nBu3P-silver(I)-β-diketonates: Synthesis, gas phase studies, and their use as CVD-precursors

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500143

The synthesis of the silver(I) salts [AgX] (3a, X = acetylacetonate, acac; 3b, X = 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate, hfac; 3c, X = 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate, dipa) by the reaction of [AgNO₃] (1) with H-X (2a, X = acac; 2b, X = hfac;

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500143

nBu3P-Silber(I)-β-Diketonate: Synthese, Gasphasenuntersuchungen und
Verwendung als CVD-Precursoren
nBu3P-Silver(I)-β-Diketonates: Synthesis, Gas Phase Studies, and their Use as
CVD-Precursors
H. Schmidta, A. Jakoba, T. Haasec, K. Kohse-Höinghausc, S. E. Schulzb, T. Wächtlerb, T. Gessnerb und H. Langa,*
a
Chemnitz, Technische Universität, Fakultät für Naturwissenschaften, Institut für Chemie, Lehrstuhl für Anorganische Chemie und
b Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik, Zentrum für Mikrotechnologien
c Bielefeld, Universität, Physikalische Chemie I
Bei der Redaktion eingegangen am 8. März 2005.
Professor Herbert W. Roesky zum 70. Geburtstag gewidmet
Abstract. The synthesis of the silver(I) salts [AgX] (3a, X ϭ acetyl-
acetonate, acac; 3b, X ϭ 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonate,
hfac; 3c, X ϭ 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate, dipa) by the reac-
tion of [AgNO3] (1) with H-X (2a, X ϭ acac; 2b, X ϭ hfac; 2c,
X ϭ dipa), or [Ag2O] (4) with 2b is reported. The addition of nBu3P
(5) to 3a Ϫ 3c in the ratios of 1:1 and 2:1, respectively, affords the
phosphane silver(I) β-diketonates [(nBu3P)mAgX] (m ϭ 1: 6a, X ϭ
acac; 6b, X ϭ hfac; 6c, X ϭ dipa. m ϭ 2: 7a, X ϭ acac; 7b, X ϭ
hfac; 7c, X ϭ dipa) in excellent yield.
The thermal behaviour (thermogravimetry) and gas phase proper-
ties (temperature-programmed mass spectrometry) of selected spec-
ies are discussed.
Complex 7a can successfully be used in the deposition of silver on
titanium nitride coated oxidized silicon wafers by the CVD process
(CVD ϭ Chemical Vapour Deposition). SEM studies show that
homogeneous and continuous silver layers were obtained.
Keywords: Silver; β-Diketonate; Phosphane; Chemical vapour de-
position; SEM
1 Einleitung
Elektronen Donor) als vielversprechende Precursoren ein-
gesetzt [6]. Das thermische Verhalten dieser Verbindungen
wurde untersucht. Temperaturprogrammierte und in-situ
massenspektrometrische Untersuchungen haben erste Hin-
weise auf die Zersetzungsmechanismen in der Gasphase ge-
geben [7a, b, c]. Über die Verwendung Lewis-Basen-stabili-
sierter Silber(I)-β-Diketonato-Komplexe der Form [LAg(h-
fac)] (hfac ϭ 1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylacetonat; L ϭ
COD (Cyclooctadien) [8], VTES (Vinyltriethylsilan) [9],
BTMSE (trans-Bis(trimethylsilyl)ethen) [10] bzw. MeCϵN
[11]) als CVD-Precursoren wurde vereinzelt berichtet. Über
deren Gasphasenverhalten ist jedoch nichts bekannt.
Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Metallisierung
von Silber(I)-Komplexen nach dem CVD-Verfahren sind
wir daran interessiert, maßgeschneiderte Gruppe-11-Pre-
cursoren zu synthetisieren und diese zur Abscheidung von
Metallfilmen einzusetzen.
Metallische Schichten gelangen z. B. in der Mikrosystem-
technik und der Halbleitertechnologie zu einer breiten An-
wendung. In jüngster Zeit kommt ihnen eine außerordent-
liche Rolle zu, da sie nach ihrer Strukturierung, z. B. durch
Photolithographie und nachfolgende Ätzprozesse als Leiter-
bahnen zur Kontaktierung und Verknüpfung von Bauele-
mentestrukturen zur Verfügung stehen [1]. Für künftige Ge-
nerationen hochintegrierter Schaltkreise erscheint neben
Kupfer auch Silber als Leiterbahnmaterial vielverspre-
chend [1].
