Tetrakis(diethyl phosphonate), Tetrakis(ethyl phenylphosphinate)-, and Tetrakis(diphenylphosphine oxide)-Substituted Phthalocyanines

Article abstract of DOI:10.1002/hlca.200490081

The title compounds 7,9, and 11 are obtained by tetramerization of diethyl (3,4-dicyanophenyl)phosphonate (5), ethyl (3,4-dicyanophenyl)phenylphosphinate (8), and 4-(diphenylphosphinyl)benzene-1,2-dicarbonitrile (10). The ³¹P-NMR spectra of the phthalocyanines 7,9, and 11 and of their metal complexes present five to eight signals confirming the formation of four constitutional isomers with the expected C_4h, D_2h, C _2v, and C_s symmetry. In the FAB-MS of the Zn, Cu, and Ni complexes of 7 and 9, the peaks of dimeric phthalocyanines are observed. By gel-permeation chromatography, the monomeric complex [Ni(7)] and a dimer [Ni(7)]₂ can be separated. These dimers differ from the known phthalocyanine dimers, i.e., possibly the P(O)(OEt)₂ and P(O)(Ph)(OEt) substituents in 7 and 9 are involved in complexation. The free phosphonic acid complex [Zn(12)] and [Cu(12)] are H₂O-soluble. In the FAB-MS of [Zn(12)], only the peaks of the dimer are present; the ESI-MS confirms the existence of the dimer and the metal-free dimer. In the UV/VIS spectrum of [Zn(12)], the hypsochromic shift characteristic for the known type of dimers from 660-700 nm to 620-640 nm is observed. As in the FAB-MS of [Zn(12)], the free phosphinic acid complex [Zn(13)] shows only the monomer, an ESI-MS cannot be obtained for solubility problems. The UV/VIS spectrum of [Zn(13)] demonstrates the existence of the monomer as well as of the dimer.

Full text of DOI:10.1002/hlca.200490081

Helvetica Chimica Acta Vol. 87 (2004)
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Tetrakis(diethyl-phosphonat)-, Tetrakis(ethyl-phenylphosphinat)- und
Tetrakis(diphenylphosphin-oxid)-substituierte Phthalocyanine
von Gottfried M‰rkl*, Karl Gschwendner1), Ingrid Rˆtzer und Peter Kreitmeier
Institut f¸r Organische Chemie der Universit‰t Regensburg, D-93040 Regensburg
(Tel.: ‡‡ 49941/9434504; Fax: ‡‡ 49941/9434505; E-Mail: gottfried-maerkl@chemie.uni-regensburg.de)
Tetrakis(diethyl phosphonate), Tetrakis(ethyl phenylphosphinate)-, and Tetrakis(diphenylphosphine oxide)-
Substituted Phthalocyanines
The title compounds 7, 9, and 11 are obtained by tetramerization of diethyl (3,4-dicyanophenyl)phosphonate
(5), ethyl (3,4-dicyanophenyl)phenylphosphinate (8), and 4-(diphenylphosphinyl)benzene-1,2-dicarbonitrile
(10). The 31P-NMR spectra of the phthalocyanines 7, 9, and 11 and of their metal complexes present five to eight
signals confirming the formation of four constitutional isomers with the expected C4h, D2h, C2v, and Cs
symmetry. In the FAB-MS of the Zn, Cu, and Ni complexes of 7 and 9, the peaks of dimeric phthalocyanines
are observed. By gel-permeation chromatography, the monomeric complex [Ni(7)] and a dimer [Ni(7)]2 can be
separated. These dimers differ from the known phthalocyanine dimers, i.e., possibly the P(O)(OEt)2 and
P(O)(Ph)(OEt) substituents in 7 and 9 are involved in complexation. The free phosphonic acid complex
[Zn(12)] and [Cu(12)] are H2O-soluble. In the FAB-MS of [Zn(12)], only the peaks of the dimer are present;
the ESI-MS confirms the existence of the dimer and the metal-free dimer. In the UV/VIS spectrum of [Zn(12)],
the hypsochromic shift characteristic for the known type of dimers from 660 700nm to 620 640nm is
observed. As in the FAB-MS of [Zn(12)], the free phosphinic acid complex [Zn(13)] shows only the monomer,
an ESI-MS cannot be obtained for solubility problems. The UV/VIS spectrum of [Zn(13)] demonstrates the
existence of the monomer as well as of the dimer.
1. Einleitung. Unsubstituierte Phthalocyanine (z.B. 1a; R1 ˆ R2 ˆ H) ebenso wie
durch kurze Alkyl-Reste substituierte Phthalocyanine (1b; R1 ˆ R2 ˆ Alkyl) sind in
freier Form (M ˆ 2 H) wie auch als Metall-Komplexe (z.B. MˆNi, Co, Cu) in allen
organischen Lˆsungsmitteln und in H2O praktisch unlˆslich. Erst langkettige Alkyl-
Reste [1] verbessern die Lˆslichkeit in organischen Lˆsungsmitteln. Durch polare
Gruppen substituierte Phthalocyanine, z.B. Sulfons‰uren [2] (1c; R1 ˆ SO3H, R2 ˆ H),
Phosphons‰uren (R1, R2 ˆ CH2P(O)(OH)2) [3], Carbons‰uren [4] (1d; R1 ˆ COOH,
R2 ˆ H) und Amine [5] (1e; R1 ˆ Me2N, R2 ˆ H), lˆsen sich in freier Form und als
Metall-Komplexe in protischen Lˆsungsmitteln und H2O. Die Metall-Komplexe (Ni,
Cu) der [15]Krone-5-, [18]Krone-6- und [21]Krone-7-anellierten Phthalocyanine (1h;
R1 ˆ R2 ˆ À(OCH2CH2)nO À , MˆNi, Co, Cu) [6] lˆsen sich ebenfalls in organischen
Lˆsungsmitteln (z.B. CHCl3, CH2Cl2, EtOH, BuOH); sie dimerisieren bei Zugabe von
‡
‡
‡
‡
‡
Alkalimetall-Ionen (Li , Na , K , Rb , Cs ), wobei die Metalle cofacial von den
Kronenether-Ringen komplexiert werden.
Die Lˆslichkeit der Phthalocyanine in organischen Lˆsungsmitteln und in H2O ist
die Voraussetzung f¸r weitergehende physikalisch-chemische Untersuchungen, z.B.
1
)
Auszug aus der Dissertation von K. G., Universit‰t Regensburg, 1997.

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Helvetica Chimica Acta Vol. 87 (2004)
¸ber das Aggregationsverhalten, insbesondere ¸ber die Bildung von Dimeren und
deren Modulation z.B. durch die Lˆsungsmittelpolarit‰t, die Temperatur oder durch
Alkalimetall-Salze [6 10]. F¸r die Untersuchungen zur Phthalocyanin-Organisation
durch Metall/Metall-Interaktionen sind ebenfalls lˆsliche Systeme Voraussetzung. Die
Gleichgewichte zwischen monomeren und aggregierten Phthalocyaninen durch intra-
und intermolekulare H-Br¸cken werden insbesondere durch polare, protische Sub-
stituenten befˆrdert.
Wir berichten hier ¸ber die erstmalige Synthese von je vierfach Phosphonat-,
Phosphinat-, und Diphenylphosphin-oxid-substituierten Phthalocyaninen und entspre-
chenden wasserlˆslichen freien Phosphon- und Phosphins‰uren sowie ¸ber ihr
Aggregationsverhalten.
2. Ergebnisse. 2.1. (Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl)tetrakis[diethyl-phosphonat]
(7). Das zur Synthese von 7 benˆtigte 4-Bromophthalonitril (4) wird durch
Dehydratisierung von 4-Bromophthalamid (3) erhalten (Schema 1). Letzteres ist
durch Bromierung von Phthals‰ure ( ! 4-Bromophthals‰ure [11]; 65% Ausbeute),
Umsetzung mit Ammonium-rhodanid ( ! 4-Bromophthalimid (2) [12]; 84% Aus-
beute) und Reaktion mit Ammoniak [13] erh‰ltlich (83% Ausbeute). Die Dehydra-
tisierung des Diamids 3 zum Dinitril 4 gelingt weder mit P2O5 noch mit Acetanhydrid
oder SOCl2/DMF in befriedigender Weise. Erst die Umsetzung mit COCl2 in DMF
‡
(intermedi‰re Bildung von Dimethylformamid-dichlorid ([Me2NˆCHCl] ClÀ) bei
25 758 liefert das reine Dinitril 4 als farblose Nadeln in 63% Ausbeute. Daraus
entsteht das farblose, fl¸ssige Diethyl-(3,4-dicyanophenyl)phosphonat (5) durch
Umsetzung mit Triethyl-phosphit in Gegenwart von H2O-freiem NiCl2 bei 1608 in
57% Ausbeute.2)
Im 1H-NMR-Spektrum von 5 sind die CH2-P der EtO-Substituenten diastereotop, obwohl das System keine
molekulare Chiralit‰t besitzt (Fig. 1). Im 1H{31P}-Spektrum (Fig. 1,b) beobachtet man ein ABX3-Spektrum mit
2
)
Das Phosphonat 5 wurde auch von van Lier und Mitarbeitern [14] aus 4-Iodophthalonitril durch
Umsetzung mit Diethyl-phosphit in Gegenwart eines Pd0-Katalysators und Et3N hergestellt. Eine exakte
Charakterisierung erfolgte nicht.

