Orthoamides, LIX [1]. Formyl-aalen [tris(diformylamino)methane] - A new formylating reagent for activated aromatic compounds

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2002-1116

In the presence of strong Lewis acids such as aluminum chloride or boron trichloride, formyl-aalen [tris(diformylamino)methane] (3) acts as a formylating reagent for aromatic alkane compounds and aromatic ethers. The orthoamide 3 delivers three formyl groups for the formylation process. Thus toluene, cumene, tert-butylbenzene, hexylbenzene, o-xylene, p-cymene, biphenyl, anisole, diphenylether and 1,3-dimethoxybenzene can be formylated in 1,2-dichloroethane. In these reactions, 3 and aluminum chloride should be used in a molar ratio of 1:6 to 1:9.

Full text of DOI:10.1515/znb-2002-1116

Orthoamide, LIX [1].
Formyl-aalen [Tris(diformylamino)methan] Ð ein neues Formylierungsmittel
für aktivierte Aromaten*
Orthoamides, LIX [1].
Formyl-aalen [Tris(diformylamino)methane] Ð a New Formylating Reagent for
Activated Aromatic Compounds
Willi Kantlehner, Erwin Haug, Oliver Scherr und Georg Ziegler
Fachbereich Chemie/Organische Chemie, Fachhochschule Aalen,
Beethovenstr. 1, D-73430 Aalen
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. W. Kantlehner.
Fax +49(0)7361-576250. E-mail: willi.kantlehner@fh-aalen.de
Herrn Prof. Dr. Horst Hartmann zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 57b, 1295Ð1304 (2002); eingegangen am 9. September 2002
Aromatic Aldehydes, Formylation, Electrophilic Aromatic Substitution
In the presence of strong Lewis acids such as aluminum chloride or boron trichloride,
formyl-aalen [tris(diformylamino)methane] (3) acts as a formylating reagent for aromatic
alkane compounds and aromatic ethers. The orthoamide 3 delivers three formyl groups for
the formylation process. Thus toluene, cumene, tert-butylbenzene, hexylbenzene, o-xylene,
p-cymene, biphenyl, anisole, diphenylether and 1,3-dimethoxybenzene can be formylated in
1,2-dichloroethane. In these reactions, 3 and aluminum chloride should be used in a molar
ratio of 1:6 to 1:9.
Einleitung
stoff einer Formylgruppe angegriffen werden [4].
Hydroxyarene, die nach den neuen Verfahren
nicht formylierbar sind, können, nach ihrer Um-
wandlung in Arylformiate Ð z.B. durch Umset-
zung mit Triformamid (1) Ð mit Hilfe der Bortri-
halogenid-induzierten (BCl3, BBr3) Fries’schen
Verschiebung in 2-Hydroxy-arencarbaldehyde
übergeführt werden [5].
Nachdem wir bereits geschildert haben, dass
sich bei der Einwirkung von 3 auf Toluol in Ge-
genwart von Aluminiumchlorid Tolylaldehyd bil-
det [3], soll in der vorliegenden Arbeit über das
Formylierungsvermögen von Formyl-aalen (3) für
aromatische Verbindungen berichtet werden.
Unterstellt man, dass aus 3 und Aluminiumchlo-
rid reaktive Addukte vom Typ 4 entstehen [4], so
sind zur Aktivierung von 3 mindestens 6 Mol Alu-
miniumchlorid erforderlich (Schema 2); letztend-
Kürzlich haben wir in mehreren Arbeiten über
neuartige Formylierungsverfahren für aromatische
Verbindungen berichtet [2Ð5]. Mit dem System
Triformamid (1)/Aluminiumchlorid lässt sich bei-
spielsweise Benzol mit einer Ausbeute von 34%
formylieren [2]. Aus Triformamid (1) und Na-
triumdiformamid (2) bildet sich Formyl-aalen (3)
[3] (Schema 1).
Schema 1.
Mit Hilfe theoretischer Methoden konnte ge-
zeigt werden, dass Oligoformylamine sowohl
durch Protonensäuren als auch durch stärkere
Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid am Sauer-
* Auszugsweise vorgetragen auf der 4. Tagung über
Iminiumsalze
(ImSaT-4),
Stimpfach-Rechenberg
(Deutschland), 14.Ð16. September 1999.
Schema 2.
0932Ð0776/2002/1100Ð1295 $06.00 ” 2002 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · www.znaturforsch.com
D
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1296
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Schema 3.
lich könnte Formyl-aalen drei Formylgruppen auf
Aromaten übertragen.
Wie die Ergebnisse zeigen, steigen die Aldehyd-
ausbeuten, wenn das Stoffmengenverhältnis 3/
Um diese Vorstellung zu überprüfen, wurde Aluminiumchlorid abnimmt. Bei einem Stoffmen-
o-Xylol in 1,2-Dichlorethan mit 3 in Gegenwart genverhältnis von 1:6 werden Ausbeuten um 60%
unterschiedlicher Mengen Aluminiumchlorid um- erreicht, wobei es sich empfiehlt, ein Stoffmengen-
gesetzt; daneben wurde durch Variation der Xylol- verhältnis o-Xylol/3 von 4:1 bis 6:1 einzuhalten.
menge untersucht, ob es vorteilhaft ist, den Aro- Die weitere Verringerung des Stoffmengenver-
maten bei den Formylierungsreaktionen im Über- hältnis 3/Aluminiumchlorid auf 1:8 bzw. 1:10 führt
schuss einzusetzen. Die Reagenzien wurden bei zu einer nochmaligen Steigerung der Aldehydaus-
Ð10 bis Ð19 ∞C unter Rühren zugegeben. Inner- beuten auf 72 bzw. 75%. Wird der Aluminium-
halb von 14Ð17 Stunden erwärmten sich die An- chlorid-Anteil weiter erhöht, so beteiligt sich das
sätze auf ca. 0 ∞C, danach wurden sie hydrolysiert als Lösungsmittel dienende 1,2-Dichlorethan am
und aufgearbeitet. Die dabei erzielten Ausbeuten Reaktionsgeschehen, indem es mit o-Xylol im
an 3,4-Dimethylbenzaldehyd (5) sind in Tab. 1 auf- Sinne einer Friedel-Crafts-Alkylierung zu 1,2-Bis-
geführt (Schema 3).