Silber weist den geringsten spezifischen Widerstand unter
den Metallen auf und ist, entsprechend seiner Stellung in
der Spannungsreihe, edel [2]. Als solches ist es weniger reak-
tiv als die anderen bisher verwendeten Metalle [3].
Neben klassischen Abscheideverfahren [4] eröffnet die
Schichtabscheidung aus der Gasphase (CVD, CVD ϭ Che-
mical Vapour Deposition) ein breites Feld an Anwendungen
[5]. Im Silber-CVD-Verfahren werden in jüngster Zeit Sil-
ber(I)-Carboxylate der Form [AgO2CR] und [LnAgO2CR]
(R ϭ einbindiger organischer Rest; n ϭ 1, 2, 3; L ϭ 2-
Wir berichten hier über die Darstellung von Silber(I)-β-
Diketonaten der Art [AgX] und [(nBu3P)mAgX] (m ϭ 1, 2;
X ϭ β-Diketonat) sowie über deren Verwendung als CVD-
Precursoren. Das Gasphasenverhalten ausgewählter Spezies
wird vorgestellt.
2 Resultate und Diskussion
* Prof. Dr. H. Lang
Institut für Chemie der Techn. Universität
Straße der Nationen 62
D-09111 Chemnitz (Germany)
E-Mail: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de
Als Ausgangsverbindungen zur Darstellung der Phosphan-
Silber(I)-β-Diketonate [(nBu3P)mAgX] (m ϭ 1: 6a, X ϭ
acac; 6b, X ϭ hfac; 6c, X ϭ dipa. m ϭ 2: 7a, X ϭ acac;
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nBu3P-Silber(I)-β-Diketonate
Tabelle 1 Synthese von 3 [13], 6 und 7.
Die Silber(I)-Verbindungen 3, 6 und 7 lassen sich nach
entsprechender Aufarbeitung als zitronengelbe bis orange
Öle (6a, 6c, 7a und 7b) bzw. farblose (3a, 3b und 6b) oder
hellgelbe (7c) Feststoffe isolieren, die mit Ausnahme von 3a
und 3c in herkömmlichen polaren organischen Lösungsmit-
teln löslich sind. Die Komplexe 3, 6 und 7 sind licht- und
luftempfindlich und werden über einen längeren Zeitraum
am besten im Dunkeln bei ca. 0 °C aufbewahrt. Beobachtet
wurde, dass unter Lichteinwirkung bzw. Luftzutritt sich
stets elementares Silber an den Schlenkwandungen abschei-
Verbdg.
m
R
Ausb.a) (%)
3a
3b
3c
CH3
CF3
Ph
73
98
73
6a
6b
6c
1
1
1
CH3
CF3
Ph
93
98
100
7a
7b
7c
2
2
2
CH3
CF3
Ph
98
94
99
n
det. Für 6 und 7 geht dies mit der Freisetzung von Bu3P
einher. In Gegenwart von Luft kann die Oxidation von 5
zum entsprechenden Phosphanoxid erfolgen.
a) Bezogen auf eingesetztes 1 (Darstellung von 3aϪ3c) bzw. 3 (Darstellung
von 6 und 7).
Vergleicht man die Stabilität der Komplexe 6 und 7 un-
tereinander, so gilt, dass 7aϪ7c beständiger sind als 6aϪ6c,
welches sich mit der Anzahl an koordinativ-gebundenen
Phosphanen und damit mit der räumlichen Abschirmung
und dem Elektronenhaushalt des Silber(I)-Ions in Einklang
bringen läßt [14].
Die Komplexe 3b, 6 und 7 wurden durch die Elementar-
analyse sowie IR- und NMR-spektroskopisch (1H,
13C{1H}, 31P{1H}) charakterisiert. Zur weiteren Charakte-
risierung von 6aϪ6c und 7aϪ7c wurde die thermogravime-
trische Analyse sowie die temperaturprogrammierte Mas-
senspektrometrie eingesetzt. Auf Grund der Unlöslichkeit
von 3a und 3c (vide supra) konnten von diesen Spezies nur
die Elementaranalysewerte, Festpunkte und IR-Spektren
ermittelt werden.
