Chemistry of Free Cyclic Vicinal Tricarbonyl Compounds ('1,2,3-Triones'). Part 3. Polar and Redox Reactions of 1,2,3-Triones with Enamines of Different Types - News on Oxonol Dyes, Radicals, and Biradicals

Article abstract of DOI:10.1002/hlca.200490085

The central C=O groups of cyclic 1,2,3-triones possess outstanding electrophilic (electron-pair-accepting) as well as oxidizing (one-electron-accepting) properties. Thus, 1,2,3-triones are chemically related to 1,2- and 1,4-benzoquinones. Whereas polar reactions with carbanion-like (electron rich) species give rise to nucleophilic addition reactions to C=O groups under exclusive C,C-bond formation, SET (single-electron transfer) or redox reactions effect a partial 'carbonyl Umpolung' via ketyl intermediates (C,C- and/or C,O-bond formation). Here, we report on numerous reactions between electron-rich, more- or less-polar enamines with 5,5-dimethylcyclohexane-1,2,3-trione (9a) and 1H-indene-1,2,3-trione (9b). Various new derivatives of basic oxonol dyes were formed, including the first oxonol dye incorporating a 1,3-dioxocyclohexyl moiety. A novel stable radical, 50/50′, was obtained from 9b and lla via addition, hydrolysis, and treatment with conc. H₂SO₄. Radical 50/50′ represents a vinylogous 'monodehydroreductone' and is, thus, related to monodehydroascorbic acid (143), to Russell's radical cation (144), to indigo (141/141′), and to quinhydrone.

Full text of DOI:10.1002/hlca.200490085

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
869
Chemie freier cyclischer vicinaler Tricarbonyl-Verbindungen
(
−1,2,3-Trione×)
Teil 31)
Polare und Redox-Reaktionen von 1,2,3-Trionen mit Enaminen unterschiedlichen Typs
Neues ¸ber Oxonol-Farbstoffe, Radikale und Biradikale
±
2
3
4
von Kurt Schank*, Robert Lieder ), Carlo Lick ) und Rebecca Glock )
Fachrichtung Organische Chemie der Universit‰t des Saarlandes, Postfach 151150, D-66041 Saarbr¸cken
Chemistry of Free Cyclic Vicinal Tricarbonyl Compounds (−1,2,3-Triones×). Part 3. Polar and Redox Reactions
of 1,2,3-Triones with Enamines of Different Types ± News on Oxonol Dyes, Radicals, and Biradicals
The central CˆO groups of cyclic 1,2,3-triones possess outstanding electrophilic (electron-pair-accepting) as
well as oxidizing (one-electron-accepting) properties. Thus, 1,2,3-triones are chemically related to 1,2- and 1,4-
benzoquinones. Whereas polar reactions with carbanion-like (electron rich) species give rise to nucleophilic
addition reactions to CˆO groups under exclusive C,C-bond formation, SET (single-electron transfer) or redox
reactions effect a partial −carbonyl Umpolung× via ketyl intermediates (C,C- and/or C,O-bond formation). Here,
we report on numerous reactions between electron-rich, more- or less-polar enamines with 5,5-dimethylcy-
clohexane-1,2,3-trione (9a) and 1H-indene-1,2,3-trione (9b). Various new derivatives of basic oxonol dyes were
formed, including the first oxonol dye incorporating a 1,3-dioxocyclohexyl moiety. A novel stable radical, 50/50',
2 4
was obtained from 9b and 11a via addition, hydrolysis, and treatment with conc. H SO . Radical 50/50'
represents a vinylogous −monodehydroreductone× and is, thus, related to monodehydroascorbic acid (143), to
Russell×s radical cation (144), to indigo (141/141'), and to quinhydrone.
1. Einleitung. ± 1,2,3-Trione stellen, ebenso wie z.B. Chloral oder Hexachloroace-
ton, Ausnahmen von der Erlenmeyer-Regel dar, nach der die Hydrate normaler
Carbonyl-Verbindungen selbst in Gegenwart von H O in sehr geringer Konzentration
2
neben den reinen Carbonyl-Verbindungen vorliegen. Prinzipiell wird die polare
Addition von Nucleophilen an CˆO C-Atome durch elektronenabziehende Substi-
tuenten gefˆrdert. Andererseits kˆnnen solche C-Atome aber auch Einelektronen-
Reaktionen eingehen (an einer Kathode, mit einem unedlen Metall, reduzierenden
Molek¸len wie etwa Phosphor(III)-Verbindungen sowie mit geeigneten Carbanio-
nen). Die dabei resultierenden Carbonyl-Radikalanionen wurden schon 1891 im Fall
des Benzophenons (und seiner Derivate) von Beckmann und Paul [5] bei der
Umsetzung mit Na in inerten Lˆsungsmitteln erzeugt, 1911 von Schlenk und Weickel
[
6] best‰tigt und 1913 [7] als ,Metallketyle− bezeichnet (Schema 1). Diese Substanz-
klasse wurde sp‰ter zusammenfassend beschieben [8]. In einer neueren Arbeit [9a]
wurden zwei durch eine Ethylen-Br¸cke ortho/ortho-verkn¸pfte Benzophenon-Ketyle
1)
2)
3)
4)
F¸r Teil 1, s. [1a], f¸r Teil 2, s. [1b].
Teil der Dissertation von R. L. [2].
Teil der Dissertation von C . L.[3].
Teil der Diplomarbeit von R. G. [4].

8
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mit Me CO zum entsprechenden Benzils‰ure-methyl-ester umgesetzt; und mit
2
3
,
Trioxyangulen− wurde ein symmetrisches Bisketyl mittels ESR (Elektronen-Spin-
Resonanz) als stabiles Triplett-p-Biradikal charakterisiert [9b]. Die C,C-Substitutio-
nen stehen in vˆlliger Analogie zu den Umsetzungen nach [6], die zugleich erste
Beispiele f¸r die formale ,Umpolung− von Carbonyl-Verbindungen darstellen [10].
Schema 1
Der intuitiven Benennung ,Umpolung− nach Seebach und Kolb von 1974 [10a]
folgte erst 1987 die wissenschaftliche Begr¸ndung durch Eberson [10b]. Meerwein [11]
hat in zahlreichen Arbeiten die Reaktion von (CˆO)-Gruppen mit elektrophilen
Alkylierungsmitteln beschrieben (Schema 2); dabei erfolgt ausschliessliche O-Alky-
lierung, beispielsweise zu ,terti‰ren Carboxonium-Salzen− des Typs 1. Meerwein stellte
fest [11]: ,. . . die Leichtigkeit der Alkylierung nimmt in der Reihenfolge Aldehyde <
Ketone < Carbons‰ure-ester< Thiolactone < Lactone < S‰ureamide < Lactame zu−.
Schema 2
Nucleophile Alkylierungsmittel (Carbanionen, Grignard-Verbindungen) f¸hren
bei polaren Reaktionen an (CˆO)-Gruppen zur ausschliesslichen C,C-Verkn¸pfung.
Demgegen¸ber wurde von Dimroth und von Laufenberg [12] ± analog zu den
Vorstellungen von Huisgen und Horner (vgl. diesbez¸gliche Literatur in [1a]) ± die
dem Coulomb×schen Gesetz zuwiderlaufende Vorstellung eines Elektronenpaar-
Angriffs vom C-Nucleophil am Carbonyl-O-Atom gegen¸ber dem ¸blichen Angriff
am Carbonyl-C-Atom formuliert. Auf Basis dieser Annahme erkl‰rten die Autoren
auch das Ergebnis der Umsetzung von Tetracyclon (ˆ2,3,4,5-Tetraphenylcyclopenta-
dien-1-on; 2) mit Ph CLi und MeI (Schema 3). Die resultierenden instabilen Enol-
3
trityl-ether 3 und 4 wurden als Hydrolyseprodukte 5 bzw. 6 abgefangen [12]. Im Fall der
Umsetzung von 2 mit t-BuMgCl konnten die entsprechenden Enol-ether hingegen
isoliert werden.