(dimethylphenyl)ethanen (6) reagiert (Schema 3).
Bemerkenswerterweise sinkt dabei die Alde-
hydausbeute, obwohl ein Xylolüberschuß vorhan-
den ist. Möglicherweise greift der gebildete Chlor-
wasserstoff ausbeutemindernd ein, indem er in
Gegenwart von Aluminiumchlorid das Orthoamid
3 zersetzt. Die Vermutung könnte auch erklären,
warum „gealtertes“, durch geringfügige Hydroly-
se entstandenes, chlorwasserstoffhaltiges Alumi-
niumchlorid bei der Aldehydsynthese deutlich
schlechtere Ausbeuten liefert als frisches Alumini-
umchlorid (vgl. z.B. die Resultate der Versuche 7
und 8 in Tab. 1).
Das zu befriedigenden Aldehydausbeuten füh-
rende Stoffmengenverhältnis 3/AlCl3 von 1:6 stützt
den vorgeschlagenen Formylierungsmechanismus.
Auch die weitere Ausbeutesteigerung bei der Ver-
wendung eines noch höheren Aluminiumchloridü-
berschusses (Stoffmengenverhältnis 3/AlCl3 1:8
bzw. 1:10) kann erklärt werden. Vermutlich existie-
ren Nebenreaktionen, in denen Aluminiumchlorid
gebunden wird. Bei der Formylierungsreaktion
wird Chlorwasserstoff frei, der zusammen mit Alu-
Tab. 1. Einfluss des Stoffmengenverhältnisses o-Xylol/
Tris(diformylamino)methan (3)/Aluminiumchlorid auf
die Ausbeute an 3,4-Dimethylbenzaldehyd (5) bei der
Formylierung von o-Xylol in 1,2-Dichlorethan (Reak-
tionstemp. Ð19 5 0 ∞C/14Ð17 h).
Versuch
Nr.
Stoffmengenverhältnis
o-Xylol AlCl3
Ausbeutea
[%]
3
1
2
3
1
4b
5
42
46
42
47
59
65
44
63
72
75
64c
65
45
3
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
3
6b
5b
6
4
4
5
4
6
4
8
7
6
6
6b
6
8
9
6
8
10
12
12
4
10
11
12
13
6
6
14
15,3d
a Das Reaktionsprodukt ist 3,4-Dimethylbenzaldehyd.
Die Ausbeuteberechnung erfolgte unter der Annahme,
dass 3 drei Formylgruppen überträgt; b „gealtertes“
(beim mehrmaligen Entnehmen aus dem Vorratsgefäß miniumchlorid ein supersaures System bilden
durch Luftfeuchtigkeit partiell hydrolysiertes) Alumi-
kann, das in einer Gleichgewichtsreaktion z.B. Zwi-
schenstufen wie 7 zu 8 protoniert, worauf sich ein
Chloridion an den Carbeniumkohlenstoff addiert.
niumchlorid; c als Nebenprodukt werden 7% isomere
1,2-Bis(dimethylphenyl)ethane erhalten; d ohne 1,2-Di-
chlorethan, o-Xylol war Substrat und Lösungsmittel.
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1297
Da jetzt das Aluminiumatom im Ring durch das be-
nachbarte positiv geladene Sauerstoffatom an
Elektronen verarmt, lagert sich ein Molekül Alu-
miniumchlorid an, wobei 9 entsteht. Das Addukt 9
dürfte mit der N-protonierten Spezies 10 im Gleich-
gewicht vorliegen. Bei tiefen Temperaturen werden
derartige Reaktionen von Bedeutung sein, da unter
diesen Umständen nur wenig Chlorwasserstoff ent-
weicht und so eine Gleichgewichtsverschiebung in
Richtung 7 verhindert wird (Schema 4).
Wie die Aldehydausbeuten (72 bzw. 75%) der
Versuche 9 und 10 zeigen, werden mindestens drei
der sechs Formylgruppen von 3 auf aktivierte Aro-
maten übertragen. Würden nur zwei Formylgrup-
pen von 3 genutzt, käme man auf Aldehydausbeu-
ten, die über 100% lägen, was naturgemäß nicht
möglich ist.
Das Formylierungsvermögen des Systems Tri-
formamid/Aluminiumchlorid wird stark von der
Art des verwendeten Lösungsmittels beeinflusst
[2]. Wir untersuchten daher anhand der Formy-
lierung von o-Xylol mit 3/Aluminiumchlorid,
welchen Einfluss unterschiedliche Lösungsmittel
auf die Aldehydausbeuten nehmen. Dazu wurde
o-Xylol mit 3/Aluminiumchlorid stets im Stoff-
mengenverhältnis 4:1:8 im betreffenden Lösungs-
mittel umgesetzt. Im allgemeinen wurde dabei das
Orthoamid 3 bei ca. Ð10 ∞C zu dem Ansatz gege-
ben und ca. 15 h gerührt, wobei sich das Gemisch
auf ungefähr 0 ∞C erwärmte. Die Versuchsergeb-
nisse sind in Tab. 2 zusammengefasst.
Nitrogruppenhaltige Lösungsmittel wie Nitro-
methan und Nitrobenzol unterdrücken offenbar
die Formylierungsreaktion. Gleiche Beobachtun-
gen hatten wir bereits früher bei Formylierungs-
versuchen mit Di- und Triformamid gemacht [2].
Vermutlich wird das Aluminiumchlorid an der Ni-
trogruppe ziemlich fest komplex gebunden und
steht damit zur Aktivierung des Orthoamids nicht
mehr zur Verfügung.
Trifluormethyl-benzol ist als Lösungsmittel un-
geeignet, weil es offenbar selbst durch das Alumi-
niumchlorid angegriffen und möglicherweise so
weit aktiviert wird, dass es mit o-Xylol zu nicht
untersuchten Folgeprodukten Ð die aber keine
Carbonylfunktionen enthalten Ð weiterreagiert.
Im Gegensatz dazu kommen 1,1,2-Trichlor-tri-
fluorethan und Chlorbenzol grundsätzlich als Lö-
sungsmittel für Aromatenformylierungen mit dem
System 3/Aluminiumchlorid in Betracht.