7b, X ϭ hfac; 7c, X ϭ dipa. acac ϭ Acetylacetonat; hfac ϭ
1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylacetonat; dipa ϭ 1,3-Diphenyl-
1,3-propandionat) wurden die Silbersalze [AgX] (3a, X ϭ
acac; 3b, X ϭ hfac; 3c, X ϭ dipa) eingesetzt, die durch die
Umsetzung von [AgNO3] (1) mit H-X (2a, X ϭ acac; 2b,
X ϭ hfac; 2c, X ϭ dipa) bzw. [Ag2O] (4) mit 2b zugänglich
sind (Schema 1) [13].
β-Diketonate [15a] koordinieren bevorzugt in der Diketo-
[15b] oder in der Enol-Form [15c] über beide Sauerstoffa-
tome an ein Übergangsmetallatom. Eine weitere Möglich-
keit besteht in der unidentaten Bindung des β-Diketonats
über das in Position 1 vorhandene Kohlenstoffatom [16a].
Eine η2-C,O-Bindungsweise ist ebenfalls denkbar [16b]. Die
unterschiedlichen Bindungsmodi lassen sich aus der Diffe-
renz der Wellenzahlen der symmetrischen und asymmetri-
schen CO-Valenzschwingungen ablesen. ∆ν-Werte kleiner
50 cmϪ1 belegen eine symmetrische, während ∆ν-Werte grö-
ßer 50 cmϪ1 auf eine asymmetrische η2-O,O-Koordination
des β-Diketonat-Bausteins hindeuten [15a, 17]. In 3, 6 und
7 liegt diese Differenz bei Werten, die größer als 50 cmϪ1
sind, welches zeigt, daß in diesen Spezies das β-Diketonat
in Lösung unsymmetrisch an das Silber(I)-Ion gebunden
ist. Die entsprechenden νCO-Schwingungen werden in Ab-
hängigkeit der organischen Reste R im β-Diketonatofrag-
ment zwischen 1600Ϫ1665 cmϪ1 (asymmetrische Schwin-
gung) bzw. 1500Ϫ1535 cmϪ1 (symmetrische Schwingung)
gefunden (Experimenteller Teil). Weiter kennzeichnend für
obige Komplexe ist das Auftreten von δCH- und νCϭC-Ban-
den in den für diese Bausteine typischen Bereichen (Experi-
menteller Teil).
Schema 1
n
Bringt man 3aϪ3c mit Bu3P (5) im Verhältnis von 1:1
(Darstellung der Komplexe 6aϪ6c) bzw. 1:2 (Synthese von
7aϪ7c) in Diethylether oder Methylenchlorid bei 25 °C zur
Reaktion, so erhält man die entsprechenden Mono- bzw.
Di-Phosphan-Silber(I)-β-Diketonate 6 und 7 in ausgezeich-
neter Ausbeute (Tabelle 1, Reaktionsgleichung 1).
Die koordinative Bindung des Phosphans 5 an ein Silber-
atom in 6 und 7 führt in den 31P{1H}-NMR-Spektren die-
ser Komplexe zu einer Verschiebung der Resonanzsignale
nach tieferem Feld. Während das Signal für 5 bei
Ϫ32.3 ppm erscheint, ist dieses in 6 bei ca. Ϫ2 ppm und in
7 bei ca. Ϫ9 ppm zu beobachten, welches im Einklang mit
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H. Schmidt, A. Jakob, T. Haase, K. Kohse-Höinghaus, S. E. Schulz, T. Wächtler, T. Gessner, H. Lang
dem Wechsel von freien nach koordinativ gebundenen
Phosphanen steht [18]. Die unterschiedlichen chemischen
Verschiebungswerte von 6 und 7 lassen sich mit der unglei-
n
chen Zahl an Bu3P-Liganden und damit der voneinander
differierenden Koordinationssphären am Zentralmetall-
atom Silber deuten [19].
Für Silber-Phosphan-Bindungen ist das Auftreten von
zwei Dubletts, bedingt durch die beiden Silberisotope 107Ag
und 109Ag kennzeichnend [18, 19]. Dieses Kopplungsmuster
läßt sich allerdings bei 298 K nur für 6a ausmachen. Alle
anderen Komplexe zeigen bei dieser Temperatur ein breites
Signal (Experimenteller Teil). Dieses deutet auf Austausch-
prozesse in den entsprechenden Molekülen hin und steht
Abb. 1 Thermogramm von 7b (Trägerstrom: Stickstoff, Heizrate:
4 °C minϪ1).
