Reaction of copper aryls with imidazol-2-ylidenes or triphenylphosphane - Formation of 1:1-adducts with two-coordinate copper atoms

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The reaction of the copper aryls CuDmp (Dmp = 2,6-Mes₂C ₆H₃; Mes = 2,4,6-Me₃C₆H ₂) and CuMes with the σ-donors triphenylphosphane and 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene afford

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Reaktion von Kupferarylen mit Imidazol-2-ylidenen oder Triphenylphosphan ؊
Bildung von 1:1-Addukten mit zweifach koordinierten Kupferatomen
Mark Niemeyer*
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 9. April 2003.
Inhaltsübersicht. Die Umsetzung der Kupferaryle CuDmp (Dmp ϭ
2,6-Mes2C6H3; Mes ϭ 2,4,6-Me3C6H2) und CuMes mit den σ-Do-
noren Triphenylphosphan und 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimi-
dazol-2-yliden führt in Ausbeuten zwischen 65 und 84 % zu den
Addukten DmpCuǟPPh3 (1), DmpCuǟC{N(iPr)CMe}2 (2) und
MesCuǟC{N(iPr)CMe}2 (3). Die farblosen Verbindungen wurden
durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, Einkristallstrukturana-
lyse sowie durch 31P-NMR-Spektroskopie (1), Elementaranalyse
(2), Massenspektrometrie (2, 3), IR-Spektroskopie (2) und
Schmelzpunkt (2, 3) charakterisiert. In den Festkörperstrukturen
liegen zweifach koordinierte Kupferatome mit vergleichsweise kur-
zen CuϪP- und CuϪC(Carben)-Abständen von 218,91(11) (1),
190,2(3) (2) und 191,1(4) pm (3) vor.
Reaction of Copper Aryls with Imidazol-2-ylidenes or Triphenylphosphane ؊
Formation of 1:1-Adducts with Two-coordinate Copper Atoms
Abstract. The reaction of the copper aryls CuDmp (Dmp ϭ 2,6-
Mes2C6H3; Mes ϭ 2,4,6-Me3C6H2) and CuMes with the σ-donors
triphenylphosphane and 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-
sis (2), mass spectrometry (2, 3), IR-spectroscopy (2) and melting
point (2, 3). In the solid state structures the two-coordinate copper
atoms possess relatively short CuϪP and CuϪC(carbene) distances
of 218,91(11) (1), 190,2(3) (2) and 191,1(4) pm (3).
2-ylidene
affords
the
adducts
DmpCuǟPPh3
(1),
DmpCuǟC{N(iPr)CMe}2 (2) and MesCuǟC{N(iPr)CMe}2 (3) in
yields between 65 and 84 %. The colorless compounds were charac-
1
terized by H and 13C-NMR-spectroscopy, single crystal structure
Keywords: Carbene complexes; Copper aryls; DFT calculations;
Low-coordinate compounds; Phosphane complexes
analysis as well as by 31P NMR-spectroscopy (1), elemental analy-
Einleitung
butylphenyl; Ar* ϭ 2,4,6,2Љ,4Љ,6Љ-hexa-iso-propyl-1,1Ј:3Ј;1Љ-
terphenyl-C2Ј). Da derartige Derivate wegen der niedrigen
Koordinationszahl des Kupferatoms einen gewissen Mo-
dellcharakter haben ist von uns die Reaktivität von CuDmp
mit Triphenylphosphan einerseits und dem Carben 1,3-Di-
iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden andererseits un-
tersucht worden. Letzteres wurde zu Vergleichszwecken
auch mit dem sterisch weniger belasteten Kupferorganyl
CuMes umgesetzt.
Wie alle koordinativ ungesättigten Verbindungen reagieren
Kupferorganyle bereitwillig mit einer Vielzahl neutraler σ-
Donoren. Genannt sei hier besonders die Reaktion mit
schwefelhaltigen Donorsolventien wie Dimethylsulfid
(DMS) [1Ϫ4] oder Tetrahydrothiophen (THT) [5] sowie mit
Aminen und Phosphanen [6]; sehr viel weniger ausgeprägt
ist jedoch die Affinität zu O-Donoren wie Tetrahydrofuran
oder Diethylether. Die bisher untersuchten Addukte enthal-
ten dabei in der Mehrzahl entweder mehrere σ-Donorligan-
den je Kupferatom oder liegen als oligomere Spezies vor.
