Contributions to the reactivity of phosphaalkynes with transition metal complexes - (see abstract) net Beitraege zum reaktionsverhalten von phosphaalkinen gegenueber uebergangsmetallkomplexen - (See abstract)

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The reaction of MesC≡P (Mes = 2,4,6-Me₃C₆H ₂) with [(Ph₃P)₂Pt(η²-C ₂H₄)] leads to [(Ph₃P)₂Pt(η ²-PCMes)] (1) whereas with Fe₂

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Beiträge zum Reaktionsverhalten von Phosphaalkinen gegenüber
Übergangsmetallkomplexen ؊ Synthese und Kristallstrukturanalyse von
[(Ph3P)2Pt(η2-PCMes)], [M(CO)3(η4-P2C2Mes2)] (M ؍ Fe, Ru),
[Cp*Mo(CO)Cl(η4-P2C2 Bu2)] und [K(tol)2]2[Mn(CO)4{Mn(CO)3(η4-P2C2 Bu2)}2]2
t
t
Daniel Himmel, Markus Seitz und Manfred Scheer*
Karlsruhe, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 11. März 2004.
Professor Reinhard Schmutzler zum 70. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Die Reaktion von MesCϵP (Mes
ϭ
2,4,6-
t-BuCϵP untersucht, wobei mit [Cp*Mo(CO)3Cl] der Komplex
Me3C6H2) mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] führt zu [(Ph3P)2Pt(η2-
PCMes)] (1) während mit Fe2(CO)9 bzw. [Ru(CO)4(C2H4)] die 1,3-
Diphosphetkomplexe [M(CO)3(η4-P2C2Mes2)] (M ϭ Fe(2), Ru(3))
und [Ru(CO)3(η4:η1-P2C2Mes2){Ru(CO)2(η4-P2C2Mes2)}] (4) ge-
bildet werden. Weiterhin wurde das Reaktionsverhalten von
[Cp*Mo(CO)Cl(η4-P2C2 Bu2)] (6) erhalten wurde und mit
t
t
K[Mn(CO)5], [K(tol)2]2[Mn(CO)4{Mn(CO)3(η4-P2C2 Bu2)}2]2 (7)
(tol ϭ Toluol) isoliert werden konnte. Die Reaktionsprodukte wur-
den durch Röntgenstrukturanalyse (außer 4) sowie mit spektrosko-
pischen Methoden umfassend charakterisiert.
Contributions to the Reactivity of Phosphaalkynes with Transition Metal Complexes
؊ Synthesis and Crystal Structures of [(Ph3P)2Pt(η2-PCMes)], [M(CO)3(η4-
t
P2C2Mes2)] (M ؍ Fe, Ru), [Cp*Mo(CO)Cl(η4-P2C2 Bu2)] and
t
[K(tol)2]2[Mn(CO)4{Mn(CO)3(η4-P2C2 Bu2)}2]2
t
Abstract. The reaction of MesCϵP (Mes ϭ 2,4,6-Me3C6H2) with
[(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] leads to [(Ph3P)2Pt(η2-PCMes)] (1) whereas
with Fe2(CO)9 and [Ru(CO)4(C2H4)] the 1,3-diphosphete com-
plexes [M(CO)3(η4-P2C2Mes2)] (M ϭ Fe(2), Ru(3)) and [Ru(CO)3-
(η4:η1-P2C2Mes2){Ru(CO)2(η4-P2C2Mes2)}] (4), respectively, are
formed. Furthermore, the reaction behaviour of t-BuCϵP has been
studied with [Cp*Mo(CO)3Cl] leading to [Cp*Mo(CO)Cl-
(η4-P2C2 Bu2)] (6), and with K[Mn(CO)5], which results in
[K(tol)2]2[Mn(CO)4{Mn(CO)3(η4-P2C2 Bu2)}2]2 (7) (tol ϭ toluene).
The products have been comprehensively characterised by X-ray
crystallography (except for 4) as well as by spectroscopic methods.
t
Keywords: Phosphaalkyne; 1,3-Diphosphete ligands; Cyclisations;
Reactivity; Transition metal complexes
Einleitung
nutzbare Synthese 1998 von Regitz und Mitarbeitern be-
schrieben wurde [5], wurden bisher nur wenige Untersu-
chungen durchgeführt. Aufgrund der Elektonenakzeptor-
eigenschaften des aromatischen Ringes ist bei diesem
Phosphaalkin teilweise ein anderes Reaktionsverhalten zu
erwarten als für das tert-Butyl-substituierte Derivat.
Vor einiger Zeit studierten wir das Reaktionsverhalten
von MesCϵP (Mes ϭ 2,4,6-Trimethylphenyl) gegenüber
[W(CO)5(thf)], wobei mehrere Produkte erhalten wurden
(Gl. (1)) [6], unter denen erstmals ein Übergangsmetall-sta-
bilisiertes Pentamerisierungsprodukt eines Phosphaalkins
isoliert werden konnte [7]. In Weiterführung dieser Studien
war das Reaktionsverhalten von Mesitylphosphaalkin bei
Raumtemperatur gegenüber anderen Substraten bzw. die
Untersuchung der Koordinationschemie von tert-
Butylphosphaalkin gegenüber speziellen Übergangsmetall-
komplexen von Interesse.