n
mit der Dissoziation/Assoziation der Bu3P-Liganden und
der β-Diketonato-Bausteine in Einklang [19]. Übereinstim-
mende Beobachtungen wurden an ähnlich gebauten Syste-
men gemacht [6, 19]. Die exemplarisch an den Komplexen
6c und 7c durchgeführten Tieftemperaturstudien belegen
dies: Während bei 298 K nur ein breites Signal (s. o.) gefun-
den wird, spaltet dieses bei 233 K (6c) bzw. 203 K (7c) in
zwei Dubletts auf (6c: Ϫ1.9 ppm, 1J107Ag31P ϭ 694 Hz,
1J109Ag31P ϭ 801 Hz; 7c: Ϫ9.0 ppm 1J107Ag31P ϭ 438 Hz,
1J109Ag31P ϭ 505 Hz). Wie erwartet, liegen die Kopplungs-
konstanten des 31P-Kerns mit dem 107Ag-Isotop bei kleine-
ren Werten als diejenigen mit dem 109Ag-Isotop (Experi-
menteller Teil) [18].
Bildung von elementarem Silber stehen (Abb. 1). Mechani-
stische Untersuchungen zum thermisch induzierten Abbau
von Silber(I)-β-Diketonaten stehen an.
Gefunden wurde zudem, dass sich Komplexe mit mehr
Phosphanliganden am Silberatom bereits bei niedrigerer
Temperatur zu zersetzen beginnen (Experimenteller Teil
und s.o.). Ihre Langzeitstabilität bezüglich der Lagerung ist
durch die höhere Phosphanligandenzahl jedoch erhöht.
Ähnliche Beobachtungen wurden für Phosphan- bzw. Pho-
sphit-stabilisierte Silber(I)-Carboxylate gemacht [14].
Um erste Kenntnisse über das thermische Verhalten der
Komplexe 6 und 7 während des Verdampfungsprozesses
und damit über eine generelle Eignung als Precursorsub-
stanz zu erhalten, wurden temperaturabhängige massen-
spektrometrische Untersuchungen an 7a und 7b durchge-
führt. Die jeweilige Substanz wurde aus einem Tiegel ver-
dampft, und deren Gaszusammensetzung direkt darüber
untersucht. Die Verdampfungstemperatur wurde während
der Messungen kontinuierlich von 20 auf 600 °C erhöht. Bei
den Messungen können drei unterschiedliche Molekülfrag-
mentgruppen detektiert werden, welche das gesamte Mole-
kül repräsentieren. Die Gruppe i beinhaltet Fragmente, die
mindestens ein Silberatom enthalten, die Gruppe ii Frag-
mente die dem Phosphan PnBu3 zuzuordnen sind und die
Gruppe iii weist Bruchstücke des jeweilig beteiligten β-Di-
ketonato-Bausteins aus. Die Fragmentgruppen ii und iii
können eindeutig durch Spektrenvergleich mit [AgX] (X ϭ
acac, hfac, dipa) identifiziert werden [7a]. Durch den Ver-
gleich der temperaturabhängigen Intensitäten dieser Frag-
mentgruppen können Aussagen über die Flüchtigkeit und
die Stabilität während der Verdampfung sowie über mögli-
che Zersetzungsmechanismen getroffen werden [7b].
1
Die H- und 13C{1H}-NMR-Spektren zeigen die für die
vorhandenen organischen Bausteine typischen Resonanzsi-
gnale und weisen keine Besonderheiten auf.
Repräsentativ in den 13C{1H}-Spektren von 6 und 7 sind
die Werte für die chemische Verschiebung der CH- und CO-
Fragmente der β-Diketonate zwischen 85Ϫ99 ppm (CH)
bzw. 184Ϫ191 ppm (CO). Dabei fällt auf, daß die entspre-
chenden Signale in 7 im Vergleich zu 6 geringfügig nach
höherem Feld hin verschoben sind. Die Kohlenstoffatome
der CCF3-Einheiten in 6b und 7b findet man bei ca.
118 ppm (CF3) bzw. 175 ppm (CCF3) mit den für diese
1
Bausteine typischen C-F-Kopplungskonstanten JCF
290 Hz und JCF ϭ 32 Hz [12, 20].
ϭ
2
Die Komplexe 3b, 6aϪ6c und 7aϪ7c wurden, um erste
Hinweise auf deren thermisches Verhalten zu erhalten, ther-
mogravimetrisch untersucht. Die thermogravimetrischen
Studien wurden unter Stickstoff in einem Temperaturbe-
reich von 25Ϫ1000 °C mit einer Heizrate von 4 bzw. 5 °C
minϪ1 durchgeführt. Exemplarisch ist in Abbildung 1 das
Thermogramm von 7b gezeigt.