Demgegenüber gab es für strukturell charakterisierte mono-
mere 1:1-Addukte bis jetzt nur zwei Beispiele: die von Power
und Mitarbeitern beschriebenen Verbindungen Mes*
Cu(DMS) [3] und Ar*Cu(DMS) [4] (Mes* ϭ 2,4,6-Tri-tert-
Ergebnisse und Diskussion
Synthese und spektroskopische Charakterisierung
Die Addukte lassen sich entsprechend Schema 1 in guten
Ausbeuten zwischen 65 und 84 % als farblose Feststoffe iso-
lieren, die deutlich weniger oxidationsempfindlich als die
donorfreien Verbindungen sind. Nach den analytischen und
spektroskopischen Befunden liegen in allen Fällen 1:1-σ-
* Priv.-Doz. Dr. M. Niemeyer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55
D-70569 Stuttgart
Fax: (49) 711 685 4241
DonorϪKupferaryl-Addukte
der
Zusammensetzung
DmpCuǟPPh3 (1), DmpCuǟC{N(iPr)CMe}2 (2) und
MesCuǟC{N(iPr)CMe}2 (3) vor. Durch die Einführung
der σ-Donorliganden wird in den Komplexen 1 und 2 das
13C-NMR-Signal für das ipso-Kohlenstoffatom des Dmp-
Substituenten gegenüber der entsprechenden Resonanz im
donorfreien Dimer (CuDmp)2 [7] um etwa 10 ppm zu tiefe-
e-mail: niemeyer@iac.uni-stuttgart.de
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M. Niemeyer
Abb. 1 Molekülstruktur des Phosphanaddukts DmpCuǟPPh3
(1). (Darstellung ohne Wasserstoffatome; die Auslenkungsellip-
soide sind auf 30 % skaliert).
Schema 1 Darstellung der Phosphan- und Carbenaddukte 1؊3.
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungsparameter/pm, ° für das Phos-
phanaddukt DmpCuǟPPh3 (1)
rem Feld verschoben. Eine vom Betrag her ähnliche Tief-
feldverschiebung um etwa 9 ppm, in Bezug auf den Wert
des freien Liganden Triphenylphosphan, beobachtet man
im 31P-NMR-Spektrum des Phosphanadduktes 1.
Cu-C1
Cu-P
C1-C2
C1-C6
P-C31
P-C41
P-C51
192,2(3)
218,91(11)
141,7(4)
140,8(4)
181,8(3)
182,4(3)
181,4(3)
Cu-C1-C2
Cu-C1-C6
115,8(2)
127,2(2)
Cu1-P1-C31
Cu1-P1-C41
Cu1-P1-C51
C2-C1-C6
C31-P1-C41
C31-P1-C51
C41-P1-C51
112,93(11)
110,28(11)
117,53(11)
116,7(2)
102,55(14)
107,31(15)
104,92(14)
Festkörperstrukturen
C1-Cu-P
168,82(8)
Die Molekülstruktur des Komplexes 1 (Abb. 1) zeigt eine
monomere Einheit mit annähernd linear koordiniertem
Kupferatom (C1ϪCuϪP 168,82(8)°). Der CuϪC-Abstand
gleicht mit 192,2(3) pm der entsprechenden gemittelten Bin-
dungslänge von 192,4 pm im dimeren Kupferaryl
(CuDmp)2 [7]. Erwartungsgemäß ist der CuϪP-Abstand
mit einem Wert von 218,9(1) pm deutlich kürzer als in den
Verbindungen PhCu{(PPh2CH2)3CCH3} [8] (Mittelwert
230,5 pm) und MeCu(PPh3)3 [9] (Mittelwert 231,2 pm), in
denen das Metallatom jeweils die Koordinationszahl 4 auf-
weist. Ein nur wenig längerer Abstand von 221,7(2) pm
wird im Cuprat (thf)3LiCu(Me)PtBu2 [10] mit ebenfalls
zweifach koordiniertem Cu-Atom beobachtet, während ge-
ringfügig kleinere Werte von 215 bis 218 pm für verschie-
dene Kupfer-carbaboranϪTriphenylphosphan-Addukte wie
zum Beispiel (B9C2H11)Cu(PPh3) [11] typisch sind.
Der vom Idealwert 180° deutlich abweichende
C1ϪCuϪP-Winkel kann mit intramolekularen Absto-
ßungskräften zwischen den Dmp- und PPh3-Liganden nur
unzulänglich erklärt werden. Die genaue Analyse der Pak-
kung im Festkörper zeigt dagegen eine andere Ursache.
