Alkylidenverbrueckte dissymetrische zweikernige Metallocenkomplexe als Katalysatoren fuer die Ethylenpolymerisation

Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

www.elsevier.com/locate/jorganchem

€

Alkylidenverbruckte dissymmetrische zweikernige

€

Metallocenkomplexe als Katalysatoren fur die Ethylenpolymerisation

*

Matthias Deppner, Ralf Burger, Helmut G. Alt

Laboratorium fu€r Anorganische Chemie der, Universit€at Bayreuth, Universitaetsstr. 30, NW I, Postfach 101251, D-95440 Bayreuth, Deutschland

Eingegangen am 27 August 2003; akzeptiert am 20 November 2003

Abstract

The synthesis is described of dissymmetric alkylidene bridged dinuclear metallocene complexes of titanium, zirconium and hafnium

and some of the corresponding mononuclear reference complexes. The inﬂuence of structural parameters on the polymerization be-

haviour of the MAO activated complexes is systematically investigated for homogeneous ethylene polymerization. The dinuclear

catalysts show higher polymerization activities than a mixture consisting of analogous mononuclear reference catalysts. The poly-

ethylenes obtained from dinuclear complexes have higher polydispersities than those that were produced with mononuclear complexes.

Zusammenfassung

€

Die Synthese von dissymmetrischen, alkylidenverbruckten Metallocenzweikernkomplexen der Metalle Titan, Zirconium und

Hafnium sowie von einkernigen Referenzkomplexen wird beschrieben. Der Einﬂuss von Strukturparametern auf das Polymerisa-

tionsverhalten der mit MAO aktivierten Komplexe in der homogenen Ethylenpolymerisation wird systematisch untersucht. Die

€

dinuklearen Katalysatoren zeigen hohere Ethylenpolymerisationsaktivitaten als eine Mischung der entsprechenden einkernigen

Referenzkatalysatoren. Die von den Zweikernkomplexen erhaltenen Polymere weisen hohere Polydispersitaten auf als die der

€

Einkernkomplexe.

Schlu€sselwo€rter: Dinuclear metallocene complexes; Ethylene polymerization; Catalysis; Polymer properties

€

1. Einfuhrung

€

Aufklarung der Polymerisationmechanismen gemacht

werden [17,18].

Die Aktivierung von Metallocenkomplexen der Me-

talle Titan, Zirconium und Hafnium mit MAO liefert

Um die gegenseitige Beeinﬂussung zweier benachbar-

ter Metallzentren zu untersuchen wurden dinukleare

€

Metallocenkomplexe, die zwei uber die p-Liganden

Polymerisationskatalysatoren fur a-Oleﬁne [1–9]. Diese

homogenen Katalysatoren zeigen hohe Polymer-

€

verbruckte Einheiten enthalten, dargestellt [19,20].

€

isationsaktivitaten und ermoglichen es, die Eigenschaf-

ten der erzeugten Polymere, wie etwa das

Molekulargewicht oder die Stereochemie, durch eine

geeignete Auswahl des Ligandsystems zu steuern [10–16].

Inzwischen konnten industriell einsetzbare Metal-

PetersenundRoyosynthetisierteneineSerievonzweikern-

igen Metallocenkomplexen wie etwa [Cl₂(g-C₅H₅)Zr-

{l-C₅H₄(SiMe₂)C₅H₄}Zr(g-C₅H₅)Cl₂] und zeigten

Struktureigenschaften dieser Komplexe auf [21–24].

€

Spaleck beschrieb dinukleare Metallocenkomplexe fur

€

locenkatalysatoren fur die Darstellung verschiedener

Polyoleﬁne erhalten und große Fortschritte bei der

die Darstellung von isotaktischem Polypropylen [25].

Zweikernige Metallocenkomplexe mit 2,2-Cyclopenta-

dienyl-Indenyl-Propan und Cyclopentadienyl-indenyl-

dimethylsilan als Ligandvorstufen wurden von Green auf

ihr Ethylen- und Propylenpolymerisationspotential

getestet [26,27]. Systematische Untersuchungen zu den

^*Corresponding author. Tel.: +49-921-55-2555; fax: +49-921-55-

2044.

E-mail address: helmut.alt@uni-bayreuth.de (H.G. Alt).

doi:10.1016/j.jorganchem.2003.11.043

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

1195

Polymerisationseigenschaften dinuklearer polysiloxan-

€

2.2. Synthese der a-(1-Indenyl)-x-cyclopentadienylalk-

anligandvorstufen 7a,b–12a,b

verbruckter Katalysatoren wurden von Noh durch-

€

gefuhrt [28–34].

Im folgenden wird uber die Synthese und Charak-

€

terisierung dissymmetrischer, alkylidenverbruckter Ko-

€

a-(1-Indenyl)-x-cyclopentadienylalkanderivate konnen

durch Umsetzung von Cyclopentadienylnatrium [41] mit

€

ﬂussigem

mplexe berichtet und der Einﬂuss verschiedener

Strukturparameter auf die Polymerisationseigenschaften

dieser zweikernigen Metallocenkomplexe diskutiert. Alle

Komplexe wurden nach der Aktivierung mit MAO zur

homogenen Ethylenpolymerisation eingesetzt. Zwei

einkernige Referenzverbindungen, die sich aus der

Struktur der dinuklearen Verbindungen ableiten, wur-

a-(1-Indenyl)-x-bromalkanderivaten

in

Ammoniak erhalten werden. Es wird ausschließlich

das monosubstituierte Produkt gebildet, wobei die tiefe

Temperatur Nebenreaktionen [42] verhindert. Somit

kann auf eine nachfolgende destillative Reinigung

verzichtet werden. Es entstehen jeweils zwei Isomere, die

sich durch die Lage der Doppelbindungen im Cyclo-

pentadienylring unterscheiden (Abb. 2).

€

den ebenfalls dargestellt und fur die homogene Ethy-

lenpolymerisation verwendet. Von besonderem Interesse

war die Frage, ob mit Hilfe dissymetrischer, zweikerni-

ger Metallocenkomplexe Polyethylene mit bimodalem

oder zumindest breiterer Molmassenverteilung als mit

einer Mischung vergleichbarer einkerniger Komplexe

€

2.3. Synthese der alkylidenverbruckten, zweikernigen

Metallocenkomplexe 13–36 und der einkernigen Referenz-

komplexe 37 und 38

€

erhalten werden konnen, wodurch die Weiterverarbei-

tung und Formgebung der Polymere in Extrusions- und

€

Spritzgußprozessen deutlich erleichtert wurden [35,36].

Die Darstellung der dissymmetrischen, dinuklearen

Metallocenkomplexe erfolgte durch zweifache Depro-

tonierung der a-(1-Indenyl)-x-cyclopentadienylalkan-

derivate in Toluol und anschließende Reaktion mit

geeigneten Halbsandwichkomplexen vom Typ Ind^#

ZrCl₃(Ind^#¼ (un)subst. Indenyl) [43], CpTiCl₃[44],

CpZrCl₃Æ DME [45] oder CpHfCl₃Æ DME [45] (Abb. 3).

2. Ergebnisse und Diskussion

2.1. Synthese der a-(1-Indenyl)-x-bromalkanderivate 1–6

€

Folgende alkylidenverbruckte, zweikernige (Inde-

nyl)(cyclopentadienyl)komplexe wurden auf diese Weise

dargestellt (Abb. 4).

€

Um auf Vergleichsdaten fur die Polymerisationsei-

genschaften der vorgestellten dinuklearen Metal-

€

a-(1-Indenyl)-x-bromalkanderivate konnen ebenso

wie monoalkylaryl- bzw. monoalkylsubstituierte Ind-

enderivate [37,38] durch ‘‘direkte Alkylierung’’ [39] von

Indenyllithium [40] synthetisiert werden. Wird die

€

locenkomplexverbindungen zuruckgreifen zu konnen,

wurden die einkernigen Metallocenkomplexe 37 und 38

dargestellt, die als baugleiche Fragmente im zweikerni-

gen Metallocenkomplex 18 enthalten sind. Die Synthese

(Abb. 5) erfolgte durch Umsetzung des jeweiligen

€

Umsetzung in THF durchgefuhrt, so erhalt man die

disubstituierten 1,1- und 1,3-Indenderivate als Ne-

benprodukte. In Diethylether ﬁndet nur eine Erstsub-

€

stitution in Position 1 bzw. 3 des Indenylfunfringsystems

statt. Man erhalt bei der Reaktion mit einem geringen

Uberschuss an a; x-Dibromalkanen und anschließender

€

Halbsandwichkomplexes mit einem Aquivalent der

deprotonierten Ligandvorstufe [43].

Analog wurde der Metallocendichloridkomplex 38

dargestellt (Abb. 6).

Reinigung durch Destillation die in Position 1 brom-

alkylsubstituierten Indenderivate 1–6 in etwa 70% iger

Ausbeute (Abb. 1).

1

2

3

4

5

6

(n = 2)

(n = 3)

(n = 4)

(n = 5)

(n = 6)

(n = 10)

H

( )

n Br

( )

n

Br

+ (exc.)

+ n-BuLi

-

- n-BuH

Et₂O

- LiBr

Li⁺

Abb. 1. Synthese der a-(1-Indenyl)-x-bromalkanderivate 1–6 (NMR-Daten siehe 3.1).

( )

n Br

7a,b (n = 2)

8a,b (n = 3)

9a,b (n = 4)

10a,b (n = 5)

11a,b (n = 6)

12a,b (n = 10)

( )

n

-

+

- NaBr

NH₃

Na

liq.

Abb. 2. Darstellung der a-(1-Indenyl)-x-cyclopentadienylalkanligandvorstufen 7a,b–12a,b; jeweils nur ein Isomer abgebildet (NMR-Daten siehe 3.2).