Vor über 20 Jahren gelang G. Becker und Mitarbeitern erst-
mals die Synthese von tert-Butylphosphaalkin [1], die in der
Folgezeit durch diesen Arbeitskreis und den von Regitz so
verfeinert wurde [2], dass diese Verbindung mit einer PϵC-
Dreifachbindung in prärativ handhabbaren Mengen zu-
gänglich wurde. Seither wird das Reaktionsverhalten dieser
Verbindungsklasse intensiv erforscht, wobei gleichermaßen
Aspekte der elementorganischen Chemie [3] und der Koor-
dinationschemie [4] bearbeitet werden. Zumeist beschränk-
ten sich diese Untersuchungen auf tert-Butylphosphaalkin,
das bei Raumtemperatur kinetisch stabil ist. Zum Reak-
tionsverhalten von Mesitylphosphaalkin, dessen prärativ
* Prof. Dr. Manfred Scheer
Institut für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe
D-76128 Karlsruhe
Fax: ϩ49(0)721-6087021
E-mail: mascheer@chemie.uni-karlsruhe.de
In der vorliegenden Arbeit beschreiben wir die Synthese
und Strukturuntersuchung eines Platinkomplexes mit ‘side-
on’ gebundenem Mesitylphosphaalkin sowie zweier 1,3-Di-
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Reaktionsverhalten von Phosphaalkinen gegenüber Übergangsmetallkomplexen
phosphetkomplexe des Eisens und Rutheniums, die durch
[2ϩ2]-Cycloaddition von MesCϵP in der Koordinations-
sphäre des Übergangsmetalls entstanden sind. Weiterhin
berichten wir über die strukturelle Charakterisierung des
[(Ph3P)2Pt(η2-PCBut)] darzustellen und strukturell zu cha-
rakterisieren [8]. Binger erhielt [Fe(CO)3(η4-P2C2But2)]
durch Thermolyse von t-BuCϵP mit Fe2(CO)9 [9] während
Zenneck et al. diese Verbindung photochemisch aus
Fe(CO)5 und t-BuCϵP bei Raumtemperatur synthetisierten
[10]. Letztere Verbindung konnte bislang nur spektrosko-
pisch charakterisiert werden.
t
Diphosphetkomplexes [Cp*Mo(CO)Cl(η4-P2C2 Bu2)] und
dem Reaktionsverhalten von t-BuCϵP gegenüber Über-
gangsmetallcarbonylmetallaten.
Zur Darstellung eines zu 2 isostrukturellen Ruthenium-
komplexes muss vom in situ erzeugten Ethylenkomplex
[Ru(CO)4(η2-C2H4)] ausgegangen werden, der mit MesCϵP
beginnend bei 0°C zur Reaktion gebracht wird. Die säulen-
chromatographische Aufarbeitung des Reaktionsrückstan-
des führt zur Isolierung von [Ru(CO)3(η4-P2C2Mes2)] (3),
[Ru(CO)3(η4:η1-P2C2Mes2){Ru(CO)2(η4-P2C2Mes2)}] (4)
sowie von [Ru3(CO)12] (Gl. (4)).
Während die Struktur von 3 mittels Röntgenstrukturana-
lyse geklärt werden konnte, gelang es trotz intensiver Bemü-
hungen nicht, zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Ein-
kristalle von 4 zu erhalten. Allerdings belegen die spektro-
skopischen Daten die vorgeschlagene Struktur.
Ergebnisse und Diskussion
Die Reaktion von MesCϵP mit Übergangsmetallkomple-
xen, die labile Liganden enthalten, wie [(Ph3P)2Pt(η2-
C2H4)], führt bei Raumtemperatur zur Bildung von
[(Ph3P)2Pt(η2-PCMes)] (1) (Gl. (2)) als gelbe kristalline Ver-
bindung, während mit Fe2(CO)9 der 1,3-Diphosphetkom-
plex [Fe(CO)3(η4-P2C2Mes2)] (2) in Form gelber Platten iso-
liert wird (Gl. (3)). Entsprechend den 31P-NMR-Spektren
der Reaktionslösungen sind beide Verbindungen die alleinig
nachweisbaren Phosphor-haltigen Produkte. Damit werden
in beiden Reaktionen Produkte erhalten, die strukturell de-
nen entsprechender t-Bu-substituierter Derivate ähneln. So
gelang es Nixon et al. ebenfalls bei Raumtemperatur in
einer der Reaktion (2) entsprechenden Umsetzung
Neben den Untersuchungen ausgehend von Mesitylphos-
phaalkin wurden auch Reaktionen mit tert-Butylphos-
phaalkin durchgeführt. Hierbei waren Reaktionspartner
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von Interesse, die bisher nicht damit zur Reaktion gebracht
wurden bzw. die prinzipiell neue koordinationschemische
Reaktionswege eröffnen.
entstandenen 1,3-Diphosphetliganden kompensiert wird.
Während unserer Untersuchungen wurde diese Verbindung
mit ihren spektroskopischen Daten durch Green et al. publi-
ziert [12]. Da diese Daten von 6 mit den beschriebenen gut
übereinstimmen, werden in dieser Arbeit lediglich die struk-
turellen Charakteristika diskutiert.
Bei der Reaktion von t-BuCϵP mit Bis-cyclooctadien-
t
Nickel(0) konnte der Komplex [Ni(η4-P2C2 Bu2)2] (5) erhal-
ten werden (Gl. (5)).
Dieser Komplex wurde bereits von Regitz und Mitarbei-
tern über die Reaktion von Nickelacetylacetonat mit n-Bu-
tyllithium und tert-Butylphosphaalkin dargestellt und kri-
stallographisch charakterisiert [11]. Die spektroskopischen
und strukturellen Daten von 5 stimmen mit denen der Lite-
ratur gut überein, weshalb die von uns erhaltenen Daten in
dieser Arbeit nicht mehr diskutiert werden sollen.
Des Weiteren wurde das nukleophil reagierende t-BuCϵP
mit einem elektrophilen Chlorokomplex eines Übergangs-
metalles zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung mit [Cp*
Mo(CO)3Cl] führt in hohen Ausbeuten zu [Cp*Mo(CO)-
Weiterhin war das Reaktionsverhalten von t-BuCϵP mit
Übergangsmetallcarbonylaten von Interesse, eine Reak-
tionsweise, die bislang nicht in der Literatur beschrieben
wurde [4]. Allerdings mussten wir feststellen, dass diese
Nukleophile mit den ebenfalls nukleophil reagierenden
Phosphaalkinen selbst unter thermischen Bedingungen
schwer zur Reaktion gebracht werden können. Unter die-
sem Gesichtspunkt ist es verständlich, dass mit [Mn(CO)5]Ϫ
bei Anwendung voluminöser Gegenionen keine Reaktion
erfolgt. Lediglich im Falle des Kaliumsalzes K[Mn(CO)5]
wurde in THF bereits bei Raumtemperatur eine vollstän-
dige Umsetzung des t-BuCϵP beobachtet (31P-NMR-Kon-
trolle), wobei die neuartigen polynuklearen Mn-Verbindun-
t
Cl(η4-P2C2 Bu2)] (6) (Gl. (6)) und zeigt, dass infolge des Er-
satzes von zwei CO-Liganden die fehlenden 4 Valenzelek-
tronen durch einen durch Dimerisierung von Phosphaalkin
t
gen [K(tol)2]2[Mn(CO)4{Mn(CO)3(η4-P2C2 Bu2)}2]2 (7a,b)
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Reaktionsverhalten von Phosphaalkinen gegenüber Übergangsmetallkomplexen
als cis- bzw. trans-verbrückende Komplexe isoliert werden
konnten. Auch hier ist eine Dimerisierung unter Bildung
von 1,3-Diphosphetliganden erfolgt.