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Schema 1
16 Linien (ein AB-Spektrum, dessen 4 Komponenten jeweils zu q aufgespalten werden). Im nicht entkoppelten
Spektrum treten 32 Linien (ABX3Y) auf (Fig. 1,a).
1
Fig. 1. Ausschnitt aus dem H-NMR-
Spektrum (400 MHz, CDCl3) von 5
(POCH2Me): a) 1H-NMR-Spektrum
und b) 1H{31P}-NMR-Spektrum
Generell sind die Phthalonitrile als Phthalogene die wichtigsten Edukte f¸r die
Herstellung der Phthalocyanine [15]. Von den Reagenzien, die die Tetramerisierung
der Phthalogene zu den Phthalocyaninen induzieren [16 20] liefert hier die
Umsetzung von 5 mit ‰quimolaren Mengen Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) in

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siedendem EtOH nach Tomoda und Mitarbeitern [20] die saubersten Produkte
(Schema 2). Die Chromatographie (Kieselgel, DMF) liefert eine schwarze und eine
dunkelblaue Zone. Aus der schwarzen Zone werden durch Umkristallisation aus
MeOH dunkelgr¸ne Kristalle erhalten, denen wahrscheinlich die Struktur des EtOH-
Addukts 6 (ein Ethoxy-imino-tetraisoindol [21]; Ausbeute 64%) des offenkettigen
Tetrameren des Dinitrils 5 zukommt. F¸r 6 spricht, dass sich beim Erhitzen in
siedendem 2-(Dimethylamino)ethanol in Gegenwart von ZnCl2 der Komplex [Zn(7)]
(Ausbeute 34%) bildet. Das Fragmentierungsschema von 6 im FAB-MS unterst¸tzt
ebenfalls die angenommene Struktur.
Das blaue Eluat liefert purpurgl‰nzende Kristalle die als das erwartete (Phthalo-
cyanin-tetrayl)tetrakis[diethyl-phosphonat] 7 charakterisiert werden (Ausbeute 35%).
Die spektroskopischen Daten von 7 best‰tigen die Phthalocyaninstruktur. So zeigt das
UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2) von 7 (Fig. 2) die f¸r Phthalocyanine charakteristischen
Banden [22 24]. Die bei den metallfreien Phthalocyaninen zu beobachtende
Aufspaltung der Q-Bande (p ! p*-‹bergang) in eine l‰ngerwellige Qx- und eine Qy-
Bande tritt hier ebenfalls auf: Qx ˆ 696 nm (95000), Qy ˆ 660 nm (84000) (Tab. 1).
1
Die H-NMR-Spektren der Phthalocyanine werden durch ihren diatropen Cha-
rakter als 18p-Systeme bestimmt, die inneren Perimeterprotonen werden stark
Hochfeld-, die ‰usseren Perimeterprotonen ausgepr‰gt Tieffeld-verschoben. So
werden im 1H-NMR-Spektrum von 7 (Tab. 2) in DMF bei Raumtemperatur die
Protonen der NH-Gruppen als breites Signal bei d À 10,8 beobachtet. Bei 1008 erf‰hrt
dieses Signal eine Aufspaltung in zwei Signale bei d À 7,70und À9,00 (Intensit‰tsver-
h‰ltnis 4 :1); bei Raumtemperatur bildet sich das Signal bei d À 10,8 zur¸ck. Lever und
Leznoff und Mitarbeiter [25] haben unseres Wissens als erste darauf hingewiesen, dass
1
die Schwankungen der d(NH)-Werte in den H-NMR-Spektren der freien Phthalo-
Schema 2

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Fig. 2. UV/VIS-Spektren (CH2Cl2)
von 7, [Zn(7)]und [Cu( 7)]
Tab. 1. UV/VIS-Daten (CH2Cl2) der Phthalocyanine 7, 9 und 11
lmax [nm] (e)
7
696 (95000), 660 (84000), 632 (30000), 600 (19000), 340 (48000), 288 (20000), 246
(21000)
9
699 (132000), 663 (120000), 636 (42000), 603 (27000), 346 (63000), 291 (27000), 278
(sh, 25000), 225 (59000)
11
700 (113000), 665 (130000), 637 (51000), 604 (31000), 341 (75000), 293 (45000), 273
(42000), 224 (115000)
Tab. 2. 1H-NMR-Daten (400 MHz) der Phthalocyanine 7, 9 und 11
d [ppm]
7 ((D7)DMF)
À 10,8 (br. s, 2 NH); bei ‡ 1008: À 7,70(br. s, NH) und À9,00 (br. s, NH), Verh‰ltnis
2 : 1; 1,56, 1,64 (2m, 8 MeCH2O); 4,49 (m, 8 MeCH2O); 7,75 8,00 (m, 12 arom. H)
À 2,00 (br. s, NH) und À1,06 (s, NH), Verh‰ltnis 2 : 1; 1,67 (m, 4 MeCH2O); 4,48
(m, 4 MeCH2O); 7,64 9,92 (m, 32 arom. H)
9 (CDCl3)
11 (CDCl3)
À 4,03 (s, NH) und À1,20(br. s, NH), Verh‰ltnis 2 : 1; 7,50 9,92 ( m, 52 arom. H)
cyanine von À2,0bis À9,0ppm durch unterschiedliche Konzentrationen in den
Messlˆsungen und dadurch bedingte unterschiedliche Assoziationsverh‰ltnisse beein-
flusst werden. Sie haben ¸berdies eine Temperaturabh‰ngigkeit der Lage der NH-
Signale nachgewiesen, die auch auf Assoziationsgleichgewichten beruhen kann.

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Wie Untersuchungen zur Tetramerisierung unsymmetrisch substituierter Phthalo-
gene ergeben haben, bilden sich hierbei Mischungen von 4 strukturisomeren
Phthalocyaninen mit C4h-, D2h-, C2v- und Cs-Symmetrie in statistischer Verteilung.
Lever und Leznoff und Mitarbeiter [25] haben zeigen kˆnnen, dass bei den in 2,9,16,23-
tetrasubstituierten Phthalocyaninen (RˆMe3CO, MˆZn; RˆMe3SiCH2, MˆZn;
1
RˆMe3CCH2, MˆZn) im H-NMR-Spektrum durch das Vorliegen konstitutioneller
Isomerer f¸r Me3C vier bzw. sechs Signale auftreten. Wˆhrle und Mitarbeiter haben
1
durch eine Analyse der H-NMR-Spektren der Me-Gruppen in den H2O-lˆslichen
Tetramethylpyridinium-Salzen der aus Pyridin-2,3-dicarbonitril zug‰nglichen Tetra-
2,3-pyridino-porphyrazine (Phthalocyanine) die Bildung konstitutioneller Isomerer
mit C4h-, D2h- und Cs-Symmetrie nachgewiesen [26]. Hanack und Mitarbeitern gelang
es erstmals, durch den Einsatz von neuen HPLC-Phasen (p,p-Interaktion zwischen den
Phthalocyaninen und einem an das Silicagel gebundenen aromatischen Teil, z.B. 2-
Phenylisochinolin-4-carbons‰ure [27][28] bzw. ProntoSIL-C30-S‰ulen [8]) die struk-
turisomeren Phthalocyanine zu trennen. Sie konnten auf diesem Weg zeigen, dass die
Bildung der 2,9,16,23-tetraalkoxy-substituierten Phthalocyanine a d weitgehend der
statistischen Verteilung entspricht (C4h/D2h/C2v/Cs 12,5 :12,5 :25 :50) (Fig. 3). Im Falle
der Tetramerisierung der Phthalogene 5, 8 und 10 sind demnach Mischungen der vier
Fig. 3. Strukturisomere
a
d
der peripher tetrasubstituierten Phthalocyanine
(RˆP(O)(OEt)Ph) und 11 (RˆP(O)Ph2)
7
(RˆP(O)(OEt)2),
9

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831
strukturisomeren Phthalocyanine zu erwarten. Die 31P-NMR-Spektren der Phthalo-
cyanine 7, 9 und 11 sowie ihrer Metall-Komplexe sollten die Isomerenverh‰ltnisse
indizieren.
F¸r 7a (C4h) sind im 31P-NMR-Spektrum 1 Signal, f¸r 7b (D2h) 1 Signal, f¸r 7c (C2v)
2 Signale und f¸r 7d (CS) 4 Signale zu erwarten. Das 31P-NMR-Spektrum von 7 in DMF
bei Raumtemperatur erscheint als breites s bei d 18,3, bei 1008 werden indes 5 Signale
beobachtet (Fig. 4, Tab. 3). Dass im 31P-NMR-Spektrum dementsprechend nicht 8
sondern nur 5 Signale beobachtet werden, d¸rfte auf der geringen Differenzierung der
d(P)-Werte beruhen. In den 31P-NMR-Spektren der Metall-Komplexe von 7, 9 und 11
werden in der Tat mindestens 6 Signale beobachtet (Tab. 3).
Fig. 4. 31P-NMR-Spektrum (162 MHz, (D7)DMF) a) von 7 bei 1008 und b) von 11 bei 258
Tab. 3. 31P-NMR-Daten (CDCl3) der Phthalocyanine 7, 9 und 11 und ihrer Zn- und Ni-Komplexe
Phthalogene
d [ppm]
Phthalocyanine
d [ppm]
5
12,67
7a)
18,3 (br. s)
bei 1008: 18,27 (18,38, 18,42, 18,45, 18,48)b)
19,48 (br. s)
[Zn(7)]
[Ni(7)]
9
[Zn(9)]
[Ni(9)]
11
18,89, 18,98, 19,01, 19,07, 19,11, 19,14
31,55 (br. s)
8
26,77
29,10, 32,73 (br. s)c)
31,52 31,97, 27,91 28,33d)
29,02, (29,84, 29,95, 30,11, 30,17)f)
28,42, 30,62, 31,17
10
26,87e)
[Zn(11)]
[Ni(11)]
28,98, 29,72, 29,77, 29,89, 29,97, 30,05
a) In (D7)DMF. b) Das Intensit‰tsverh‰ltnis des Signals bei 18,27 zu den ¸brigen Signalen betr‰gt 1 : 2.
c) Intensit‰tsverh‰ltnis 1 : 10. d) 1 : 8. e) Vgl. dazu d(Ph3PˆO) ‡ 23. f) Intensit‰tsverh‰ltnis 1 : 32.