1196

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

+ 2

( )

n

Zr

Cl

( )

n

Cl

Zr

Cl

-

Zr

-

Li⁺

- 2 LiCl

Toluol

Li⁺

Abb. 3. Darstellung der zweikernigen (Indenyl)(cylopentadienyl)komplexe.

( )

n

13 (n = 2)

14 (n = 3)

Cl

Zr

15 (n = 4)

16 (n = 5)

17 (n = 6)

18 (n = 10)

Cl

Zr

Cl

Zr

38

( )

Abb. 6. Metallocendichloridkomplex 38 (NMR-Daten in Tabelle 3).

n

Cl

19 (n = 3)

20 (n = 4)

21 (n = 5)

22 (n = 6)

23 (n = 10)

Zr

2.4. Spektroskopische Charakterisierung des dinuklearen

Komplexes 21

Cl

Zr

Im folgenden werden beispielhaft die ¹H und ¹³C

NMR-Spektren des zweikernigen Metallocenkomplexes

21 vorgestellt.

( )

n

Cl

Die Zuordnung der Verschiebungen der einzelnen

24 (n = 6, k =1)

25 (n = 10, k = 1)

26 (n = 6, k = 2)

27 (n = 10, k = 2)

28 (n = 6, k = 3)

29 (n = 10, k =3)

Zr

€

Protonen und Kohlenstoﬀatome erfolgte zusatzlich durch

2D¹H,¹H-Cosy45 NMR-Experimente und 2D-¹H,¹³C-

heteronukleare Verschiebungskorrelationsexperimente.

Abb. 7 zeigt das ¹H NMR-Spektrum von 21. Die

aromatischen Protonen der Indenylsechsringe ergeben

im Spektrum drei Multipletts bei d ¼ 7:64–7:38, 7.33–

7.27 und 7.17–7.03 ppm. Dem Singulett bei d ¼ 6:15

ppm und den beiden Dubletts bei d ¼ 6:06

(⁴J(¹H,¹H) ¼ 2.0 Hz) und 5.86 ppm (⁴J(¹H,¹H) ¼ 2.0 Hz)

sind die Protonen der methylsubstituierten Inde-

Cl

Zr

( )

k

( )

k

( )

n

Cl

30 (M = Ti, n = 10)

31 (M = Zr, n = 4)

32 (M = Zr, n = 5)

33 (M = Zr, n = 6)

34 (M = Zr, n = 10)

35 (M = Hf, n = 6)

36 (M = Hf, n = 10)

M

€

nylfunfringe zuzuordnen. Die Protonen des Cyclopen-

Cl

tadienylrings ﬁnden sich im Spektrum als Multipletts bei

d ¼ 5:73–5:69, 5.54–5.50 und 5.48–5.45 ppm wieder. Als

zwei Dubletts bei d ¼ 5:70 (³J(¹H,¹H) ¼ 3.0 Hz) und

5.12 ppm (³J(¹H,¹H) ¼ 2.9 Hz) sind die Protonen des

M

€

Abb. 4. Ubersicht uber die dinuklearen Metallocenkomplexe 13–36

(NMR-Daten in Tabelle 2).

€

alkylidenverbruckten Indenylfunfrings erkennbar. Die

€

funf Methylengruppen des C₅-Spacers zwischen dem

Cl

+ IndZrCl₃

- LiCl

+ n-BuLi

- n-BuH

Zr

Cl

37

Abb. 5. Darstellung des einkernigen Referenzkomplexes 37 (NMR-Daten in Tabelle 3).

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

1197

Abb. 7. ¹H NMR-Spektrum von 21 (in CDCl₃, 25 °C).

Indenyl- und dem Cyclopentadienylring sind als Mul-

tipletts bei d ¼ 2:79–2:70, 2.60–2.51ppm (H^20aund

H^20b),als Triplett bei 2.38 ppm (³J(¹H,¹H) ¼ 7.7 Hz) und

als Multiplett bei 1.47–1.13 ppm sichtbar. Die beiden

Methylgruppen der Indenylliganden erscheinen als Sin-

guletts bei d ¼ 2:22 und 2.07 ppm.

Im ¹³C NMR-Spektrum von 21 (Abb. 8) zeigen die

€

quartaren Kohlenstoﬀatome Resonanzsignale bei

d ¼ 140:4, 138.7, 135.1, 128.0, 126.8, 125.8, 125.5, 125.4

€

und 124.5 ppm. Die tertiaren Kohlenstoﬀresonanzsignale

der Indenylsechsringe sind bei d ¼ 126:3, 125.5, 125.3,

125.2, 125.1, 125.0, 124.9 und 123.5 ppm, die des Cyclo-

Abb. 8. J-mod. ¹³C NMR-Spektrum von 21 (in CDCl₃, 25 °C).

1198

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

€

pentadienylliganden bei d ¼ 117:1, 114.0 und 113.7

Indenylfunfringsystems zuzuordnen. Den funf CH₂-

€

ppm und die der methylsubstituierten Indenylfunfringe

Spacer-Gruppen zwischen dem Indenyl- und Cyclopenta-

dienylliganden entsprechen die Resonanzsignale bei ¼

29.8, 29.5, 29.2, 28.8 und 27.7 ppm und den zwei Methyl-

gruppen die Resonanzsignale bei d ¼ 17:3 und 17.2 ppm.

bei ¼ 104.8, 104.6 und 103.9 ppm zu ﬁnden. Den

Resonanzsignalen bei d ¼ 118:8 und 99.5 ppm sind die

€

tertiaren Kohlenstoﬀatome des alkylidenverbuckten

€

Tabelle 1

a

€

Ubersicht der homogenen Ethylenpolymerisationen und der polymeranalytischen Ergebnisse (HT-GPC)

h

i

h

i

kg ðPEÞ

g

M_n[kg/mol]

M_w[kg/mol]

D [M_w=M_n]

M_n[kg/mol]

M_w[kg/mol]

D [M_w=M_n]

€

Aktivitat

€

Aktivitat

Katalysatorvorstufe

g

ðMÞꢀh

13

14

15

16

17

18^b

18

18^c

18^d

19

20

21

22

23

24

25

285.1

383.5

390.0

630.8

1390.0

449.0

2100.0

2215.0

476.6

703.4

384.3

321.9

201.3

486.4

517.5

549.6

190

26

556.0

609.9

266.0

340.0

18.0

530

4690

24.7

96

2171

4.1

27

202

3950

41.4

331

2418

12.0

472

28

1398

4.2

1769

3.7

508

29

263

2386

4.7

1884

7.2

n.b.^e

349

30

1224

3.5

443

31

1007.5

997.7

854.7

1393.9

46.1

150

11950

26.9

225

1026

6.8

32

98

3600

16.0

140

1369

13.9

211

33

1186

8.5

2464

11.7

n.b.^e

199

34

6678

33.5

239

35

n.b.^e

4010

16.8

159

36

48.0

3216

20.3

238

37 + 38^b

37 + 38

37 + 38^c

37 + 38^d

610.5

737.8

1383.6

584.2

238

2374

10.0

200

1281

6.4

2847

12.0

523

3150

6.0

179

186

1331

7.1

3134

17.5

217

181

1653

9.1

855

4.0

86

2046

23.8

^aT_P¼ 60 °C; Losungsmittel: 500 ml n-Pentan; 10 bar Ethylendruck; [M]/[Al] ¼ 1:3000; t_P¼ 1 h.

€

^bT_P¼ 20 °C.

^cT_P¼ 80 °C.

^dT_P¼ 20 °C fur die ersten 45 min der Polymerisation und anschließender Erhohung auf T_P¼ 80 °C; t_PðgesÞ¼ 1 h.

€

^en.b. ¼ nicht bestimmt.

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

1199

€

bei der Ethylenpolymerisation, wobei die Aktivitat bei

zehn Methylengruppen ein Maximum von 2100 kg(PE)/

2.5. Homogene Polymerisation von Ethylen

€

g(Zr) Æ h fur die Metallocenkomplexe 15–18 erreicht.

€

Weniger deutlich tritt der Eﬀekt der Aktivitatsverrin-

gerung bei geringerem Abstand der Metallzentren bei

Die homogenen Ethylenpolymerisationen wurden

nach dem Slurry-Verfahren [46] in n-Pentan bei 10 bar

Ethylendruck und einer Temperatur von 60 °C eine

€

den Komplexen 31–34 mit unverbruckten Cyclopenta-

Stunde lang durchgefuhrt.

€

dienylliganden auf (Abb. 9). Die starke Abhangigkeit

Zur Aktivierung wurden der jeweilige Metal-

€

locenkomplex in Toluol gelost und mit einem 3000-

fachen molaren Uberschuß an MAO versetzt. Eine

€

Farbanderung oder Farbintensivierung zeigte die Bil-

dung des aktiven Katalysators an.

€ €

der Polymerisationsaktivitat von der Spacerkettenlange

€

wird somit hauptsachlich durch die sterische Behinde-

rung der aktiven Zentren durch die im Vergleich mit

€

Cyclopentadienylliganden starker raumerfullenden In-

denylliganden verursacht (Abb. 10).

€

Der vollstandige Datensatz zu den Ergebnissen der

homogenen Ethylenpolymerisation ist in Tabelle 1 wie-

dergegeben.

2.5.2. Einﬂuss von Substituenten an den unverbr€uckten

Indenylliganden auf die Polymerisationsaktivit€at zwei-

kerniger Metallocenkomplexe

€

Die Aktivitat eines Metallocenkomplexes wird zu-

gleich von sterischen und elektronischen Faktoren be-

2.5.1. Einﬂuss der Spacerkettenl€ange auf die Polymer-

isationsaktivit€at dinuklearer Komplexe mit unterschiedli-

chen, unverbr€uckten p-Liganden

Bei dinuklearen Metallocenkomplexen spielt der

Abstand der beiden Polymerisationszentren eine sehr

wichtige Rolle [20,25,28]. Abb. 9 zeigt den Zusammen-

hang zwischen der Zahl der Methylenspacergruppen

( )

n

Zr

€

und der Polymerisationsaktivitat der zweikernigen

Metallocenkomplexe 15–18.