Gemeinsam für die oben aufgeführten Komplexe ist, daß
sie vollständig zu elementarem Silber abgebaut werden. Das
Silber(I)-Salz 3b zerfällt in einer dreistufig verlaufenden
Zersetzung beginnend bei einer Temperatur von 60 °C. Bei
300 °C ist diese beendet. Typisch für die entsprechenden
Phosphan-Silber(I)-β-Diketonate 6aϪ6c und 7aϪ7c ist da-
gegen, daß sie unter den angewandten Bedingungen einen
einstufigen Zerfall aufweisen (6a: 105Ϫ310 °C, 6b:
160Ϫ350 °C, 6c: 200Ϫ450 °C; 7a: 100Ϫ300 °C, 7b:
140Ϫ400 °C, 7c: 140Ϫ400 °C). Die jeweiligen Massenverlu-
ste entsprechen den theoretischen Werten, welche für die
Für den Silber(I)-Komplex 7a können im Temperaturin-
tervall des größten Ionenstromes zwischen 250 und 410 °C
folgende Fragmentionen beobachtet werden:
m/z ϭ 309 C12H27AgPϩ (4.62 %) (i), 202.19 C12H27Pϩ (36.12 %)
(ii), 189.18 C11H26Pϩ (9.24 %) (ii), 174.15 C10H23Pϩ (7.30 %) (ii),
173.15 C10H22Pϩ (59.09 %) (ii), 160.14 C9H21Pϩ (8.62) (ii), 147.13
C8H20Pϩ (7.96 %) (ii), 146.12 C8H19Pϩ (23.60 %) (ii), 132.11
C7H17Pϩ (3.17 %) (ii), 131.10 C7H16Pϩ (28.12 %) (ii), 118.09
C6H15Pϩ (34.51 %) (ii), 104.08 C5H13Pϩ (41.76 %) (ii), 100.05
ϩ
C5H8O2 (4.93 %) (iii), 89.05 C4H10Pϩ (14.37 %) (ii), 85.03
C4H5O2 (7.98 %) (iii), 76.04 C4H9Pϩ (100 %) (ii), 62.03 C2H7Pϩ
ϩ
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nBu3P-Silber(I)-β-Diketonate
Abb. 3 REM-Aufnahmen der Waferoberfläche nach der Gas-
phasenabscheidung von Silber ausgehend von 7a.
(ii), 146.12 C8H19Pϩ (15.83 %) (ii), 145.11 C8H18Pϩ (5.24 %) (ii),
139.00 C4H2F3O2 (19.16 %) (iii), 131.10 C7H16Pϩ (20.09 %) (ii),
ϩ
118.09 C6H15Pϩ (26.53 %) (ii), 117.08 C6H14Pϩ (5.88 %) (ii), 104.08
C5H13Pϩ (32.13 %) (ii), 89.05 C4H10Pϩ (11.67 %) (ii), 76.04
ϩ
C4H9Pϩ (100 %) (ii), 69.00 CF3 (39.52 %) (iii), 62.03 C2H7Pϩ
(55.37 %) (ii), 61.02 C2H6Pϩ (24.72 %) (ii), 55.05 C4H7
ϩ
(19.26 %) (ii).
In Abbildung 2 ist der temperaturabhängige Signalinten-
sitätsverlauf für die Fragmentgruppen iϪiii von 7b wieder-
gegeben (silberhaltiges Fragment: m/z ϭ 309 (i), Phosphan-
fragment: m/z ϭ 76 (ii), fluorierte β-Diketonatfragmente:
m/z ϭ 139 und m/z ϭ 69 (iii)). Alle drei Fragmentgruppen
zeigen einen sehr ähnlichen Intensitätsverlauf im Bereich
von 80 bis 300 °C, was auf eine gute Verdampfung hindeu-
tet. Der Komplex 7b verdampft, ohne dass eine Zerfallsre-
aktion stattfindet und sollte deshalb als Precursor gut geeig-
net sein. Das Auftreten von zwei Maximalwerten der Inten-
sitäten ist vermutlich auf eine ungleichmäßige Erwärmung
im Tiegel zurückzuführen.