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2.2. (Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl)tetrakis[ethyl-phenylphosphinat] (9). Das zur
Synthese von 9 benˆtigte Phosphinat 8 wird analog 5 durch die NiCl2-katalysierte (15
mol-%) Arbusow-Reaktion von 4-Bromophthalonitril (4) mit Diethyl-phenylphos-
phonit (PhP(OEt)2) bei 1608 nach Chromatographie (Kieselgel, CH2Cl2/Aceton) und
Destillation als farbloses ÷l in 68% Ausbeute erhalten (Schema 3). Das 31P-NMR-
Spektrum (d ‡ 26,77) entspricht der Struktur. Wie bei 5 sind die Protonen MeCH2O
von 8 diastereotop; im 1H{31P}-Spektrum beobachtet man ein ABX3-Spektrum. Analog
7 wird das Phosphinat 8 anschliessend mit ‰quivalenten Mengen DBU in EtOH 50h
unter R¸ckfluss erhitzt. Die Chromatographie (Kieselgel, CHCl3/MeOH) liefert das
1
Phthalocyanin 9 als t¸rkisfarbenes Kristallpulver in 28% Ausbeute. Im H-NMR-
Spektrum von 9 (Tab. 2) treten NH-Protonen bei À2,0ppm (br. s) und À1,06 (s) auf;
diese Hochfeldverschiebung ist deutlich geringer als die von 7 (d À7,70und À9,00 bzw.
À10,8). Das breite 31P-NMR-Signal von 9 (Tab. 3) bei d 31,55 weist auf das Vorliegen
der erwarteten Konstitutionsisomeren hin. Das MS des metallfreien Phthalocyanins 9
‡
‡
(FAB-MS: m/z 1187 (100, M )) und 2374 (23, [M2] )) belegt im Gegensatz zu 7 auch
das Vorliegen eines Dimers. Das UV/VIS-Spektrum von 9 ist praktisch identisch mit
dem von 7 (Tab. 1).
Schema 3
2.3. 2,9,16,23-Tetrakis(diphenylphosphinyl)phthalocyanin (11). Das zur Synthese
von 11 benˆtigte 10 wird analog 5 und 8 durch eine NiCl2-katalysierte (10mol-%)
MichaelisÀArbusow-Reaktion von 4-Bromophthalonitril (4) mit Ethyl-diphenylphos-
phinit (Ph2POEt) (Schema 3) bei 1508 nach Chromatographie (neutrales Al2O3,
CHCl3) und Kristallisation als farblose Nadeln in 60% Ausbeute erhalten. Die
spektroskopischen Daten von 10 best‰tigen dessen Struktur; der d(P)-Wert von

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833
‡ 26,87 liegt in dem f¸r Triarylphosphin-oxide zu erwartenden Bereich. Nach 40h
Erhitzen von 10 mit ‰quivalenten Mengen DBU in siedendem EtOH und Chroma-
tographie (neutrales Al2O3, CHCl3/MeOH) wird 11 als t¸rkisfarbene Kristalle in 36%
Ausbeute isoliert. Das FAB-MS zeigt nur den Molek¸lpeak des Monomeren (m/z 1315
‡
1
(M , 100). Im H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl3) (Tab. 2) erscheinen die NH-
Protonen bei d À 4,04, einem Wert zwischen dem von 7 (d À 7,70und À9,00 bei 1008
bzw. À10,8 bei 258) und von 9 (d À 2,0und À1,06). Eine Interpretation dieser
verschiedenen d-Werte ist nicht mˆglich. Das 31P-NMR-Spektrum mit 5 Signalen
(Tab. 3) belegt auch hier die Bildung von Konstitutionsisomeren.
Zusammenfassend l‰sst sich sagen, dass die UV/VIS-Spektren der Phthalocyanine
7, 9 und 11 (Tab. 1) weitgehend identisch sind; sie besitzen die um ca. 35 nm separierten
Qx- und Qy-Banden der p ! p*-‹berg‰nge sowie eine ebenfalls einem p ! p*-
‹bergang zugeordnete intensive B-Bande bei ca. 340nm. Die 31P-NMR-Spektren
(Tab. 3) belegen generell das Vorliegen der erwarteten Konstitutionsisomeren (Fig. 3).
Die d(P)-Werte sind gegen¸ber den d(P) der Phthalogene 5, 8 bzw. 10 nur geringf¸gig
verschoben. Die d-Werte der Phthalogene ihrerseits entsprechen weitgehend denen
von ArP(O)(OEt)2, Ar2P(O)(OEt) und Ar3PO.
2.4. Zink- und Kupfer-Komplexe der Phthalocyanine 7, 9 und 11. Die Zn- und Cu-
Komplexe der Phthalocyanine 7, 9 und 11 sind direkt durch 40h Erhitzen der
Phthalogene 5, 8 und 10 in EtOH/DBU 1:1 mit ZnCl2 bzw. CuCl2 (25 mol-%)
zug‰nglich (Schema 4). Nach der Chromatographie (Kieselgel, CHCl3/MeOH)
werden sie als purpurgl‰nzende, blaue Kristallpulver in 30 53% Ausbeute erhalten.
Schema 4
In den FAB-MS von [Zn(7)], [Cu(7)], [Zn(9)] und [Cu(9)] treten neben den
Basispeaks der Monomeren mit geringerer Intensit‰t die Signale von Dimeren auf. In
den Metall-Komplexen [Zn(11)] und [Cu(11)] mit den peripheren Ph2P(O)-Substi-
tuenten treten keine Dimerenpeaks auf (Tab. 4).

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Tab. 4. FAB-MS-Daten (CH2Cl2/3-Nitrobenzyl-alkohol) von [Zn(7)], [Cu( 7)], [Zn( 9)], [Cu( 9)], [Zn( 11)]
und [Cu(11)]
m/z (rel. Int. [%])
‡
‡
‡
[Zn(7)]
[Cu(7)]
[Zn(9)]
[Cu(9)]
[Zn(11)]
[Cu(11)]
2242 (32, M2 ), 1121,2 (100, M ), 1092,2 (15, [M À C2H5] )
‡
‡ ‡
2240(20, M2 ), 1120 (100, M ), 1092 (15, [MH À C2H5] )
‡
‡
‡
2499 (10, [MH]2 ), 1249 (100, M ), 1221 (20, [M À C2H5] )
‡
‡
2498 (20, [MH]2 ), 1248 (100, M )
‡
1378 (100, M )
1376 (100, M )
‡
Die UV/VIS-Spektren der Zn- und Cu-Komplexe (Tab. 5) sind weitgehend
identisch, sie zeigen intensive p ! p*-‹berg‰nge (Q-Banden) bei 675 690nm; die
Aufspaltung in Qx- und Qy-Banden wird aus Symmetriegr¸nden nicht beobachtet
(Fig. 2). Die hohen e-Werte der Q-Banden nehmen von [Cu(7)] zu [Cu(9)] und
[Cu(11)] mit zunehmender Phenyl-Substitution am P-Atom (P(OEt)Ph, PPh2) stark zu
(Tab. 5, Fig. 5). Die Phenyl-Substituenten in [Zn(9)], [Cu(9)], [Zn(11)] und [Cu(11)]
f¸hren ¸berdies zum Auftreten kurzwelliger Banden bei 225 230nm.
Fig. 5. UV/VIS-Spektren (CH2Cl2)
von [Cu(9)]und [Cu( 11)]
2.5. Nickel-Komplexe [Ni(7)] , [Ni(9)]und [Ni (11)]. Die Ni-Komplexe der Phthalo-
cyanine 7, 9 und 11 werden analog den Zn- und Cu-Komplexen durch 40h Erhitzen
unter R¸ckfluss der Phthalogene 5, 8 und 10 in EtOH/DBU 1:1 erhalten. Die

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835
Tab. 5. UV/VIS-Daten (CH2Cl2) der Zink- und Kupfer-Komplexe von 7, 9 und 11
lmax (e)
[Zn(7)]
687 (108000), 676 (105000), 620 (25000), 600 (19000), 349 (45000), 288 (sh, 16000), 275
(17000), 245 (33000), 222 (47000)
[Cu(7)]
676 (126000), 643 (sh, 30000), 608 (31000), 342 (57000), 285 (26000), 252 (44000), 229
(58000)
[Zn(9)]
[Cu(9)]
690 (157000), 680 (156000), 622 (40000), 351 (65000), 245 (sh, 62000), 228 (88000)
680 (141000), 649 (sh, 35000), 611 (37000), 347 (61000), 290 (32000), 254 (63000), 230
(79000)
[Zn(11)]
[Cu(11)]
683 (150000), 619 (34000), 369 (sh, 55000), 349 (64000), 271 (sh, 34000), 248 (56000),
225 (117000)
680 (204000), 651 (41000), 611 (47000), 344 (95000), 287 (33000), 247 (72000), 223
(126000)
anschliessende Chromatographie (Kieselgel, CHCl3/MeOH) liefert die Ni-Komplexe
als purpurgl‰nzende, blaue Kristalle in 30 35% Ausbeute.
Im Gegensatz zu den Zn- und Cu-Komplexen der Phthalocyanine 7, 9 und 11 zeigen
die UV/VIS-Spektren der Ni-Komplexe die Aufspaltung der langwelligen p ! p*-
‹berg‰nge in die Qx- und Qy-Banden (Tab. 6) wie sie f¸r die metallfreien
Phthalocyanine beobachtet wird (Tab. 1). Die UV/VIS-Spektren von [Ni(7)],
[Ni(9)] und [Ni(11)] sind praktisch identisch mit denen der entsprechenden
Phthalocyanine. Dieser Befund muss so interpretiert werden, dass das Ni-Atom
offenkundig nicht zentral am Phthalocyanin koordiniert ist.
Tab. 6. UV/VIS-Daten (CH2Cl2) der Nickel-Komplexe [Ni(7)], [Ni( 9)]und [Ni( 11)]
lmax [nm] (e)
[Ni(7)]
[Ni(9)]
[Ni(11)]
695 (106000), 661 (110000), 634 (34000), 600 (16000), 338 (63000), 290 (32000), 286
(sh, 15000), 246 (31000)
699 (143000), 663 (136000), 635 (49000), 603 (31000), 347 (69000), 291 (39000), 226
(76000)
700 (113000), 665 (130000), 637 (51000), 604 (31000), 341 (75000), 293 (45000), 273
(42000), 224 (115000)
Die FAB-MS (Tab. 7) zeigen f¸r alle Ni-Komplexe das Vorliegen von Dimeren. Die
sehr geringe Intensit‰t der Molek¸lpeaks und der sukzessive Verlust beider Ni-Atome
zu den metallfreien Dimeren zeigt, dass das Ni-Atom in anderen Bindungsverh‰ltnis-
sen vorliegen muss als in den entsprechenden Zn- und Cu-Komplexen (Tab. 4). Die
gleiche Beobachtung gilt f¸r die monomeren Ni-Komplexe; die Molek¸lpeaks treten
ebenfalls nur mit geringer Intensit‰t auf, in allen F‰llen sind die metallfreien,
monomeren Phthalocyanine 7, 9 und 11 die Basispeaks. Da in den Zn- und Cu-
Komplexen die Molek¸lionen die Basispeaks sind, unterstreichen die FAB-MS der Ni-
Komplexe die labile Bindung der Metall-Atome. Welche Struktur besitzen die im FAB-
MS beobachteten dimeren Ni-Komplexe? Bilden sich die monomeren Komplexe
[Ni(7)], [Ni(9)] und [Ni(11)] und die Peaks der metallfreien Monomeren 7, 9 und 11 in
den FAB-MS durch den Zerfall von [Ni(7)]2, [Ni(9)]2, [Ni(11)2] bzw. denjenigen der
metallfreien Dimeren (7)2, (9)2 und (11)2? Die Beobachtung, dass auch das metallfreie