Bei den Komplexen mit unverbruckten Indenylli-

€

ganden (15–18) haben wenige Methylenspacergruppen,

also ein kleiner Abstand der polymerisationsaktiven

sterische Behinderung der freien Koordinationsstelle

€

Zentren, eine niedrige Polymerisationsaktivitat zur

Folge. Ein großerer Abstand bewirkt hohere Aktivitaten

€

Abb. 10. Sterische Behinderung der aktiven Katalysatorzentren.

( )

n

( )

n

Cl

Zr

Cl

Zr

Cl

Zr

Aktivität

[kg(PE)/g(Zr) h]

31-34

15-18

2500

2000

1500

1000

500

0

1

2

31 15

32 16

(n = 5)

33 17

34 18

(n = 4)

(n = 6)

(n = 10)

€

Abb. 9. Einﬂuss der Spacerkettenlange n auf die Ethylenpolymerisationsaktivitat der Komplexe 15–18/MAO und 31–34/MAO.

1200

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

( )

n

n = 10

Cl

Zr

Cl

Zr

n = 6

R

Aktivität

[kg(PE)/g(Zr) h]

2500

2000

1500

1000

500

0

1

2

18 17

25 24

27 26

R =

29 28

R =

23 22

R =

( )

2

3

H

CH₃

€

Abb. 11. Einﬂuss von Substituenten in Position 2 der unverbruckten Indenylliganden auf die Polymerisationsaktivitat fur Ethylen.

€

einﬂusst, welche von der Art und Position der

€

Substituenten am Liganden abhangen [8,47].

Zr

€

In Abb. 11 werden die Aktivitaten der unsubstitu-

ierten, dissymmetrischen Zweikernkomplexe 17 und 18

( )

Zr

n

€

mit den jeweiligen in 2-Position der unverbruckten In-

denylliganden benzyl- (24, 25), ethylphenyl- (26, 27),

propylphenyl- (28, 29) und methylsubstituierten (22, 23),

dissymmetrischen Zweikernkomplexe verglichen.

Alkyl- und Alkylarylsubstituenten in 2-Position der

( )

n

€

unverbruckten Indenylliganden verringern die Poly-

merisationsaktivitat fur Ethylen deutlich. Die sterische

Behinderung der aktiven Zentren nimmt oﬀensichtlich

€

durch Substitution in Position 2 der unverbruckten

Indenylliganden stark zu (Abb. 12).

sterische Behinderung der aktiven Zentren

€

Abb. 12. Sterischer Einﬂuss von Substituenten in Position 2 der un-

€

verbruckten Indenylliganden auf die aktiven Katalysatorzentren.

€

Im allgemeinen konnen durch Variation der

Polymerisationsbedingungen wie z.B. des Monomer-

endrucks, der Polymerisationstemperatur, der Cokatal-

ysatorkonzentration usw. die Molekulargewichte und

die Molekulargewichtsverteilungen beeinﬂusst werden

[50–55].

In Abb. 13 sind die Molekulargewichtsverteilungs-

breiten der Polyethylene, die mit Hilfe des zweikernigen

Metallocenkomplexes 18 sowie mit einer 1:1 molaren

Mischung der einkernigen Referenzkomplexe 37 und 38

bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen erzeugt

wurden, dargestellt. Die Polymerisationstemperaturen

2.5.3. Steuerung der Katalysator- und Polymereigen-

schaften durch die Polymerisationstemperatur

€

Der Polydispersitatindex hat großen Einﬂuss auf die

Verarbeitungseigenschaften von Polymeren [36,48,49].

Einkernige, homogene Katalysatorsysteme auf Metal-

locenbasis, die im Gegensatz zu heterogenen

Ziegler-Systemen deﬁnierte molekulare Spezies (‘‘single-

site’’-Katalysatoren) darstellen, erzeugen Polymere mit

enger Molekulargewichtsverteilung [48], was zu

Schwierigkeiten beim Extrudieren, Spritzgießen usw.

€

fuhrt.

Dies

setzt

die

Attraktivitat

solcher

betrugen 20, 60 und 80 °C, außerdem wurde zusatzlich

die Temperatur nach 45 Minuten Polymerisationdauer

€

Katalysatorsysteme fur den industriellen Einsatz in

bestimmten Anwendungsbereichen deutlich herab.

€

von 20 auf 80 °C erhoht.

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

1201

Polydispersitäts-

index

D

40

35

30

25

20

15

10

5

0

[˚C]

80

20

60

80

20

( )

10

Cl

Zr

Cl

Zr

37

38

Zr

Cl

18

37 + 38

Abb. 13. Vergleich der Molekulargewichtsverteilungsbreite der Polyethylene, die mit Hilfe des Metallocenkomplexes 18 und einer 1:1 molaren

Mischung von 37 und 38 bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen dargestellt wurden.

€

Bei allen Temperaturen ist der Polydispersitatsindex

der Polyethylene, die mit dem zweikernigen Metal-

Verbreiterung der Molmassenverteilung des mit dem

dinuklearen Metallocenkomplex 18 erzeugten Poly-

ethylens. Bei niedriger Polymerisationstemperatur wer-

€

locenkomplex 18 erhalten wurden, deutlich großer als bei

€

den vorwiegend hohermolekulare Anteile, bei hoherer

Temperatur infolge Ubertragungs- und Abbruchreak-

€

den Polymeren, die mit der 1:1 molaren Mischung von 37

und 38 erhalten wurden. Mit dem ‘‘dual-site’’-

€

Metallocenkatalysator 18/MAO kann die Polydispersitat

und damit die Verarbeitungseigenschaft der Polymere in

tionen niedermolekulare Anteile gebildet. Um die Be-

einﬂussung der Molmassenverteilung durch die

€

einem deutlich großeren Bereich variiert werden als

Veranderung der Polymerisationstemperatur zu ver-

mit einer Mischung vergleichbarer einkerniger Komplexe.

Bei der metallocenkatalysierten Oleﬁnpolymerisation

handelt es sich um einen exothermen Prozess. Deshalb

deutlichen, sind die HT-Gelpermeations-Chromato-

gramme der mit dem dinuklearen Komplex 18/MAO bei

verschiedenen Temperaturen dargestellten Polyethylene

in Abb. 14 wiedergegeben. Die Molekulargewichtsver-

€

sind fur die Industrie im allgemeinen erst Polymerisa-

€

teilung des durch Veranderung der Polymerisations-

temperatur erhaltenen Polyethylens resultiert aus

tionstemperaturen ab ca. 50 bis 60 °C sinnvoll, um teure

€

Kuhlkreislaufe zu vermeiden. In diesem Temperatur-

bereich weisen Polymere, die mit ‘‘single-site’’-Metal-

locenkatalysatoren dargestellt werden eine enge

Molekulargewichtsverteilung [56–58] auf. Wie das Bei-

spiel des dissymmetrischen Zweikernkomplexes 18 zeigt,

€

hohermolekularen Anteilen des bei 20 °C gebildeten

Polyethylens und aus niedermolekularen Anteilen des

bei 80 °C gebildeten Polymers.

Die Molmassenverteilung der mit Hilfe der 1:1 mo-

laren Mischung der einkernigen Komplexe 37 und 38

€

erhaltenen Polyethylene wird durch die Veranderung der

€

ermoglicht der Einsatz geeigneter ‘‘dual-site’’-Metal-

locenkatalysatoren auch bei industrierelevanten

Polymerisationstemperaturen die Darstellung von

€

Polymerisationstemperatur wahrend der Polymerisation

hingegen weniger beeinﬂusst (Abb. 13).

€

Polymeren mit hohem Polydispersitatsindex. Das mit

€

Hilfe von 18 bei 60 °C dargestellte Polyethylen hat einen

Moglicherweise ist in zweikernigen Metal-

€

locenkomplexen die Zuganglichkeit der Metallzentren

€

mehr als doppelt so hohen Polydispersiatsindex, als das

mit der Mischung der einkernigen Komplexe 37 und 38

€

fur intermolekulare Polymerkettenaustauschreaktionen

[59] geringer als bei einer Mischung von einkernigen

€

Metallocenkomplexen, was die geringere Polydispersitat

der mit Hilfe einer Mischung von einkernigen Kompl-

erzeugte Polymer.

€

Eine Anderung der Polymerisationstemperatur von

€

20 auf 80 °C wahrend der Polymerisation bewirkt eine

1202

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

€

Abb. 14. HT-GPC-Diagramme der mit dem zweikernigen Metallocenkomplex 18 bei 20, 80 °C und von 20 auf 80 °C erhohten Polymerisations-

temperatur erhaltenen Polyethylene.

€

exen erhaltenen Polymere erklart. Auch bei getragerten

Metallocenkatalysatoren oder durch die Einfuhrung

€

Neben den Molekulargewichten der erhaltenen

Polymere werden in metallocenkomplexkatalysierten

Polymerisationsprozessen durch unterschiedliche Reak-

€

sperriger Gruppen ins Ligandgerust wurden weniger

€

tionstemperaturen die Katalysatoraktivitaten verandert

[60–62]. Ein Vergleich der Ethylenpolymerisationsakti-

€

Kettenaustauschreaktionen beobachtet [59]. Die un-

terschiedlichen Polymerisationszentren in dinuklearen

€

Komplexen konnten somit Polymerketten unterschied-

licher Molmassenverteilung aufbauen.

€

vitaten des zweikernigen Metallocenkomplexes 18/MAO

mit einer 1:1 molaren Mischung der vergleichbaren

Aktivität

[kg(PE)/g(Zr) h]

.

2500

2000

1500

1000

500

0

[˚C]

80

20

60

80

20

( )

10

Cl

Zr

Cl

Zr

37

38

Zr

Cl

18

37 + 38

€

Abb. 15. Polymerisationsaktivitaten von 18/MAO und einer 1:1 molaren Mischung von 37/MAO und 38/MAO bei verschiedenen Polymerisa-

tionstemperaturen von Ethylen.