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Schema 3
Bereits 1964 hatten Russell et al. [13] sowie, 1968, Forrester et al. [8c] erw‰hnt:
Ketyls are generated by electron transfer from suitable carbanions−. Auf eine
,
intermedi‰re Ketyl-Bildung aus Benzophenon und t-BuLi, die letztlich aber im
Gegensatz zu [12] zu C,C-Verkn¸pfungen f¸hrte, haben sp‰ter Olah et al. [14]
hingewiesen. Dass Ketyle wie z.B. Benzil-ketyl prinzipiell auch am O-Atom acyliert
werden kˆnnen, hatte schon Bauld 1965[1 ]5 gezeigt. F¸r das mechanistische
Verst‰ndnis der Reaktion von Ketylen mit Alkyl-halogeniden war im Prinzip schon
die von Schlenk und Thal [7] 1913 beschriebene Reaktion zwischen der Ketyl-Form 7
von ([1,1'-Biphenyl]-4-yl)(phenyl)methanon und Tri([1,1'-biphenyl]-4-yl)chlorome-
than (8) wegweisend gewesen (Schema 4).
Schema 4
Die Zweideutigkeit bez¸glich mˆglicher C,C- und C,O-Verkn¸pfungen bei Ketyl-
Reaktionen w‰re schon 1964 ausger‰umt gewesen, wenn man dem Vorschlag von
Linnett der intermedi‰ren Bildung von Drei-Elektronen-Bindungen [16] gefolgt w‰re

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(
Schema 5). Eine solche Drei-Elektronen-Bindung steht im Einklang mit der MO-
Theorie, wonach das dritte Elektron vom LUMO der (CˆO)-Gruppe aufgenommen
werden kann. Sie l‰sst sowohl eine negative Ladung als auch radikalischen Charakter
am C- und am O-Atom zu, was bereits von Mile [17] f¸r einfache aliphatische Ketyle
1
968 durch Tieftemperatur-ESR-Messungen nachgewiesen worden war. Analog zu
einfachen Ketylen und Semidionen sind die aus vicinalen Trionen des Typs 9 gebildeten
Semitrione− 10 [18] aufgrund ausgedehnter Mesomerie (Schema 6) besonders
,
stabilisiert und daher wenig reaktiv, wie z.B. auch das Anion der Monodehydroascor-
bins‰ure (MDA; s. 143 in Schema 44) [1b].
Schema 5
Schema 6
A priori ist beim Zusammentreffen von 1,2,3-Trionen mit elektronenreichen
Doppelbindungen sowohl mit polaren als auch mit SET-(single-electron-transfer)
Reaktionen zu rechnen. F¸r Reaktionen in der organischen Chemie ganz allgemein hat
dazu Pross 1985[19] das Werk , The Single Electron Shift as a Fundamental Process in
Organic Chemistry: The Relationship Between Polar and Electron-Transfer Pathways−
verˆffentlicht. Als dirigierende Faktoren stehen dabei die elektronische Struktur
sowohl des Akzeptors als auch die des Donors im Vordergrund.
In der vorliegenden Arbeit wurden als elektronenreiche Verbindungen Enamine
des Typs 11 [20] als pr‰parative æquivalente f¸r Enolat-Ionen eingesetzt (Schema 7).
Zahlreiche C,C-Verkn¸pfungen von 11 bei Alkylierungen und Acylierungen wurden
unter dem Namen Stork-Reaktion bekannt [21] und basieren auf der Dipolarit‰t der
Enamin-Funktion.
Bei der hohen Polarit‰t unsymmetrischer Enamine und der Reaktivit‰t von
vicinalen Oligocarbonyl-Verbindungen war f¸r deren Umsetzungen nicht unbedingt
mit SET-Reaktionen zu rechnen; die von Ukhin et al. [22] beschriebene [4 ‡ 2]-
Cycloaddition von 4-(Cyclohex-1-enyl)morpholin (12) mit dem 1,2-Naphthochinon 13
zum Dibenzo[1,4]dioxin 14 kann als Ausnahmefall angesehen werden, zumal in einer
Parallelreaktion selbst das leicht oxidierbare Benzen-1,2-diamin (15) mit 13 zum
Chinoxalin-Derivat 16 kondensiert (Schema 8).

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Schema 7
Schema 8
3
Prinzipiell reagieren Enamine mit O unter C,C-Spaltung [23]; wegen ,Spinver-
2
botes− kann diese Reaktion jedoch nicht ¸ber einen polaren sondern nur ¸ber einen
1
SET-Mechanismus erfolgen. Ungeachtet dessen wurde aber auch f¸r die O2-
sensibilisierte Photooxidation von Enaminen durch Foote et al. [24] auch eine
radikal-ionische Enaminium-Peroxid-Zwischenstufe ins Auge gefasst.
In der letzten Mitteilung [1b] war die Reaktion des symmetrischen, ,protoaroma-
tischen− Endiamins 17 mit dem vicinalen Trion 9a via CT- (charge-transfer)
Komplexbildung unter ,scheinbarem Hydrid-Austausch− zum entsprechenden 1,3-
Dimethylimidazolium-aci-Reduktonat beschrieben worden (Schema 9).
Abgesehen von der reduzierenden Eigenschaft als Endiol-Derivat wird die
Neigung von 17 zu SET-Reaktionen auch darin gesehen, dass das Molek¸l C -
2v
symmetrisch ist. Die beiden Molek¸lh‰lften behindern sich daher gegenseitig in der
Bildung zwitterionischer Grenzformeln, ohne dabei die hohe Elektronendichte an der
(
CˆC)-Bindung zu mindern, was zu leichter Elektronenabgabe unter Bildung eines
mesomeriestabilisierten Radikalkations f¸hrt. Solche Radikalkationen z‰hlen nach
H¸nig et al. [25] zu den vinylogen Hydrazinylium-Salzen (Schema 10; n ˆ 1). Letztere

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Schema 9
sind Vinyloge (A) der von Nelsen [26] beschriebenen Hydrazin-Radikalkationen (B),
welche als Kationen wie Ketyl-Radikalanionen durch eine Drei-Elektronen-Bindung
[
16] stabilisiert sind.
Schema 10
Besonders leicht werden vierfach N,N-disubstituierte ,Tetraaminoethylene−,
3
(
R N) CˆC(NR ) , durch O zu Radikalkationen oxidiert, die dann unter Chem-
2
2
2
2
2
ilumineszenz und zweifacher Oxygenierung entweder Oxals‰ureamide und/oder,
unter vˆlliger C,C-Spaltung, Harnstoff-Derivate liefern [27]. Die Radikalkation-
Zwischenstufe liess sich besonders einfach f¸r den Ein-Elektronen-Transfer von
5
Tetrakis(dimethylamino)ethylen ) auf die Lewis-S‰uren SbF und SnCl abfangen
5
4
[
28].
5)
Systematischer Name: N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-Octamethyl-1,1,2,2-ethylentetramin.