Basierend auf den thermogravimetrischen und massen-
spektrometrischen Untersuchungen (vide supra) wurde der
Komplex 7a zur Abscheidung von Silber nach dem CVD-
Verfahren eingesetzt. Die Abscheidungen wurden mit einem
horizontal angeordneten Heißwandreaktor bei einer Reak-
tortemperatur von 200 °C durchgeführt (Verdampfungs-
temperatur: 150 °C). Als Substrat wurde ein mit Titanni-
tridbeschichteter oxidierter Siliciumwafer verwendet. Als
Trägergas kam Stickstoff zum Einsatz (Durchfluss 20 sccm,
4.6 x 10Ϫ2 bar Gesamtdruck). Die nach der Gasphasenab-
scheidung erhaltenen Silberschichten zeigen metallischen
Glanz, sind homogen und geschlossen. Die Charakterisie-
rung der Schichten wurde mittels Rasterelektronenmikro-
skopie (Abbildung 3) vorgenommen. Die Partikelgröße be-
trägt ca. 50 nm.
Abb. 2 Temperaturabhängige Signalintensitäten für in den Massen-
spektren detektierte Fragmente von 7a (oben) und 7b (unten).
(63.06 %) (ii), 61.02 C2H6Pϩ (28.73 %) (ii), 55.05 C4H7 (28.87 %)
ϩ
ϩ
(ii), 43.99 CO2 (2.55 %), 43.02 C2H3Oϩ (19.54 %) (iii).
Das Intensitätsverhalten der Fragmentgruppen über den
gesamten Messbereich zeigt ein auffälliges Verhalten: Die
Phosphanfragmente der Fragmentgruppe ii und die β-Dike-
tonatbruchstücke der Fragmentgruppe iii können im Tem-
peraturbereich von 250 bis 340 °C nachgewiesen werden,
während die silberhaltigen Fragment aus der Gruppe i erst
bei höheren Temperaturen zwischen 340 bis 400 °C auftre-
ten. Der Intensitätsverlauf ist stellvertretend für die Frag-
mente m/z ϭ 309 (Fragmentgruppe i), 76 (Fragmentgruppe
ii) und 85 (Fragmentgruppe iii) in Abbildung 2 wiedergege-
ben. Ersichtlich ist, dass bei 7a während des Verdampfungs-
prozesses eine thermische Instabilität auftritt, wobei erst ein
Zersetzungsprodukt von 7a eine hinreichende Flüchtigkeit
zu haben scheint. Die Abscheidung von Silber ausgehend
von 7a ist damit möglich.
3 Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Inertgas (N2) (O2-Entfernung: CuO-
Katalysator, BASF AG Ludwigshafen; H2O-Entfernung: Moleku-
˚
larsieb 4 A, Fa. Roth) in wasserfreien, frisch destillierten Lösungs-
Für Substanz 7b liegt das Temperaturintervall des
größten Ionenstromes mit 90 Ϫ 290 °C bei tieferen Tempe-
raturen als für 7a. Folgende Fragmente werden gefunden:
m/z ϭ 511.28 C24H53PAgϩ (0.51 %) (i), 472 C16H28AgF6Pϩ
mitteln (Toluol, Tetrahydrofuran, Diethylether, Petrolether: Na-
trium; Methylenchlorid: CaH2) durchgeführt. Das zur Filtration
verwendete Kieselgur wurde bei 25 °C und 10Ϫ2 mbar entgast und
mit Stickstoff beladen. Die IR-Spektren wurden an einem Perkin-
Elmer Infrarotspektrometer (Typ Spectrum 1000) aufgenommen.
Die NMR-Spektren wurden in deuterierten Lösungsmitteln bei
298 K an einem Gerät der Fa. Bruker (Typ AC 250) aufgenommen:
ϩ
(0.73 %) (i), 309 C12H27AgPϩ (18.5 %) (i), 208.00 C5H2F6O2
(1.34 %) (iii), 202.19 C12H27Pϩ (22.06 %) (ii), 174.15 C10H23Pϩ
(4.86 %) (ii), 173.15 C10H22Pϩ (42.77 %) (ii), 160.14 C9H21Pϩ (5.97)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2786Ϫ2791
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H. Schmidt, A. Jakob, T. Haase, K. Kohse-Höinghaus, S. E. Schulz, T. Wächtler, T. Gessner, H. Lang
1H-NMR (250.132 MHz), Standard intern durch Lösungsmittel,
tiefer Temperatur unzersetzt aufbewahren läßt. Bei 25 °C erfolgt
unter Abscheidung von elementarem Silber innerhalb weniger Tage
Zersetzung. Ausbeute: 1.27 g (2.5 mmol, 98 % bezogen auf einge-
setztes 3b). F.p. 29 °C; 221 °C (Zers.). Analyse: Ber. für C17H28F6A-
gO2P (517.21): C, 39.47; H, 5.46. Gef.: C, 40.42; H, 6.41 %.