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

1203

einkernigen Komplexe 37/MAO und 38/MAO bei ver-

schiedenen Polymerisationstemperaturen zeigt Abb. 15.

ert. Methylaluminoxan (MAO) wurde als 30%ige

€

Losung von der Firma Crompton bezogen.

Alle anderen Ausgangsmaterialien sind kommerziell

€

Es ist jeweils die Aktivitat bei 20, 60 und 80 °C sowie die

€

erhaltlich und wurden ohne weitere Reinigung ein-

gesetzt.

Aktivitat fur 45 Minuten Polymerisationsdauer bei 20

€

°C und anschließender Erhohung der Polymerisations-

temperatur auf 80 °C bis zum Polymerisationsende nach

60 Minuten abgebildet.

Zur Aufnahme von NMR-Spektren stand ein Spek-

€

trometer Bruker ARX 250 zur Verfugung. Die metall-

organischen Proben wurden unter Schutzgas abgefullt

€

Die Katalysatoraktivitaten bei 20 °C liegen fur den

€

zweikernigen Metallocenkomplex 18/MAO und fur die

1:1 molare Mischung von 37/MAO und 38/MAO in

und bei 25 °C gemessen. Die chemischen Verschiebun-

gen beziehen sich in den ¹H NMR-Spektren auf das

€

ahnlichen Bereichen. Da bei zirconocenkomplexkataly-

sierten Ethylenpolymerisationen von einem Maximum

€

Restprotonensignal des Losungsmittels (d ¼ 7:24 ppm

€

fur Chloroform, d ¼ 7:15 ppm fur Benzol) und in den

in der Katalysatoraktivitat von etwa 85–90 °C ausge-

¹³C NMR-Spektren auf das Losungsmittelsignal

€

gangen werden kann, steigen erwartungsgemaß die

Aktivitaten bei hoheren Temperaturen an. Bei indus-

€

(d ¼ 77:0 ppm fur Chloroform, d ¼ 128:0 ppm fur

€

Benzol).

Die Gaschromatogramme wurden mit einem Perkin–

Elmer PE Autosystem Gaschromatographen aufge-

€

trierelevanten hoheren Polymerisationstemperaturen

von 60 und 80 °C erreicht der dinukleare Metal-

€

locenkomplex 18 deutlich hohere Aktivitaten als die 1:1

Mischung der vergleichbaren einkernigen Komplexe 37

€

nommen. Die J&W Fused-Silica-Saule hatte eine Lange

von 30 m, einen Durchmesser von 0.32 mm und eine

€

und 38. Die deutlich großere Polymerisationsaktivitat

von 37 gegenuber der 1:1 Mischung von 37 und 38 bei

€

Filmdicke von 0.25 m. Als Tragergas diente Helium. Es

€

wurde folgendes Temperaturprogramm benutzt:

Startphase: 3 min bei 50 °C

€

hoheren Temperaturen kann dadurch erklart werden,

dass bei dinuklearen Komplexen bimolekulare De-

aktivierungsprozesse eine geringere Rolle spielen, da

Aufheizphase: 5 °C/min (15min)

Plateauphase: 310 °C (15min)

€

Fur Isomere wurden die Retentionszeiten gemittelt.

Elementaranalysen wurden im Mikroanalytischen

€

beide Zentren raumlich voneinander getrennt sind [63].

Denkbar ist auch eine verringerte Wechselwirkung mit

€

dem MAO-Gegenion aufgrund des großeren Raum-

bedarfs des zweikernigen Metallocenkomplexes bzw.

€

Labor Pascher, 53424 Remagen, durchgefuhrt.

Zum Polymerisieren wurden 5–8 mg Metal-

€

aufgrund der langeren Alkylidenkette im dinuklearen

Komplex und der somit hoheren Elektronendichte an

€

locenkomplex mit einer MAO-Losung (30%ig in Toluol)

€

aktiviert (Metall:Al ¼ 1:3000) und eine 0.2–1.0 mg

€

den Polymerisationszentren [20]. Eine hohere Polymer-

isationsaktivitat von zweikernigen Metallocenkomp-

€

Metallocenkomplex entsprechende Katalysatorlosung

zur Homopolymerisation verwendet. Die entsprechende

€

Katalysatorlosung wurde mit 500 ml n-Pentan verdunnt,

lexen im Vergleich mit einkernigen Komplexen wird

€

durch weitere Untersuchungen bestatigt [20].

€

in einem 1 l Buchi-Laborautoklaven vorgelegt und auf

Eine Temperaturerhohung nach 45 Minuten

Polymerisationsdauer von 20 auf 80 °C bis zum Poly-

60 °C thermostatiert. Nach dem Erreichen der Innen-

temperatur von 50 °C wurde ein Ethylendruck von 10

bar angelegt, wobei die Temperatur rasch auf etwa 60 °C

( 2 °C) anstieg und auf diesem Niveau konstant ge-

halten wurde. Der Reaktionsansatz wurde eine Stunde

€

merisationsende nach 60 Minuten fuhrt zu ahnlichen

€

Aktivitatswerten wie die Polymerisation bei 20 °C.

€

lang geruhrt. Die Polymerisationsreaktion wurde durch

Entspannen des Druckes beendet. Das erhaltene Poly-

3. Experimenteller Teil

€

mer wurde im Vakuum getrocknet. Fur andere Poly-

€

Alle Arbeiten wurden routinemaßig unter Verwen-

dung der Schlenk- und Schutzgastechnik durchgefuhrt.

Als Schutzgas wurde getrocknetes und gereinigtes Ar-

gon verwendet.

merisationstemperaturen wurde analog vorgegangen.

Die Polyethylene wurden mit Hilfe des Instruments

HT-GPC 150C der Firma Millipore Waters gemessen.

Die Trennung erfolgte durch vier hintereinander ges-

€

Die benutzten Losungsmittel, wie Toluol, n-Pentan

und Diethylether, wurden unter Schutzgasatmosphare

€

chaltete, mit vernetztem Polystyrol gefullten Saulen. Der

€ €

€

Porendurchmesser fur die Fullkorper der einzelnen

€

ꢀ

€

uber Na/K-Legierung destilliert. Toluol wurde zusatz-

€

Saulen betrug 500, 1000, 10,000 und 100,000 A. Die

Detektion erfolgte refraktometrisch mit einem RI Wa-

ters 401 Refraktometer. Als Elutionsmittel wurde ent-

€

lich uber Phosphorpentoxid und Diethylether uber

Lithiumaluminiumhydrid destilliert.

€

Deuterierte Losungsmittel (CDCl₃, C₆D₆) fur die

NMR-Spektroskopie wurden uber Molekularsieb (3 A)

€

gastes 1,2,4-Trichlorbenzol (Flussrate

verwendet. Die Polymerproben wurden in siedendem

1

ml/min)

ꢀ

€

1,2,4-Trichlorbenzol gelost. Die Messungen wurden bei

€

aufbewahrt.

Zur Reinigung von technischem Inden wurde dieses

€ €

€

in n-Pentan gelost und die Losung uber Kieselgel ﬁltri-

€

150 °C durchgefuhrt. Die Eichung des Gerates erfolgte

mit Hilfe eines Polystyrol-Standards.

1204

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

€

3.1. Allgemeine Synthesevorschrift fur die a-(1-Indenyl)-

x-bromalkanderivate 1–6

Ammoniak suspendiert. Innerhalb von 30 Minuten wird

€

bei )78 °C eine Losung von 70.0mmol des entspre-

chenden a-(1-Indenyl)-x-bromalkanderivats in 70 ml n-

Pentan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird zwei

Ein Volumen von 10.0 ml (85.1 mmol) Inden wird in

€

200 ml Diethylether gelost und bei 78 °C mit 53.2 ml

(85.1 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt.

Stunden bei )78 °C geruhrt und dann langsam auf

Raumtemperatur gebracht, wobei der Ammoniak ver-

€

dampft. Die hellbraune Suspension wird uber Kieselgel

ﬁltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Die

Die gelbe Losung wird funf Stunden bei Raumtempe-

€

ratur geruhrt und dann auf 78 °C gekuhlt. 100.0 mmol

des entsprechenden Dibromalkans werden zugegeben.

€

Die Losung wird uber Nacht geruhrt. Anschließend wird

das Losungsmittel im Vakuum eingedampft, der

€

verbleibende Ruckstand in n-Pentan aufgenommen und

die Losung uber Kieselgel ﬁltriert. Nach dem Ein-

dampfen des Losungsmittels wird der Ruckstand im

Hochvakuum destilliert. Die Produkte fallen als hell-

€

Produkte fallen als farblose bis leicht gelblich gefarbte

Ole an. Die Ausbeuten betragen 80–85%. Die Ligand-

€

vorstufen wurden mittels NMR-Spektroskopie und

Gaschromatographie charakterisiert. C₁₆H₁₆Br 7a,b: GC

1596 [s] ¹H NMR (CDCl₃) 7.77–7.52 (m, 4H), 6.84–6.75

(m), 6.58–6.41 (m), 3.61–3.59 (m), 3.29–3.23 (m), 3.11 (s)

¹³C NMR (CDCl₃) (C_q): 149.5, 147.1, 145.8, 145.7, 144.7,

144.5 (CH): 135.1, 134.1, 132.8, 131.4, 127.9, 127.0, 126.4,

124.9, 124.1, 119.2 (CH₂): 43.7, 41.6, 38.0, 29.5, 28.7,

27.5; C₁₇H₁₈Br 8a,b: GC 1758 [s] ¹H NMR (CDCl₃) 7.52–

7.24 (m, 4H), 6.52–6.47 (m), 6.33–6.20 (m), 6.12–6.09 (m),

3.38–3.36 (m), 3.02–2.94 (m), 2.70–2.45 (m), 2.07–1.90

(m) ¹³C NMR (CDCl₃) (C_q): 149.4, 146.9, 144.5 (CH):

134.7, 133.7, 132.4, 130.5, 127.8, 126.5, 126.1, 125.9,

124.4, 123.7, 118.9 (CH₂): 43.2, 41.2, 37.7, 30.6, 29.7,

€

gelbe Ole mit einer Ausbeute zwischen 60 und 70% an.