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Eine andere Art von Enaminen, bei denen zwitterionische Grenzformeln durch
,
Symmetrie parallel zur (CˆC)-Bindung− behindert werden, sind protoaromatische
Divinylamine vom Hantzsch-Ester-Typ (18). Auch in diesen F‰llen sind polare
Reaktionen analog Stork [21] nicht beg¸nstigt; mit den unterschiedlichsten Oxida-
tionsmitteln kˆnnen jedoch durch SET leicht mesomeriestabilisierte, cisoide 5p-
Elektronen-Radikalkationen entstehen (Schema 11).
Schema 11
Durch Photo-CIDNP- (photochemically-induced dynamic nuclear polarization)
Messungen wurde ein reversibler SET zwischen 18 (Schema 11; R ˆ H, Me, Ph) und
‡
À
‡
À
4
Onium-Salzen (Ph I BF oder Ph S BF ) nachgewiesen und damit die Existenz des
2
‡
4
3
.
Radikalkations 18 [29]. Gem‰ss Konformationsregeln f¸r heterocyclische Sechsringe
sollten Dihydropyridine wie 18 in einer Wannenform vorliegen, wobei in der stabileren
Konformation die grˆsseren Reste an N(1) und C(4), gem‰ss Untersuchungen am
verwandten Nikotinamid-Cofaktor [30], quasi-equatorial angeordnet sein sollten.
Demgegen¸ber wurde aber der Hantzsch-Ester 18a als planares Ringsystem beschrie-
ben [31a].
Bez¸glich des Reaktionsmechanismus der Oxidation 1,4-dihydroaromatischer
Benzole und Pyridine durch Chinone diskutierten Hˆfler und R¸chardt [32a] vier
verschiedene Reaktionsmechanismen: 1) direkter Hydridtransfer (DHT); 2) konzer-
‡
tierter pericyclischer H-Transfer (PHT); 3) SET, gefolgt von H -Transfer, gefolgt von
SET (ECE); sowie 4) retro-Disproportionierung (RD). F¸r ihre eigenen Versuchser-
gebnisse schlossen die Autoren die Mˆglichkeiten 1 ± 3 aus und favorisierten 4.
Demgegen¸ber kamen Kl‰rner und Wurche [32b] bei ihren Studien zum Druckeffekt
bei organisch-chemischen Reaktionen zwar f¸r 1 und 2 zum gleichen Schluss, liessen

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aber f¸r entsprechende Reaktionen eine Entscheidung zugunsten von 3 oder 4 offen.
Ungeachtet der Ablehnung des klassischen (closed shell) Hydridtransfer-Mechanismus
durch eine kaum mehr ¸berschaubare Zahl von Publikationen wird ein solcher erst
wieder in einer neueren Arbeit [32c] beschrieben und einem SET-Mechanismus
gegen¸bergestellt. Grundvoraussetzung f¸r einen solchen Mechanismus sollte ein
planarer Sechsring f¸r 18a sein, wie er in der Tat beschrieben wurde [31]. In ihrem auf
ESR-Messungen basierenden Artikel mit dem Titel ,Isolation of Radical Anion of
Alloxan, Derived from the Reactions of Alloxan or Alloxantin with 1-Benzyl-1,4-
dihydronicotinamide (BNAH)− schlossen Endo und Okawara [33a] jeglichen Hydrid-
transfer aus; ihre sp‰teren Untersuchungen mit Ninhydrin [33b] zeigten die selben
Ergebnisse. Allerdings erscheint ein unmittelbarer Vergleich zwischen NADH und 18a
wegen unterschiedlicher Ring-Geometrien nicht ganz gerechtfertigt. F¸r den unkata-
lysierten ,Mechanism of Hydride Transfer from an NADH Model Compound to p-
Benzoquinone Derivatives− kommen Fukuzumi et al. [34a] zum Schluss: ,With regard to
the controversy concerning hydride-transfer reactions from NADH and its model
compounds to substrates being whether one-step or multistep, such a distinction may
simply depend on the lifetime of the radical ion pair in the reaction mechanism and, thus,
a continuous spectrum between one-step and multistep may be most probable for the
hydride-equivalent transfer from the NADH model compound to a series of substrates−.
‡
Entsprechende photochemisch initiierte [34b] oder H -katalysierte [34b,c] Reaktio-
nen wurden erst sp‰ter diskutiert. Der klassische Hydridtransfer wurde insgesamt
ausgeschlossen [32]. Die in [32] nicht erw‰hnten Arbeiten von Fukuzumi et al. [34a ±
d] beschrieben indes aufgrund umfangreicher physikalisch-chemischer Messungen eine
strukturabh‰ngige Zuordnung zum DHT- oder ECE-Mechanismus bei NADH-
Modellverbindungen.
Nimmt man f¸r die Reaktionen von NADH und verwandten Hantzsch-Estern als
,
Protoaromaten− mit 1,4-Dihydropyridin-System mit oxidierenden Carbonylverbin-
dungen die oben erw‰hnten vier Reaktionsmechanismen [32a] als Grundlage (DHT,
PHT, ECE, RD), dann scheint es sinnvoll, noch einen f¸nften hinzuzuf¸gen: Dieser
basiert auf einem SET, gefolgt von H-Atom-Transfer (EHT), was gem‰ss Schema 9 zu
energetisch besonders g¸nstiger Salzbildung f¸hrt; eine neuere Arbeit von Parker und
Mitarbeitern [34e] kommt prinzipiell zum gleichen Ergebnis.
Auch polare Reaktionen von Enaminen mit reaktiven Carbonyl-Verbindungen, die
mit sich selbst keine Aldol-Reaktionen eingehen kˆnnen, sind bekannt. Von
besonderem Interesse sind hier die Reaktionen von N,N-Dialkylcyclohex-1-en-1-amin
mit 2-Hydroxyarylaldehyden nach Paquette [35a], mit Benzaldehyd nach Birkofer et al.
[
35b], mit Chloral nach Nolde und Lawesson [35c] oder von acyclischen Enaminen mit
Chloral nach Brannock et al. [36]. In all diesen F‰llen folgt die erste Reaktionsstufe
Schema 7, unter Bildung eines formalen 1,4-Dipols [37], wobei das Carbonyl-C-Atom
als Elektrophil fungiert. Je nach Aldehyd kann sich der gebildete 1,4-Dipol auf
unterschiedliche Art und Weise stabilisieren, wie in Schema 12 f¸r das Morpholin-
Derivat 11b exemplarisch gezeigt wird.
Die Umsetzung des Enamins 19 mit Acrolein (20), welches in der Reaktivit‰t
vicinalen Trionen kaum nachsteht, gem‰ss Stork und Landesman [38] ist im Hinblick
auf die spontane Bildung des bicyclischen Aminoketons 21 von besonderem Interesse,
zumal beide Verbindungen, 11b und 20, die gleiche Reaktion zeigen (Schema 13) [39].