Resonanzen zeigen 1,3-Diphosphetkomplexe des Eisens [9,
10] und Cobalts [13], die über ein freies Elektronenpaar am
Phosphoratom an ein weiteres Übergangsmetallatom koor-
dinieren. Die Kerne PA und PX von 4 koppeln mit einer JP,P
von 11 Hz, wodurch das Atom PX zu einem Dublett und
PA zu einem Dublett von Tripletts aufgespalten wird.
Für 7 wird in THF lediglich ein Singulett bei δ ϭ 21.4
beobachtet, welches sich auch bei tiefen Temperaturen nicht
aufspaltet. Offensichtlich verlaufen schnelle Umlagerungen,
die mit einem Äquilibrieren der P-Atome einhergehen.
Beim Auskristallisieren wird dann entsprechend der Lös-
lichkeit ein Gemisch aus cis- und trans-verbrückenden Ver-
bindungen erhalten.
THF
K[Mn(CO)5] ϩ tBuCϵP
Ǟ
n-Hexan/Toluol
[K(tol)2]2[Mn(CO)4{Mn(CO)3(η4-P2C2 Bu2)}2]2 (7)
t
7
Spektroskopische Eigenschaften
Die synthetisierten Produkte sind bei Raumtemperatur un-
ter Intergas gut handhabbar und bis auf 7 auch kurzzeitig
an der Luft stabil. In den IR-Spektren werden Banden für
terminale CO-Gruppen beobachtet. Die Massenspektren
der neutralen Produkte zeigen entsprechende Molekül-
ionenpeaks und charakteristische Fragmentionen.
Kristallstrukturanalysen
Verbindung 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/c mit zwei halben, über Inversionszentren fehlgeordne-
ten Molekülen Toluol pro Formeleinheit. Die Molekül-
struktur von 1 ist in Abbildung 1 dargestellt, ausgewählte
Bindungslängen und -winkel in Tabelle 1. In der Molekül-
struktur von 1 ist MesCϵP ‘side-on’ an das zentrale Plati-
natom koordiniert, welches zusätzlich von zwei PPh3-Grup-
pen umgeben ist.
Das 31P{1H}-NMR-Spektrum von 1 zeigt drei Signal-
gruppen eines AXY-Spinsystems (PA ϭ P1, PX ϭ P2, PY
ϭ
-
P3, vgl. Abb.1) bei δ ϭ 89.4, 31.6 und 27.2, die durch 2JP,P
Kopplungen jeweils in Dubletts von Dubletts aufgespalten
sind. Zudem hat jedes Signal Platinsatelliten. Das Signal bei
89.4 ppm ist durch 31P-31P-Kopplungskonstanten von 23
bzw. 11 Hz aufgespalten. Die größere der beiden Konstan-
ten wird ebenfalls in der Signalgruppe bei 31.6 ppm gefun-
den, die deshalb dem in trans-Position zu P1 stehenden
Phosphoratom P2 zugeordnet werden kann. Die kleinere
Kopplungskonstante erscheint bei der Signalgruppe des in
cis-Position zu P1 stehenden Atoms P3. Die Phosphor-
atome der beiden Phosphanliganden koppeln untereinander
2
mit einer JP,P-Kopplungskonstanten von 24 Hz. Die
1JP,Pt-Kopplungen betragen für die Phosphoratome P2 und
P3 der Phosphanliganden 3702 bzw. 3429 Hz, für P1 auf-
grund des niedrigeren σ-Charakters der PϪPt-Bindung
(π-Koordination des Phosphaalkins) nur 155 Hz. Die 31P-
195Pt-Kopplungskonstanten korrelieren gut mit den beob-
achteten Werten im homologen, mit tert-Butylphosphaalkin
koordinierten, Komplex [(Ph3P)2Pt(η2-PCBut)] (1JP,Pt
ϭ
3587, 3206 und 62 Hz) [8].
Die Verbindungen 2 und 3 zeigen im 31P{1H}-NMR-
Spektrum Singuletts bei sehr ähnlichenVerschiebungen von
81.1 bzw. 79.7 ppm. Der von Binger et al. synthetisierte
t-Bu-substituierte Komplex [Fe(CO)3(η4-P2C2But2)] weist
mit δ ϭ 56.8 eine ähnliche 31P- NMR-Verschiebung auf [9].
Im 31P{1H}-NMR-Spektrum von Verbindung 4 ist ein
AM2X-Spinsystem erkennbar. Die äquivalenten Phosphor-
atome des isolierten Diphosphetringes (PM) liegen mit δ ϭ
81.6 in der Nähe der Resonanz von Verbindung 3 und wer-
den durch das verbrückende Phosphoratom (PA) zu einem
Dublett (2JP,P ϭ 17 Hz) aufgespalten. Durch die Koordina-
tion des freien Elektronenpaars des verbrückenden Phos-
phoratoms PA an das Ru-Atom wird dieses Signal nach tie-
fem Feld verschoben (δ ϭ 161.6), während die Elektronen-
dichte am anderen Phosphoratom PX desselben Ringes
durch die π-Rückbindung über das aromatische System er-
höht wird, was zu einer Hochfeldverschiebung der Reso-
nanz auf 11.3 ppm führt. Eine ähnliche Verschiebung der
Abbildung 1 Die Molekülstruktur von [(PPh3)2Pt(η2-PCMes)] im
Kristall
Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen /pm und Ϫwinkel /° von 1
PtϪP1
PtϪP3
P1ϪC1
P2ϪPtϪP3
P1ϪPtϪC1
236.1(2)
229.6(2)
165.4(6)
102.7(1)
43.2(2)
PtϪP2
PtϪC1
P1ϪPtϪP3
P2ϪPtϪC1
P1ϪC1ϪC2
229.4(2)
206.5(7)
106.7(1)
107.2(2)
140.7(6)
Die Koordinationssphäre um das Platinatom ist annä-
hernd planar, wie die Summe der vier Bindungswinkel um
das Atom von 359.8(2)° zeigt. Die PtϪP-Abstände zu den
beiden PPh3-Liganden sind nahezu gleich (d(PtϪP2) ϭ
229.4(2) pm, d(PtϪP3) ϭ 229.6(2) pm). Der Bindungsab-
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stand des Platinatoms zum Phosphor des Phosphaalkins ist
im Vergleich dazu mit 236.1(2) pm nur geringfügig länger.