Die Ligandvorstufen wurden mittels NMR-Spektro-

skopie und Gaschromatographie charakterisiert.

1

C₁₁H₁₁Br 1: GC 1332 [s] H NMR (CDCl₃) 7.46–7.21

(m, 4H), 6.86–6.84 (m, 1H), 6.55–6.50 (m, 1H), 3.57–3.51

(m, 1H), 3.49 (t, 2H) [6.7], 2.38–1.95 (m, 2H) ¹³C NMR

(CDCl₃) (C_q): 147.1, 144.0 (CH): 138.6, 131.6, 126.4,

124.7, 122.5, 121.0, 48.7 (CH₂): 34.1, 29.9; C₁₂H₁₃Br 2:

GC 1494 [s] ¹H NMR (CDCl₃) 7.46–7.20 (m, 4H), 6.87–

6.84 (m, 1H), 6.54–6.51 (m, 1H), 3.59–3.51 (m, 1H), 3.37

(t, 2H) [6.6], 2.37–1.75 (m, 4H) ¹³C NMR (CDCl₃) (C_q):

147.0, 144.2 (CH): 138.4, 131.4, 126.6, 124.8, 122.7,

121.1, 49.3 (CH₂): 33.9, 29.8, 29.6; C₁₃H₁₅Br 3: GC 1646

1

27.9, 27.4, 27.0; C₁₈H₂₀Br 9a,b: GC 1972 [s] H NMR

(CDCl₃) 7.58–7.31 (m, 4H), 6.58–6.54 (m), 6.31–6.28 (m),

6.15–6.13 (m), 3.43–3.41 (m), 3.08–2.99 (m), 2.70–2.52

(m), 1.87–1.79 (m) ¹³C NMR (CDCl₃) (C_q): 147.2, 146.1,

145.6, 144.6 (CH): 134.8, 133.7, 132.5, 130.5, 127.7, 126.4,

126.0, 124.4, 123.7, 119.0 (CH₂): 43.3, 41.3, 37.7, 30.7,

1

[s] H NMR (CDCl₃) 7.36–7.16 (m, 4H), 6.80–6.76 (m,

1

1H), 6.52–6.49 (m, 1H), 3.46–3.41 (m, 1H), 3.34 (t, 2H)

[6.7], 1.93–1.81 (m, 4H), 1.50–1.31 (m, 2H) ¹³C NMR

(CDCl₃) (C_q): 147.5, 144.1 (CH): 139.0, 130.8, 126.4,

124.6, 122.7, 121.1, 50.0 (CH₂): 33.9, 32.4, 31.0, 28.3;

29.8, 28.9, 27.8, 27.7; C₁₉H₂₂Br 10a,b: GC 2088 [s] H

NMR (CDCl₃) 7.39–7.15 (m, 4H), 6.41–6.38 (m), 6.15–

6.11 (m), 5.98–5.95 (m), 3.27–3.25 (m), 2.92–2.83 (m),

2.54–2.31 (m), 1.71–1.36 (m) ¹³C NMR (CDCl₃) (C_q):

150.5, 145.6, 144.7, 144.6 (CH): 134.8, 133.3, 132.5, 130.5,

127.7, 126.3, 126.0, 125.9, 124.5, 123.8, 119.0 (CH₂): 43.3,

41.3, 37.7, 30.8, 29.9, 29.7, 29.6, 29.5, 28.8, 28.0, 27.9;

C₂₀H₂₄Br 11a,b: GC 2204 [s] ¹H NMR (CDCl₃) 7.45–7.15

(m, 4H), 6.44–6.41 (m), 6.26–6.14 (m), 6.02–5.98 (m),

3.31–3.29 (m), 2.95–2.85 (m), 2.57–2.33 (m), 1.73–1.38

(m) ¹³C NMR (CDCl₃) (C_q): 150.2, 147.4, 145.7, 144.7,

144.6 (CH): 134.9, 133.7, 132.5, 130.4, 127.6, 126.3, 126.0,

125.8, 124.5, 123.8, 119.0 (CH₂): 43.3, 41.3, 37.7, 30.8,

30.0, 29.8, 29.6, 29.5, 29.4, 28.9, 28.0, 27.8; C₂₄H₃₂Br

12a,b: GC 2658 [s] ¹H NMR (CDCl₃) 7.60–7.31 (m, 4H),

6.63–6.56 (m), 6.41–6.32 (m), 6.17–6.15 (m), 3.45–3.43

(m), 3.10–3.00 (m), 2.73–2.50 (m), 1.90–1.48 (m) ¹³C

NMR (CDCl₃) (C_q): 149.8, 147.6, 145.9, 145.0, 144.7

(CH): 135.1, 133.7, 132.8, 130.5, 127.6, 126.5, 126.2,

125.9, 124.7, 123.9, 119.2 (CH₂): 43.5, 41.4, 37.9, 31.1,

30.2, 30.1, 30.0, 29.9, 29.8, 29.7, 29.2, 28.3, 28.1.

1

C₁₄H₁₇Br 4: GC 1788 [s] H NMR (CDCl₃) 7.34–7.07

(m, 4H), 6.74–6.71 (m, 1H), 6.46–6.43 (m, 1H), 3.40–3.35

(m, 1H), 3.29 (t, 2H) [6.8], 1.85–1.72 (m, 4H), 1.47–1.26

(m, 4H) ¹³C NMR (CDCl₃) (C_q): 147.7, 144.3 (CH):

139.2, 131.0, 126.5, 124.7, 122.8, 121.1, 50.3 (CH₂): 34.0,

32.7, 31.2, 28.5, 26.5; C₁₅H₁₉Br 5: GC 1915 [s] ¹H NMR

(CDCl₃) 7.38–7.14 (m, 4H), 6.78–6.75 (m, 1H), 6.50–6.47

(m, 1H), 3.43–3.38 (m, 1H), 3.32 (t, 2H) [6.6], 1.89–1.72

(m, 4H), 1.48–1.27 (m, 6H) ¹³C NMR (CDCl₃) (C_q):

147.9, 144.3 (CH): 139.3, 130.9, 126.5, 124.7, 122.9,

121.0, 50.4 (CH₂): 34.0, 32.8, 31.4, 29.1, 28.0, 27.3;

1

C₁₉H₂₇Br 6: GC 2378 [s] H NMR (CDCl₃) 7.41–7.08

(m, 4H), 6.74–6.71 (m, 1H), 6.49–6.45 (m, 1H), 3.41–3.31

(m, 1H), 3.41 (t, 2H) [6.8], 1.83–1.21 (m, 18H) ¹³C NMR

(CDCl₃) (C_q): 148.0, 144.3 (CH): 139.5, 130.8, 126.4,

124.5, 122.9, 121.0, 50.5(CH₂): 34.1, 32.9, 31.6, 30.0,

29.6, 29.5, 29.4, 28.8, 28.2, 27.7.

€

3.3. Allgemeine Synthesevorschrift fur die alkyliden-

€

verbruckten, zweikernigen Metallocenkomplexe 13–36

3.2. Allgemeine Synthesevorschrift fur die a -(1-Indenyl)-

x-cyclopentadienylalkanligandvorstufen 7a,b–12a,b

Eine Menge von 10.00 g (113.3 mmol) Cyclopen-

€

1.6 mmol der entsprechenden a-(1-Indenyl)-x-cyclo-

pentadienylalkan-Ligandvorstufe werden in 80 ml

tadienylnatrium werden bei )78 °C in 90 ml ﬂussigem

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

1205

Tabelle 2

¹H und C NMR-Daten der alkylidenverbruckten, zweikernigen Metallocenkomplexe 13–36

13

€

¹H NMR^a[J(H,H) in Hz]

¹³C NMR^b

( )

7.68–7.46 (m, 5H), 7.31–7.21

(m, 7H), 6.90 (t, 1H) [3.4],

6.50 (d, 2H) [3.4], 6.44 (t, 1H)

(C_q): 134.3, 127.0, 126.7, 121.9

(CH): 126.6, 126.5, 126.4, 126.3,

125.7, 125.6, 125.4, 124.3, 123.7,

121.8, 121.5, 117.2, 117.0, 113.9,

113.7, 104.3, 103.9, 102.9, 102.8,

99.3 (CH₂): 30.3, 28.6

n

Cl

[3.4], 6.20–6.18 (m, 1H), 6.09

(d, 1H) [3.2], 6.04–6.01 (m, 1H),

5.88–5.81 (m, 4H), 5.78 (d, 1H)

[3.2], 3.15–2.57 (m, 4H)

Zr

Cl

Zr

13 (n = 2)

( )

n

7.67–7.50 (m, 5H), 7.31–7.18

(m, 7H), 6.89 (t, 1H) [3.4],

(C_q): 134.8, 127.0, 125.8, 122.8 (CH): 126.5,

126.4, 126.1, 125.9, 125.6, 125.5, 125.4,

124.1, 123.8, 121.7, 121.5, 117.2, 117.1,

113.7, 113.5, 104.1, 104.0, 102.7, 99.2

(CH₂): 30.3, 29.9, 29.4, 29.2, 29.1, 27.9

6.49 (d, 2H) [3.3], 6.43 (t, 1H)

[3.3], 6.23 (d, 1H) [3.2], 6.20–6.18

(m, 1H), 5.98–5.81 (m, 5H), 5.78

(d, 1H) [3.2], 2.90–2.75 (m, 2H),

2.68–2.48 (m, 2H), 1.87–1.70 (m, 2H)

Cl

Zr

Cl

14 (n = 3)