Durch schwache Cu···HϪC-Wechselwirkungen (Cu···H53Ј
319 pm, Cu···H54Ј 309 pm) sind jeweils zwei Moleküle zu
zentrosymmetrischen Dimeren verknüpft (Abb. 2). Diese
Wechselwirkungen führen zusammen mit der parallelen An-
ordnung der Arenringe (C51ǞC56) und (C51ЈǞC56Ј) zu
Abb. 2 Bildung schwach assoziierter Dimere in der Festkörper-
struktur des Komplexes 1. Die Methylkohlenstoffatome der Mes-
Reste sowie die meisten Wasserstoffatome sind der Übersicht hal-
ber nicht eingezeichnet
Abstände: Cu···H53Ј 319 pm und Cu···H54Ј 309 pm, mit der Sym-
metrieoperation (Ј): Ϫx, Ϫy, Ϫz
einer signifikanten Auslenkung (19 pm) der Kupferatome
aus der Ebene des daran gebundenen C6H3-Ringes.
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Reaktion von Kupferarylen mit Imidazol-2-ylidenen oder Triphenylphosphan
des Kupfer(I)-bromids [14] beschränkt. In Abhängigkeit
von der Koordinationszahl 2 oder 3 werden hier CuϪC-
Abstände von 186,8(6) bis 193,1(2) pm beobachtet. Die ge-
genüber den Verbindungen 2 und 3 zum Teil verkürzten
Abstände sind in Einklang mit dem größeren ionischen
Charakter der MetallϪKohlenstoff-Bindungen in den Kup-
fer(I)-halogenidǟCarben-Addukten. In diesem Zusam-
menhang sollte auch der monomere Komplex aus 1,3-
Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-yliden und Silber(I)-
chlorid erwähnt werden, über den erst vor kurzem berichtet
wurde [15].
Ein sofort ins Auge fallender Unterschied in den Mole-
külstrukturen der Komplexe 2 und 3 ist die Anordnung der
an das Metallatom koordinierten C6H3-Sechs- und Imida-
zol-2-yliden-Fünfringe zueinander. Wie sich an den Tor-
sionswinkeln C2ϪC1···C32ϪN31 von Ϫ2° und 84° ablesen
lässt, liegt in 2 eine koplanare, in 3 dagegen eine nahezu
orthogonale Ausrichtung der Liganden vor. Die Konforma-
tion von Verbindung 2 ist auf den ersten Blick überra-
schend, da eine senkrechte Anordnung zu einer Minimie-
rung der Abstoßungskräfte zwischen den Liganden führen
sollte. Neben Packungseffekten wirkt sich möglicherweise
die Ausbildung von zwei schwachen CϪH···(π-Aren)-Wech-
selwirkungen mit Wasserstoff···Zentroid-Abständen von
281 und 290 pm zwischen den iso-Propylgruppen des Car-
ben-Liganden und den Mesityl-Ringen des m-Terphenyl-
substituenten stabilisierend aus.
Abb. 3 Molekülstruktur des Carbenaddukts DmpCuǟC{N(iPr)-
CMe}2 (2). (Darstellung ohne die meisten Wasserstoffatome; die
Auslenkungsellipsoide sind auf 30 % skaliert).
DFT-Rechnungen
Hinsichtlich einer detaillierten Diskussion der Bindungsver-
hältnisse in Komplexen der Münzmetall(I)-Verbindungen
mit N-heterozyklischen Carbenen, Silylenen und Germyle-
nen am Beispiel der Metallchloride sei auf einen vor weni-
gen Jahren erschienenen Artikel von Boehme und Frenking
[16] verwiesen. Danach beruhen die MetallϪLigand-Bin-
dungen in diesen Verbindungen im Wesentlichen auf Cou-
lomb-Wechselwirkungen zwischen den positiv geladenen
Metallatomen und den freien Elektronenpaaren der Li-
gand-Donoratome (E ϭ C, Si, Ge). Der kovalente Anteil
kommt dabei durch die Überlappung dieser Elektronen-
Abb. 4 Molekülstruktur des Carbenaddukts MesCuǟC{N(iPr)-
CMe}2 (3). (Darstellung ohne Wasserstoffatome; die Auslenkungs-
ellipsoide sind auf 30 % skaliert).
In den Molekülstrukturen der Addukte des Carbens 1,3-
Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden an CuDmp
und CuMes liegen Monomere mit linear koordinierten
Kupferatomen vor (Abb. 3 und 4). Die CuϪC-Abstände zu
den Arylsubstituenten unterscheiden sich mit 191,0(2) (2)
bzw. 192,2(4) pm (3) nur unwesentlich von den entsprechen-
den Bindungslängen in den Kupferarylen (CuDmp)2 [7],
(CuMes)4 [12] und (CuMes)5 [5] in denen ebenfalls zweifach
koordinierte Metallatome vorliegen. Die Bindungen zu den
Carben-Kohlenstoffatomen sind mit 190,2(3) pm in 2 bzw.