836
Helvetica Chimica Acta Vol. 87 (2004)
Tab. 7. FAB-MS-Daten (CH2Cl2/3-Nitrobenzyl-alkohol) von [Ni(7)], [Ni( 9)]und [Ni( 11)]
m/z (rel. Int. [%])
‡
‡
‡
[Ni(7)] (1115,5)
[Ni(9)] (1243,7)
[Ni(11)] (1371,8)
2231 (0,5, M2 ), 2175 (4, [M2 À Ni ‡ 2 H] ), 2118 (16, [2175 À Ni À 2 H] ), metallfreies
‡ ‡
Dimer, 1115 (15, M ), 1059 (100, [M À Ni ‡ 2 H] )
‡
‡
2431 (5, [M2 À Ni ‡ 2 H] ), 2374 (20, [2431 À Ni ‡ 2 H] ), metallfreies Dimer, 1243 (1,
‡
‡
M ), 1187 (100, [M À Ni ‡ 2 H] )
‡
‡
‡
2744 (0,5, [MH]2 ), 2687 (2, [M2 À Ni ‡ 2 H] ), 2631 (3, [2687 À Ni ‡ 2 H] ), metall-
‡
‡
freies Dimer, 1371 (20, M ), 1315 (100, [M À Ni ‡ 2 H] )
Phthalocyanin 9 im FAB-MS einen Dimerenpeak hoher Intensit‰t aufweist, zeigt, dass
die Metall-Ionen offenbar keine Voraussetzung f¸r die Dimerenbildung sind.
Gelpermeationschromatographie von [Ni(7)] an Polystyrol mit Toluol (Detektion
bei l 350nm) erlaubt die Trennung in eine schnell laufende Phase 1 und eine langsame
Phase 2. Die spektroskopischen Daten zeigen, dass in Phase 1 ein Dimeres [Ni(7)]2, in
Phase 2 das Monomere [Ni(7)] vorliegt. F¸r das Vorliegen eines Dimeren [Ni(7)]2
spricht das UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2; lmax (e) 695 (241000), 660 (248000), 633
(82000), 600 (55000), 340 (135000), 288 (66000), 284 (sh, 52000), 242 (sh, 65000) nm),
dessen lmax-Werte identisch mit dem des bei der Herstellung von [Ni(7)] erhaltenen
Produkts sind, w‰hrend die e-Werte verdoppelt sind (Tab. 6). Das 1H-NMR-Spektrum
von [Ni(7)]2 ist praktisch identisch mit dem von [Ni(7)], allerdings treten bei d À 1,9
und À1,4 breite NH-Signale (s) auf (vgl. d(NH) À10,8 f¸r das metallfreie 7 (Tab. 2)).
Das 31P-NMR-Spektrum des Dimeren (d(P) 18,88, 18,93, 18,97, 18,99, 19,01, 19,06,
19,10, 19,16) ist ebenfalls weitgehend gleich mit dem von [Ni(7)] (Tab. 3). ‹berra-
schend ist, dass das FAB-MS von [Ni(7)]2 mit dem von [Ni(7)] (Tab. 7) identisch ist.
Mit welcher Struktur von [Ni(7)] und [Ni(7)]2 lassen sich diese Daten vereinbaren?
Die Annahme liegt nahe, dass sowohl in [Ni(7)] wie in [Ni(7)]2 (Phosphino-
oxid)nickel-Komplexe vorliegen.
In der Literatur finden sich zahlreiche (Phosphin-oxid)nickel-Komplexe. Bereits
von Issleib [29] wurden die Komplexe [Co(R3PO)2](NO3)2, (R ˆ Et, c-C6H11, Ph),
[Co(R3PO)4](ClO4)2 (R ˆ Et, Ph) und [Ni(R3PO)4](ClO4)2 (R ˆ Et) beschrieben. F¸r
die Tetrakis(phosphin)-Komplexe werden sowohl tetraedrische wie planare Strukturen
diskutiert. Die endg¸ltige Aufkl‰rung der [Ni(7)], [Ni(7)]2, [Ni(9)], [Ni(9)]2, [Ni(11)]
und [Ni(11)]2-Strukturen bedarf weiterer Untersuchungen.
2.6. Zink- und Kupfer-Komplexe der (Phthalocyanintetrayl)tetrakis[phosphon-
s‰ure] ([Zn(12)]) und der (Phthalocyanintetrayl)tetrakis[phenylphosphins‰ure]
([Zn(13)] und [Cu(13)]). Die freie S‰ure [Zn(12)] ist durch alkalische Verseifung
von [Zn(7)] mit festem NaOH in MeOH nach 20h Erhitzen, Ans‰uern und
Umkristallisation als blaue Kristalle in 88% Ausbeute zug‰nglich (Schema 5). Das
ESI-MS belegt die Bildung des (Tetrakis[phosphons‰ure])Zink-Komplexes (s. Exper.
Teil). Es zeigt zugleich, dass im ESI-MS nur Fragmente und Polyionen des Dimeren
[Zn(12)]2 und des metallfreien Dimeren ([[Zn(12)]2 À 2 Zn]3‡) auftreten. F¸r das
Vorliegen der freien Phosphons‰ure-Gruppen in [Zn(12)] spricht auch die Verschie-
bung der (PˆO)-Bande, die bei den hier beschriebenen Phthalocyaninen im Bereich
von 1180 1195 cm À1 bzw. 1225 1250cm À1 beobachtet wird, zu 1140cm À1 (Tab. 8). Die
31P-NMR Signale bei d 13,57 14,50( m) sind ebenfalls deutlich verschieden von den
f¸r [Zn(7)] (Tab. 3, br. s bei d 19,48).

Helvetica Chimica Acta Vol. 87 (2004)
837
Schema 5
Tab. 8. (PˆO)-Valenzschwingungen (nÄ in cmÀ1) in den IR-Spektren (KBr) der Phthalocyanine
7
1255s
1235m
1250s
1250s
9
1230s
1240s
1235s
1225s
11
1180s
1180s
1185s
1195s
[Zn(7)]
[Cu(7)]
[Ni(7)]
[Zn(9)]
[Cu(9)]
[Ni(9)]
[Zn(11)]
[Cu(11)]
[Ni(11)]
[Zn(12)]
1140s
[Zn(13)]
[Cu(13)]
1140s
1135s
Das UV/VIS-Spektrum von [Zn(12)] (s. Exper. Teil und Fig. 6) entspricht den
Daten der in der Literatur beschriebenen dimeren Phthalocyanine. So geben sich die
bislang bekannten Phthalocyanin-Aggregate generell in einer hypsochromen Ver-
schiebung (Blauverschiebung) der Q-Bande von 660 670 zu 620 630nm zu
erkennen. H‰ufig geht damit der Verlust der geometrisch induzierten Aufspaltung in
Qx- und Qy-Banden einher. Kimura und Mitarbeiter [9] haben gezeigt, dass das
(Phthalocyaninato)zink 1 (RˆMe(OCH2CH2)3, MˆZn) in Aceton, DMF, THF,
CHCl3 und Benzol eine starke Q-Bande bei lmax 678 nm aufweist, die charakteristisch
f¸r das Vorliegen des Monomeren ist. In H2O verschwindet das Maximum bei 678 nm
ein schwach ausgebildetes Maximum bei 628 nm wird mit dem Vorliegen eines
Dimeren interpretiert. Im UV/VIS-Spektrum des vierfachsulfons‰ure-substituierten
Phthalocyanins 1 (RˆSO3H, MˆCo) indiziert sich die Dimerisierung in MeOH/H2O
2 :8 durch eine hypsochrome Verschiebung der Q-Bande von lmax 660zu 627 nm [10].
‡
Die amphiphilen Phthalocyanine 1 (Rˆ[(CH2)3NMe(Et)2] IÀ, MˆCo, Cu) liegen in
MeCN als Monomere vor (lmax 660bzw. 670nm), in H 2O dominieren die Dimeren
(lmax 626 bzw. 630nm) [30]; das Monomer-Dimer-Gleichgewicht wird durch Lˆsungs-
mittel geringerer Polarit‰t zum Monomeren hin verschoben. Auch wenn die Struktur
des in Lˆsung vorliegenden Dimeren [Zn(12)]2 nicht bekannt ist, bietet sich eine
Dimerenbildung der Phosphons‰uren ‰hnlich der der Carbons‰uren an.
Die Verseifung von [Zn(9)] gelingt entsprechend [Zn(7)] durch 20h Erhitzen der
methanolischen Lˆsung mit ¸bersch¸ssigem festen NaOH. Beim Ans‰uern des festen
R¸ckstands wird die freie Phenylphosphins‰ure [Zn(13)] in 80% Ausbeute als
tiefblaues Kristallpulver erhalten (Schema 5). W‰hrend das ESI-MS von [Zn(12)] f¸r