( )

n

7.69–7.55 (m, 5H), 7.32–7.22

(m, 7H), 6.89 (t, 1H) [3.4],

6.49 (d, 2H) [3.3], 6.45 (t, 1H)

[3.3], 6.23 (d, 1H) [3.2], 6.21–6.18

(m, 1H), 5.98–5.78 (m, 6H),

2.96–2.87 (m, 1H), 2.78–2.69

(m, 1H), 2.62–2.54 (m, 2H),

1.61–1.49 (m, 4H)

(C_q): 135.1, 127.1, 126.6, 123.2 (CH):

126.5, 126.3, 126.1, 125.6, 125.5,

125.4, 124.0, 123.7, 121.7, 121.6,

117.3, 117.2, 113.9, 113.7, 104.1,

103.8, 102.7, 102.6, 99.0 (CH₂):

29.9, 29.6, 29.3, 27.6

Cl

Zr

Cl

15 (n = 4)

( )

n

7.59–7.43 (m, 5H), 7.20–7.08

(m, 7H), 6.78 (t, 1H) [3.4], 6.38

(d, 2H) [3.4], 6.34 (t, 1H) [3.4],

6.11 (d, 1H) [3.2], 6.09–6.05

(m, 1H), 5.88–5.82 (m, 1H), 5.82

(vt, 2H), 5.76–5.68 (m, 3H)

2.85–2.73 (m, 1H), 2.68–2.55

(m, 1H), 2.39 (t, 2H), 1.60–1.15

(m, 6H)

(C_q): 135.4, 127.2, 126.7, 126.3,

126.2, 123.2 (CH): 126.5, 126.4, 126.2,

125.7, 125.6, 125.5, 125.4, 124.0,

123.9, 121.8, 121.6, 117.4, 117.3, 114.0,

113.5, 104.2, 104.0, 102.8, 102.7,

99.1 (CH₂): 29.9, 29.7, 29.4, 28.9, 27.8

Cl

Zr

Cl

Zr

Cl

16 (n = 5)

( )

n

7.56–7.37 (m, 5H), 7.20–7.02

(m, 7H), 6.77 (t, 1H) [3.4], 6.37

(d, 2H) [3.4], 6.30 (t, 1H) [3.4],

6.09 (d, 1H) [3.2], 6.07–6.03

(C_q): 135.6, 127.1, 126.6, 123.7 (CH):

126.4, 126.3, 126.2, 126.1, 125.6,

125.5, 125.4, 124.0, 123.8, 121.8, 121.5,

117.2, 113.7, 113.6, 104.0, 103.9, 102.6,

99.1 (CH₂): 30.1, 29.8, 29.7, 29.0, 28.9, 27.8

Cl

Zr

Cl

Zr

Cl

(m, 1H), 5.87–5.84 (m, 1H),

5.80 (vt, 2H) [2.6], 5.71 (vt, 2H)

[2.7], 5.66 (d, 1H) [3.2], 2.81–2.71

(m, 1H), 2.63–2.51 (m, 1H),

2.38 (t, 2H) [7.8], 1.54–1.08 (m, 8H)

17 (n = 6)

1206

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

Tabelle 2 (continued)

( )

n

7.60–7.43 (m, 5H), 7.20–7.08

(m, 7H), 6.78 (t, 1H) [3.3], 6.39

(d, 2H) [3.2], 6.33 (t, 1H) [3.3],

6.13 (d, 1H) [3.1], 6.10–6.06

(m, 1H), 5.89–5.87 (m, 1H),

5.85 (vt, 2H) [2.7], 5.75 (vt, 2H)

[2.6], 5.72 (dd, 1H) [3.2; 0.6],

2.84–2.76 (m, 1H), 2.67–2.58

(m, 1H), 2.39 (t, 2H) [7.6],

1.54–1.08 (m, 16H)

(C_q): 135.8, 127.2, 126.6, 126.2, 123.8

(CH): 126.5, 126.4, 126.3, 126.1, 125.7,

125.5, 125.4, 123.9, 121.8, 121.5, 117.3,

113.7, 104.1, 103.9, 102.7, 99.3 (CH₂):

30.5, 30.0, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 28.0

Cl

Zr

Cl

Zr

18 (n = 10)

( )

n

7.65–7.08 (m, 12H), 6.25–6.23

(m, 2H), 6.15 (d, 1H)[2.2], 5.94

(d, 1H) [2.2], 5.87–5.78 (m, 2H),

5.81 (d, 1H) [3.1], 5.61–5.56

(m, 2H), 5.19 (dd, 1H) [3.1; 0.8],

2.90–2.82 (m, 1H), 2.74–2.60

(m, 1H),2.55 (t, 2H) [7.6], 2.31

(s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.79–1.60

(m, 2H)

(C_q): 140.6, 139.2, 134.8, 128.1, 127.1,

126.1, 125.6, 123.9 (CH): 126.5, 125.6,

125.5, 125.4, 125.3, 125.2, 125.1,

Cl

Zr

123.6,119.1, 117.3, 117.2, 114.0,

113.9,105.9, 104.9, 104.1, 104.0,

99.7 (CH₂): 29.9, 29.6, 27.6 (CH₃): 17.4, 17.3

Cl

Zr

19 (n = 3)

( )

n

7.60–7.01 (m, 12H), 6.13–6.11

(m, 2H), 6.03 (d, 1H)[2.2],

5.85 (d, 1H) [2.2], 5.74–5.68

(m, 3H), 5.52–5.49 (m, 1H),

5.45–5.42 (m, 1H), 5.19 (dd, 1H)

[3.1; 0.7], 2.82–2.72 (m, 1H),

2.61–2.50 (m, 1H),2.48–2.36

(m, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.05

(s, 3H), 1.43–1.27 (m, 4H)

(C_q): 140.4, 139.0, 135.0, 128.1, 127.0,

125.9, 125.5, 124.3 (CH): 126.4, 125.5,

125.4, 125.3, 125.2, 125.1, 125.0,

123.5,118.9, 117.2, 117.1, 114.2,

113.8,104.9, 104.7, 104.0, 103.9, 99.5

(CH₂): 29.9, 29.5, 29.3, 27.6

Cl

Zr

Cl

Zr

(CH₃): 17.4, 17.3

20 (n = 4)

( )

n

7.64–7.03 (m, 12H), 6.15 (s, 2H),

6.06 (d, 1H)[2.0], 5.86 (d, 1H) [2.0],

5.73–5.69 (m, 2H), 5.70 (d, 1H)

[3.0], 5.54–5.50 (m, 1H), 5.48–5.45

(m, 1H), 5.12 (d, 1H) [2.9], 2.79–2.70

(m, 1H), 2.60–2.51 (m, 1H),2.38

(t, 2H) [7.7], 2.22 (s, 3H), 2.07

(s, 3H), 1.47–1.13 (m, 6H)

(C_q): 140.4, 138.7, 135.1, 128.0, 126.8,

125.8, 125.5, 125.4, 124.5 (CH): 126.3,

125.5, 125.3, 125.2, 125.1, 125.0, 124.9,

123.5,118.8, 117.1, 114.0, 113.7,104.8,

104.6, 103.9, 99.5 (CH₂): 29.7, 29.5,

29.2, 28.8, 27.7 (CH₃): 17.3, 17.2

Cl

Zr

Cl

Zr

21 (n = 5)

( )

n

7.62–7.02 (m, 12H), 6.14 (s, 2H),

6.04 (d, 1H), 5.84 (d, 1H), 5.70–5.66

(m, 3H), 5.48–5.46 (m, 2H), 5.08

(d, 1H) [2.6], 2.78–2.70 (m, 1H),

2.59–2.51 (m, 1H),2.35 (t, 2H) [7.5],

2.22 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 1.47–1.13

(m, 8H)

(C_q): 140.4, 139.0, 135.5, 128.0, 127.0,

126.0, 125.4, 124.8 (CH): 126.4, 125.5,

125.3, 125.2, 125.1, 125.0, 124.9, 123.6,118.9,

117.1, 114.0, 113.9,104.8, 104.7, 103.9,

99.5 (CH₂): 30.1, 29.8, 29.7, 29.0, 28.8,

27.9 (CH₃): 17.4, 17.3

Cl

Zr

Cl

22 (n = 6)

( )

n

7.60–7.03 (m, 12H), 6.14 (s, 2H),

6.04 (d, 1H) [2.1], 5.84 (d, 1H)

[2.1], 5.72 (vt, 2H) [2.7], 5.68

(d, 1H) [3.1], 5.47 (vt, 2H) [2.7],

5.09 (dd, 1H) [3.1; 0.7], 2.81–2.72

(m, 1H), 2.62–2.44 (m, 1H),2.36

(t, 2H) [7.7], 2.21 (s, 3H), 2.06

(s, 3H), 1.48–1.08 (m, 16H)

(C_q): 140.4, 139.0, 135.7, 128.0, 127.2,

125.9, 125.4, 125.0 (CH): 126.4, 125.5,

125.3, 125.2, 125.1, 125.0, 123.7, 119.0,

117.2, 114.1, 104.9, 104.8, 104.0,

Cl

Zr

Cl

99.6 (CH₂): 30.4, 30.0, 29.9, 29.5,

29.4, 29.3, 29.2, 29.1, 28.1 (CH₃): 17.4, 17.3

23 (n = 10)

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

1207

Tabelle 2 (continued)

7.74–6.94 (m, 22H), 6.21 (s, 2H),

6.12 (dd, 1H) [2.2; 0.7], 5.90

(C_q): 142.8, 141.7, 139.8, 139.7, 135.8,

( )

128.1, 127.0, 125.9, 125.0, 124.3 (CH):