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Schema 12
Schema 13
Eine mechanistische Deutung dieser Reaktion wurde von Cook unter Annahme von 22
als Zwischenprodukt gegeben [40]. Unsere eigenen Untersuchungen mit unabh‰ngig
hergestelltem 22 [41] sowie mit 23 [41] (oder dem wahrscheinlich bei Gegenwart der
Base Pyrrolidin im Gleichgewicht in Spuren vorhandenen Bredt-Olefin 24 [41c])
wiesen aus, dass 23 mit Pyrrolidin binnen 24 h quantitativ zu 21 reagiert, w‰hrend 22

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auch nach 3 d nur eine teilweise Umsetzung zu 21 zeigte, so dass 22 vermutlich keine
unmittelbare Zwischenstufe darstellt.
Brannock et al. [36] beschrieben bei der Umsetzung von 1-(2-Methylprop-1-
enyl)piperidin (25) mit Formaldehyd (26; das ‰hnlich reaktiv ist wie vicinale Trione)
die Bildung des 1,4-dipolaren Zwischenproduktes 27, welches unter formaler 1,3-
Hydridverschiebung zum Aldehyd 28 abreagiert (Schema 14). Eine solche Reaktion ist
jedoch nur bei Verwendung von Aldehyden als reaktive Carbonyl-Verbindungen
mˆglich.
Schema 14
In dieser Arbeit berichten wir ¸ber die Reaktion der vicinalen Trione 9a und 9b mit
1
) ,protoaromatischen− Hantzsch-Estern des Typs 18, 2) Enaminen des Typs 29 sowie 30
und 98, sowie 3) cyclischen Enaminen des Typs 11, dies alles im Lichte der oben
erw‰hnten Mechanismen (SET vs. polare Reaktion).
2
. Ergebnisse. ± 2.1. Umsetzungen der freien vicinalen Trione 9a,b mit den 1,4-
Dihydropyridinen 18a,b. Die katalytische Hydrierung von vicinalen Trionen unter
Normalbedingungen [3] verliefen sehr langsam. R¸hrte man jedoch eine 10- bis 20-
mm-Lˆsung von 9 und 18a in abs. CCl , CH Cl oder MeCN w‰hrend ca. 2 ± 5min, so
4
2
2
erfolgte die Hydrierung praktisch quantitativ unter Bildung von Diethyl-2,6-dimethyl-
pyridin-3,5-dicarboxylat (31) und des Dimedon-Reduktons 32 (Schema 15). Im Falle
von 9b wurde neben 31 die Reduktonstufe spontan durch noch nicht umgesetztes 9b als
Hydrindantin 33 abgefangen. Andere freie cyclische vicinale Tricarbonyl-Verbindun-
gen reagierten entsprechend [3].

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Schema 15
Vˆllig ¸berraschend reagierte der Dihydrocollidin-ester 18b unter obigen Reak-
tionsbedingungen nicht einmal spurenweise (DC-Kontrolle) mit 9a oder 9b. Da 9a sehr
empfindlich gegen W‰rme und S‰ure [42] ist, wurde auf weitere Untersuchungen mit
18b verzichtet. W‰hrend die Azidit‰t der gebildeten Reduktone nicht ausreichte, um
mit der sehr schwachen Base 31 in Lˆsung ein Salz zu bilden (vergleichbar mit
Schema 9), kristallisierten 32 und 33 unmittelbar aus den Reaktionslˆsungen aus. Die
gut lˆsliche Verbindung 31 konnte aus der Mutterlauge s‰ulenchromatographisch
isoliert werden.
2
.2 Umsetzungen der freien vicinalen Trione 9a,b mit dem Enamin 30a. Das von
Isobutyraldehyd abgeleitete Enamin 30a, das weder a- noch a'-st‰ndige H-Atome
besitzt, sollte nur ein einziges polares Reaktionsprodukt mit 9a bilden, n‰mlich das
cyclische [2 ‡ 2 ‡ 2]-Addukt 34 (Schema 16). ‹berraschend wurde jedoch bei ‰qui-
molarer Umsetzung ein (1:1)-Gemisch von 34 und 35 gefunden, wobei letzteres nach
Hydrolyse in Form von 36 isoliert wurde. Die Bildung von 35 kann mit einer [4 ‡ 2]-
Addition erkl‰rt werden (in Analogie zu 14 in Schema 8). Da die Hydrolyse auf der
Stufe des Redukton-ethers 36 stehenblieb und nicht zum freien Redukton 32 f¸hrte,
konnte eine isomere, umgekehrte Adduktstufe ausgeschlossen werden. Im Vergleich
zur Umsetzung von 30a mit 9a konnte bei jener mit 9b ausschliesslich das [2 ‡ 2 ‡ 2]-
Addukt 37 isoliert werden. Gleiches galt auch f¸r die Umsetzung von 9b mit 30b, bei
der eigentlich ein intermedi‰res Radikalkation durch den Ph-Ring h‰tte stabilisiert
werden sollen. Auch in diesem Fall entstand ausschliesslich das Addukt 38.
2
.3. Umsetzung der freien vicinalen Trione 9a,b mit Enamin 30c. W‰hrend 30c mit 9a
die beiden Reaktionsprodukte 39 (aldolartiges Addukt) und 40 ([2 ‡ 2 ‡ 2]-Addukt)
bildete, wurde bei der Umsetzung mit 9b nur das [2 ‡ 2 ‡ 2]-Addukt 41 gefunden
(
Schema 17). Die Konfiguration der Produkte 39 ± 41 wurde nicht weiter aufgekl‰rt.
2
.4. Reaktionen mit Morpholin-Derivaten des Typs 11. 2.4.1. Umsetzung von 4-
(Cyclohex-1-enyl)morpholin (11b) mit Chloral (Trichloroacetaldehyd; 42; s. Sche-
ma 12). Diese Reaktion ist schon von Nolde und Lawesson [35c] beschrieben worden.
Die Autoren wiesen darauf hin, dass dabei nur ein Isomeres stereoselektiv entsteht,
1
welches das N-Atom cis-st‰ndig zur OH-Gruppe tr‰gt. Da aber keine H-NMR-

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Schema 16
Schema 17

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spektroskopischen Daten f¸r das Addukt 43 angegeben worden waren, wurde die
1
Reaktion (in CH Cl anstatt in Et O) wiederholt. Im H-NMR-Spektrum von
2
2
2
isoliertem 43 trat das diagnostisch relevante olefinische H-Atom bei d(H) 5,3
(
t, HÀCˆC) in Erscheinung. Die Aussage von Nolde und Lawesson [35c], dass der
erhaltene sekund‰re Alkohol 43 nicht mit einem weiteren Molek¸l von 42 zum 1,3-
Dioxan 44 reagiert, konnten wir nicht best‰tigen. Tats‰chlich reagierte 43 sehr wohl mit
einer ‰quimolaren Menge an 42 in CH Cl nach 12 h bei Raumtemperatur zu 44 in 43%
2
2
Ausbeute. Der angebliche Ausschluss von 43 zugunsten eines nicht nachgewiesenen
Oxetan-Zwischenprodukts gem‰ss [35c] erscheint daher nicht schl¸ssig.
2
.4.2. Reaktion von 4-(Cyclopent-1-enyl)morpholin (11a) mit 5,5-Dimethylcyclo-
hexan-1,2,3-trion (9a). Durch Zugabe von 9a (1 æquiv.) in abs. CH Cl zum Enamin
2
2
1
1a bildete sich ein (1:1)-Gemisch der beiden Isomeren 45a und 45b (gem‰ss
1
H-NMR), welches sich sauer zum entsprechenden einheitlichen Ketol 46 hydro-
lysieren liess (Schema 18).
Schema 18
2
.4.3. Reaktion von 4-(Cyclopent-1-enyl)morpholin (11a) mit Indan-1,2,3-trion
(
9b). W‰hrend in Schema 18 das formale ,Hofmann-Olefin− 45a (d(H) 5,25 f¸r
HÀCˆC) und das formale ,Zajcev-Olefin− 45b etwa im Verh‰ltnis 1:1 anfielen, wurde
f¸r die analoge Reaktion mit 9b ausschliesslich, wie bereits f¸r die Umsetzung mit 42
berichtet [35c], das entsprechende ,Hofmann-Olefin− 47 gefunden (d(H) 4.5f¸r
HÀCˆC), das sich leicht zum Ketol 48 hydrolysieren liess (Schema 19). Im Gegensatz
zu den anderen untersuchten Trion-Monoaddukten erschien das olefinische H-Atom
(d(H) 4,5) von 47 in einem Bereich, der auch f¸r unsubstituierte 4-(Cycloalken-1-
yl)morpholine charakteristisch ist (vgl. Fig. 1 weiter unten).
Das Ketol 48 war von besonderem Interesse, weil es beim Versuch der
Dehydratisierung mit konz. H SO zu 49 das stabile Radikal 50 bildete (s.a. [43]),
2
4
welches Redox-Eigenschaften ‰hnlich jener der K¸penfarbstoffe (z.B. Indigo) zeigte.
Lˆsungen von 50 in konz. H SO sind tiefviolett. Die kristalline Substanz 50 war violett-
2
4
schwarz und zeigte als Festkˆrper eine breite, nicht aufgespaltene ESR-Absorption.
Eine ‰hnliche Radikalbildung war bereits in den 70er-Jahren bei der Behandlung von
Ninhydrin mit konz. H SO beschrieben worden [44].
2
4
Die weitere Reaktion des Monoadduktes 47 mit einem zweiten æquivalent 9b
f¸hrte via Polycyclus 51 zum aldolartigen Bisaddukt 52 (Schema 20) [2]. Die Bildung
des Zwischenproduktes 51 l‰sst sich mechanistisch wie folgt erkl‰ren: 1) nucleophile
Addition von 47 an die mittlere (CˆO)-Gruppe von 9b unter Bildung des 1,4-Dipols C;