Der PtϪC-Bindungslänge von 206.5(7) pm ist deutlich län-
ger als im homologen t-BuCϵP-Komplex (d(Pt-C) ϭ
197.3(21) pm) [8]. Der Phosphor-Kohlenstoff-Abstand im
‘side-on’-koordinierenden Phosphaalkin von 1 ist mit
164.8(12) pm im Vergleich mit experimentellen Daten für
HCϵP (154.04 pm über Mikrowellenspektroskopie) [14]
und t-BuCϵP (154.8(1) pm über Röntgenstrukturanalyse)
[15] verlängert, was durch Besetzung des antibindenden
π*-Orbitals der PϪC-Bindung zu erklären ist. Auch im t-Bu
substituierten Komplex [(Ph3P)2Pt(η2-PCtBu)] ist die PϪC-
Bindung mit 167(2) pm verlängert. In Folge der ‘side-on’
Koordination des Phosphaalkins in 1 sind die Atome P1,
C1 und C2 nicht linear angeordnet, sondern bilden einen
Winkel von 140.7(6)°.
Atome einen kürzeren Abstand zum Metall aufweisen als
die entsprechenden P-Atome (vgl. Tab. 2 und 3). Die PϪC-
Bindungslängen im Diphosphetring liegen in 2 zwischen
179.0(3) pm und 180.0(3) pm, in 3 zwischen 179.4(7) pm
181.2(7) pm und sind somit annähernd gleich. Diese Ab-
stände liegen im Bereich zwischen einer Einfach- und einer
Doppelbindung (d(PϪC) ϭ 184 pm, d(PϭC) ϭ 169 pm
[16]). Daraus kann eine Delokalisierung der π-Elektronen
im 1,3-Diphosphetring abgeleitet werden. Betrachtet man
diesen als Hückel-Aromaten, so fungiert er als formal zwei-
fach negativ geladener 6-Elektronendonor, während dem
Fe- bzw. dem Ru-Atom die formale Oxidationsstufe ϩII zu-
kommt. Die Mesitylreste sind coplanar mit dem 1,3-Di-
phosphetring, so dass deren p-Orbitale mit denen des Vier-
rings in π-Konjugation stehen.
Verbindung 6 kristallisiert aus n-Hexan in der ortho-
rhombischen Raumgruppe Pnma mit 4 Formeleinheiten pro
Elementarzelle. Der Chloro- und der Carbonylligand sind
untereinander fehlgeordnet. Abbildung 3 zeigt die Molekül-
struktur einer Formeleinheit im Festkörper, wichtige Bin-
dungsparameter sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Der durch
reduktive Cyclodimerisierung zweier Phosphaalkinmole-
küle entstandene 1,3-Diphosphetring wird von einem Mo-
lybdänatom überdacht, an das zusätzlich ein Chloro-, ein
Carbonyl- und ein Cp*-Ligand gebunden sind.
Die Verbindungen 2 und 3 sind isotyp und kristallisieren
in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit acht Formelein-
heiten pro Elementarzelle. Abbildung 2 zeigt exemplarisch
die Struktur von [Ru(CO)3{η4-(PCMes)2}] (3) im Kristall,
wichtige Bindungsparameter von 2 und 3 sind in den Tabel-
len 2 und 3 wiedergegeben.
Abbildung 2 Molekülstruktur von 3 im Kristall
Tabelle 2 Ausgewählte Bindungsabstände /pm und Ϫwinkel /°
von 2
FeϪP1
FeϪC4
P1ϪC4
P2ϪC4
C4ϪP1ϪC5
C5ϪP2ϪC4
232.9(1)
218.1(3)
179.0(3)
179.9(3)
83.5(1)
FeϪP2
FeϪC5
P1ϪC5
P2ϪC5
P1ϪC5ϪP2
P2ϪC4ϪP1
232.2(1)
216.6(3)
179.0(3)
180.0(3)
96.5(1)
Abbildung 3 Molekülstruktur von Verbindung 6 im Kristall (CO-
und Cl-Ligand sind in einer Splitposition gezeigt).
82.9(1)
96.6(1)
Tabelle 3 Ausgewählte Bindungsabstände /pm und Ϫwinkel /°
von 3
Tabelle 4 Ausgewählte Bindungslängen /pm und Ϫwinkel /° von 6.
MoϪP1
MoϪC2
MoϪC1
P2ϪC2
C1ϪMoϪCl
C2ϪP2ϪC2Ј
250.8(3)
234.7(7)
195(4)
180.4(8)
83.3(10)
83.2(5)
MoϪP2
MoϪCl
P1ϪC2
250.9(3)
253.9(9)
179.6(8)
RuϪP1
RuϪC4
P1ϪC4
P2ϪC4
C4ϪP1ϪC5
C5ϪP2ϪC4
245.2(2)
229.9(6)
179.4(7)
180.5(7)
83.4(3)
RuϪP2
RuϪC5
P1ϪC5
P2ϪC5
P1ϪC5ϪP2
P2ϪC4ϪP1
243.6(2)
227.4(6)
181.0(7)
181.2(7)
96.1(3)
C2ϪP1ϪC2Ј
P1ϪC2ϪP2
83.7(5)
96.2(4)
83.0(3)
96.9(3)
Zentrales Strukturelement von 2 und 3 ist jeweils ein 1,3-
Diphosphetring, der von einer M(CO)3-Einheit (2: M ϭ Fe;
3: M ϭ Ru) überdacht wird. Der Vierring entsteht durch
„Kopf-Schwanz“-Cyclodimerisierung zweier Moleküle
MesCϵP und ist entlang der P···P-Achse mit einem Dieder-
winkel von 8.0° (2) bzw. 8.8° (3) gefaltet, so dass die C-
Der Diphosphetring ist entlang der P···P-Achse mit ei-
nem Diederwinkel von 9.8° ähnlich stark gefaltet wie in den
Verbindungen 2 und 3, wobei ebenfalls die beiden Kohlen-
stoffatome näher zum Metallatom orientiert sind. Die
PϪC-Abstände im Vierring sind mit 179.6(8) pm bzw.