128.9, 128.8, 128.5, 128.4, 126.5, 126.4,

125.6, 125.4, 125.3, 125.2, 123.7, 119.1,

117.3, 114.1, 114.0, 104.2, 104.1, 103.5,

99.8 (CH₂): 37.9, 37.8, 30.2, 29.9,

29.8, 29.1, 28.9, 28.0

n

Cl

(dd, 1H) [2.2; 0.7], 5.73–5.68 (m, 2H),

5.67 (d, 1H) [3.1], 5.47–5.43 (m, 2H),

5.07 (dd, 1H) [3.1; 0.8], 3.93 (s, 2H),

3.81 (d, 1H) [15.5], 3.69 (d, 1H) [15.3],

2.82–2.72 (m, 1H), 2.56–2.44

(m, 1H), 2.36 (t, 2H) [7.8],

Zr

Cl

Zr

Cl

1.52–1.15 (m, 8H)

24 (n = 6)

7.64–6.97 (m, 22H), 6.24

(C_q): 142.6, 141.5, 139.7, 139.6, 135.8,

128.0, 127.1, 126.0, 125.4, 125.1 (CH):

128.8, 128.7, 128.4, 128.3, 126.4, 126.3,

125.8, 125.5, 125.4, 125.3, 125.2, 125.1,

123.6, 119.0, 117.2, 114.0, 104.1, 103.4,

99.7 (CH₂): 37.8, 37.7, 30.3, 29.9, 29.6,

29.4, 29.3, 29.2 28.0, 27.7

( )

n

(s, 2H), 6.15 (d, 1H) [2.0], 5.94

(d, 1H) [2.0], 5.76 (vt, 2H) [2.6],

5.72 (d, 1H) [3.0], 5.50 (vt, 2H)

[2.6], 5.11 (d, 1H) [2.9], 3.97 (s, 2H),

3.85 (d, 1H) [15.3], 3.73 (d, 1H)

[15.7], 2.88–2.76 (m, 1H), 2.69–2.48

(m, 1H), 2.41 (t, 2H) [7.6],

Cl

Zr

Cl

Zr

1.61–1.07 (m, 16H)

25 (n = 10)

( )

n

7.61–6.92 (m, 22H), 6.13 (s, 2H),

6.03 (d, 1H) [2.0], 5.82 (d, 1H) [2.0],

5.69–5.66 (m, 2H), 5.64 (d, 1H) [2.9],

5.47–5.43 (m, 2H), 5.06 (d, 1H)

[2.9], 2.92–2.39 (m, 10H), 2.34

(t, 2H) [7.7], 1.51–1.11 (m, 8H)

(C_q): 143.8, 142.7, 141.1, 135.7, 128.1,

126.9, 125.8, 125.0 (CH): 128.5, 128.4,

128.3, 128.2, 126.5, 126.1, 126.0, 125.6,

125.4, 125.3, 125.2, 125.1, 123.7, 119.1,

117.3, 114.1, 114.0, 103.8, 103.1,

Cl

Zr

Cl

Zr

( )

k

99.7 (CH₂): 36.5, 36.3, 33.7, 33.6,

30.1, 29.9, 29.8, 29.1, 28.9, 28.0

( )

k

26 (n = 6, k = 2)

( )

n

7.70–6.92 (m, 22H), 6.12

(C_q): 143.8, 142.7, 141.1, 135.8,

128.1, 127.2, 126.0, 125.0 (CH):

128.5, 128.4, 128.3, 128.2, 126.1,

126.0, 125.6, 125.5, 125.4, 125.3,

125.2, 125.1, 123.7, 119.1, 117.2,

114.1, 103.8, 103.7, 103.1, 99.7 (CH₂):

36.5, 36.3, 33.7, 33.6, 30.4, 30.0,

29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 29.1, 28.2

(s, 2H), 6.02 (d, 1H) [2.2], 5.81

(d, 1H) [2.2], 5.70 (vt, 2H) [2.7],

5.65 (d, 1H) [3.1], 5.45 (vt, 2H)

[2.7], 5.05 (dd, 1H) [3.1; 0.7],

2.91–2.39 (m, 10H), 2.35 (t, 2H)

[7.7], 1.54–1.05 (m, 16H)

Cl

Zr

Cl

Zr

( )

k

( )

k

27 (n = 10, k = 2)

7.60–6.97 (m, 22H), 6.18 (s, 2H),

6.06 (d, 1H) [2.0], 5.87 (d, 1H) [2.0],

5.71–5.68 (m, 2H), 5.67 (d, 1H) [3.1],

5.49–5.46 (m, 2H), 5.12 (d, 1H)

[2.9], 2.81–2.30 (m, 12H), 1.80–1.62

(m, 4H), 1.48–1.11 (m, 8H)

(C_q): 144.5, 143.2, 141.8, 135.7, 128.0,

127.1, 125.9, 124.9 (CH): 128.4, 128.3,

126.4, 125.8, 125.6, 125.4, 125.3, 125.2,

125.1, 123.7, 119.1, 117.2, 114.1, 114.0

104.0, 103.9, 103.2, 99.6 (CH₂): 35.6,

35.5, 32.2, 32.1, 31.4, 31.2, 30.2,

( )

n

Cl

Zr

Cl

Zr

( )

k

29.9, 29.8, 29.1, 28.9, 28.0

( )

k

28 (n = 6, k = 3)

1208

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

Tabelle 2 (continued)

(C_q): 144.5, 143.2, 141.8, 135.9, 128.0,

( )

7.56–6.98 (m, 22H), 6.19 (s, 2H),

125.9, 125.4 (CH): 128.4, 128.3, 128.2,

126.4, 125.8, 125.5, 125.4, 125.3, 125.2,

125.1, 123.7, 119.0, 117.2, 114.0, 103.9,

103.8, 103.1, 99.6 (CH₂): 35.6, 35.5, 32.1,

32.0, 31.4, 31.2, 30.7, 30.6, 30.0, 29.5,

29.4, 29.3, 28.0, 27.9

n

6.07 (d, 1H) [2.0], 5.88 (d, 1H) [2.0],

5.73–5.70 (m, 2H), 5.68 (d, 1H) [3.0],

5.49–5.47 (m, 2H), 5.11 (d, 1H) [3.0],

2.90–2.33 (m, 12H), 1.86–1.13 (m, 20H)

Cl

Zr

Cl

Zr

( )

k

( )

k

29 (n = 10, k = 3)

( )

n

7.61–7.48 (m, 2H), 7.28–7.22 (m, 2H),

6.54–6.48 (m, 2H), 6.45 (s, 5H), 6.33

(vt, 2H) [2.6], 6.25 (vt, 2H) [2.6], 6.08

(s, 5H), 3.08–2.96 (m, 1H), 2.89–2.77

(m, 1H), 2.61 (t, 2H) [7.7], 1.61–1.13

(m, 16H)

(C_q): 139.6, 131.1, 129.5, 127.7 (CH):

127.8, 127.2, 126.3, 126.0, 124.5, 122.8,

120.4, 119.6, 115.9, 105.2 (CH₂): 31.0,

30.3, 29.9, 29.6, 29.4, 29.3, 29.2, 29.1

Cl

Ti

Cl

Ti

30 (n = 10)

( )

n

7.62–7.57 (m, 2H), 7.27–7.23 (m, 2H),

6.63 (d, 1H) [3.2], 6.43 (s, 5H),

6.31–6.27 (m, 2H), 6.29 (dd, 1H)

[3.1; 0.4], 6.18 (vt, 2H) [2.6], 6.10

(s, 5H), 3.01–2.87 (m, 2H), 2.68–2.62

(m, 2H), 1.73–1.61 (m, 4H)

(C_q): 135.0, 126.1, 125.2, 122.2 (CH):126.0,

125.5, 125.4, 124.1, 124.0, 117.1, 117.0,

116.2, 115.6, 112.7, 112.3, 97.3 (CH₂):

30.3, 29.8, 29.5, 27.6

Cl

Zr

Cl

Zr

31 (n = 4)

( )

n

7.64–7.59 (m, 2H), 7.28–7.21

(m, 2H), 6.60 (d, 1H) [3.2],

6.44 (s, 5H), 6.31–6.28 (m, 3H),

6.17 (vt, 2H) [2.6], 6.12 (s, 5H),

3.02–2.84 (m, 2H), 2.61 (vt, 2H)

[7.6], 1.73–1.35 (m, 6H)

(C_q): 135.1, 126.1, 125.1, 122.5 (CH):125.9,

125.5, 125.3, 124.0, 117.1, 117.0, 116.1,

115.6, 112.7, 112.3, 97.3 (CH₂):

Cl

Zr

30.1, 29.8, 29.5, 28.9, 27.6

Cl

Zr

32 (n = 5)

( )

n

7.64–7.58 (m, 2H), 7.29–7.23

(m, 2H), 6.63 (d, 1H) [3.1], 6.44

(s, 5H), 6.31–6.28 (m, 3H), 6.17

(vt, 2H) [2.3], 6.11 (s, 5H), 3.04–2.81

(m, 2H), 2.60 (vt, 2H) [7.6], 1.67–1.33

(m, 8H)

(C_q): 135.1, 126.2, 125.2, 122.5

Cl

(CH):125.9, 125.5, 125.3, 124.1, 124.0,

117.0, 116.2, 115.6, 112.6, 112.5,

97.4 (CH₂): 30.4, 30.0, 29.9, 29.1, 28.9, 27.8

Zr

Cl

Zr

33 (n = 6)

( )

n

7.64–7.59 (m, 2H), 7.31–7.21 (m, 2H),

6.64 (d, 1H) [3.2], 6.44 (s, 5H),

(C_q): 135.5, 126.3, 125.1, 122.7

(CH):125.9, 125.5, 125.3, 124.1,

124.0, 117.0, 116.1, 115.6, 112.6,

97.5 (CH₂): 30.6, 30.1, 29.6, 29.5,

29.4, 29.3, 29.2, 27.9, 27.7

Cl

6.31–6.28 (m, 3H), 6.21 (vt, 2H) [2.6],

6.12 (s, 5H), 3.03–2.84 (m, 2H),

2.61 (vt, 2H) [7.6], 1.70–1.23 (m, 16H)