Schema 4.
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Tab. 2. Umsetzung von o-Xylol mit Tris(diformylamino)-
methan (3)/AlCl3 [Stoffmengenverhältnis (4:1:8)] in ver-
schiedenen Lösungsmitteln zu 3,4-Dimethyl-benzalde-
hyd (5).
achteten wir bei dem Versuch, o-Xylol mit 3/Alu-
miniumchlorid im Stoffmengenverhältnis 6:1:12 zu
formylieren (vgl. Tab. 1, Versuch 11).
Da das Formylierungsreagenz aus 3 und Alumi-
niumchlorid sicher voluminöser ist als das Friedel-
Crafts-Reagenz aus 1,2-Dichlorethan und Alumi-
niumchlorid, ist mit einer verstärkten Konkurrenz
der Friedel-Crafts-Alkylierung zu rechnen, wenn
ein Aromat in o-Stellung formyliert werden soll.
Besonders deutlich sollte der Effekt bei der For-
mylierung von Mesitylen auftreten, weil dort die
Aldehydfunktion zwischen zwei Methylgruppen
eingeführt werden muss (Schema 5). In der Tat
erhält man bei der Formylierung von Mesitylen
mit 3 neben 18% 2,4,6-Trimethylbenzaldehyd (11)
(bezogen auf Mesitylen) bereits 25% 1,2-Bis(2,4,6-
trimethylphenyl)ethan (12) (bezogen auf Mesity-
len), auch wenn ein wesentlich geringerer Alumi-
niumchlorid-Überschuss verwendet wird (Mesity-
Versuch Lösungsmittel
Nr.
Reaktionsbed.
Temp. [∞C]/Zeit [h] an 5
Ausbeute
1
2
3
4
5
6
1,2-Dichlorethan
Nitromethan
Nitrobenzol
α,α,α-Trifluortoluol
Schwefelkohlenstoff
1,1,2-Trichlortrifluor-
ethan
Ð13 5 Ð2/14
Ð10 5 +1/17
Ð10 5 Ð1/17
*
65
0
0
0
40
Ð11 5 +2/17
Ð10 5 +2/16
Ð9 5 +1/17
17
31
7
Chlorbenzol
* Bei Zugabe eines Teils des AlCl3 bei Ð10 ∞C kam es
sofort zu einem starken Temperaturanstieg. Der Kolben-
inhalt wird schwarz und fest. Die Temperatur steigt sehr
schnell auf über 60 ∞C; im Ansatz sind keine Aldehyde
nachweisbar.
Schwefelkohlenstoff ist als Lösungsmittel für len/3/AlCl3 6:1:8).
Formylierungen mit dem System 3/Aluminium-
In derartigen Fällen könnte es vorteilhaft sein,
chlorid noch besser geeignet. Der erste Versuch, Schwefelkohlenstoff oder Chlorbenzol als Lö-
in diesem Lösungsmittel o-Xylol zu formylieren, sungsmittel zu verwenden, da sich aus diesen Lö-
erbrachte immerhin eine Aldehydausbeute von sungsmitteln und Aluminiumchlorid keine Ad-
40%. Möglicherweise lassen sich bei Verwendung dukte bilden können, die im Sinne einer Friedel-
der geeigneten Lösungsmittel (1,1,2-Trichlortri- Crafts-Alkylierung störend eingreifen.
fluorethan, Chlorbenzol, CS2) die Ausbeuten
durch Änderung des Stoffmengenverhältnisses 3/ von Friedel-Crafts-Acylierungen von der „Acidi-
Aluminiumchlorid noch steigern. tät“ der verwendeten Lewis-Säuren abhängt. Auch
Es ist schon lange bekannt, dass das Ergebnis
Auf den ersten Blick scheint 1,2-Dichlorethan wir haben bei der Formylierung von aktivierten
das Lösungsmittel der Wahl zu sein, werden darin Aromaten mit Triformamid einen deutlichen Ein-
doch die höchsten Aldehydausbeuten erzielt.
fluss der Natur der zur Aktivierung benutzten Le-
Trotz dieses Vorteils ist 1,2-Dichlorethan jedoch wis-Säure auf die Aldehydausbeuten festgestellt
nicht ohne Einschränkung verwendbar, weil es in [2]. Um diese Beobachtungen zu erhärten, wurde
Gegenwart von überschüssigem Aluminiumchlorid in einer ersten Versuchsreihe o-Xylol in 1,2-Di-
mit dem Tris(diformylamino)methan um den akti- chlorethan mit 3 in Gegenwart von Aluminium-
vierten Aromaten konkurrieren kann (Schema 3). chlorid, Aluminiumbromid und Bortrifluorid-
Diese konkurrierende, zu den Kohlenwasserstof- Etherat umgesetzt. Ergänzend dazu wurde in ei-
fen 6 führende Friedel-Crafts-Alkylierung beob- ner weiteren Versuchsreihe die Formylierung von
Schema 5.
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Tab. 4. Formylierung von p-Cymol mit Tris(diformylami-
no)methan (3) als Funktion des verwendeten Aktivators
(bei allen Versuchen betrug das Stoffmengenverhältnis
Aromat/Lewis-Säure/Tris(diformylamino)methan 3:6:1).
p-Cymol in Gegenwart verschiedener Lewis-Säu-
ren untersucht, wobei als Lösungsmittel ebenfalls
1,2-Dichlorethan diente. In einer dritten Versuchs-
reihe wurde versucht, aromatische Ether mit 3 in
Gegenwart von Aluminiumchlorid bzw. Bortri-
chlorid zu formylieren. Die Versuchsergebnisse
finden sich in den Tabellen 3, 4 und 5.