838
Helvetica Chimica Acta Vol. 87 (2004)
Fig. 6. UV/VIS-Spektrum von
[Zn(12)] (H2O) im Vergleich zu
demjenigen von [Zn(7)] (CH2Cl2)
das Vorliegen von [Zn(12)]2 und des metallfreien Dimeren [[Zn(12)]2À2 Zn] spricht
(s. oben), zeigt das FAB-MS von [Zn(13)] das ausschliessliche Vorliegen des Monomeren
‡
[Zn(13)] (M bei m/z 1137 (100%). Die Aufnahme eines ESI-MS scheitert an der
Schwerlˆslichkeit. Im 31P-NMR-Spektrum von [Zn(13)] tritt ein scharfes Signal bei
d 25,74 und ein breites Signal bei d 33,68 im Verh‰ltnis 1,2 :10auf (vgl. [Zn( 9)]: d(P)
29.10und 32.73 (br. s) (Tab. 3)). Das UV/VIS-Spektrum von [Zn(13)] in DMSO
(Fig. 7) zeigt zwei Q-Banden. Das Maximum bei 639 nm kann der dimeren Spezies
[Zn(13)]2 zugeordnet werden, die Absorptionsbande bei 677 nm entspricht der Q-
Bande des Monomeren [Zn(13)].
Die Verseifung von [Cu(9)] gelingt analog [Zn(9)] mit NaOH in MeOH und liefert
‡
[Cu(13)] als purpurfarbenes, blaues Kristallpulver in 78% Ausbeute. Das FAB-MS M
bei m/z 1136 (100%) und das UV/VIS-Spektrum (DMSO; s. Exper. Teil) sprechen
ebenfalls f¸r das Vorliegen des Monomeren neben dem Dimeren [Cu(13)]2.
3. Schlussfolgerung. Mit der cyclisierenden Tetramerisierung von Diethyl-(3,4-
dicyanophenyl)phosphonat (5), Ethyl-(3,4-dicyanophenyl)phenylphosphinat (8) und
4-(Diphenylphosphinyl)benzol-1,2-dicarbonitril (10) mit DBU in siedendem EtOH
werden die peripher vierfach mit Phosphonat-, Phenylphosphinat- und (Diphenyl-
phosphin-oxid)-Gruppen substituierten Phthalocyanine 7, 9 und 11 zug‰nglich. In
Gegenwart der entsprechenden Metall-Salze werden direkt die Zn-, Cu- und Ni-
Komplexe erhalten.

Helvetica Chimica Acta Vol. 87 (2004)
839
Fig. 7. UV/VIS-Spektrum (DMSO)
von [Zn(13)]
In den temperaturabh‰ngigen 31P-NMR-Spektren sowohl der freien wie der
metallkomplexierten Phthalocyanine treten f¸nf bis acht Signale auf, die direkt das
Vorliegen der vier mˆglichen Konstitutionsisomeren mit C4h-, D2h-, C2v- und Cs-
Symmetrie belegen. In den 1H-NMR-Spektren der freien Phthalocyanine 7, 9 und 11 als
diatrope 18p-Systeme treten die NH-Protonen im Bereich von d À2 bis À10auf. Die
FAB-MS zeigen den ¸berraschenden Befund, dass die Zn- und Cu-Komplexe von 7, das
freie Phthalocyanin 9 ebenso wie die Zn- und Cu-Komplexe von 9 neben den Peaks der
Monomeren die der Dimeren aufweisen. Im Phthalocyanin 11 sind wie in den Zn- und
Cu-Komplexen [Zn(11)] und [Cu(11)] wohl aus sterischen Gr¸nden Dimerenpeaks
nicht zu beobachten.
Die Daten der Ni-Komplexe [Ni(7)], [Ni(9)] und [Ni(11)] und der beobachteten
Dimere [Ni(9)]2 und [Ni(11)]2 lassen die Annahme zu, dass hier keine Verbindungen
mit zentral gebundenem Metall-Atom vorliegen. Wahrscheinlich handelt es sich um
(Phosphin-oxid)nickel-Komplexe, deren endg¸ltige Strukturzuordnung aber weitere
Untersuchungen erfordert. Der Zn-Komplex [Zn(12)] der freien Phosphons‰ure zeigt
im ESI-MS ausschliesslich das Vorliegen von [Zn(12)]2 und [[Zn(12)]2À2 Zn]3‡, im
4‡
FAB-MS wird nur das Monomere beobachtet. Das UV/VIS-Spektrum zeigt mit der
hypsochromen Verschiebung von lmax 687 und 676 nm ([Zn(7)]) zu 637 nm das
bekannte Charakteristikum f¸r Phthalocyanin-Assoziate. Im Phenylphosphins‰ure-
substituierten Phthalocyanin [Zn(13)] wird im FAB-MS analog [Zn(12)] nur der
Monomer-Peak beobachtet, im UV/VIS-Spektrum treten zwei Maxima f¸r [Zn(13)]
(677, 639 nm) und f¸r [Cu(13)] (672, 631 nm) auf, die auf ein Monomer Dimer-
Gleichgewicht schliessen lassen.

840
Helvetica Chimica Acta Vol. 87 (2004)
Experimenteller Teil
Allgemeines. SC ˆ S‰ulenchromatographie. IR-Spektren: Beckmann Acculab-1; in cmÀ1. UV/VIS-Spek-
tren: Hitachi U-2000; lmax (e) in nm. NMR-Spektren: Bruker ARX-400-Spektrometer (1H, 400,13 MHz; 13C,
100,61 MHz; 31P, 161,99 MHz), Bruker WM-250-Spektrometer (1H, 250,13 MHz; 13C, 62,89 MHz) bzw. Bruker
AW-80-Spektrometer (1H, 80MHz); d in ppm bzgl. SiMe4 (ˆ0ppm), J in Hz. MS: Spektrometer Finnigan
MAT-311A und -112S (EI), Finnigan MAT-95 (FAB) bzw. Finnigan MAT-SSQ 7000 (ESI); NOBA ˆ 3-
Nitrobenzyl-alkohol; m/z (rel. Int. %).
4-Bromophthals‰ure. Die w‰ssr. Lsg. von Dinatrium-phthalat (0,50 mol) wird unter R¸hren mit Br2
(0,51 mol) versetzt und 20 h bei RT. und 5 h in der Siedehitze umgesetzt. Das in der K‰lte ausfallende
Natrium-Salz wird mit konz. HCl-Lsg. anges‰uert und die freie 4-Bromophthals‰ure mit Et2O in einer
KutscherÀSteudel-Apparatur aus der w‰ssr. Phase extrahiert: 79,6 g (65%). Farblose Kristalle (aus H2O).
Schmp. 168 1698 ([11]: 1668). IR (KBr), 3200 2800 (br., COOH), 1725s, 1685s (CˆO). 1H-NMR (80MHz,
(D6)Aceton): 8,70( s, 2 COOH); 8.02 (d, 3J ˆ 8, HÀC(6)); 7,85 (d, 3J ˆ 8, HÀC(5)); 7,80( s, HÀC(3)).
4-Bromophthalimid (2). Das Gemisch von 36,9 g (0,15 mol) 4-Bromophthals‰ure und 11,4 g (0,15 mol)
NH4SCN wird verrieben und auf 1608 erhitzt. Nach 10min erstarrt die gelbe Schmelze. Zur Entfernung nicht
umgesetzter S‰ure wird 2 Â mit je 50ml H 2O ausgekocht und unlˆsliches 2 abgesaugt. Trocknen (P2O5) gibt 2
(84%). Schmp. 226 2278 ([31]: 2298). IR (KBr): 3180s (NH), 1765s, 1700s (CˆO).
4-Bromophthalamid (3). Bei RT. werden 9,50g (42,0mmol) fein gepulvertes 2 portionsweise in 185 ml
konz. w‰ssr. NH3-Lsg. eingetragen und 20h ger¸hrt. Absaugen und 2 Â Waschen mit H2O liefern 8,50g (83%)
3. Schmp. 227 2288 ([13]: 205 2078). IR (KBr): 3420s, 3320s, 3170s (NH), 1690s, 1645s (CˆO).
4-Bromophthalonitril (4). In die Lsg. von 19,9 g (82,0mmol) 3 in 150ml abs. DMF wird bei RT. 2 h Phosgen
eingeleitet, dann wird 1 h auf 708 erw‰rmt. Zur Entfernung des ¸bersch¸ssigen Phosgens wird 1 h N2
durchgeleitet und auf 600 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und aus
EtOH umkristallisiert. Sublimation im Wasserstrahlpumpenvakuum und erneute Umkristallisation aus EtOH
ergeben reines 4 (10,7 g, 63%). Schmp. 138 138,58. IR (KBr): 3105m, 3080m, 3040m (arom. CÀH), 2230m
(CꢀN), 1575s (CˆC), 1075m (ArÀBr). 1H-NMR (250MHz, CDCl 3): 7,98 (d, 4J ˆ 1,8, HÀC(3)); 7,92 (dd, 3J ˆ
8.4, 4J ˆ 1,8, HÀC(5)); 7,70( d, 3J ˆ 8.4, HÀC(6)). 13C-NMR (63 MHz, CDCl3): 136,7 (C(5)); 136,4 (C(3)); 134,5
(C(6)); 128,2 (C(4)); 117,4 (C(2)); 114,7 (C(1)); 114,0(CN). Anal. ber. f¸r C H3BrN2 (206,9): C 46,44, H 1,45,
8
N 13,53; gef.: C 46,09, H 1,55, C 13,35.
Diethyl-(3,4-dicyanophenyl)phosphonat (5). Zu 3,10g (15,0mmol) 4 und 195 mg (1,50mmol) H 2O-freiem
NiCl2 werden unter R¸hren bei 1608 3,42 ml (20,0 mmol; d ˆ 0,97) Triethyl-phosphit unter einem schwachen N2-
Strom langsam zugetropft, wobei das gebildete EtBr abdestilliert wird (Destillationsbr¸cke); darauf wird noch
1 h bei 1608 weiterger¸hrt. Chromatographie (Kieselgel, CHCl3) und Kugelrohrdestillation ergeben 5 (2,65 g,
67%). Farblose viskose Fl¸ssigkeit. Sdp. 189 1918/0,3 Torr. UV(CHCl3): 296 (2100), 286 (1900), 278 (1100). IR
(Film): 3110w, 3080w, 3040w (arom. CÀH), 2240s (CꢀN), 1590w, 1490w (CˆC), 1250s (PˆO), 1020s
1
3
4
(PÀOÀC). H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,37 (X3 von ABX3Y, J ˆ 7,1, J(P,H) ˆ 0,4, 2 MeCH2O); 4,13 4,28
(AB von ABX3Y, 3J ˆ 7,1, 3J(P,H) ˆ 1,0, 1,3, 2 MeCH2O); 7,94 (ddd, 3J ˆ 7,9, 5J ˆ 0,6, 4J(P,H) ˆ 3,4, HÀC(5));
8,16 (ddd, 3J ˆ 7,9, 4J ˆ 1,4, 3J(P,H) ˆ 12,8, HÀC(6)); 8,22 (ddd, 4J ˆ 1,4, 5J ˆ 0,6, 3J(P,H) ˆ 13,0, HÀC(2)).
13C-NMR (101 MHz, CDCl3; J(P,C)): 16,3 (d, 4J ˆ 6,2, MeCH2O); 63,5 (d, 3J ˆ 5,8, MeCH2O); 114,5 (d, 5J ˆ 1,4,
CNÀC(4)); 114,6 (d, 4J ˆ 1,2, CNÀC(3)); 116,2 (d, 3J ˆ 17,0, C(3)); 118,7 (d, 4J ˆ 3,5, C(4)); 133,4 (d, 3J ˆ 14,7,
C(5)); 135,6 (d, 1J ˆ 189,5, C(1)); 135,8 (d, 2J ˆ 9,2, C(2)); 136,2 (d, 2J ˆ 10,7, C(6)). 31P-NMR (162 MHz,
CDCl3): 12.65. Anal. ber. f¸r C12H13N2O3P (264,1): C 54,57, H 4,96, N 10,60; gef.: C 54,34, H 5,20, N 10,18.
(Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl)tetrakis[diethyl-phosphonat] (7) und a-Hydro-w-ethoxytetrakis[nitrilo[6-
(diethoxyphosphinyl)-1H-isoindol-1-yliden-3-yl] (6). Eine Lsg. von 396 mg (1,50mmol)
5 und 0,22 ml
(1,50mmol; d ˆ 1,02) DBU in 10ml abs. EtOH wird 20h unter R¸ckfluss erhitzt. Eindampfen und SC
(Kieselgel, waschen mit Aceton und dann MeOH, eluieren mit DMF) ergeben eine schwarze und eine
dunkelblaue Fraktion. Aus letzterer wird 7 (140mg, 35%) isoliert. Purpurgl‰nzende, blaue Kristalle. Schmp.
>3008. UV/VIS (CH2Cl2): 246 (21000), 288 (20000), 340 (48000), 600 (19000), 632 (30000), 660 (84000), 696
(95000). IR (KBr): 3300w (NH), 3020w (arom. CÀH), 2995w, 2950w, 2920w (aliph. CÀH), 1505m (CˆC),
1020s (PÀOÀC). 1H-NMR (400 MHz, (D7)DMF; 1008): 1,56 1,64 (m, 8 MeCH2O); 4,49 (m, 8 MeCH2O);
7,75 7,80( m, 12 arom. H); À7,70, À9,00 (2 br. s, 2 NH). 31P-NMR (162 MHz, (D7)DMF, 258): 18,3. 31P-NMR
‡
(162 MHz, (D7)DMF, 1008): 18,27, 18,38, 18,42, 18,45, 18,48. FAB-MS (DMF/NOBA): 1060 (100, MH ), 1059
‡
‡
‡
(78, M ), 1032 (30, [1060 À C2H4] ), 924 (14, [MH À OP(OEt)2] ). Anal. ber. f¸r C48H54N8O12P4 (1058,8):
C 54,45, H 5,14, N 10,58; gef.: C 53,80, H 5,17, N 10,01.