180.4(8) pm praktisch gleich. Die beiden tert-Butylgruppen
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Reaktionsverhalten von Phosphaalkinen gegenüber Übergangsmetallkomplexen
am Diphosphetring stehen bezüglich der Methylgruppen
des Cp*-Liganden in ekliptischer Konformation.
Verbindung 7 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe
¯
P1, mit zwei unabhängigen Molekülen 7a und 7b in der
asymmetrischen Einheit. Diese Moleküle unterscheiden
sich in ihrer Struktur. Der anionische Teil der Verbindun-
gen enthält jeweils zwei von Mn(CO)3 überdachte 1,3-Di-
phosphet-Komplexe, die durch Mn(CO)4-Brücken cis- (7a)
bzw. trans-verknüpft (7b) werden. Durch Toluol koordi-
nierte Kalium-Ionen bilden den kationischen Teil der
Struktur. Die Abbildungen 4Ϫ6 zeigen die Strukturen der
Ionen im Kristall, in Tabelle 5 sind ausgewählte Bindungs-
längen und -winkel angegeben.
Position A
Position B
Abbildung 6 Koordinationssphäre der Kϩ-Ionen in 7 (mit koordi-
nierenden Carbonylgruppen, die anderen Atome und Gruppen sind
der besseren Übersichtlichkeit halber weggelassen).
Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen /pm und Ϫwinkel /° in 7.
P1ϪC11
P2ϪC11
P3ϪC21
P4ϪC21
P5ϪC41
P6ϪC41
P7ϪC51
P8ϪC51
Mn1ϪP1
Mn1ϪC11
Mn2ϪP2
Mn4ϪP5
Mn4ϪC41
Mn5ϪP6
179.9(9)
179.9(11)
177.7(9)
176.6(13)
178.4(11)
178.3(12)
176.9(11)
178.2(9)
234.5(4)
219.1(10)
230.0(4)
234.3(3)
217.4(12)
237.1(6)
P1ϪC12
P2ϪC12
P3ϪC22
P4ϪC22
P5ϪC42
P6ϪC42
P7ϪC52
P8ϪC52
Mn3ϪP3
Mn3ϪC21
Mn2ϪP3
Mn4ϪP6
Mn6ϪC52
Mn5ϪP7
178.0(11)
177.0(9)
177.4(12)
177.6(10)
177.2(11)
176.0(10)
178.2(9)
177.1(11)
229.4(4)
217.7(11)
231.0(4)
231.2(4)
216.2(10)
237.2(3)
Abbildung 4 Cis-verknüpftes Anion von 7a
KϪO (Pos. A) 266.5(11)Ϫ320.6(15) KϪO (Pos. B) 280.3(12)Ϫ303.1(10)
P2ϪMn2ϪP3 174.5(1) P6ϪMn5ϪP7 94.0(1)
Einheiten koordinieren über das freie Elektronenpaar eines
P-Atoms an ein Mn(CO)4-Fragment, dem nach der 18-
Elektronenregel eine positive Formalladung zukommt. Die
verbrückenden Mn-Atome sind somit verzerrt-oktaedrisch
koordiniert und haben ebenfalls die Oxidationsstufe ϩI. Be-
merkenswert ist, dass im Kristallgitter sowohl eine cis- (7a)
als auch eine trans-Verknüpfung (7b) der Mn(CO)3-
(η4-P2C2But2)-Einheiten vorliegt. Im ersten Fall beträgt der
PϪMnϪP-Winkel 94.0(1)°, im zweiten 174.5(1)°. Im trans-
verknüpften Anion 7b sind die Bindungsabstände der Phos-
phoratome P1 und P2 zum verbrückenden Manganatom
Mn2 mit 230.0(4) und 231.0(4) pm deutlich kürzer als im
cis-verknüpften Anion 7a. Hier befinden sich die beiden
Phosphoratome P6 und P7 in einer Entfernung von 237.1(3)
bzw. 237.2(3) pm zum verbrückenden Manganatom Mn5.
Zum Ladungsausgleich werden auf zwei strukturell unter-
schiedlichen Gitterpositionen Kϩ-Ionen eingebaut (Abb. 6).
Auf Position A ist das Kϩ-Ion K1 verzerrt pentagonal von
Carbonyl-O-Atomen in Abständen von 267(1) bis 321(2)
pm umgeben. Zudem ist es sandwichartig zwischen zwei
Toluolmolekülen eingebettet, wobei die Ringebenen 312(4)
bzw. 315(3) pm vom Kϩ-Ion entfernt sind. Auf Position B
Abbildung 5 Trans-verknüpftes Anion von 7b
Die Ionen sind im Kristall in Schichten angeordnet, die
untereinander nur durch Van der Waals-Wechselwirkungen
zusammengehalten werden, während innerhalb der Schich-
ten die Kationen und Anionen zweidimensional über elek-
trostatische Wechselwirkungen verbunden sind.
Die 1,3-Diphosphetringe in 7a,b sind entlang der P···P-
Achsen mit Diederwinkeln von 7.8° bis 10.6° gefaltet und
die PϪC-Abstände befinden sich mit 177(1) bis 180(1) pm
im Bereich zwischen Einfach- und Doppelbindungen
(d(PϪC) ϭ 184 pm, d(PϭC) ϭ 169 pm [16]). Damit die
überdachenden Mn-Atome die 18-Elektronenregel erfüllen,
muss jeder Mn(CO)3(η4-P2C2But2)-Einheit eine zusätzliche
negative Ladung zugerechnet werden. Betrachtet man den
Diphosphetring als 2-fach negativ geladenen Hückel-
Aromaten, so liegen die überdachenden Mn-Atome in der
Oxidationsstufe ϩI vor. Jeweils zwei Mn(CO)3(η4-P2C2But2)-
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1225

D. Himmel, M. Seitz, M. Scheer
[Fe(CO)3(η4-P2C2Mes2)] (2). Zu einer Lösung von 162 mg (1
mmol) MesCϵP in 150 ml Toluol (150 ml) werden bei Raumtempe-
ratur 370 mg (1 mmol) Fe2(CO)9 gegeben. Die Lösung wird 24 h
bei Raumtemperatur gerührt, wobei sie sich nach rotbraun ver-
färbt. Nach Abkondensieren des Lösungsmittels wird der Rück-
stand mit Pentan extrahiert und die Lösung über Kieselgur filtriert.