Aktivator Reaktionstemp. [∞C]/ Produktausbeute [%]
Reaktionszeit [h]
5-Isopropyl-2-methyl-
benzaldehyd
Wie Tab. 3 zeigt, besteht bei der Formylierung
von o-Xylol kein durchgängiger Zusammenhang
zwischen der Acidität der Lewis-Säure, die zur
Aktivierung des Orthoamids 3 verwendet wird,
und der Aldehydausbeute. So erhält man bei Ver-
wendung von Aluminiumchlorid wesentlich hö-
here Ausbeuten (65%) als mit Aluminiumbromid
(24%), obwohl bei Friedel-Crafts-Reaktionen die
aktivierende Wirkung von Aluminiumbromid hö-
her eingeschätzt wird als die von Aluminiumchlo-
rid [7]. Wird schließlich BF3-Etherat als Aktivator
benutzt, findet keine Formylierung des Xylols
statt. Diese Aussagen finden ihre Bestätigung,
wenn man die Ergebnisse der Tab. 4 betrachtet.
p-Cymol wird durch 3 mit einer Ausbeute von
45% formyliert, wenn als Aktivator Aluminium-
chlorid benutzt wird. Wird anstelle von Alumi-
niumchlorid die schwächere Lewis-Säure BCl3
verwendet, sinkt die Aldehydausbeute auf 18%
ab. Merkwürdigerweise findet bei Verwendung
des sehr starken Akzeptormoleküls Bortribromid
[8] überhaupt keine Aldehydbildung statt. Das
Orthoamid 3 wird durch TiCl4 offenbar auch nur
schwach aktiviert, denn p-Cymol wird durch das
System 3/TiCl4 nicht mehr angegriffen.
AlCl3
BCl3
BBr3
TiCl4
Ð15 5 Ð3/15
Ð13 5 Ð1/15
Ð13 5 0/15
Ð13 5 Ð1/15
45
18
0
keine Reaktion
stark desaktiviert werden, dass das Formylierungs-
reagenz nicht mehr angreifen kann.
Bezüglich der Komplexbildung mit Aluminium-
chlorid sollten die Verhältnisse beim Resorcindi-
methylether gleich sein wie beim Hydrochinon-
bzw. Brenzkatechindimethylether.
Es besteht jedoch ein Unterschied in der Reak-
tivität der einzelnen Aromatenpositionen. Hydro-
chinondimethylether ist leichter als Benzol elek-
trophil angreifbar, weil in den ortho-Positionen
jeweils eine Methoxygruppe ihren +M-Effekt ent-
falten kann. Entsprechend sind beim Veratrol
(Brenzkatechindimethylether) die zu den Metho-
xygruppen ortho- und para-ständigen Positionen
jeweils durch eine Methoxygruppe aktiviert. Die
Ebenso uneinheitlich scheinen die Verhältnisse
bei der Formylierung aromatischer Ether zu lie-
gen, weil die Verbindungen über den Ethersauer-
stoff auch zur Komplexbildung mit Lewis-Säuren
befähigt sind (vgl. Tab. 5). Beim Anisol, Veratrol
(Brenzkatechindimethylether) und Hydrochinon-
dimethylether liegt die Lewis-Säure-Base-Reak-
tion unter den angewendeten Reaktionsbedingun-
gen offenbar völlig auf der Seite der Komplexe
13Ð15 (Schema 6), wodurch die Aromaten so Schema 6.
Tab. 3. Formylierung von o-Xy-
lol mit Tris(diformylamino)me-
than (3) in Gegenwart unter-
schiedlicher Lewis-Säuren in
1,2-Dichlorethan.
Stoffmengenverhältnisse Lewis-Säure
o-Xylol/3/Lewis-Säure
Reaktionsbed.
Aldehyd-
Temp. [∞C]/Zeit [h]
ausbeute [%]
4:1:8
4:1:8
4:1:18
AlCl3
-13 5 -2/14
-11 5 +1/17
-13 5 -1/16
65
29
0
AlBr3
BF3-Etherat
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Tab. 5. Formylierung von aromatischen Ethern mit Tris(diformylamino)methan in Gegenwart von Aluminiumchlorid
bzw. Bortrichlorid.
Substrat
Lewis-
Säure
Stoffmengen-
Reaktionsbed.
Temp.[∞C]/Zeit [h]
Ausbeute
[%]
verhältnisa
Anisol
BCl3
3:1:4
4:1:8
3:1:6
3:1:6
3:1:4
Ð10 5 1/14
Ð13 5 Ð1/14
Ð10 5 2/16
Ð13 5 Ð0/15
Ð13 5 Ð1/16
20b
0
Anisol
AlCl3
1,2-Dimethoxybenzol
1,3-Dimethoxybenzol
1,4-Dimethoxybenzol
0
AlCl3
AlCl3
45c
0
a Substrat/Tris(diformylamino)methan (3)/Lewis-Säure; b Anisaldehyd; c 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd.
Reaktivität der im Gleichgewicht befindlichen,
Um das Formylierungsvermögen des Tris(difor-
nicht komplexierten Ether sollte ungefähr der des mylamino)methan (3)/Aluminiumchlorid-Systems
Anisols entsprechen. Offenbar verläuft der elek- einzugrenzen, setzten wir Toluol mit 3 und Alumi-
trophile Angriff von 3/AlCl3 auf diese Ether unter niumchlorid in 1,2-Dichlorethan um und erhielten
den angewendeten Bedingungen nicht oder nur mit 55% Ausbeute p-Tolylaldehyd, der mit weni-
sehr langsam. Bei dem, mit dem Lewis-Säure- ger als 3% des ortho-Isomeren verunreinigt war.
Komplex 16 im Gleichgewicht stehenden Resor- Auch eine Reihe anderer Monoalkylaromaten wie
cindimethylether werden die, bezogen auf die Me- Cumol, tert-Butylbenzol, Hexylbenzol, aber auch
thoxygruppen, p- und pЈ- Positionen jeweils durch Dialkylbenzole wie o-Xylol und p-Cymol konnten
eine weitere Methoxygruppe aktiviert; offenbar formyliert werden. Die Ergebnisse sind in Tab. 6
resultiert in diesen Positionen eine so hohe Reak- zusammengefasst. Die Methode liefert bei Erst-
tivität, dass das Reagenz 3/AlCl3 auch bei tiefen versuchen unter standardisierten Bedingungen die
Temperaturen mit der im Gleichgewicht vorhan- erwarteten Aldehyde in Ausbeuten zwischen 25
denen Menge an freiem Ether noch ausreichend und 60%. Bemerkenswert ist die hohe p-Selektivi-
schnell reagiert.