191,1(4) pm in 3 geringfügig kürzer, die Verkürzung ist al-
lerdings nur im Falle von Verbindung 2 statistisch signifi-
kant.
2
paare mit MϪCl-σ*-Orbitalen mit überwiegendem sdz -Hy-
bridorbital-Charakter zustande. Im Gegensatz zu klassi-
schen Fischer-Carben-Komplexen ist die Tendenz zur Aus-
bildung von Ligand ǟ Metall-π-Rückbindungen nur sehr
gering. Durch die
E Ǟ M-Donor-Akzeptor-Bindung
kommt es allerdings verstärkt zur Bildung von N Ǟ E-π-
Wechselwirkungen. Die resultierende Verkürzung der
NϪE-Bindungen lässt sich in den Strukturen von 2 und
3 am Unterschied zwischen den Abständen C32ϪN31/N33
(Mittelwert 135,7 pm) und N31ϪC35/N33ϪC34 (Mittel-
wert 139,3 pm) ablesen.
Zur Klärung der Bindungsverhältnisse und der Frage
wodurch die unterschiedlichen Konformationen in den
Strukturell eindeutig charakterisierte Carben-Addukte
waren bislang auf zwei Thiazolin-2-yliden-Komplexe des
Kupfer(I)-chlorids [13] sowie drei mit zusätzlichen N-Do-
nor-Funktionen modifizierte Imidazol-2-yliden-Komplexe
Carben-Addukten
2
und
3
bedingt sind, wurden
eigene DFT-Rechnungen am einfachen Modellsystem
PhCuǟC{N(H)CH}2 (4M) durchgeführt. Die Struktur des
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Abb. 5 DFT-optimierte Struktur der C2V-symmetrischen Modell-
verbindung PhCuǟC{N(H)CH}2 (4MI) mit ausgewählten Ergeb-
nissen der NBO-Analyse. Angegeben sind NPA-Ladungen (in
Klammern) und Wiberg-Bindungsordnungen (kursiv). Die Anteile
der natürlichen Atomorbitale (NAO) am Cu-Atom betragen: s 89,7;
p 0,2; d 10,1.
Abb. 6 DFT-optimierte Struktur des Carbens Imidazol-2-yliden
(C2V-Symmetrie) mit ausgewählten Bindungsparametern [pm, °]
(links) und Ergebnissen der NBO-Analyse (rechts). Angegeben sind
NPA-Ladungen (in Klammern) und Wiberg-Bindungsordnungen
(kursiv).
energetisch am tiefsten liegenden C2V-symmetrischen Kon-
formers 4MI ist in Abb. 5 zusammen mit ausgewählten Er-
gebnissen der ebenfalls durchgeführten NBO-Analyse dar-
gestellt. Die Modellverbindung weist eine orthogonale An-
ordnung der Phenyl- und Imidazol-2-yliden-Ringe auf.
Demgegenüber ist das durch eine koplanare Ausrichtung
der Sechs- und Fünfringe charakterisierte Konformer 4MII,
welches einem Sattelpunkt 1. Ordnung auf der Potenziale-
nergiehyperfläche entspricht, um lediglich 1,1 kJ molϪ1 de-
stabilisiert. Dieser minimale Energieunterschied, der durch
unterschiedliche Substituenten, das Vorhandensein von
CϪH···(π-Aren)-Wechselwirkungen sowie sonstige Pak-
kungseffekte leicht kompensiert werden kann, bietet eine
Erklärung für die in den Festkörperstrukturen von 2 und 3
beobachteten unterschiedlichen Konformere.
für 4MI beruht der kovalente Anteil der CuϪC(Carben)-
Bindung auf der Überlappung des freien Elektronenpaars
am Carbenkohlenstoffatom mit einem CuϪC(Ph)-σ*-Orbi-
tal. Das dafür benutzte natürliche Atomorbital des Kupfer-
atoms besitzt mit 89,7 % überwiegend s-Charakter. Ein si-
gnifikanter Anteil von 10,1 % wird von d-Orbitalen Ϫ vor
2
allem dz Ϫ beigesteuert, während der Beitrag von Orbitalen
mit p-Charakter nur sehr gering (0,2 %) ist. Wie bereits von
Klinkhammer bei der Analyse der Bindungssituation in Hy-
persilylcupraten angemerkt wurde [17], steht dieser Befund
im Gegensatz zur Modellvorstellung sp-hybridisierter Kup-
feratome, wie sie in vielen Lehrbüchern und Übersichts-
artikeln zur Erklärung der linearen Koordination herange-
zogen wird.