Nach Einengen der Lösung kristallisiert 2 bei ϩ4°C in Form gelber
Plättchen aus. Ausbeute: 80 mg (34%).
ist das Kϩ-Ion K2 verzerrt tetragonal von O-Atomen im
Abstand von 280(1) bis 303(1) pm umgeben. Der Abstand
zu den Ringebenen der beiden koordinierenden Toluolmo-
leküle beträgt 308(3) bzw. 314(2) pm.
Schlussfolgerungen
Spektroskopische Daten von 2:
Die Ergebnisse zeigen, dass zur Substitution von Phos-
phaalkinen an Übergangsmetallkomplexe labile Liganden
am Metallzentrum notwendig sind. Im Falle von Über-
gangsmetallcarbonylaten verhindert mit Ausnahme von
K[Mn(CO)5] die starke π-Rückbindung vom Metallatom
die Substitution von CO durch das Phosphaalkin, während
der Chloroligand im [Cp*Mo(CO)3Cl] durch seinen elektro-
nenziehenden Effekt offensichtlich die Substitution von CO
erleichtert. Generell zeigt sich, dass die reduktive Dimerisie-
rung unter Bildung von 1,3-Diphosphetkomplexen für
MesCϵP bzw. t-BuCϵP die bevorzugte Oligomerisierungs-
reaktion in der Koordinationssphäre von Übergangsmetal-
len ist. Dies ist plausibel, wenn als Fragmentierungsmuster
infolge von CO-Abspaltungen geradzahlige Komplexfrag-
mente gebildet werden. Jedoch tritt diese Bildungstendenz
auch bei ungeradzahligen Mangancarbonylkomplexen un-
ter Ladungstransfer auf, was sehr überraschend ist. Die
konzeptionell ungewöhnliche Reaktion von Phosphaalki-
nen gegenüber Übergangsmetallcarbonylaten weist sicher
noch einiges Potential auf, zumal wenn CO-Eliminierungen
unter milden Bedingungen ermöglicht werden (photochemi-
sche Aktivierung bzw. Aktivierung mittels Me3NO). Auch
sollte die Verwendung kationischer Komplexe in zukünfti-
gen Untersuchungen von Interesse sein.
5
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 6.55 (s, 4 H, arom. H), 2.36 (t, JP,H ϭ 2.6 Hz, 12 H,
o-CH3)), 2.00 (s, 6 H, CH3). 13C{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 138.4 (s), 137.2 (s),
131.8 (s), 26.3 (t, JP,C ϭ 17 Hz), 21.4 (s). 31P{1H}-NMR (C6D6): δ ϭ 81.1(s).
MS (EI, 120 °C): m/z (%) ϭ 464 (10) [Mϩ], 436 (22) [MϩϪCO], 408(1)
[MϩϪ2 CO], 380 (100) [MϩϪ3 CO].
[Ru(CO)3(η4-P2C2Mes2)] (3) bzw. [Ru2(CO)5(η4:η1-P2C2Mes2)2] (4).
Zu einer Lösung von 0.3 mmol [Ru(CO)4(C2H4)] in 50 ml n-Hexan,
die durch Einleiten von Ethylen in eine Lösung von Ru3(CO)12 un-
ter gleichzeitiger UV-Bestrahlung generiert wurde, wird bei 0°C
eine Lösung von 0.6 mmol MesCϵP in 10 ml n-Hexan zugetropft,
wobei sich die Reaktionslösung innerhalb einiger Minuten braun
färbt. Die Lösung wird für 4 h bei 0°C und für weitere 20 h bei
20°C gerührt, wobei sich ein brauner Niederschlag bildet. Das Lö-
sungsmittel wird abkondensiert und der schwarzbraune Rückstand
über eine Säule aus Kieselgel (1.5 x 30 cm) chromatographiert. Mit
n-Hexan/Toluol (3:1) lassen sich eine gelbe (3, 65 mg, 43%), eine
hellgelbe (4, 15 mg, 10%) und eine orange-farbene Fraktion
([Ru3(CO)12], 25 mg, 39%) eluieren. Zur Röntgenstrukturanalyse
geeignete Kristalle von 3 wurden aus n-Hexan/Toluol (3:1) erhal-
ten.
Spektroskopische Daten von 3:
1H-NMR (CD2Cl2): δ ϭ 6.65 (s, 4 H, arom. H), 2.28 (t, JP,H ϭ 2.9 Hz, 12
5
H, o-CH3), 2.12 (s, 6 H, CH3). 13C{1H}-NMR (CD2Cl2): δ ϭ 136.9 (s), 135.9
(s), 130.5 (s), 25.1 (t, JP,C ϭ 17 Hz), 20.5 (s). 31P{1H}-NMR (CD2Cl2): δ ϭ
78.7(s). Raman: ν(CO) [cmϪ1] ϭ 2055, 1971. MS (EI, 120 °C): m/z (%) ϭ 510
(100) [Mϩ], 482 (27) [MϩϪCO], 454 (36) [MϩϪ2 CO], 426 (92) [Mϩ]Ϫ3 CO].
Spektroskopische Daten von 4:
2
31P{1H}-NMR (Toluol-d8): δ ϭ 161.6 (dd, 1 P, JP,P ϭ 11 Hz, 17 Hz), 81.6
2
2
(d, 2 P, JP,P ϭ 17 Hz), 11.3 (d, 1 P, JP,P ϭ 11 Hz). MS (EI, 180 °C): m/z
(%) ϭ 992 (0.5) [Mϩ], 880 (0.2) [MϩϪ4 CO], 852 (0.6) [MϩϪ5 CO], 510
(53) [Ru(CO)3(MesCP)2ϩ].