tät der Formylierungsmethode. Nur bei p-Dialkyl-
Für eine derartige Argumentation spricht auch, benzolen wie z.B. p-Cymol tritt die Formylgruppe
dass Anisol mit dem System 3/BCl3 im Sinne einer in die o-Position zu einer der Alkylgruppen ein,
Formylierung reagiert. Vermutlich liegt das wobei die o-Position in Nachbarschaft zu kleinen
Gleichgewicht, das sich zwischen Anisol, BCl3 und Alkylgruppen stark bevorzugt wird. So entsteht
dem Komplex 13 einstellt, sehr viel stärker auf bei der Formylierung von p-Cymol mit 45% Aus-
der Seite von Anisol und BCl3. Infolgedessen beute 5-Isopropyl-2-methyl-benzaldehyd und nur
sollte die Formylierungsgeschwindigkeit zuneh- 7% 2-Isopropyl-5-methylbenzaldehyd. Entspre-
men. Möglicherweise ist auch die Konstitution des chende Beobachtungen machten wir bei der For-
Addukts aus 3 und BCl3 verschieden von der des mylierung von Resorcindimethylether bzw. Diphe-
Addukts aus 3 und AlCl3, woraus eine höhere nylether mit Tris(diformylamino)methan/AlCl3 in
Elektrophilie resultieren könnte.
1,2-Dichlorethan. Dabei wurde 2,4-Dimethoxy-
Schema 7.
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1301
Zu einer gerührten und auf Ð10 ∞C bis Ð19 ∞C
gekühlten Lösung von o-Xylol (60Ð180 mmol)
und 1,2-Dichlorethan (20Ð75 ml) werden in-
nerhalb von 5 min nacheinander AlCl3 (60Ð
240 mmol) und 3 (10Ð30 mmol) zugegeben und
über Nacht gerührt. Dabei erhöht sich die Tempe-
ratur langsam auf etwa 0 ∞C. Die Reaktionsmi-
schung wird hydrolysiert und einer Wasserdampf-
destillation unterworfen. Nach dem Abtrennen
der organischen Phase des Destillates wird die
Wasserphase noch mit drei Portionen (je 5Ð10 ml)
1,2-Dichlorethan extrahiert. Die vereinigten orga-
nischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrock-
net, filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel ab-
destilliert. Aus dem Rückstand lässt sich das Pro-
dukt durch fraktionierende Destillation (Sdp.
63 ∞C/0.02 Torr [Lit. [9]: Sdp. 82Ð84/12]) gewin-
nen. Die Ausbeuten an 3,4-Dimethyl-benzaldehyd
(5) sind in Tab. 1 angegeben.
benzaldehyd bzw. 4-Phenoxybenzaldehyd mit Aus-
beuten von 45% bzw. 20% erhalten (Schema 7).
Tab. 6. Formylierung von aktivierten Aromaten mit Tris-
(diformylamino)methan (3)/Aluminiumchlorid in 1,2-
Dichlorethan.
Aromat
Reaktionsbed.
Temp. [∞C]/Zeit [h] [%]
Ausbeutea Sdp.
[∞C/Torr]
Toluol
Cumol
tert-Butyl-
benzol
Hexylbenzol
o-Xylol
o-Xylol
p-Cymol
p-Cymol
Biphenyl
Diphenyl-
ether
-15 5 0/20
-13 5 -1/14
55b,1
38b,2
84/12
41-42/0.02
-15 5 -1/16
-13 5 -1/15
-19 5 -1/15
-19 5 -1/15
-15 5 -3/15
-13 5 -1/14
-13 5 -1/16
I) -13 5 +1/16
II) 3 5 18/16
40b,3
554
63/0.2
90-93/0.2
63/0.2
42b,5
44c,5
45b,6
26b,7
54b,7,8
20b,9
35b,9
63/0.2
50-51/0.2
50-51/0.2
102/0.02
98-101/0.2
106/0.02
Resorcin-
dimethyl-
ether
93/0.2
Schmp. 68 ∞C
Lösungsmitteleinfluss auf den Verlauf der
Formylierung von o-Xylol mit Tris(diformyl-
amino)methan (3)/Aluminiumchlorid (vgl. Tab. 2) Ð
Allgemeine Arbeitsvorschrift
-13 5 +2/15
45b,10
a Die Ausbeuten wurden unter der Annahme berechnet,
dass ein Mol Tris(diformylamino)methan drei Mol For-
mylgruppen überträgt; b Stoffmengenverhältnis Aromat/
AlCl3/Tris(diformylamino)methan 3:6:1; c Stoffmengen-
Zu einer gerührten, auf Ð9 ∞C bis Ð13 ∞C ge-
kühlten Lösung von o-Xylol (60 mmol) in 20Ð
verhältnis
Aromat/AlCl3/Tris(diformylamino)methan
6:6:1; 1 p-Tolylaldehyd (enthält weniger als 3% o-Tolyl- 30 ml des betreffenden Lösungsmittels werden in-
aldehyd); 2 4-Isopropylbenzaldehyd, Produkt wurde über
nerhalb von 5 min nacheinander AlCl3 (0.12 mol)
das Bisulfit-Addukt gereinigt; 3 4-tert-Butylbenzaldehyd,
und 3 (15 mmol) zugegeben und über Nacht ge-
Nebenprodukt: 7% 1,4-Di-tert-butylbenzol; 4 4-Hexyl-
rührt. Die Temperatur steigt dabei langsam auf
benzaldehyd, das Produkt ist mit 5% Hexylbenzol ver-
unreinigt; 5 3,4-Dimethylbenzaldehyd; 6 5-Isopropyl-2-
methylbenzaldehyd, daneben entstehen 7% 2-Isopropyl-
5-methylbenzaldehyd und ca. 11% 1,3-Diisopropyl-4-
methylbenzol; 7 Aufarbeitung des Ansatzes über das Bi-
sulfit-Addukt; 8 Biphenyl-4-carbaldehyd; Produkt ent-
hält 6% Biphenyl; 9 4-Phenoxybenzaldehyd; Produkt
enthält 7% Diphenylether; 10 2,4-Dimethoxybenzalde-
hyd, Produkt enthält 7% Resorcindimethylether.
etwa 0 ∞C. Nach der Hydrolyse wird eine Wasser-
dampfdestillation durchgeführt. Die organische
Phase des Destillates wird abgetrennt und die
wässrige Phase mit drei Portionen (je 5Ð10 ml)
Lösungsmittel bzw. 1,2-Dichlorethan (bei dem
Versuch in CS2) extrahiert. Die vereinigten orga-
nischen Phasen werden getrocknet, filtriert und
vom Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Der
3,4-Dimethyl-benzaldehyd (5) wird durch fraktio-
nierende Destillation des Rückstandes über eine
10 cm lange Vigreux-Kolonne (Sdp. 63 ∞C/0.02
Torr, n2D0 = 1.5511 [Lit. [9]: Sdp. 100Ð102/10 Torr])
erhalten. Reaktionsbedingungen und Ausbeuten
sind in Tab. 2 angegeben.