8
82
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
Schema 19
Schema 20
2
(
) formale intramolekulare [4 ‡ 2]-Addition von C an eine der beiden peripheren
CˆO)-Gruppen unter Bildung eines 1,3-Dioxan-Rings; 3) intramolekulare Bildung
eines Sechsring-Halbacetals.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
883
Das farblose Bisaldol 52 zeigte in konz. H SO (tiefrote Lˆsung, breite ESR-
2
4
Absorption im schwarzroten Festkˆrper) Radikalbildung (analog zu 48), wobei hier
das Diradikal 53' (vermutlich via 53) durch formalen Verlust zweier OH-Gruppen
analog Schema 19 entstand (Schema 21; s. auch [44]).
Schema 21
Diradikale wie 53 wurden von Borden und Mitarbeitern [45] aus bicyclischen
Cyclopropanonen durch Homolyse bei tiefer Temperatur erzeugt und mittels NMR
studiert. Radikale wie 50 oder 53 sind formal einfache Dehydrierungsprodukte von 1,3-
Dien-1,4-diolen, die zu den vinylogen Reduktonen z‰hlen [46]. Sowohl Monodehy-
droreduktone wie z.B. MDA (143; s. Schema 44) [1b] als auch im Besonderen die
beiden Radikale 50 und 53 profitieren von capto-dativer Radikalstabilisierung. Diese
ist bei Chinhydron besonders gut bekannt; w‰hrend jedoch Chinhydron nur durch
intermolekulare H-Br¸cken stabilisiert wird, kˆnnen 50 und 53 zus‰tzlich auch
intramolekulare H-Br¸cken bilden. Vollzieht man an 53' eine radikalische b-Spaltung
mit gekoppeltem 1,6-H-Atom-Transfer, so stellt die resultierende Grenzformel 54
6
einen vinylogen Oxonol-Farbstoff dar [47] ), der zur Klasse der Cyanine gehˆrt [47c].
2
.4.4. Reaktion von 4-(Cyclohex-1-enyl)morpholin (11b) mit 5,5-Dimethylcyclohex-
an-1,2,3-trion (9a). W‰hrend das F¸nfring-Enamin 11a mit 9a bei ‰quimolarer
Umsetzung ein 1:1-Gemisch von 45a und 45b lieferte (s. Schema 18), reagierte das
6)
Die in [47b] unter −3)× angef¸hrte Referenz zu Oxonolen m¸sste richtig heissen: B. D. Akehurst, J. R.
Bartels-Keith, J. Chem. Soc. (London) 1957, 4798. Diese bezieht sich jedoch nur auf die Formylierung an
C(2) von Cyclohexan-1,3-dionen mit Orthoformiat, d.h. auf eine (1:1)-Umsetzung, nicht aber auf die
Oxonol-Bildung als (2:1)-Umsetzung.

8
84
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
homologe Sechring-Enamin 11b unter gleichen Bedingungen zum Gemisch 55a/55b/56
(
(
Schema 22). Dabei stellt 55a/55b ein (3 :1)-Gemisch der enstprechenden isomeren
1:1)-Addukte dar, welche durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden und
hydrolytisch zu 57 umgesetzt werden konnten. Verbindung 56 hingegen entspricht dem
1:2)-Addukt aus 11b und 9a und erwies sich gegen¸ber w‰ssriger S‰ure bei tiefen
(
Temperaturen als stabil, w‰hrend energischere Hydrolyse nicht 57 lieferte.
Schema 22
2
.4.5. Reaktion von 4-(Cyclohex-1-enyl)morpholin (11b) mit 1 æquiv. Indan-1,2,3-
trion (9b). Wie schon bei der entsprechenden Umsetzung von 11a mit 9b beobachtet (s.
Schema 19), entstand auch bei der analogen (1:1)-Umsetzung von 11b mit 9b ein
einziges Isomer, das sich aufgrund seiner olefinischen Methin-Gruppe (d(H) 5,55) als
das ,Hofmann-Olefin− 58 zu erkennen gab (Schema 23). Einfaches Aufbewahren von
58 in MeOH f¸hrte zu reversibler, konjugierter Addition unter Bildung von 59. Die
routinem‰ssig durchgef¸hrte saure Hydrolyse von 58 lieferte insofern eine ‹berra-
schung, als nicht nur die f¸r den Strukturnachweis erwartete Verbindung 60 resultierte
7
sondern auch das bicyclische 1,2-Glykol 61 ).
Durch Austausch des Morpholino-Restes gegen einen Pyrrolidino-Rest in 58 wurde
sichergestellt, dass dessen saure Hydrolyse nicht von der Art der N-haltigen Gruppe
abh‰ngt, was nicht der Fall war. ‹berraschend wurde jedoch festgestellt, dass bei der
sauren Hydrolyse von 58 das Verh‰ltnis 60/61 eine Funktion der gew‰hlten S‰ure ist.
Verd¸nnte w‰ssrige HCl oder H SO f¸hrten zu einem Verh‰ltnis von ca. 5:2, w‰hrend
2
4
verd¸nnte w‰ssrige HClO ¸berwiegend und verd¸nnte w‰ssrige AcOH ausschliesslich
4
zu 61 f¸hrten. Das Gemisch 60/61 liess sich einfach trennen, indem man es einige Zeit
bei Raumtemperatur an der Luft mit ges‰ttigter w‰ssriger NaHCO -Lˆsung r¸hrte
3
(
Schema 24). Dabei wurde 60 oxidativ zum lˆslichen, roten Diketo-carboxylat 62
abgebaut, w‰hrend 61 unver‰ndert zur¸ckblieb. Diese quantitativ verlaufende
7)
Eine mechanistische Erkl‰rung wird in Abschn. 3.4 und Schema 43 gegeben.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
885
Schema 23
Schema 24
Abbaureaktion durch Acyl-Spaltung d¸rfte via Endiolat 63 verlaufen, welches, ‰hnlich
einer alkalischen Pyrogallol-Lˆsung, spontan mit Luft-O reagiert. Ans‰uern lieferte
2
sodann die gelbe Diketocarbons‰ure 64a, die, gem‰ss IR-Spektrum (KBr) und Enol-
Test (Rotverf‰rbung in Gegenwart von Pyridin/FeCl ), vermutlich zum Teil als Lacton
3
64b vorliegt.
Verbindung 60 lˆste sich in konz. H SO mit gr¸nroter Farbe, w‰hrend mit 61 keine
2
4
sichtbare Ver‰nderung auftrat. Aus der gr¸nroten Lˆsung von 60 liessen sich
dunkelrote Kristalle isolieren, die sich von einem unbekannten Dimerisierungsprodukt
unter Verlust von 3 æquiv. H O ableiteten (EI-MS (m/z (rel.-%)): 464 (2,8), 463 (6,8),
2
4
62 (15,4), 317 (9), 105 (100)). Das Signal f¸r das Homologe C H O von Radikal 50
15 13 3
bei m/z 241 trat nur zu 0,7% auf. Dagegen war die Elementaranalyse der roten Kristalle
nur mit [60 À H O] bzw. [2 ¥ 60 À 2 H O] im Einklang.
2
2
Zur weiteren Strukturaufkl‰rung wurden Folgereaktionen mit 61 durchgef¸hrt.
Umsetzung mit AcCl im ‹berschuss acetylierte nur die OH-Gruppe am Indan-Ring