Zr

Cl

Zr

34 (n = 10)

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

1209

Tabelle 2 (continued)

7.62–7.54 (m, 2H), 7.25–7.16

(m, 2H), 6.59 (d, 1H) [3.2], 6.35

(s, 5H), 6.25 (dd, 1H) [3.2; 0.7],

6.19 (vt, 2H) [2.6], 6.07 (vt, 2H)

[2.6], 6.00 (s, 5H), 3.00–2.84

(m, 2H), 2.62 (t, 2H) [7.6],

1.65–1.23 (m, 8H)

(C_q): 132.9, 125.0, 124.7, 119.2

( )

n

(CH):125.8, 125.5, 125.2, 124.0,

123.9, 115.6, 115.5, 114.7, 114.2,

111.4, 111.2, 94.8 (CH₂): 30.3,

29.7, 29.6, 29.0, 27.6

Cl

Hf

Cl

Hf

35 (n = 6)

( )

n

7.52–7.44 (m, 2H), 7.24–7.15

(C_q): 133.6, 125.0, 119.2 (CH):125.9,

125.6, 125.3, 124.0, 123.9, 115.8,

(m, 2H), 6.62 (d, 1H) [3.2], 6.36

(s, 5H), 6.27 (d, 1H) [3.3], 6.21–6.19

(m, 2H), 6.11 (vt, 2H) [2.3], 6.03

(s, 5H), 3.04–2.83 (m, 2H), 2.66

(t, 2H) [7.5], 1.71–1.07 (m, 16H)

Cl

114.9, 114.5, 111.5, 95.2 (CH₂): 31.1,

30.3, 29.9, 29.8, 29.7, 29.6, 28.2, 28.0

Hf

Cl

Hf

36 (n = 10)

^a25 °C, in Chloroform-d₁, d [ppm] rel. Chloroform (7.24).

^b25 °C, in Chloroform-d₁, d [ppm] rel. Chloroform-d₁(77.0).

€

Toluol gelost und bei 78 °C mit 2.0 ml (3.2 mmol) n-

Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt. Anschließend

85%. Alle dargestellten Metallocenkomplexe wurden

mittels NMR-Spektroskopie (Tabelle 2), einige aus-

€

wird acht Stunden bei Raumtemperatur geruhrt und

€

gewahlte Komplexe mittels Elementaranalyse charakte-

dann auf 78 °C gekuhlt. Nach Zugabe von 3.2 mmol des

entsprechenden Halbsandwichkomplexes wird 48 Stun-

€

den bei Raumtemperatur geruhrt. Die Losung wird uber

Natriumsulfat ﬁltriert, das Losungsmittel im Vakuum

auf ca. 15 ml eingeengt, in ca. 30 ml Pentan eingeruhrt

und bei 25 °C kristallisiert. Die Ausbeuten betragen 80–

risiert. C₃₄H₂₈Zr₂Cl₄13: Gef. (Ber.): C, 52.26 (53.63); H,

4.14 (3.71)%. C₃₅H₃₀Zr₂Cl₄14: Gef. (Ber.): C, 54.00

(54.25); H, 4.23 (3.90)%. C₃₇H₃₄Zr₂Cl₄19: Gef. (Ber.):

C, 53.78 (55.35); H, 4.52 (4.27)%. C₃₉H₃₈Zr₂Cl₄21: Gef.

(Ber.): C, 54.73 (56.37); H, 4.81 (4.61)%. C₃₄H₄₀Ti₂Cl₄

30: Gef. (Ber.): C, 60.94 (59.50); H, 6.24 (5.88)%.

€

Tabelle 3

¹H- und ¹³C NMR-Daten der Metallocenkomplexe 37 und 38

¹H NMR^a[J(H,H) in Hz]

¹³C NMR^b

7.59–7.42 (m, 4H), 7.25–7.08 (m, 4H), 6.35 (t, 1H)

[3.4], 6.15 (d, 1H) [3.2], 6.12–6.10 (m, 1H), 5.93–5.91

(C_q): 127.0, 126.7, 126.5, 124.3 (CH):

126.4, 126.3, 126.2, 125.6, 125.4, 125.3,

125.2, 123.8, 121.8, 121.5, 104.0, 103.8,

99.2 (CH₂): 31.6, 29.7, 27.9, 22.4 (CH₃):

13.9

(m, 1H), 5.73 (dd, 1H) [3.2; 0.8], 2.91–2.79 (m, 1H),

2.70–2.58 (m, 1H), 1.58–1.17 (m, 6H), 0.78

(t, 3H) [6.7]

Cl

Zr

Cl

37

7.60–7.56 (m, 2H), 7.22–7.17 (m, 2H), 6.82

(t, 1H) [3.4], 6.42 (d, 2H) [3.3], 5.87

(vt, 2H) [2.7], 5.77 (vt, 2H) [2.7], 2.42

(t, 2H) [7.7], 1.43–1.31 (m, 2H), 1.25–1.11

(m, 4H), 0.76 (t, 3H) [6.7]

(C_q): 135.8 (CH): 126.0, 125.4, 123.9,

117.2, 113.6, 102.6 (CH₂): 31.4, 30.1,

29.9, 22.3 (CH₃): 13.9

Cl

Zr

Cl

38

^a25 °C, in Chloroform-d₁, d [ppm] rel. Chloroform (7.24).

^b25 °C, in Chloroform-d₁, d [ppm] rel. Chloroform (7.24).

1210

M. Deppner et al. / Journal of Organometallic Chemistry 689 (2004) 1194–1211

[17] B. Peifer, W. Milius, H.G. Alt, J. Organomet. Chem. 553 (1998) 205.

[18] M. Bochmann, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1996) 255.

€ €

[19] S. Jungling, R. Mulhaupt, J. Organomet. Chem. 460 (1993)

C₂₉H₃₀Zr₂Cl₄32: Gef. (Ber.): C, 47.62 (49.54); H, 4.68

(4.31)%. C₃₀H₃₂Hf₂Cl₄35: Gef. (Ber.): C, 40,98 (40.42);

H, 4.03 (3.62)%.

191.

[20] S.K. Noh, J. Kim, J. Jung, C.S. Ra, D. Lee, H.B. Lee, S.W. Lee,

W.S. Huh, J. Organomet. Chem. 580 (1999) 90.

[21] K.P. Reddy, J.L. Petersen, Organometallics 8 (1989) 2107.

[22] T. Cuenca, J.C. Flores, R. Gomez, P. Gomez-Sal, M. Parra-Hake,

P. Royo, Inorg. Chem. 32 (1993) 3608.

€

3.4. Allgemeine Synthesevorschrift fur die Metal-

locendichloridkomplexe 37 und 38

3.2 mmol der alkylsubstituierten Ligandvorstufe

€

[23] S. Ciruelos, T. Cuenca, J.C. Flores, R. Gomea, P. Gomez-Sal, P.

Royo, Organometallics 12 (1993) 944.

werden in 70 ml Toluol gelost und bei 78 °C mit 2.0 ml

(3.2 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in Hexan) versetzt.

[24] S. Ciruelos, T. Cuenca, P. Gomez-Sal, A. Manzanero, P. Royo,

Organometallics 14 (1995) 177.

Anschließend wird acht Stunden bei Raumtemperatur

€

[25] W. Spaleck, F. Kuber, B. Bachmann, C. Fritze, A. Winter, J. Mol.

Catal. 128 (1998) 279.

€

geruhrt und dann auf 78 °C gekuhlt. Nach Zugabe von

3.2 mmol des entsprechenden Halbsandwichkomplexes

[26] G.M. Diamond, A.N. Chernega, P. Mountford, M.L.H. Green, J.

Chem. Soc., Dalton Trans. (1996) 921.

€

wird uber Nacht bei Raumtemperatur geruhrt. Die

€

[27] T. Ushioda, J. Haggitt, X. Yan, M.L.H. Green, J. Organomet.

Chem. 518 (1996) 155.

Losung wird uber Natriumsulfat ﬁltriert, das Losungs-

mittel im Vakuum auf ca. 15 ml eingeengt, dann in ca.

[28] S.K. Noh, S. Kim, J. Kim, D.H. Lee, K.B. Yoon, H.B. Lee, S.W.

Lee, W.S. Huh, J. Polym. Sci. A 35 (1997) 3717.

[29] S.K. Noh, S. Kim, D.H. Lee, K.B. Yoon, H.B. Lee, Bull. Kor.

Chem. Soc. 18 (1997) 618.

€

30 ml Pentan eingeruhrt und bei 25 °C kristallisiert;

die Ausbeuten lagen bei 80%. Die Metal-

locendichloridkomplexe wurden mittels NMR-Spektro-

skopie charakterisiert (Tabelle 3).

[30] S.K. Noh, G.G. Byun, C.S. Lee, D.H. Lee, K.B. Yoon, K.S.

Kang, J. Organomet. Chem. 518 (1996) 1.

[31] D.H. Lee, K.B. Yoon, H.J. Kim, S.S. Woo, S.K. Noh, J. Appl.

Polym. Sci. 67 (1998) 2187.

Dank

[32] D.H. Lee, K.B. Yoon, S.K. Noh, S.S. Woo, Macromol. Symp.

118 (1997) 129.

Wir danken der Phillips Petroleum Company (Bar-

tlesville, OK, USA) und der Deutschen Forschungs-

€ €

gemeinschaft fur die ﬁnanzielle Unterstutzung.

[33] D.H. Lee, K.B. Yoon, E.H. Lee, S.K. Noh, C.S. Lee, W.S. Huh,

Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 325.

[34] D.H. Lee, K.B. Yoon, E.H. Lee, S.K. Noh, G.G. Byun, C.S. Lee,

Macromol. Rapid Commun. 16 (1995) 265.

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Article Doi

Alkylidenverbrueckte dissymetrische zweikernige Metallocenkomplexe als Katalysatoren fuer die Ethylenpolymerisation

DOI: 10.1016/j.jorganchem.2003.11.043

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