CDCl3 δ ϭ 7.27 relativ SiMe4; 13C{1H}-NMR (62.90 MHz), Stan-
dard intern durch Lösungsmittel, CDCl3 δ ϭ 77.0 relativ SiMe4;
31P{1H}-NMR (101.25 MHz), relativ 85 %ige H3PO4 mit P(OMe)3
δ ϭ 139.0, Standard extern. Die Elementaranalysen wurden an ei-
nem C,H,N-Analysator der Fa. Foss Heraeus Vario EL an der Pro-
fessur Organische Chemie der Technischen Universität Chemnitz
bestimmt. Fluorhaltige Verbindungen wurden vom Mikroanalyti-
schen Labor des Instituts für Organische Chemie derUniversität
Heidelberg an einem C,H,N-Analysator der Fa. Heraeus vermes-
sen. Die Schmelz- und Zersetzungspunkte wurden mit einem
Schmelzpunktgerät der Fa. Gallenkamp (Typ MFB 595 010 M) er-
mittelt. Die thermogravimetrischen Analysen wurden mit dem Py-
ris TGA 6 System der Fa. Perkin Elmer unter Schutzgas (N2) (N2-
Strom 20 L minϪ1) und einer Heizrate von 4 bzw. 5 °C minϪ1 auf-
genommen (Auswertung der Thermogramme: Pyris-Software). Die
temperaturabhängige Massenspektren wurden mit einem Autospec
X Sektorfeldmassenspektrometer mit EBE Geometrie (Vacuum
Generators, Manchester, UK) und Standardkonfiguration mit
Elektronenstoßionisation aufgenommen. Die Substanzen wurden
in Aceton gelöst (1:10 Ϫ 1:100) und in Aluminiumtiegeln einge-
führt. Nach der vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels im
Vakuum (10Ϫ5 Ϫ 10Ϫ6 mbar) wurde mit einer Rate von 20 °C
minϪ1 aufgeheizt. Die Temperaturmessung fand dabei an der
Außenseite des Tiegels statt, dabei ist anzunehmen, dass die wirkli-
che Temperatur etwas geringer ist. Die Ionisation der Gasphase
über dem Tiegel fand bei 70 eV statt. Die erzeugten Ionen wurden
mit einer potentiellen Energie von 8 kV beschleunigt. Das CVD-
Experiment wurde mit einem horizontalen Heißwandreaktor
durchgeführt. Als Reaktorraum diente ein Quarzglasrohr (Durch-
messer 40 mm), welches allseitig von einem Rohrofen beheizt wird.
Die Regelung des Trägergasstromes (N2) erfolgt über einen MKS-
Massendurchflußcontroller. Die REM-Aufnahmen wurden an ei-
nem Gerät des Typs SEM 515 der Fa. Phillips durchgeführt.
IR (KBr)/cmϪ1: νCϭC, νCϭO 1666 (vs), 1536 (vs); δCH, νCϭC 1467 (vs). 1H-
NMR in CDCl3 [δ]: 0.93 (t, 3JHH ϭ 7 Hz, 9 H, CH3/PnBu3), 1.38 Ϫ 1.57 (m,
12 H, CH2CH2CH2CH3), 1.62 Ϫ 1.72 (m, 6 H, CH2CH2CH2CH3), 5.84 (s,
1 H, CH/acac). 13C{1H}-NMR in CDCl3 [δ]: 13.5 (CH3/PnBu3), 24.2 (d,
3JCP ϭ 14 Hz, CH2CH2CH2CH3), 25.2 (d, 2JCP ϭ 21 Hz, CH2CH2CH2CH3),
1
1
27.8 (d, JCP ϭ 4 Hz, CH2CH2CH2CH3), 87.4 (CH/hfac) 117.7 (q, JCF
ϭ
288 Hz, CF3), 177.0 (q, JCF ϭ 32 Hz, CO). 31P{1H}-NMR in CDCl3 [δ]:
2
Ϫ2.2 (b). TGA (5 K/min): Ti ϭ 160 °C, Tf ϭ 350 °C, ∆m ϭ 77.6 %.