Die für das Modellsystem 4MI berechneten Bindungs-
parameter (Tab. 2) sind in sehr guter Übereinstimmung mit
den für Komplex 2 und 3 experimentell ermittelten Werten.
Die zu ϩ0,46 (Cu) und Ϫ0,47 (ipso-C6H5) bestimmten
NPA-Ladungen (NPA ϭ Natürliche Populationsanalyse) in
4MI deuten auf einen hohen Coulomb-Anteil für die
CuϪC(Ph)-Bindung hin. Ein Vergleich der Wiberg-Bin-
dungsordnungen und NPA-Ladungen in 4MI mit den für
das freie Carben berechneten Werten (Abb. 6) zeigt, dass
die von Boehme und Frenking [16] für die Bindungssituation
im Modellsystem ClCuǟC{N(H)CH}2 gegebene Interpre-
tation auch auf die Spezies 4MI bzw. die Komplexe 2 und
3 übertragbar ist. Nach dem Ergebnis der NBO-Analyse
Experimentelles
Alle Umsetzungen erfolgten mit Hilfe von Schlenk-Techniken unter
Schutzgas (nachgereinigtes Argon) an einer Vakuumapparatur. Die
verwendeten Lösungsmittel wurden mit Natriumdraht oder LiAlH4
getrocknet und unter Argon aufbewahrt. Zur Aufnahme der
NMR-, IR- und Massenspektren wurden Geräte des Typs Bruker
AC 250, Perkin-Elmer Paragon 1000 PC und Varian MAT711 be-
nutzt. Schmelzpunkte wurden unter Argon in zugeschmolzenen
Kapillaren mit einer Büchi Schmelzpunktsbestimmungsapparatur
nach Dr. Tottoli ermittelt. Die Synthese der Ausgangsverbindungen
CuDmp [7] , CuMes [12] und 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimida-
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungsparameter /pm, ° für die Carbenaddukte DmpCuǟC{N(iPr)CMe}2 (2), MesCuǟC{N(iPr)CMe}2 (3)
und das DFT-optimierte Modellsystem PhCuǟC{N(H)CH}2 (4MI)
2
3
4MI
2
3
4MI
Cu-C1
191,0(2)
190,2(3)
135,7(3)
136,4(3)
139,3(3)
139,1(3)
134,9(4)
192,2(4)
191,1(4)
134,4(5)
136,2(6)
139,6(6)
139,1(6)
134,0(6)
190,5
191,3
135,7
C1-Cu-C32
C2-C1-C6
Cu-C1-C2
178,33(11)
115,5(2)
121,5(2)
123,0(2)
104,1(2)
128,3(2)
127,6(2)
Ϫ2,0(3)
174,3(2)
115,9(4)
121,5(3)
122,4(3)
104,0(4)
130,7(3)
124,9(3)
83,5(5)
180,0
115,5
122,3
Cu-C32
N31-C32
N33-C32
N31-C35
N33-C34
C34-C35
Cu-C1-C6
138,2
135,7
N31-C32-N33
Cu-C32-N31
Cu-C32-N33
C2-C1···C32-N31
102,3
128,8
90,0
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Reaktion von Kupferarylen mit Imidazol-2-ylidenen oder Triphenylphosphan
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 0,99 (d, 12 H, CH(CH3)2); 1,39 (s, 6 H, NCCH3); 2,26
zol-2-yliden [18] erfolgte entsprechend den angegebenen Literatur-
vorschriften.
(s, 6H, p-CH3); 2,46 (s, 12 H, o-CH3); 3,78 (sep, 2 H, CH(CH3)2); 6,92 (s, 4
H, m-Mes); 7,20 (d, 2 H, m-C6H3); 7,44 (s, 1 H, p-C6H3).
13C-NMR (C6D6): δ ϭ 9,0 (NCCH3); 21,3 (o-CH3); 21,9 (p-CH3); 23,3
(CH(CH3)2); 51,4 (CH(CH3)2); 123,1 (NCCH3); 124,3 (m-C6H3); 125,0 (p-
C6H3); 128,1 (m-Mes); 133,7 (o-Mes); 136,2 (p-Mes); 147,9 (i-Mes); 151,7 (o-
C6H3); 168,7 (i-C6H3); 176,9 (CN2).