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841
Das schwarze Eluat liefert nach dem Eindampfen und Umkristallisation aus MeOH 6 (0,26 g, 63%).
Dunkelgr¸ne Kristalle. Schmp. 164 166,58. IR (KBr): 3080w, 3050w (arom. CÀH), 299s, 2940s, 2920s (aliph.
‡
CÀH), 2240m (CꢀN), 1250s (PˆO). FAB-MS (DMF/Glycerin): 575,9 (46, [M À C24H25N4O6P2] ), 547,6 (100,
‡
[575,9] À C2H4] ). Anal. ber. f¸r C50H58N8O13P4 (1102.9): C 54,45, H 5,30, N 10,16; gef.: C 53,80, H 5,32, N 10,10.
{(Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl-kN29,kN30,kN31,kN32)tetrakis[diethyl-phosphonato](2À)}zink ([Zn(7)]).
Ein Gemisch von 0,55 g (2,10 mmol) 5, 71 mg (0,52 mmol) H2O-freiem ZnCl2 und 0,32 ml (2,10 mmol; d ˆ 1,02)
DBU in 35 ml abs. EtOH wird 40h zum Sieden erhitzt. Eindampfen und SC (Kieselgel, CHCl 3/MeOH 4 :1)
ergeben [Zn(7)] (210mg, 35%). Purpurfarbenes, blaues Pulver. Schmp. >3008. UV/VIS (CH2Cl2): 222 (47000),
245 (33000), 275 (17000), 288 (sh, 16000), 349 (45000), 368 (sh, 42000), 620 (25000), 676 (105000), 687 (108000).
IR (KBr): 3040w (arom. CÀH), 2980w, 2920w, 2900w (aliph. CÀH), 1605m, 1485m (CˆC), 1235m (PˆO),
1040s (PÀOÀC). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 0,9 1,6 (m, 8 MeCH2O); 3,4 4,5 (m, 8 MeCH2O); 7,5 8,5,
9,1 9,7 (m, 12 arom. H). 31P-NMR (162 MHz, CDCl3): 19,48 (br. s). Anal. ber. f¸r C48H52N8O12P4Zn (1122,2):
C 51,32, H 4,63, N 9,98; gef.: C 50,70, H 4,70, N 8,80.
{(Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl-kN29,kN30,kN31,kN32)tetrakis[diethyl-phosphonato](2 À)}kupfer
([Cu(7)]). Wie f¸r [Zn(7)] beschrieben, mit 1,06 g (4,00 mmol) 5, 0,60 ml (4,00 mmol) DBU, 160 mg
(1,20mmol) CuCl 2 und 40,0 ml EtOH. SC (Kieselgel, waschen mit MeOH eluieren mit CHCl3/MeOH 6 :1)
ergibt [Cu(7)] (380mg, 34%). Purpurgl‰nzendes, tiefblaues Kristallpulver. Schmp. >3008. UV/VIS (CH2Cl2):
229 (52000), 252 (44000), 285 (26000), 342 (57000), 608 (31000), 643 (sh, 30000), 676 (126000). IR (KBr):
3050w (arom. CÀH), 2990m, 2970m, 2880m (aliph. CÀH), 1605m, 1500m (CˆC), 1250s (PˆO), 1050s
(PÀOÀC). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,63 (m, 8 MeCH2O); 4,50( m, 8 MeCH2O); 9,0 11,7 ( m, 12 ar-
om. H). 31P{1H}-NMR (162 MHz, CDCl3): 20 80 (br.). Anal. ber. f¸r C 48H52CuN8O12P4 (1119,8): C 51,43,
H 4,64, N 10,0; gef.: C 51,06, H 4,80, N 9,27.
{(Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl)tetrakis[diethyl-phosphonat]}nickel(2‡)3) ([Ni(7)]) und Dimeres [Ni-
(7)]2. Wie f¸r [Zn(7)] beschrieben, mit 1,90g (7,20mmol) 5, 1,07 ml (7,20 mmol) DBU, 50,0 ml EtOH und
233 mg (1,80mmol) NiCl 2 (20h). SC liefert [Ni( 7)] (680mg, 34%). Tiefblaue, purpurgl‰nzende Kristalle.
‡
‡
‡
Schmp. >3008. FAB-MS (CH2Cl2/NOBA): 1115,4 (15, M , C48H52N8NiO12P4 ), 1059,4 (100, [MH À Ni ‡ 2 H] ),
‡
‡
2175,0(10, [ M2H À Ni ‡ 2 H] ), 2118,9 (20, [M2H À 2 Ni ‡ 4 H] ).
Trennung von [Ni(7)]/[Ni(7)]2 durch Gelpermeationschromatographie (Polystryrol, Toluol): laufende
Phase von [Ni(7)]2 und langsam laufende von [Ni(7)].
Daten von [Ni(7)]: UV/VIS und FAB-MS: Tab. 6 und 7. Anal. ber. f¸r C48H52N8NiO12P4 (1115,5): C 51,63,
H 4,70, N 10,0; gef.: C 51,48, H 5,34, N 9,07.
Daten von [Ni(7)]2: s. Allgem. Teil. Anal. ber. f¸r C96H104N16Ni2O24P8 (2231,0): C 51,63, H 4,70, N 10,0; gef.:
C 52,11, H 5,26, N 9,18.
Ethyl-(3,4-dicyanophenyl)phenylphosphinat (8). Entsprechend der Herstellung von 5, mit 4,14 g
(20,0 mmol) 4, 380mg (3,00mmol) NiCl und 4,85 ml (25,0mmol) Diethyl-phenylphosphonit. Abtrennen des
2
NiCl2, SC (Kieselgel, CH2Cl2/Aceton 1:1) und Kugelrohrdestillation ergeben 8 (4,05 g, 68%). Farbloses ÷l.
Sdp. 202 2048/0,05 Torr. IR (Film): 3090m, 3040m, 3010m (arom. CÀH), 2970s, 2920s, 2890s (aliph. CÀH),
2220s (CꢀN), 1575m, 1540m (CˆC), 1430s (PÀPh), 1220s (PˆO), 1020s (PÀOÀC). 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3): 1,42 (X3 von ABX3Y, 3J ˆ 7,1, MeCH2O); 4,12 4,24 (AB von ABX3Y, 3J ˆ 7,1, 3J(P,H) ˆ 2,2, MeCH2O);
7,50 7,55 ( m, HÀC(5')); 7,60 7,65 ( m, HÀC(4')); 7,78 7,82 (m, HÀC(2'), HÀC(6')); 7,84 (ddd, 3J ˆ 7,7, 5J ˆ
0,6, 4J(P,H) ˆ 2,1, HÀC(5)); 8,15 (ddd, 3J ˆ 7,7, 4J ˆ 1,4, 3J(P,H) ˆ 11,5, HÀC(6)); 8,22 (ddd, 4J ˆ 1,4, 5J ˆ 0,6,
3J(P,H) ˆ 13,3, HÀC(2)). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3; J(P,C)): 16,46 (d, 3J ˆ 6,4, MeCH2O); 62,29 (d, 2J ˆ 5,8,
MeCH2O); 114,63 (d, 4J ˆ 1,1, C(4)); 116,25 (d, 1J ˆ 14,4, C(1)); 118,47 (d, 3J ˆ 3,2, C(3)); 128,98 (d, 1J ˆ 140,6,
C(1')); 129,16 (d, 3J ˆ 13,5, C(3')); 131,77 (d, 2J ˆ 10,4, C(2')); 133,43 (d, 2J ˆ 0,6, C(2)); 133,43 (d, 2J ˆ 14,6,
C(6)); 135,56 (d, 3J ˆ 9,6, C(5)); 135,97 (d, 4J ˆ 10,8, C(4')); 138,60( s, CNÀC(3)); 139,92 (s, CNÀC(4)). EI-MS
‡
‡
‡
‡
(70eV): 296 (23, M ), 267 (70, [M À Et] ), 252 (26, [M À OEt] ), 77 (100, C6H5 ). Anal. ber. f¸r C16H13N2O2P
(296,0): C 64,86, H 4,39, N 9,45; gef.: C 64,37, H 4,72, N 9,31.
(Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl)tetrakis(ethyl-phenylphosphinat) (9). Wie f¸r 7/6 beschrieben, mit 890mg
(3,00 mmol) 8, 0,46 ml (3,00 mmol) DBU und 30 ml EtOH (50 h). SC (Kieselgel, CHCl3/MeOH 9 :1) liefert 9
(250mg, 28%). T¸rkisfarbenes Kristallpulver. Schmp. >3008. UV/VIS (CH2Cl2): 225 (59000), 278 (sh, 25000),
291 (27000), 346 (63000), 600 (27000), 636 (42000), 663 (120000), 699 (132000). IR (KBr): 3300w (NH), 3070w
(arom. CÀH), 2990w, 2940w, 2910w (aliph. CÀH), 1615m, 1505m (CˆC), 1440s (PÀPh), 1030s (PÀOÀC).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): À2,0, À1,06 (2 br. s, 2 NH); 1,67 (m, 4 MeCH2O); 4,48 (m, 4 MeCH2O); 7,64 7,87
3
)
Die Namen der Ni-Komplexe sind provisorisch; vgl. dazu die Angaben zu ihrer Struktur im Allgem. Teil.