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter einer Atmosphäre aus trockenem
Stickstoff durchgeführt, wobei übliche Schlenk- bzw. Glove-Box-
Techniken benutzt wurden. Alle Lösungsmittel wurden nach Stan-
dardmethoden getrocknet. NMR-Spektren: Bruker AMX 300 (300
MHz). Ϫ IR-Spektren: BRUKER IFS 28. Ϫ Massenspektren VA-
RIAN MATR 711, VARIAN MAT 311 A DF. Die Verbindungen
MesCϵP [5], t-BuCϵP [2] [Ni(COD)2] [17], [Cp*Mo(CO)3Cl] [18]
und K[Mn(CO)5] [19] wurden nach Literaturangaben hergestellt.
t
[Ni(η4-P2C2 Bu2)2] (5). In einem 100-ml-Kolben wird eine Lösung
von 2 mmol t-BuCϵP in 30 ml Toluol auf Ϫ70°C gekühlt. Dann
wird innerhalb einer Stunde eine Lösung von 140 mg (0.5 mmol)
[Ni(COD)2] in 30 ml Toluol zugetropft. Man rührt noch 4 h bei
Ϫ70°C, lässt dann auf Raumtemperatur erwärmen und rührt wei-
tere 8 h. Die flüchtigen Bestandteile werden im Hochvakuum ent-
fernt, der Rückstand wird mit Toluol extrahiert und die Lösung
über Kieselgur filtriert. Nach dem Einengen kristallisiert 5 bei 4
°C in Form orangeroter Plättchen. Ausbeute: 80 mg (35%). Die
spektroskopischen Daten stimmen mit denen der Literatur über-
ein [11].
[(Ph3P)2Pt(η2-PCMes)] (1). In einem Zweihalskolben mit Tropf-
trichter wird [(PPh3)2Pt(C2H4)] (750 mg, 1 mmol) in 50 ml Toluol
vorgelegt. Im Zeitraum von 1 h tropft man bei Raumtemperatur
eine Lösung von 160 mg (1 mmol) MesCϵP in 10 ml Hexan zu.
Die Lösung wird 48 h gerührt, wobei sie sich nach braun verfärbt.
Danach wird das Lösungsmittel am Vakuum entfernt und der
Rückstand mit Pentan extrahiert. Nach Filtration über Kieselgur
und Einengen wird 1 bei Ϫ20°C in Form gelber Kristalle erhalten.
Ausbeute: 0.44 g (50%). Einkristalle von 1 wurden bei Ϫ20°C aus
Toluol als farblose Platten erhalten.
[Cp*Mo(CO)Cl(η4-P2C2 Bu2)] (6). In einem 50-ml-Kolben werden
t
350 mg (1 mmol) [Cp*Mo(CO)3Cl] in 20 ml Acetonitril auf Ϫ70 °C
gekühlt. Zu der Lösung werden 2 mmol t-BuCϵP in 5 ml n-Hexan
getropft. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur er-
wärmt und für weitere 8 h gerührt. Nach Entfernung der flüchtigen
Bestandteile im Hochvakuum wird der Rückstand mit n-Hexan ex-
trahiert und die Lösung über Kieselgur filtriert. Nach dem Einen-
gen erhält man 6 bei 4 °C in Form roter Kristalle. Ausbeute: 320
mg (65%). Die spektroskopischen Daten stimmen mit den Litera-
turangaben überein [12].
1H-NMR (C6D6): δ ϭ 7.70 Ϫ 6.70 (m, 30 H, arom. H (Ph)), 6.50 (s, 2 H,
arom. H (Mes)), 2.21 (s, 3 H, CH3), 2.16 (s, 6 H, CH3). 31P{1H}-NMR
2
2
1
(C6D6): δ ϭ 89.4 (dd, P1, JP1,P2 ϭ 23 Hz, JP1,P3 ϭ 11 Hz, JP1,Pt ϭ 155
Hz), 31.6 (dd, P2, 2JP1,P2 ϭ 23 Hz, 2JP2,P3 ϭ 24 Hz, 1JP1,Pt ϭ 3702 Hz), 89.4
(dd, P3, 2JP1,P3 ϭ 11 Hz, 2JP2,P3 ϭ 24 Hz, 1JP1,Pt ϭ 3429 Hz).
1226
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Reaktionsverhalten von Phosphaalkinen gegenüber Übergangsmetallkomplexen
Tabelle 6 Daten zur Kristallstrukturanalyse von 1 Ϫ 3 sowie 6 und 7a)
1 · C7H8
2
3
6
7
Summenformel
C53H47P3Pt
971.91
monoklin
P21/c
9.936(2)
15.232(3)
30.002(6)
C23H22FeO3P2
464.20
monoklin
C2/c
13.254(3)
20.688(4)
15.949(3)
C23H22RuO3P2
509.42
monoklin
C2/c
13.417(3)
20.782(4)
16.072(3)
C21H33ClMoOP2
494.80
orthorhombisch
Pnma
8.517(2)
17.764(4)
C88H104K2Mn6O20P8
2137.31
Molekulargewicht/g/molϪ1
Kristallsystem
triklin
¯
Raumgruppe
P1
˚
a/A
10.379(2)
18.000(4)
27.718(6)
93.35(3)
95.94(3)
99.85(3)
5090.6(18)
2
˚
b/A
˚
c/A
15.180(3)
α/°
β/°
γ/°
99.62(3)
99.51(3)
90
91.20(3)
3
˚
V/A
4516.3(16)
4
4312(2)
8
1.430
4419.9(15)
8
1.531
2296.5(8)
4
Z
dber/g cmϪ3
1.429
1.431
1.394
0.991
α(Mo-Kα)/mmϪ1
1.766b)
0.869
0.875
2.168b)
Messtemperatur /K
Meßbereich/°
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe/Parameter
Unabhängige Reflexe mit I > 2s(I)/Rint
Strukturlösung und Verfeinerung
203(2)
3.02 Յ 2θ Յ 40.00
17648
7886/536
6552/0.0605
200(1)
3.68 Յ 2θ Յ51.74
9560
3893/268
2670/0.0609
190(1)
3.64 Յ 2θ Յ 51.80
17157
4281/268
3589/0.0565
203(2)
2.78 Յ 2θ Յ 40.00
7647
2237/145
1585/0.1407
230(2)
3.62 Յ 2θ Յ 48.22
19235
13331/1133
5038/0.1259
Direkte Methoden; SHELXS-96 [20]; Methode der kleinsten Fehlerquadrate (Vollmatrix); SHELXL-97 [20], aniso-
trope Verfeinerung der Nicht-H-Atome, H-Atome mit Reitermodell
1.146
GOF in F2
0.887
1.785
1.176
0.894
R1; wR2 für I>2s(I)
R1; wR2 (alle Daten)
Max./min. Dr /(e A
0.0471; 0.1163
0.0609; 0.1251
1.130/Ϫ1.425
0.0375; 0.0813
0.0631; 0.0889
0.347/Ϫ0.297
0.0732; 0.2206
0.0838; 0.2260
4.468/Ϫ1.230
0.0801; 0.1791
0.1134; 0.1956
1.853/Ϫ1.229
0.0739; 0.1109
0.2193; 0.1522
0.444/Ϫ0.376
Ϫ3
˚
)
a) Weitere Informationen können beim Cambridge Crystallographic Data Centre /12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, fax: int. Code ϩ44(0)1223/336-
033, e-mail: deposit@chemcrys.cam.ac.uk unter Angabe der Zeitschrift, der Autoren und den Hinterlegungsnummern CCDC-234604 Ϫ 234608 angefordert
werden.
b) Es wurde Ag-Kα-Strahlung verwendet.