(2,4,6,2Љ,4Љ,6Љ-Hexamethyl-1,1Ј:3Ј,1Љ-terphenyl-C2Ј,2Ј)(triphenylphos-
phan-P)kupfer (1). Eine Lösung von CuDmp (0,38 g, 1,00 mmol)
und Triphenylphosphan (0,26 g, 1,00 mmol) in 10 ml Benzol wird
30 min gerührt, anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abde-
stilliert und der Rückstand in einer Mischung aus Toluol und n-
Heptan aufgenommen. Beim Abkühlen auf Ϫ25 °C bilden sich
farblose Kristalle der Titelverbindung in einer isolierten Ausbeute
von 65 %.
IR (CsBr, Nujol, cmϪ1): 1629 w, 1610 w, 1235 s, 1220 s, 1166 m, 1133 m,
1105 m, 1076 s, 1020 s br, 905 m, 862 s, 848 vs, 798 vs, 751 m, 740 s, 730 vs,
576 m, 549 s, 421 w, 337 w.
MS (70 eV): m/z ϭ 556,3 (Mϩ mit 63Cu, 75 %).
(1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden-C2)(2,4,6-tri-
methylphenyl)kupfer (3). Eine Lösung von 0,89 mmol 1,3-Di-iso-
propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden in 5 ml Benzol wird zu Cu-
Mes (0,163 g, 0,89 mmol) gelöst in 10 ml Toluol pipettiert; dabei
scheidet sich ein farbloser Feststoff ab. Man entfernt unter vermin-
dertem Druck die Hälfte des Lösungsmittels und vervollständigt
die Fällung durch Zugabe von 10 ml n-Pentan. Farblose, für eine
Kristallstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden durch langsa-
mes Abkühlen einer warmen Lösung in Toluol erhalten. Ausbeute:
0,27 g (84 %). Smp: Graufärbung ab etwa 195 °C, Zersetzung zu
einer schwarzen Schmelze im Bereich von 215 bis 220 °C.
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 2,20 (s, 6 H, p-CH3), 2,38 (s, 12 H, o-CH3); 6,84 (s, 4
H, m-Mes); 6,90Ϫ7,01 (m, 15 H, PPh3); 7,25 (d, 2 H, m-C6H3); 7,43 (t, 1 H,
p-C6H3).
13C-NMR (C6D6): δ ϭ 21,3 (p-CH3); 22,0 (o-CH3); 124,3 (m-C6H3); 125,9
(p-C6H3); 128,1 (m-Mes); 128,9 (m-PPh3); 130,5 (p-PPh3); 130,9 (i-PPh3);
134,1 (o-PPh3); 134,2 (o-Mes); 136,2 (p-Mes); 147,2 (i-Mes); 151,0 (o-C6H3);
169,0 (i-C6H3).
31P-NMR (C6D6): δ ϭ 3,4.
(1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden-C2)(2,4,6,2Љ,4Љ,6Љ-
hexamethyl-1,1Ј:3Ј,1Љ-terphenyl-C2Ј,2Ј)kupfer (2). Zu einer Lösung
von CuDmp (0,80 g, 2,12 mmol) in 20 ml Toluol pipettiert man
2,12 mmol 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden in
16,6 ml des gleichen Solvens. Es bildet sich eine trübe Lösung, die
aber nach 30 min wieder klar wird. Nach Entfernen des Lösungs-
mittels wird der verbleibende Feststoff zweimal mit je 5 ml kaltem
n-Pentan gewaschen. Farblose, für eine Kristallstrukturanalyse ge-
eignete Kristalle wurden durch langsames Abkühlen einer warmen
Lösung in n-Heptan erhalten.
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 1,44 (d, 12 H, CH(CH3)2); 1,45 (s, 6 H, NCCH3); 2,47
(s, 3 H, p-CH3); 3,03 (s, 6 H,o-CH3); 4,08 (sep, 2 H, CH(CH3)2); 7,19 (s, 2
H, m-Mes).
13C-NMR (C6D6): δ ϭ 8,8 (NCCH3); 21,8 (p-CH3); 24,4 (CH(CH3)2); 29,7
(o-CH3); 50,4 (CH(CH3)2); 122,7 (NCCH3); 125,0 (m-Mes); 133,0 (p-Mes);
137,6 (i-Mes); 146,9 (o-Mes); 164,0 (CN2).
MS (70 eV): m/z ϭ 362,1 (Mϩ mit 63Cu, 100 %); 243,1 (Mϩ Ϫ Mes mit
63Cu, 78 %).
Einkristallstrukturanalysen
Ausbeute: 0,83 g (70 %). Smp: 165 °C (Zersetzung).
Elementaranalyse (für C35H45CuN2) gef. (ber.) [%]: C 74,88 (75,43);
H 8,00 (8,14); N 4,94 (5,03).