Wie die Ergebnisse zeigen, ist das System 3/Alu-
miniumchlorid ein bequem anwendbares Formy-
lierungsmittel für Alkylaromaten und aromatische
Ether. Weitere Untersuchungen werden zeigen, ob
sich, insbesondere bei der Formylierung der aro-
matischen Ether, die Ausbeuten durch Verwen-
dung anderer Lewis-Säuren verbessern lassen.
2,4,6-Trimethyl-benzaldehyd durch Formylierung
von Mesitylen mit Tris(diformylamino)methan (3)/
AlCl3
Experimenteller Teil
Einfluss der Reaktionsbedingungen auf den Verlauf
der Formylierung von o-Xylol mit Tris(diformyl-
amino)methan (3)
Bei Ð13 ∞C werden zu einer Lösung von 10.82 g
(90 mmol) Mesitylen in 30 ml 1,2-Dichlorethan
nacheinander 16.0 g (120 mmol) AlCl3 und 3.44 g
(15 mmol) 3 zugegeben und 16 h gerührt, wobei
Einfluss des Stoffmengenverhältnisses
Tris(diformylamino)methan (3)/Aluminiumchlorid sich die Reaktionsmischung auf 0 ∞C erwärmt. Der
(vgl. Tab. 1) Ð Allgemeine Arbeitsvorschrift
Ansatz wird hydrolysiert und danach einer Was-
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serdampfdestillation unterworfen. Vom Destillat toren werden entsprechend durchgeführt. (Ausbeu-
wird die organische Phase abgetrennt, der verblei- ten und Reaktionsbedingungen siehe Tab. 4).
bende wässrige Rückstand wird zweimal mit 1,2-
Dichlorethan extrahiert. Die vereinigten organi- Formylierungsversuche an aromatischen Ethern mit
schen Phasen werden getrocknet (Natriumsulfat), Tris(diformylamino)methan (3) und AlCl3 bzw.
filtriert und vom Filtrat das Lösungsmittel im Ro- BCl3 (vgl. Tab. 5)
tationsverdampfer abdestilliert. Der Aldehyd 11
Zu einer Lösung des aromatischen Ethers (30Ð
wird durch fraktionierende Destillation des Rück-
90 mmol) in 1,2-Dichlorethan (20 ml) werden
standes über eine 10 cm lange Vigreux-Kolonne
nacheinander 3 (10Ð30 mmol) und AlCl3 (60Ð
erhalten. Ausbeute: 2.38 g (36%) mit Sdp. 86Ð
120 mmol) bzw. BCl3 (40 mmol) zugegeben. Es
87 ∞C/0.02 Torr, n2D0 = 1.5530 [Lit. [10]: Sdp. 98Ð99/
wird über Nacht gerührt und anschließend hydro-
7 Torr].
lysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, die
wässrige zweimal mit je 20 ml Lösungsmittel ex-
Aktivierung von Tris(diformylamino)methan (3)
trahiert. Die vereinigten organischen Phasen wer-
mit verschiedenen Lewis-Säuren (vgl. Tab. 3) Ð
den mit Wasser gewaschen, getrocknet und fil-
Allgemeine Arbeitsvorschrift
triert. Durch Vakuumdestillation wird das Produkt
erhalten. (Anisaldehyd: Sdp. 54 ∞C/0.02 Torr [Lit.
[9]: Sdp. 118Ð120 ∞C/13 Torr]; 2,4-Dimethoxy-
benzaldehyd: Sdp. 93 ∞C/0.02 Torr, Schmp. 68 ∞C
[Lit. [12]: Schmp. 70Ð71 ∞C]; Reaktionsbedingun-
gen und Ausbeuten sind in Tab. 5 angegeben.)
Zu einer gerührten und auf Ð11 ∞C bis Ð13 ∞C
gekühlten Lösung von o-Xylol (40Ð120 mmol)
und 1,2-Dichlorethan (5Ð30 ml) werden innerhalb
von 5 min nacheinander die Lewis-Säure (80Ð
180 mmol) und 3 (10Ð30 mmol) zugegeben und
über Nacht gerührt. Die Temperatur steigt dabei
langsam auf etwa 0 ∞C. Nach kurzem Rühren bei
R.T. wird hydrolysiert und eine Wasserdampfdes-
tillation durchgeführt. Die organische Phase des
Destillates wird abgetrennt und die wässrige Phase
mit drei Portionen (je 5Ð10 ml) 1,2-Dichlorethan
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden getrocknet, filtriert und vom Filtrat das
Lösungsmittel abdestilliert. Der Aldehyd wird
durch fraktionierende Destillation des Rückstan-
des über eine 10 cm lange Vigreux-Kolonne erhal-
ten Sdp. 62Ð64 ∞C/0.02 Torr. Reaktionsbedingun-
gen und Ausbeuten sind in Tab. 3 angegeben.
Umsetzung von Tris(diformylamino)methan (3)/
Aluminiumchlorid mit Alkyl- und Dialkylbenzolen
sowie aromatischen Ethern in 1,2-Dichlorethan;
p-Tolylaldehyd durch Umsetzung von Toluol
mit Tris(diformylamino)methan (3)/AlCl3 in
1,2-Dichlorethan (vgl. Tab. 6)
Zu einer auf ca. Ð15 ∞C gekühlten Mischung aus
4.15 g (45 mmol) Toluol und 25 ml trockenem 1,2-
Dichlorethan gibt man unter Rühren 12.0 g
(90 mmol) wasserfreies Aluminiumchlorid. Nach
wenigen Minuten fügt man 3.44 g (15 mmol) 3
hinzu. Der Reaktionsansatz wird 20 h im Kältebad
unter Feuchtigkeitsausschluss gerührt, wobei man
die Temperatur langsam von ca. Ð15 ∞C auf ca.