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(m, 12 H, HÀC(4), HÀC(3')); 8,24 8,66 (m, 12 H, HÀC(1), HÀC(2')); 8,80 9,42 ( m, 4 H, HÀC(3)); 9,75
9,92 (m, 4 H, HÀC(4')). 31P{1H}-NMR (162 MHz, CDCl3): 31,55 (br. s). FAB-MS (CH2Cl2/NOBA): 1187 (100,
‡
‡
M ), 2374 (23, M2 ). Anal. ber. f¸r C64H52N8O8P4 (1186,5): C 64,73, H 4,55, N 9,44; gef.: C 64,40, H 4,87, N 9,12.
{(Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl-kN29,kN30,kN31,kN32)tetrakis[ethyl-phenylphosphinato](2 À)}kupfer
([Cu(9)]). Wie f¸r [Zn(7)] beschrieben, mit 890mg (3,00mmol) 8, 0,46ml (3,00 mmol) DBU, 40,0 ml EtOH
und 135 mg (1,00 mmol) CuCl2 (20h). SC (Kieselgel, CHCl 3/MeOH 9 :1) liefert [Cu(9)] (450mg, 48%). Blaue,
purpurgl‰nzende Kristalle. Schmp. >3008. IR (KBr): 3060w (arom. CÀH), 2980w, 2930w, 2910w (aliph. CÀH),
1610m, 1505m (CˆC), 1445s (PÀPh), 1235s (PˆO), 1035s (PÀOÀC). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1,61
(m, 4 MeCH2O); 4,13 (m, 4 MeCH2O); 7,48 11,9 (m, 32 arom. H). 31P-NMR: Tab. 3. Anal. ber. f¸r C64H52Cu-
N8O8P4 (1248,0): C 61,54, H 4,17, N 8,97; gef.: C 60,37, H 4,90, N 8,20.
{(Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl-kN29,kN30,kN31,kN32)tetrakis[ethyl-phenylphosphinato](2À)}zink ([Zn(9)]).
Wie f¸r [Zn(7)] beschrieben, mit 890mg (3,00mmol) 8, 0,46 ml (3,00 mmol) DBU, 40.0 ml EtOH und
136 mg (1,00 mmol) ZnCl2 (20h). SC (Kieselgel, CHCl 3/MeOH 9 :1) liefert [Zn(9)] (490mg, 53%). Tiefblaue,
purpurgl‰nzende Kristalle. Schmp. >3008. IR (KBr): 3070w, 3060w (arom. CÀH), 2990w, 2940w, 2910w (aliph.
CÀH), 1610m, 1490m (CˆC), 1440s (PÀPh), 1240s (PˆO), 1030s (PÀOÀC). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
1,38 (m, 4 MeCH2O); 4,11 (m, 4 MeCH2O); 7,44 10,0 (m, 32 arom. H). Anal. ber. f¸r C64H52N8O8P4Zn
(1249,9): C 61,44, H 4,16, N 8,96; gef.: C 60,94, H 4,66, N 8,46.
{(Phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl)tetrakis[ethyl-phenylphosphinat]}nickel(2 ‡ )3) ([Ni(9)]). Wie f¸r
[Zn(7)] beschrieben, mit 800 mg (2,70 mmol) 8, 0,46 ml (3,00 mmol) DBU, 40,0 ml EtOH und 130 mg
(1,00 mmol) NiCl2 (40h). SC (Kieselgel, CHCl 3/MeOH 9 :1) liefert [Ni(9)] (250mg, 30%). Tiefblaue,
gl‰nzende Kristalle. Schmp. >3008. IR (KBr): 3290w (NH), 3050w (arom. CÀH), 2990w, 2930w, 2900w (aliph.
CÀH), 1605m, 1520m (CˆC), 1435s (PÀPh), 1225s (PˆO), 1020s (PÀOÀC). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
À1,00, À1,90(br. s, 2 NH); 1,67 (m, 4 MeCH2O); 4,49 (m, 4 MeCH2O); 7,43 9,91 (m, 32 arom. H).
4-(Diphenylphosphinyl)benzol-1,2-dicarbonitril (10). Entsprechend der Herstellung von 5, mit 5,17 g
(25,0mmol) 4, 390mg (3,00mmol) NiCl 2 und 9,20g (40,0mmol, 8,60ml) Ethyl-diphenylphosphinit (bei 150 8,
dann noch 30min bei 150 8). Abfiltrieren von NiCl2, SC (Al2O3/CHCl3) und Digerieren mit Et2O ergeben 10
(4,92 g, 60%). Farblose Nadeln (aus Et2O). Schmp. 128 128,58. UV (CH2Cl2): 274 (1800), 289 (1500), 298
(1600). IR (KBr): 3100w, 3080w, 3060w, 3030w (arom. CÀH), 2240m (CꢀN), 1590w, 1480w (CˆC), 1435s
(PÀPh), 1200s (PˆO). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7,52 7,57 (m, 4 H, HÀC(3')); 7,62 7,69 (m, 6 H,
HÀC(2'), HÀC(4')); 7,92 (ddd, 3J ˆ 7,46, 5J ˆ 1,4, 4J(P,H) ˆ 2,1, HÀC(5)); 8,07 (dd, 4J ˆ 1,4, 3J(P,H) ˆ 11,8,
HÀC(2)); 8,09 (ddd, 3J ˆ 7,46, 4J ˆ 1,4, 3J(P,H) ˆ 10,9, HÀC(6)). 31P-NMR (162 MHz, CDCl3): 26,87. 13C-NMR
(101 MHz, CDCl3; J(C,P)): 114,6 (d, 4J ˆ 1,5, C(4)); 116,2 (d, 1J ˆ 13,1, C(1)); 118,4 (d, 3J ˆ 3,0, C(3)); 129,1
(d, 3J ˆ 12,5, C(3')); 129,9 (d, 1J ˆ 107, C(1')); 131,9 (d, 2J ˆ 10,1, C(2')); 133,1 (d, 4J ˆ 2,8, C(4')); 133,3 (d, 2J ˆ
11,4, C(6)); 136,2 (d, 2J ˆ 24,5, C(2)); 136,3 (d, 3J ˆ 26,2, C(5)); 140,0 (s, CNÀC(3)); 140,9 (s, CNÀC(4)). EI-
‡
‡
‡
‡
MS (70 eV): 327 (100, M ), 249 (47, [M À Ph] ), 201 (34, Ph2PO ), 185 (23, Ph2P ). Anal. ber. f¸r C20H15N2O2P
(328,3): C 73,16, H 3,99, N 8,53; gef.: C 73,18, H 3,98, N 8,58.
2,9,16,23-Tetrakis(diphenylphosphinyl)phthalocyanin (11). Wie f¸r 7/6 beschrieben, mit 657 mg
(2,00 mmol) 10, 330 mg (2,00 mmol, 0,30 ml) DBU und 40,0 ml EtOH (20 h). SC (Kieselgel, CHCl3/MeOH
9 :1) liefert 11 (236 mg, 36%). T¸rkisfarbener Kristalle. Schmp. >3008. UV/VIS (CH2Cl2): 251 (sh, 47000), 274
(35000), 293 (39000), 344 (93000), 606 (35000), 636 (62000), 645 (sh, 59000), 664 (148000), 700 (156000). IR
(KBr): 3280w (NH), 3050w (arom. CÀH), 1600m, 1495m (CˆC), 1430s (PÀPh), 1180s (PˆO). 1H-NMR
(400 MHz, CDCl3): À4,04, À1,0(2 s, 2 NH); 7,50 9,92 ( m, arom. H). 31P{1H}-NMR (162 MHz, CDCl3): 29,02;
‡
‡
29,84; 29,95; 30,11; 30,17. FAB-MS (CH2Cl2/NOBA): 1315 (100, M ), 1316 (78, [M ‡ H] ). Anal. ber. f¸r
C80H54N8O4P4 (1315,2): C 72,99, H 4,10, N 8,51; gef.: C 71,41, H 4,60, N 8,42.
[2,9,16,23-Tetrakis(diphenylphosphinyl)phthalocyaninato(2À)-kN29,kN30,kN31,kN32]kupfer ([Cu(11)]).
Wie f¸r [Zn(7)] beschrieben, mit 148 mg (1,10mmol) CuCl 2, 1,31 g (4,00 mmol) 10, 80ml EtOH und 660mg
(4,00 mmol, 0,60 ml) DBU (40 h). ‹bliche SC liefert [Cu(11)] (665 mg, 48%). T¸rkisfarbenes Kristallpulver.
Schmp. >3008. UV/VIS (CH2Cl2): 223 (126000), 257 (72000), 287 (33000), 344 (95000), 611 (47000), 651
(46000), 680 (204000). IR (KBr): 3050w (arom. CÀH), 1600m, 1495m (CˆC), 1435s (PÀPh), 1185s (PˆO).
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 7,60, 7,87 (m, 8 Ph); 8,25, 10,0 12,0 (m, 12 arom. H). FAB-MS (CH2Cl2/NOBA):
‡
1376 (100, M ). Anal. ber. f¸r C80H52CuN8O4P4 (1376.7): C 69,73, H 3,77, N 8,13; gef.: C 69,75, H 4,08, N 8,08.
[2,9,16,23-Tetrakis(diphenylphosphinyl)phthalocyaninato(2À)-kN29,kN30,kN31,kN32]zink ([Zn(11)]). Wie
f¸r [Zn(7)] beschrieben, mit 1,30g (4,00mmol) 10, 660mg (4,00mmol) DBU, 150mg (1,10mmol) ZnCl 2 und
80ml EtOH (40h). SC liefert [Zn( 11)] (453 mg, 33%). Purpurgl‰nzende, blaue Kristalle. Schmp. >3008. UV/
VIS (CH2Cl2): 225 (117000), 248 (56000), 271 (sh, 34000), 349 (64000), 369 (sh, 55000), 619 (34000), 683
(150000). IR (KBr): 3060w (arom. CÀH), 1600m, 1490m (CˆC), 1440s (PÀPh), 1180s (PˆO). 1H-NMR