Die Sammlung der Datensätze erfolgte bei Ϫ100 °C mit dem Vier-
kreisdiffraktometer Siemens P3 (aufgerüstetes Syntex P21-Gerät),
Tabelle 3 Ausgewählte kristallographischen Daten für Verbindungen 1 ؊ 3a)
1
2
3
Formel
C42H40CuP
639,3
C35H45CuN2
557,3
farblos, Block
0,60 · 0,50 · 0,40
monoklin
P21/n
1076,62(9)
2454,0(2)
1208,5(2)
C20H31CuN2
363,0
farblos, Raute
0,25 · 0,15 · 0,10
monoklin
P21/c
1172,3(7)
1130,3(5)
1578,6(10)
Molare Masse /g cmϪ3
Farbe, Habitus
Kristallgröße /mm
Kristallsystem
Raumgruppe
a /pm
farblos, Plättchen
0,70 · 0,60 · 0,15
triklin
¯
P1
1177,8(3)
1230,9(4)
1404,0(4)
92,02(2)
106,03(2)
117,66(2)
1700,6(8)
2
b /pm
c /pm
α /°
β /°
92,092(9)
107,57(4)
γ /°
V /106 pm3
Z
3190,8(6)
4
1,160
1994(2)
4
1,209
dber./g cmϪ3
1,248
0,72
µ /cmϪ1
0,71
1,10
Messbereich /°
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe (Rint
3 Յ 2Θ Յ 54
7760
7410 (0,062)
6029
440
0
3 Յ 2Θ Յ 56
8078
7689 (0,044)
5290
406
0
4 Յ 2Θ Յ 50
3897
3505 (0,053)
2279
247
0
)
Reflexe mit I > 2σ(I) (No)
Anzahl Parameter (Np)
Restraints
R1 (I > 2σ(I))b)
0,061
0,160
0,053
0,125
0,057
0,130
wR2 (alle Reflexe)c)
GOF d)
1,48
0,53/Ϫ0,53
1,16
0,41/Ϫ0,41
1,13
0,33/Ϫ0,39
max. und min.Differenzelektronendichte / e 10Ϫ6 pmϪ3
a) Alle Daten wurden bei Ϫ100 °C mit Mo Kα-Strahlung gemessen. b) R1 ϭ Σ(ʈFoΗϪΗFcʈ)/Σ(ΗFoΗ. c) wR2 ϭ {Σ[w(Fo2ϪFc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2
{Σ[w(Fo2ϪFc2)2]/ (NoϪNp)
.
d) GOF ϭ
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1535Ϫ1540
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1539

M. Niemeyer
ausgerüstet mit MoKα-Strahlung und Graphitmonochromator. Die
zu untersuchenden Kristalle wurden mit Hilfe eines Spatels aus den
Schutzgasgefäßen in mit hochviskosem Öl (Paratone N, Exxon) ge-
füllte Uhrgläser überführt. Ein geeignetes Exemplar wurde unter
dem Mikroskop ausgewählt, im Öltröpfchen an der Spitze eines
Glasfadens befestigt und sofort in den Kältegasstrom des Diffrak-
tometers eingebracht [19]. Die Lösung des Phasenproblems gelang
in allen Fällen mit den im Programmsystem SHELXTL PC 5.03
[20] implementierten statistischen Methoden zur Phasenbestim-
mung. Bei den mit dem Programm SHELXL-97 [21] durchgeführ-
ten Verfeinerungen der Strukturparameter, die auf F2-Werten ba-
sieren, wurden alle Messdaten mit Fo Ն Ϫ3σ(Fo ) berücksichtigt.
Ausgewählte Parameter zur Datensammlung und Strukturverfeine-
rung sind in Tab. 3, wichtige Bindungsabstände und -winkel in
Tab. 1 und 2 zusammengefasst. Die kristallographischen Daten
der Strukturen wurden beim Cambridge Crystallographic Data
Centre hinterlegt: CCDCϪ207142 (1), CCDCϪ207143 (2),
CCDCϪ207144 (3). Kopien der Daten können kostenlos unter
www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html oder bei: The Director,
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ, UK (Fax: Int.
ϩ(1223)336-033; E-mail: deposit@chemcrys.cam.ac.uk) angefor-
dert werden.
[6] G. van Koten, S. L. James, J. T. B. H Jastrzebski, in Compre-
hensive Organometallic Chemistry, Vol. 3, E. W. Abel, F. G.
A. Stone, G. Wilkinson (eds), Pergamon Press, Oxford, 1995;
Chapter 2.