8
86
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
(
! 65; Schema 25), w‰hrend Reaktion mit SOCl erwartungsgem‰ss das cyclische
2
Sulfit 66 lieferte, welches sich beim Erhitzen mit H O unter SO -Entwicklung wieder zu
2
2
61 zur¸ckverwandeln liess.
Schema 25
Das in H O relativ gut lˆsliche Glykol 61 zeigte sich NaHCO gegen¸ber resistent.
2
3
In w‰ssriger KOH-Lˆsung an der Luft hingegen verf‰rbte es sich rot. Nach Ans‰uern
zeigte DC-Kontrolle die Anwesenheit von 60 und 64a. Mit anderen Worten:
Verbindung 60 war durch starke Base intermedi‰r aus 61 gebildet worden.
2
.4.6. Reaktion von 4-(Cyclohex-1-enyl)morpholin (11b) mit 2 æquiv. Indan-1,2,3-
trion (9b). Die Umsetzung von 11b mit 2 æquiv. 9b f¸hrte zu einem Gemisch, in dem
das [2 ‡ 2 ‡ 2]-Addukt 67 dominierte [2]. Da dessen Hydrolyse nur 60 (jedoch nicht
61) neben dem Halbaminal 90 lieferte (s. Schema 32 unten), werden hier keine
weiteren Details gegeben. Die Thermolyse des Prins-analogen (2 :1)-Adduktes 67 in
siedendem Toluol lieferte in schlechter Ausbeute einen dem Prolinrot verwandten
azalogen Oxonol-Farbstoff mit integriertem Morpholin-Ring (s. 91 in Schema 32).
2
.4.7. Reaktion von 4-(Cyclohept-1-enyl)morpholin (11c) mit Indan-1,2,3-trion (9b).
Um das Monoaddukt 68 zu erhalten, wurde ein geringer ‹berschuss von 11c mit 9b
umgesetzt. Trotzdem kristallisierte aus dem Reaktionsgemisch nur das [2 ‡ 2 ‡ 2]-
Addukt 69 aus; das (1:1)-Addukt 68 wurde nicht rein erhalten (Schema 26). Ein
Hinweis auf dessen Existenz in der Mutterlauge nach Abtrennung von 69 fand sich
jedoch nach Zugabe von MeOH, wodurch 70 als gemischtes Acetal/Halbaminal in 30%
Ausbeute auskristallisierte (vgl. Bildung von 59 in Schema 23), aus dem seinerseits das
erwartete Ketol 71 durch saure Hydrolyse erh‰ltlich war.
2
.4.8. Reaktion von 4-(Cyclooct-1-enyl)morpholin (11d) mit 5,5-Dimethylcyclo-
hexan-1,2,3-trion (9a). Unabh‰ngig vom jeweils gew‰hlten gegenseitigen Verh‰ltnis (1:1
oder 1:2) wurde bei der Umsetzung von 11d mit 9a nur das [2 ‡ 2 ‡ 2]-Cycloaddukt 72

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
887
Schema 26
Scheme 27
erhalten, das mit w‰ssriger S‰ure zum entsprechenden 3-Hydroxy-keton 73 hydro-
lysierte wurde (Schema 27).
2
.4.9. Reaktion von 4-(Cyclooct-1-enyl)morpholin (11d) mit Indan-1,2,3-trion (9b).
Bei der ‰quimolaren Umsetzung von 11d mit 9b wurde das Hofmann-analoge Olefin 74
(
d(H) 5.56 f¸r HÀCˆC) in 53% Ausbeute erhalten (Schema 28). Dieses reagierte mit
einem weiteren æquivalent 9b zum [2 ‡ 2 ‡ 2]-Addukt 75, und beide, 74 und/oder 75,
liessen sich m¸helos mit verd¸nnter w‰ssriger S‰ure zum Ketol 76 hydrolysieren.
Da sich die elektronische Wechselwirkung des N-haltigen Substituenten mit der
(
CˆC)-Bindung anhand der Lage des olefinischen Methin-H-Atoms zu erkennen gibt,
1
ist ein Vergleich der entsprechenden H-NMR-Signale in Cycloalkenen mit denen in 4-
morpholino-substituierten Cycloalkenen (sowie von Hofmann-analogen Monoaddukt-
en) von Interesse (Fig. 1). Einerseits bewirkt der N-Rest infolge von Orbital¸berlap-
pung mit der (CˆC)-Bindung eine Hochfeldverschiebung der (HÀCˆC)-Resonanz,
andererseits wirken mˆgliche H-Br¸cken zwischen dem O-Atom der OH-Gruppe und
dem N-Atom in die entgegengesetzte Richtung.
2
.5. Reaktion von 4-(1-Arylethenyl)morpholinen mit vicinalen Trionen. 2.5.1.
Reaktion von 4-(1-Phenylethenyl)morpholin (30d) mit 5,5-Dimethylcyclohexan-1,2,3-

8
88
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
Schema 28
trion (9a). Die Reaktion zwischen 30d und 9a in CH Cl verlief relativ langsam. Erst
2
2
unter Verwendung von 3 æquiv. 9a liess sich das Enamin 30d quantitativ umsetzen,
wobei (vor allem bei grˆsseren Ans‰tzen) Gemische aus (1:1)- (77), (2 :1)- (78) und
(
3 :1)-Addukten (79) isoliert wurden (Schema 29). Wichtig f¸r die Produktbildung war
die Reihenfolge der Zugabe. Das (2 :1)-Addukt 78 erwies sich jedoch nicht als das
erwartete aldolartige Bisaddukt 80. In diesem Fall reagierte die intermedi‰re 1,4-
dipolare Zwischenstufe 81 mit einer peripheren (CˆO)-Gruppe in einer intramole-
kularen Kaskadenreaktion zum Polycyclus 78.
In einer Konkurrenz-Reaktion bildete 81 vermutlich dennoch das 1,3-Diol 80 durch
Umprotonierung, jedoch eliminierte das dritte æquivalent 9a aus dem Diol 80 in situ
À
OH unter Bildung des tautomeren Kationenpaares 82a/82b und von 83. Ab-
schliessende Cycloaddition von 83 an 82b lieferte dann als Endprodukt das (3 :1)-
Addukt 79 (Schema 29).
Der Morpholino-Rest in den Additionsprodukten 77, 78 und 79 liess sich mit w‰ssriger
Minerals‰ure leicht entfernen, dabei entstanden die N-freien Reaktionsprodukte 84,
85a (bzw. 85b) und 86 (Schema 30). Das Bisaddukt 85a lag dabei vorzugsweise als
cyclisches Halbacetal (85b) vor. Die zu 85a/85b isomere Verbindung 86 trat, abh‰ngig
von den Reaktionsbedingungen, gem‰ss IR-Spektren (KBr) in unterschiedlichen
kristallinen Formen auf; dagegen waren die NMR-Spektren in Lˆsung einheitlich.
2
.5.2. Reaktion von 4-(1-Phenylethenyl)- (30d) und 4-[1-(4-Bromophenyl)ethenyl]-
morpholin (30e) mit Indan-1,2,3-trion (9b). Die Umsetzung von 30d mit 9b f¸hrte
unter Verwendung von wasserfreiem CH Cl zu einer Vielzahl von Reaktionsproduk-
2
2
ten (mindestens sieben, meist farbige Produkte gem‰ss DC). Unter Verwendung von
MeCN als Lˆsungsmittel konnte die Zahl der Reaktionsprodukte entscheidend
reduziert werden. Zur vollst‰ndigen Umsetzung von 30d waren allerdings 2 æquiv.
9b erforderlich. Das entsprechende (1:1)-Addukt konnte indessen nicht nachgewiesen
werden; das Bisaddukt 87 und das isomere Farbstoff-Monohydrat 88a (gr¸nschwarze
Festsubstanz aus violetter Lˆsung) kristallisierten unmittelbar aus der Reaktionslˆsung
aus (Schema 31). Dem IR-Spektrum gem‰ss kˆnnte 88a auch als Doppeltes Sieben-
ring-Protonenchelat 88'a vorliegen (Fig. 2).