Helvetica Chimica Acta Vol. 87 (2004)
843
(400 MHz, CDCl3): 7,45 7,90( m, 8 Ph); 8,35, 9,50(2 br. s, 12 arom. H). FAB-MS (CH2Cl2/NOBA): 1378 (100,
‡
M ). Anal. ber. f¸r C80H52N8O4P4Zn (1378,6): C 69,63, H 3,77, N 8,12; gef.: C 68,57, H 4,04, N 7,70.
[2,9,16,23-Tetrakis(diphenylphosphinyl)phthalocyanin]nickel(2‡)3) ([Ni(11)]). Wie f¸r [Zn(7)] beschrie-
ben, mit 0,98 g (3,00 mmol) 10, 500 mg (3,00 mmol) DBU, 107 mg (1,10 mmol) NiCl2 und 40ml EtOH (24 h).
‹bliche Aufarbeitung liefert [Ni(11)] (319 mg, 31%). Tiefblaues, purpurgl‰nzendes Kristallpulver. Schmp.
>3008. UV/VIS (CH2Cl2): 224 (115000), 251 (sh, 48000), 273 (42000), 293 (45000), 341 (75000), 604 (31000),
637 (51000), 665 (130000), 700 (113000). IR (KBr): 3290w (NH), 3060w (arom. CÀH), 1600m, 1505m (CˆC),
1440s (PÀPh), 1195s (PˆO). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): À4,03 (s, NH); À1,20(br. s, NH); 7,51 10,97
‡
‡
(m, 52 arom. H). FAB-MS (CH2Cl2/NOBA): Monomer: 1371 (23, M ), 1315 (100, [M À Ni ‡ 2 H] ); Dimer:
‡
‡
2686 (8, [M2 À Ni ‡ 2 H] ), 2629 (12, [M2 À 2 Ni ‡ 4 H] , metallfreies Dimer).
Octahydrogen-{(phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl-kN29,kN30,kN31,kN32)tetrakis[phosphonato](10 À )}zink
([Zn(12)]). Die Lsg. von 225 mg (0,20 mmol) [Zn(7)] in 60 ml MeOH wird mit 0,40 g (10,0 mmol) NaOH 20 h
zum Sieden erhitzt. Nach dem Eindampfen wird mit halbkonz. HCl-Lsg. anges‰uert und der blaue Niederschlag
abfiltriert und aus wenig DMF/H2O umkristallisiert: [Zn(12)] (160mg, 88%). Blaues Kristallpulver. Schmp.
>3008. UV/VIS (H2O): 215 (38000), 291 (23000), 333 (42000), 637 (61000), 670 (sh, 21000). IR (KBr): 3040w
1
(arom. CÀH), 2780m (PÀOH), 1610m, 1480m (CˆC), 1140s (PˆO). H-NMR (400 MHz, D2O): 7,77 9,30
(m). 31P{1H}-NMR (162 MHz, D2O): 13,57 14,50( m). ESI-MS (50% MeCN, 0,1 mm NH4Ac): 597,4 (89,
[M2]3‡, (C32H20N8O12P4Zn)23‡), 447,4 (100, [M2]4‡), 575,9 (76, [M2 À Zn]3‡), 432,4 (62, [M2 À Zn]4‡), 555,4 (17,
[M2 À 2 Zn]3‡), 416,2 (18, [M2 À 2 Zn]4‡). Anal. ber. f¸r C32H20N8O12P4Zn (993,8): C 48,33, H 2,03; gef.:
C 49,06, H 2,89.
Tetrahydrogen-{(phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl-kN29,kN30,kN31,kN32)tetrakis[phenylphosphinato](6À)}-
zink ([Zn(13)]). Wie f¸r [Zn(12)] beschrieben, mit 440mg (0,35 mol) [Zn( 9)], 35,0ml MeOH und 0,30g
(7,50mmol) NaOH. Der blaue Niederschlag wird mit H 2O und MeOH gewaschen und getrocknet: [Zn(13)]
(320mg, 80%). Tiefblaues Kristallpulver. Schmp. >3008. UV/VIS (DMSO): 255 (40000), 273 (36000), 346
(67000), 590 (sh, 20000), 639 (87000), 677 (79000). IR (KBr): 3040w (arom. CÀH), 2800m (PÀOH), 1600m,
1490m (CˆC), 1435s (PÀPh), 1140s (PˆO). 1H-NMR (400 MHz, (D6)DMSO): 4,88 (s, 4 PÀOH); 7,73 9,34
(arom. H). 31P{1H}-NMR (162 MHz, (D6)DMSO): 25,74 (br.); 33,68 (br.). FAB-MS (DMSO/Glycerin): 1137,5
‡
(100, M ). Anal. ber. f¸r C56H36N8O8P4Zn (1137,9): C 59,06, H 3,16, N 9,84; gef.: C 58,15, H 3,91, N 9,50.
Tetrahydrogen-{(phthalocyanin-2,9,16,23-tetrayl-kN29,kN30,kN31,kN32)tetrakis[phenylphosphinato](6À)}-
kupfer ([Cu(13)]). Wie f¸r [Zn(12)] beschrieben, mit 420mg (0,34 mmol) [Cu( 9)], 35,0ml MeOH und 0,30g
(7,50mmol) NaOH (40h). Die Aufarbeitung wie bei [Zn( 13)] liefert [Cu(13)] (302 mg, 78%). Purpurfarbenes,
blaues Kristallpulver. Schmp. >3008. UV/VIS (DMSO): 258 (47000), 337 (46000), 631 (52000), 672 (35000). IR
(KBr): 3040w (arom. CÀH), 2790m (PÀOH), 1605m, 1500m (CˆC), 1440s (PÀPh), 1135s (PˆO). 1H-NMR
(400 MHz, (D6)DMSO): 4,58 (br. s, 4 PÀOH); 7,51 8,14 (m, 32 arom. H). 31P-NMR (162 MHz, (D6)DMSO):
‡
30 60 (br.). FAB-MS (DMSO/Glycerin): 1136 (100, M ). Anal. ber. f¸r C56H36CuN8O8P4 (1136,0): C 59,15,
H 3,17, N 9,86; gef.: C 58,69, H 3,54, N 9,54.
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Eingegangen am 20. Oktober 2003