0 ∞C ansteigen lässt. Dann wird die rotbraune,
zähe Mischung, die zum Ende der Reaktionszeit
kaum noch rührbar ist, vorsichtig mit Eiswasser
versetzt. Nach beendeter Hydrolyse wird eine
Wasserdampfdestillation durchgeführt (eine ge-
ringe Menge organischen, nicht wasserdampf-
flüchtigen Materials verbleibt im Rückstand). Die
organische Phase des Wasserdampfdestillates wird
abgetrennt. Die wässrige Phase wird dreimal mit
je 10 ml 1,2-Dichlorethan ausgeschüttelt. Nach
dem Trocknen der vereinigten organischen Lösun-
gen mit Natriumsulfat wird das 1,2-Dichlorethan
unter Normaldruck abdestilliert und der Rück-
stand im Vak. fraktionierend destilliert. 3.0 g
(55%) p-Tolylaldehyd (Isomerenreinheit > 97%)
mit Sdp. 84 ∞C/12 Torr (Lit. [9]: Sdp. 82Ð84 ∞C/12
Torr).
Formylierung von p-Cymol mit Tris(diformyl-
amino)methan (3) und verschiedenen Aktivatoren
(vgl. Tab. 4) Ð typische Arbeitsvorschrift
Bei Ð13 bis Ð15 ∞C werden zu einer Lösung von
4.03 g (30 mmol) p-Cymol in 20 ml 1,2-Dichlor-
ethan nacheinander 8.00 g (60 mmol) AlCl3 und
2.29 g (10 mmol) 3 zugegeben und 15 h gerührt.
Der Ansatz wird danach hydrolysiert und einer
Wasserdampfdestillation unterworfen. Vom Destil-
lat wird die organische Phase abgetrennt und der
Rückstand der Wasserdampfdestillation zweimal
mit je 20 ml 1,2-Dichlorethan extrahiert. Die verei-
nigten organischen Phasen werden getrocknet, fil-
triert und das Lösungsmittel im Rotationsverdam-
pfer abdestilliert. Der Aldehyd wird durch fraktio-
nierende Destillation des Rückstandes über eine
10 cm lange Vigreux-Kolonne erhalten. Sdp. 51Ð
52 ∞C/0.02 Torr, n2D0 = 1.5354 (Lit. [11]: Sdp. 125 ∞C/
20 Torr). Die Umsetzungen mit den anderen Aktiva-
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1303
Allgemeine Vorschrift zur Formylierung von
aktivierten Aromaten mit Tris(diformylamino)-
methan (3) (vgl. Tab. 6)
4-tert-Butylbenzaldehyd
4.03 g (30 mmol) tert-Butylbenzol in 20 ml 1,2-
Dichlorethan werden mit 8.00 g (60 mmol) Alumi-
niumchlorid und 2.29 g (10 mmol) 3 umgesetzt. Es
wird nach Variante A aufgearbeitet. Ausb.: 1.59 g
(40%) 4-tert-Butylbenzaldehyd mit Sdp. 63 ∞C/0.2
Torr (Lit. [13]: Sdp. 128Ð129 ∞C/35 Torr).
Die Lösung des Aromaten in 1,2-Dichlorethan
wird mit Eis/Kochsalz gekühlt. Unter Rühren wer-
den innerhalb von 5 min zunächst der Aktivator
und dann das Formylierungsmittel 3 zugegeben.
Nach der angegebenen Reaktionszeit, in der sich
der Ansatz von ca. Ð15 ∞C auf ungefähr 0 ∞C er-
wärmt, wird durch Zugabe von 100 ml Wasser hy-
drolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt
und die wässrige Phase mit 3 ¥ 10 ml 1,2-Dichlor-
ethan extrahiert.
Aufarbeitung Variante A: Die vereinigten orga-
nischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrock-
net. Das nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels
erhaltene Filtrat wird im Rotationsverdampfer
vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand
über eine 10 cm lange Vigreux-Kolonne fraktio-
nierend destilliert.
Aufarbeitung Variante B (über Aldehyd-Bisul-
fit-Addukte): Die vereinigten organischen Phasen
werden im Rotationsverdampfer vom 1,2-Dichlor-
ethan befreit. Der Rückstand wird mit 100 ml kalt-
gesättigter Natriumhydrogensulfit-Lösung, 3 ml
Methanol und ca. 250 mg Tetrabutylammonium-
hydrogensulfat versetzt. Der Ansatz wird gerührt,
wobei sich das Bisulfit-Addukt abscheidet. Es
wird abgesaugt, mit Petrolether und Diethylether
gewaschen. Die farblosen bis schwach gelb gefärb-
ten Addukte werden entweder (im Neutralen)
durch Zugabe von 100 ml ca. 8-proz. Natriumhy-
drogencarbonat-Lösung oder (im stark Sauren)
durch Hinzufügen von 20 ml ca. 10-proz. Salzsäure
gespalten.
Der freigesetzte Aldehyd mit 3 ¥ 10 ml Diethyl-
ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen
werden mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem
Abfiltrieren des Trockenmittels wird der Extrakt
im Rotationsverdampfer vom Ether befreit. Der
Rückstand wird über eine 15 cm lange Vigreux-
Kolonne fraktionierend destilliert.
4-n-Hexylbenzaldehyd
4.87 g (30 mmol) n-Hexylbenzol, 8.00 g (60
mmol) AlCl3, 2.29 g (10 mmol) 3 werden in 20 ml
1,2-Dichlorethan umgesetzt (Aufarbeitung: Vari-
ante A). Ausb.: 3.31 g (55%) 4-n-Hexylbenzaldehyd
(verunreinigt mit 5% n-Hexylbenzol) mit Sdp. 90Ð
93 ∞C/0.02 Torr (Lit. [14]: Sdp. 70 ∞C/2·10Ð5 Torr).