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
889
H
Fig. 1. Chemische Verschiebungen (d ; in ppm) olefinischer H-Atome ausgew‰hlter cyclischer Alkene. Mit Stern
(*) markierte Werte gem‰ss M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, ,Spektroskopische Methoden in der Organischen
Chemie−, 6. Aufl., Thieme, Stuttgart, N. Y., 2002, S. 197 f.
Wurde zur Mutterlauge der abfiltrierten Isomeren 87 und 88a MeOH gegeben, so
kristallisierte das (2 :1)-Addukt 89 aus, in dem der Morpholino-Rest eine 1,2-
Verschiebung gegen¸ber der Substitution im Ausgangsprodukt erfahren hatte. Es ist
jedoch wichtig festzustellen, dass 89 weder ein Folgeprodukt von 87 noch von 88a ist.
Vermutlich ist 89 ebenso ein Folgeprodukt der entsprechenden 1,4-dipolaren Zwi-
schenstufe der sekund‰ren, kinetisch mˆglicherweise gehemmten Trion-Addition.
Es zeigte sich, dass die Bildung des Farbstoffes 88a unabh‰ngig vom verwendeten
N-Rest erfolgte; Kontrollreaktionen mit Pyrrolidin- und Piperidin-Derivaten (s. unten)
verliefen analog. Die 1,2-Wanderung des Morpholino-Restes bei der Bildung von 89
verlief offenbar nach einer Allyl-Umlagerung der prim‰r gebildeten OH-Gruppe in der
1,4-dipolaren Vorstufe zu 87 ± 89 zu einem Halbaminal ¸ber intermedi‰re Freisetzung
von Morpholin (vgl. mit Schema 12). Dieses addierte dann nicht nur unter Bildung von

8
90
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
891
Schema 30
Schema 31. Kristalline Reaktionsprodukte bei der 2 :1-Umsetzung von 9b mit 30d. Die Gesamtausbeute betrug
6
5%. Das Verh‰ltnis 87/88a/89 war 4 :2 :1, wobei 89 erst nach Zugabe von MeOH binnen 5d aus der
Mutterlauge der zuvor auskristallisierten Verbindungen 87 und 88a erhalten wurde.
89, sondern addierte auch an nicht umgesetztes 9b unter Bildung des Halbaminals 90
(
Schema 32). Bekannterweise ist 90 instabil [48] und liefert den purpurroten
azavinylogen Oxonol-Farbstoff 91, der als Vinyloges von Ruhemann×s Purpur [49]
angesehen werden kann und f¸r dessen schonende Herstellung wir einfache
Vorschriften gegeben haben [4]. Der 91 entsprechende Farbstoff mit Pyrrolidin-
Baustein ist als Prolinrot bekannt [50]. In Abschn. 3.3 wird ein ‹berblick ¸ber Oxonol-
Farbstoffe und deren Azaloge, Vinyloge und Azavinyloge gegeben.
Da bei der Reaktion von 9b mit 30d kein Monoaddukt 92 erhalten wurde
(
(
Schema 31), wurde die Umsetzung bei À358 in wasserfreiem MeCN wiederholt
Schema 33). Die resultierende gelbe Lˆsung enthielt offenbar einen (1:1)-Komplex
der gesuchten Verbindung mit einem weiteren Molek¸l 9b (Nolde und Lawesson [35c]

8
92
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
À1
Fig. 2. IR-Spektrum (KBr; in cm ) des Oxonol-Farbstoffes 88'a in einer mˆglichen, doppelten Siebenring-
Protonenchelat-Form
Schema 32. Schonende Methoden zur Synthese des azavinylogen Oxonol-Farbstoffes 91

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
893
Schema 33
vermuteten einen prim‰ren CT-Komplex bei der Umsetzung von 11b mit 42).
Umsetzung mit etherischer HCl-Lˆsung gefolgt von H O lieferte das aldolartige
2
Addukt 93 neben der ‰quimolaren Menge Ninhydrin (94). Wurde der Abfangversuch
mit etherischer HBF -Lˆsung unter Feuchtigkeitsauschluss durchgef¸hrt, so wurden
4
blassgelbe Kristalle erhalten, deren analytische Daten auf das Halbacetal 95a und/oder
das Ammonium-Salz 95b schliessen liessen, in denen jedoch mit Sicherheit nur eine
einzige neue C,C-Bindung gekn¸pft worden war.
Die komplette Hydrolyse von 95a/95b lieferte schliesslich 93 und 94 (wie zuvor).
Da 93 hydrolytisch sowohl aus dem aldolartigen Monoaddukt 92 als theoretisch auch
aus einem [2 ‡ 2 ‡ 2]-Addukt von 30d und 2 æquiv. 9b entstehen kann, sollte versucht
werden, das schw‰chere Oxidationsmittel 9b im Komplex mit 92 gegen den starken
Elektronenakzeptor Tetracyanoethylen (TCNE) auszutauschen. Bei diesem Versuch
traten CT-Farben auf (Wechsel von gelb ¸ber gr¸n nach violett und zuletzt braun), und
es bildeten sich gem‰ss DC mindestens zehn farbige neue Produkte. Der Farbstoff 88a
als das Hauptprodukt der (2 :1)-Umsetzung bei Raumtemperatur gem‰ss Schema 31
war jedoch nicht dabei.
Die Strukturabsicherung von 88a mittels Rˆntgenstrukturanalyse war infolge von
Zwillingskristallen nicht mˆglich. Die purpurfarbene Lˆsung von 88a in CHCl wurde
3
bei Zugabe von MeOH rotbraun. Dabei ˆffnete sich das vermutete d-Lacton unter
Bildung des Methyl-esters 96 (Schema 34), der beim Entfernen des Lˆsungsmittels in
gl‰nzend schwarzen Kristallen anfiel. Aber auch diese waren ungeeignet f¸r eine
Strukturanalyse (Zwillingsbildung). Um die beobachtete Bildung von Zwillingskris-
tallen weiter zu hindern, wurde die Kondensation von 9b neu mit 30e (zus‰tzlicher Br-
Substituent im Phenyl-Ring) durchgef¸hrt. Der resultierende Methyl-ester 97 konnte
nunmehr rˆntgenkristallographisch analysiert werden (Fig. 3). Da die purpurfarbene
Lacton-Form in Gegenwart von SiO (DC-Platte) oder konz. H SO unter MeOH-
2
2
4