[K(tol)2]2[Mn(CO)4{Mn(CO)3(η4-P2C2 Bu2)}2]2 (7). In einem 50-ml-
Kolben werden 117 mg (0.5 mmol) K[Mn(CO)5] in 20 ml THF
gelöst und auf 0 °C gekühlt. Anschließend werden 2 ml einer 0.5 M
Lösung von t-BuCϵP in n-Hexan hinzugegeben, wobei ein Farb-
umschlag von grünlich-gelb nach gelb eintritt. Nach 20-stündigem
Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt, wobei sich die Farbe nach orange ändert und schließlich
ein hellgelber Rückstand zurückbleibt. Dieser wird mit Toluol ex-
trahiert und das Volumen der entstehenden roten Lösung wird im
Vakuum reduziert. Bei 4 °C wachsen innerhalb von einigen Tagen
rote Kristalle von 7. Ausbeute: 10 mg (5%). Spektroskopische Da-
ten von 7:
(Hrsg.: M. Regitz, O. J. Scherer), Thieme, Stuttgart, 1990, S.
58; c) M. Regitz, Chem. Rev. 1990, 90, 191; d) A. Mack, M.
Regitz, Chem. Ber. 1997, 130, 823; e) Jahrbuch der Deutschen
Akademie der Naturforscher Leopoldina: M. Regitz, A.
Mack, LEOPOLDINA 1997, 42, 407; f) T. W. Mackewitz, M.
Regitz, Synthesis 1998, 125; für kurzlebige Phosphaalkine: A.
C. Gaumont, J.-M. Denis, Chem. Rev. 1994, 94, 1413.
[4] a) J. F. Nixon, Chem. Rev. 1988, 88, 1327; b) P. Binger in Mul-
tiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry
(Hrsg.: M. Regitz, O. J. Scherer), Thieme, Stuttgart, 1990, S.
90; c) J. F. Nixon, Chem. Ind. 1993, 404; d) J. F. Nixon, Coord.
Chem. Rev. 1995, 145, 201; e) J. F. Nixon, Chem. Soc. Rev.
1995, 319. f) K. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon in Phospho-
rus, The Carbon Copy, Wiley, Chichester, 1998. 40ff.; g) F.
Mathey, Angew. Chem. 2003, 115, 1616Ϫ1643; Angew. Chem.
Int. Ed. 2003, 42, 1578Ϫ1604.
t
31P{1H}-NMR (THF-d8): δ ϭ 21.4 (s).
Die Autoren danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der
Deutschen Forschungsgemeinschaft für die umfassende finanzielle
Unterstützung dieser Arbeiten.
[5] A. Mack, E. Pierron, T. Allspach, U. Bergsträßer, M. Regitz,
Synthesis 1998, 1305Ϫ1313.
[6] P. Kramkowski, M. Scheer, Eur. J. Inorg. Chem. 2000,
1869Ϫ1876.
[7] P. Kramkowski, M. Scheer, Angew. Chem. 1999, 111,
3384Ϫ3387; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3183Ϫ3186.
[8] J. C. T. R. Burckett-St.Laurent, P. B. Hitchcock, H. W. Kroto,
J. F. Nixon, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 1141Ϫ1143.
[9] P. Binger, B. Biedenbach, R. Schneider, M. Regitz, Synthesis
1989, 960.
[10] F. W. Heinemann, S. Kummer, U. Seiss-Brandl, U. Zenneck,
Organometallics 1999, 18, 2021Ϫ2029.
[11] T. Wettling, G. Wolmershäuser, P. Binger, M. Regitz, J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1990, 1541Ϫ1543.
Literatur
[1] G. Becker, G. Gesser, W. Uhl, Z. Naturforsch. Teil B 1981,
36, 16.
[2] T. Allspach, M. Regitz, G. Becker, W. Becker, Synthesis 1986,
31.
[3] a) M. Regitz, P. Binger, Angew. Chem. 1988, 100, 1541; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1484; b) M. Regitz, P. Binger in
Multiple Bonds and Low Coordination in Phosphorus Chemistry
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1220Ϫ1228
zaac.wiley-vch.de
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1227

D. Himmel, M. Seitz, M. Scheer
[12] A. S. Weller, C. D. Andrews, A. D. Burrows, M. Green, J. L.
Lynam, M. F. Mahon, C. Jones, Chem. Commun. 1999, 2147.
[13] P. Binger, R. Milczarek, R. Mynott, M. Regitz, W. Rösch, An-
gew. Chem. 1986, 98, 645Ϫ646; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1986, 25, 644Ϫ645.
[17] W. A. Herrmann, A. Salzer in Herrmann, Brauer: Synthetic
Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, (Hrsg.:
W. A. Herrmann), Thieme, Stuttgart, 1996, Vol. 1, S. 157ff.
[18] P. Leoni, E. Grilli, M. Pasquali, M. Tomassini, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 1986, 5, 1041 Ϫ 1043.
[14] J. Lavigne, C. Pepin, A. Cabana, J. Mol. Spectrosc. 1984,
104, 49.
[19] R. Grompper, E. Bartmann, Liebigs Annalen der Chemie 1980,
2, 229 Ϫ 240.
[15] M. Y. Antipin, A. N. Chernega, K. A. Lysenko, Y. T. Struch-
kov, J. F. Nixon, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995,
505Ϫ506.
[20] a) G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Universität Göttingen, 1997.
b) G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Universität Göttingen,
1997.
[16] J. E. Huheey, Anorganische Chemie, de Gruyter, Berlin 1995.
1228
 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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