[7] M. Niemeyer, Organometallics 1998, 17, 4649.
[8] S. Gambarotta, S. Strologo, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C.
Guastini, Organometallics 1984, 3, 1444.
[9] P. S. Coan, K. Folting, J. C. Huffman, K. G. Caulton, Organo-
metallics 1989, 8, 2724.
[10] S. F. Martin, J. R. Fishpaugh, J. M. Power, D. M. Giolando,
R. A. Jones, C. M. Nunn, A. H. Cowley, J. Am. Chem. Soc.
1988, 110, 7226.
2
2
[11] Y. Do, H. C. Kang, C. B. Knobler, M. F. Hawthorne, Inorg.
Chem. 1987, 26, 2348.
˚
[12] H. Eriksson, M. Hakansson, Organometallics 1997, 16, 4243.
[13] H. G. Raubenheimer, S. Cronje, P. Olivier, J. Chem. Soc., Dal-
ton Trans. 1995, 313.
[14] A. A. D. Tulloch, A. A. Danopoulos, S. Kleinhenz, M. E.
Light, M. B. Hursthouse, G. Eastham, Organometallics 2001,
20, 2027.
[15] T. Ramnial, C. D. Abernethy, M. D. Spicer, I. D. McKenzie,
I. D. Gay, J. A. C. Clyburne, Inorg. Chem. 2003, 42, 1391.
[16] C. Boehme, G. Frenking, Organometallics 1998, 17, 5801.
[17] K. W. Klinkhammer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1217.
[18] N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis 1993, 561.
Quantenchemische Rechnungen
[19] H. Hope, Progr. Inorg. Chem. 1995, 41, 1.
[20] SHELXTL PC 5.03, Siemens Analytical X-Ray Instruments
Alle DFT-Rechnungen an den Modellverbindungen 4MI und 4MII
sowie für das freie Carben Imidazol-2-yliden wurden mit dem Pro-
grammpaket Gaussian98 [22] unter Verwendung des Funktionals
B3PW91 [23, 24] durchgeführt. Die Geometrieoptimierung mit
dem GDIIS-Algorithmus (Konvergenzkriterium TIGHT; ultrafei-
nes Grid) erfolgte jeweils unter Vorgabe von C2v-Symmetrie. Statio-
näre Punkte wurden durch Frequenzanalysen charakterisiert. Die
Populationsanalyse für 4MI wurde nach dem NAO/NBO-Verfah-
ren (Natural Atomic Orbitals/Natural Bond Orbitals) von Reed
und Weinhold [25] mit der im Gaussian-Programm implementierten
Version [26] durchgeführt. Für die Cu-Atome fanden quasi-relativi-
stische Pseudopotenziale vom Stuttgart/Köln-Typ [27] mit dem zu-
gehörigen optimierten Valenzbasissatz (8s7p6d)/[6s5p3d] [28] Ver-
wendung; für alle übrigen Atome wurde der Standard-Basissatz
6-31G* benutzt.
Inc.: Madison, WI, 1994.
[21] G. M. Sheldrick, Program for Crystal Structure Solution and
Refinement, Universität Göttingen, 1997.
[22] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M.
A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgo-
mery, Jr., R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M.
Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas,
J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C.
Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson,
P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Ra-
buck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V.
Ortiz, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P.
Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox,
T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C.
Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W.
Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gor-
don, E. S. Replogle, J. A. Pople, Gaussian 98, Rev. A.7, Gaus-
sian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
Literatur
[23] A. D. Becke, J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
[24] J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang, Phys. Rev. 1996, B54, 16533.
[25] A. E. Reed, L. A. Curtiss, F. Weinhold, Chem. Rev. 1988, 88,
899.
[26] NBO Version 3.1, E. D. Glendening, A. E. Reed, J. E. Carpen-
ter, F. Weinhold.
[1] M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,
8008.
[2] B. Lenders, D. M. Grove, W. J. J. Smeets, P. van der Sluis, A.
L. Spek, G. van Koten, Organometallics 1991, 10, 786.
[3] X. M. He, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc.
1992, 114, 9668.
[27] A. Bergner, M. Dolg, W. Küchle, H. Stoll, H. Preuß, Mol.
[4] B. Schiemenz, P. P. Power, Organometallics 1996, 15, 958.
[5] E. M. Meyer, S. Gambarotta, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C.
Guastini, Organometallics 1989, 8, 1067.
Phys. 1993, 80, 1431.
[28] M. Dolg, U. Wedig, H. Stoll, H. Preuß, J. Chem. Phys. 1987,
86, 866.
1540
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1535Ϫ1540