8
94
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
Schema 34
Fig. 3. Rˆntgenkristallstruktur des Oxonol-Farbstoffes 97 (f¸r weiterf¸hrende Details, s. Abschn. 3.3 und
Tabellen 1 und 2 im Exper. Teil)
Abspaltung zur¸ckgebildet wurde, war damit auch die Struktur des prim‰r gebildeten
Farbstoffes 88a indirekt abgesichert.
Eine Lˆsung von 88a in CHCl zeigte Indikator-Eigenschaften. Mit etherischer HCl
3
erfolgte ein Farbumschlag von purpur nach orange-gelb, der durch Zugabe von Et N
3

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
895
r¸ckg‰ngig gemacht werden konnte. Zudem blieben die chromatischen Eigenschaften
erhalten, wenn der Morpholino- gegen einen Pyrrolidino- ( ! 88b) oder einen
Piperidino-Rest ( ! 88c) ausgetauscht wurde. Gleiches galt f¸r die Umsetzung von
98 (Fischer-Base) mit 9b zum entsprechenden Farbstoff 88d [2]. Bemerkenswert war in
diesem Zusammenhang der unerwartete Paramagnetismus von 88b und 88c in ESR-
5
Pulveraufnahmen (88b: g ˆ 1.99 (9.427 GHz, 22 dB, 1.4 mW, Verst‰rkung: 4  10 );
5
8
8c: g ˆ 2.00 (9.427 GHz, 19 dB, 2.5mW, Verst‰rkung: 2  10 ). Die breiten ESR-
Absorptionen ohne Feinstruktur traten jedoch nur bei Feststoff-Messungen auf, in
Lˆsung konnten keine ESR-Absorptionen registriert werden. Zus‰tzlich wurde
beobachtet, dass der Paramagnetismus im Kristall beim Tempern auf 808 im Verlauf
von 12 h schw‰cher wurde. Ungekl‰rt blieb, warum nur die Pulver von 88b und 88c
diese Eigenschaft aufwiesen, w‰hrend die unmittelbar verwandten Farbstoffe 88a und
88d keine ESR-Absorptionen zeigten (99 wurde nicht untersucht).
2
.5.3. Reaktionen der Additionsprodukte 87 und 89. Aus der Addition von 2 æquiv.
9b an 30d waren die Produkte 87 ± 89 hervorgegangen (Schema 31). W‰hrend das
farbige Isomer 88a mit starken Minerals‰uren reversible Salz-Bildung zeigte, liess sich
die farblose Verbindung 87 mit konz. H SO zu 88a isomerisieren. Durch verd¸nnte
2
4
(
5%) w‰ssrige H SO wurde 87 jedoch in die N-freie Verbindung 100 ¸bergef¸hrt, bzw.
2 4
in das einfache bzw. doppelte Halbacetal 101 oder 102 (Schema 35). Typisches
Merkmal dieser Hydrolyse-Produkte war die Verkn¸pfung der beiden substituierten
Indanyl-Reste ¸ber eine benzoyl-substituierte Methin-Br¸cke.
Das zu 87 isomere Addukt 89 verhielt sich unter obigen Hydrolyse-Bedingungen
ganz anders. Der Morpholino-Ring wurde vermutlich via Grob-Fragmentierung
abgespalten, gefolgt von einer regioselektiven Addition von H O an die neugebildete
2
(
CˆC)-Bindung von 103, und das daraus resultierende 1,2-Diol 104 cyclisierte
anschliessend zum Halbacetal 105.
.6. Derivate von Oxonol-Farbstoffen durch Kondensation mit 1,2,3-Trionen des
2
Typs 9a,b. 2.6.1. Herstellung einfacher Oxonole nach einer neuen Methode. Der intensiv
rote (,fortemente colorato in rosso−) Oxonol-Farbstoff 106 wurde 1903 von Errera [47a]
aus Triethyl-orthoformiat und Indan-1,3-dion hergestellt (Schema 36). Die Methode
liess sich jedoch nicht zur Synthese von Oxonolen aus Cyclohexan-1,3-dionen
verwenden, weil dabei (1:3)-Addukte des Typs 107 entstanden, vermutlich via

8
96
Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
Schema 35
Michael-Addition des dritten æquivalents des 1,3-Diketons an das hypothetische
Zwischenprodukt 108 bei gleichzeitiger Kondensation zu einem Octahydroxanthen-
Ring [51] (s. auch [47b]). Durch Reduktion mit i-PrOH/Minerals‰ure liessen sich diese
(
3 :1)-Produkte leicht zu CH -verbr¸ckten Verbindungen des Typs 109 umsetzen [51].
2
Auf einfachere Weise kˆnnen solche (2 :1)-Addukte, die als formale Dihydrooxonole
anzusehen sind, direkt bei der Kondensation von HCHO mit Cyclohexan-1,3-dionen
8
erhalten werden ); hˆhere Aldehyde reagieren auf gleiche Weise [52].
Bislang konnten Oxonole des Typs 108 weder aus Dimedon (ˆ 5,5-Dimethylcyclo-
hexan-1,3-dion; 110b) noch aus einem anderen Cyclohexan-1,3-dion nach der
8)
Anwendung z.B. bei der gravimetrischen Bestimmung von HCHO mittels Dimedon.

Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
897
Schema 36
Orthoformiat-Methode oder durch Iod-Oxidation des Dianions von 109b erhalten
werden [53]. Bei der Iod-Oxidation von 111 entstand dabei die isomere Verbindung
1
13, die zu einem weiteren Isomeren, dem Cyclopropanderivat 114 photo-isomerisiert
werden konnte (Schema 37) [53]. Wurde anstelle von Iod als Ein-Elektronen-Oxidans
15 (Dibenzyl-peroxydicarbonat) verwendet, so entstand nicht 108b sondern das
1
doppelt benzyloxycarbonylierte Derivat 116.
Im Falle der benzoylierten Verbindung 112 (durch Kondensation von Dimedon mit
Phenylglyoxal anstatt mit HCHO), entstanden als Reaktionsprodukte bei der
Umsetzung mit Dibenzylperoxydicarbonat neben 117 (4%; sowie einer Reihe weiterer,
nicht aufgekl‰rter Produkte) der dunkelrote Oxonol-Farbstoff 118a (18%; im
Gleichgewicht mit 118b). Das Oxonol 118a ist der erste bekannte Vertreter dieser
Verbindungsklasse auf Cyclohexan-1,3-dion-Basis. Interessanterweise wurde die
t
CH-acide Verbindung 117 von starker Base ( BuOK) zu 118a isomerisiert.
Als n‰chstes stellten wir aus Phenylglyoxal und 2 æquiv. 9b das Kondensat 119 her
und unterwarfen dieses obigen Reaktionsbedingungen: 1. NaH, 2. [BnOC(O)O] , 3.
2
‡
H O (Schema 38). Dabei entstand der dem bekannten Oxonol-Farbstoff 106 von
3
Errera [47a] verwandte Farbstoff 120 in geringer Ausbeute (8%) sowie das

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Helvetica Chimica Acta ± Vol. 87 (2004)
Schema 37
Schema 38
entsprechende doppelt benzyloxycarbonylierte, farblose Derivat 121 (11%), jedoch
kein Cyclopropan-Derivat in Analogie zu 114 oder 117 (s. Schema 37).
3
. Diskussion. ± 3.1. Typische Reaktionen von Enaminen mit reaktiven (CˆO)-
Gruppen. Enamine kˆnnen strukturabh‰ngig mit den Cycloalkan-1,2,3-trionen 9a,b