3,4-Dimethylbenzaldehyd
Aus 4.78 g (45 mmol) o-Xylol, 12.0 g (90 mmol)
AlCl3, 3.44 g (15 mmol) 3 in 25 ml 1,2-Dichlor-
ethan erhält man (Variante A) 2.62 g (42%) 3,4-
Dimethylbenzaldehyd mit Sdp. 63 ∞C/0.02 Torr.
Aus 6.73 g (60 mmol) o-Xylol, 8.00 g (60 mmol)
Aluminiumchlorid, 2.29 g (10 mol) 3 in 17 ml 1,2-
Dichlorethan erhält man (Variante A) 1.80 g
(44 %) 3,4-Dimethylbenzaldehyd mit Sdp. 62Ð
63 ∞C/0.02 Torr).
5-Isopropyl-2-methylbenzaldehyd
4.03 g (30 mmol) p-Cymol, 8.00 g (60 mmol)
AlCl3, 2.29 (10 mmol) Tris(diformylamino)methan
werden in 20 ml 1,2-Dichlorethan umgesetzt
(15 h, Ð15 ∞C 5 Ð3 ∞C). Nach Variante A erhält
man 1.30 g (45%) 5-Isopropyl-2-methylbenzalde-
hyd, der noch 11% 1,3-Diisopropylbenzol und 7%
isomere Isopropyl-methylbenzaldehyde enthält.
Sdp. 62 ∞C/0.2 Torr.
5-Isopropyl-2-methylbenzaldehyd
Aus 4.03 g (30 mmol) p-Cymol, 8.00 g (60 mmol)
AlCl3, 2.29 g (10 mmol) 3 in 20 ml 1,2-Dichlor-
ethan erhält man (Variante B) 1.30 (26%) 5-Iso-
propyl-2-methylbenzaldehyd mit Sdp. 50Ð51 ∞C/
0.02 Torr, n2D0 = 1.5354 (Lit. [11]: Sdp. 125 ∞C/
20 Torr).
4-Isopropylbenzaldehyd
Aus 3.61 g (30 mmol) Cumol, 8.00 g (60 mmol)
Aluminiumchlorid, 2.29 (10 mol) 3 in 20 ml 1,2-
Dichlorethan erhält man (Variante B) nach 14 h
(Temp. Ð13 ∞C 5 Ð1 ∞C) 1.75 g (38%) 4-Isopro-
Biphenyl-4-carbaldehyd
pylbenzaldehyd mit Sdp. 41Ð42 ∞C/0.02 Torr, nD20
1.5300 [Lit. [9]: Sdp. 100Ð102 ∞C/10 Torr].
=
Aus 4.63 g (30 mmol) Biphenyl, 8.00 g (60
mmol) AlCl3 und 2.29 g (10 mmol) 3 in 20 ml 1,2-
Dichlorethan erhält man (Variante B) nach saurer
Spaltung (mit HCl) des Bisulfit-Adduktes 3.12 g
(54%) Biphenyl-4-carbaldehyd, der durch 6% Bi-
phenyl verunreinigt ist. Sdp. 102 ∞C/0.02 Torr (Lit.
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1304
W. Kantlehner et al. · Orthoamide, LIX
[15]: Sdp. 184 ∞C/11 Torr; Lit. [9]: Schmp. 57.5Ð 2,4-Dimethoxybenzaldehyd
59 ∞C).
4.15 g (30 mmol) Resorcindimethylether, 8.00 g
(60 mmol) AlCl3 und 2.29 g (10 mmol) 3 werden in
20 ml Dichlorethan umgesetzt. Die Aufarbeitung
4-Phenoxybenzaldehyd
Aus 5.11 (30 mmol) Diphenylether, 8.00 g (60 nach Variante A ergibt 2.41 g (45%) 2,4-Dimetho-
mmol) AlCl3, 2.29 g (10 mmol) 3 in 20 ml 1,2- xybenzaldehyd (der noch 7% Resorcindimethyl-
Dichlorethan erhält man (Variante A) 1.21 g ether enthält) mit Sdp. 93 ∞C/0.02 Torr, Schmp.
(20%) 4-Phenoxybenzaldehyd (verunreinigt mit 68 ∞C (Lit. [12]: Schmp. 70Ð71 ∞C).
7% Diphenylether) mit Sdp. 106 ∞C/0.02 Torr (Lit.
[12]: Sdp. 158Ð159 ∞C/12 Torr).
[1] LVIII. Mitteilung: W. Kantlehner, E. Haug, R.
Stieglitz, W. Frey, R. Kress, J. Mezger, Z. Natur-
forsch. 57b, 399 (2002).
[8] Lit. [7], S. 236.
[9] A. Rieche, H. Groß, E. Höft, Chem. Ber. 93, 88
(1960).
[2] W. Kantlehner, M. Vettel, A. Gissel, E. Haug, G. [10] A. Kreutzberger, Arch. Pharm. Ber. Dtsch. Pharm.
Ziegler, M. Ciesielski, O. Scherr, R. Haas, J. Prakt.
Chem. 342, 297 (2000).
Ges. 304, 362 (1971).
[11] C. T. Lester, R. E. Donaldsen, J. C. Oswald, J. Am.
Chem. Soc. 71, 1502 (1949).
[3] W. Kantlehner, G. Ziegler, M. Ciesielski, O. Scherr,
M. Vettel, Z. Naturforsch. 56b, 105 (2001).
[4] A. Bagno, W. Kantlehner, O. Scherr, J. Vetter, G.
Ziegler, Eur. J. Org. Chem. 2947 (2001).
[5] G. Ziegler, E. Haug, W. Frey, W. Kantlehner, Z. Na-
turforsch. 56b, 1178 (2001).
[12] A. Kreutzberger, Arch. Pharm. Ber. Dtsch. Pharm.
Ges. 302, 828 (1969).
[13] G. Y. Han, P. F. Han, J. Perkins, H. C. McBay, J. Org.
Chem. 46, 4695 (1981).
[14] J. Frahn, A. D. Schlüter, Synthesis 1801 (1997).
[6] G. Ziegler, W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 56b, 1172 [15] L. Rousset, Bull. Soc. Chim. Fr. 17, 809 (1897).
(2001).
[7] G. A. Olah in Friedel Crafts and Related Reactions
(Ed. G. A. Olah) Vol. I, p. 249, Interscience Publish-
ers, New York, London (1963).
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