3.3 Synthese von 6c
Die Darstellung von 6c erfolgt analog der Synthese von 6a (Ab-
schnitt 3.1). Es werden 665 mg (2.1 mmol) 3c mit 405 mg
(2.0 mmol, 0.49 mL) 5 in 40 mL Diethylether bei 25 °C zur Reak-
tion gebracht. Nach entsprechender Aufarbeitung erhält man ein
dunkeloranges, viskoses Öl. Ausbeute: 1.06 g (2.0 mmol, 100 % be-
zogen auf eingesetztes 3c). Analyse: Ber. für C27H38AgO2P
(533.44): C, 60.79; H, 7.18. Gef.: C, 60.99; H, 7.50 %.
IR (NaCl)/cmϪ1: νCϭC, νCϭO 1600 (vs), 1511 (vs); δCH, νCϭC 1457 (vs). 1H-
3
NMR in CDCl3 [δ]: 0.96 (t, JHH ϭ 7.1 Hz, 9 H, CH2CH2CH2CH3), 1.39 Ϫ
1.73 (m, 18 H, CH2CH2CH2CH3), 6.51 (s, 1 H, CH/dipa), 7.38 Ϫ 7.40 (m,
6 H, Ph), 7.91 Ϫ 7.95 (m, 4 H, Ph). 13C{1H}-NMR in CDCl3 [δ]: 13.6
3
(CH2CH2CH2CH3), 24.2 (d, JCP ϭ 14 Hz, CH2CH2CH2CH3), 25.5 (d,
1
2JCP ϭ 21 Hz, CH2CH2CH2CH3), 27.8 (d, JCP ϭ 5 Hz, CH2CH2CH2CH3),
93.6 (CH/dipa), 126.9 (Ph), 127.8 (Ph), 129.5 (Ph), 143.0 (iC/Ph), 186.3 (CO).
31P{1H}-NMR in CDCl3, 298 K [δ]: Ϫ1.9 (b, 1J
ϭ 705 Hz).
ϭ
107/109Ag31
P
P
31P{1H}-NMR in CDCl3, 233 K [δ]: Ϫ1.9 (d, 1J
694 Hz,
ϭ 801 Hz). TGA (4 K/min): Ti ϭ 200 °C, Tf ϭ 450 °C, ∆m ϭ
P
107Ag31
1J
77.5 %.
109Ag31
3.4 Synthese von 7a
Die Verbindungen 1, 2, 4 und 5 wurden von Aldrich erworben und
ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die Komplexe 3a Ϫ 3c wurden
nach Refs. [11, 13] dargestellt.
Es werden 360 mg (1.8 mmol) 3a in 40 mL Diethylether gelöst und
mit 705 mg (3.6 mmol, 0.74 mL) 5 versetzt. Nach zu Abschnitt 3.1
entsprechender Aufarbeitung kann 7a in Form eines hellgelben
Öles isoliert werden. Ausbeute: 1.05 g (1.7 mmol, 98 % bezogen auf
eingesetztes 3a). Analyse: Ber. für C29H61AgO2P2 (611.61): C,
56.95; H, 10.05. Gef.: C, 56.53; H, 9.93 %.
3.1 Synthese von 6a
530 mg (2.6 mmol) 3a werden in 40 mL Diethylether gelöst und mit
510 mg (2.5 mmol, 0.62 mL) 5 versetzt. Nach 2 h Rühren bei 25 °C
filtriert man durch Kieselgur und entfernt anschließend alle flüchti-
gen Bestandteile im Ölpumpenvakuum. Es verbleibt ein rotbraunes
Öl. Ausbeute: 950 mg (2.3 mmol, 93 % bezogen auf eingesetztes
3a). Analyse: Ber. für C17H34AgO2P (409.26): C, 49.89; H, 8.37.
Gef.: C, 49.55; H, 8.42 %.
IR (NaCl)/cmϪ1: νCϭC; νCϭO 1606 (vs), 1503 (vs); δCH, νCϭC 1465 (vs), δCH
1418 (vs). 1H-NMR in CDCl3 [δ]: 0.88 (t, JHH
ϭ
7 Hz, 18 H3,
3
CH2CH2CH2CH3), 1.35 Ϫ 1.56 (m, 36 H, CH2CH2CH2CH3), 1.88 (s, 6 H,
CH3/acac), 2.27 (s, 1 H, CH/acac). 13C{1H}-NMR in CDCl3 [δ]: 13.7
3
(CH2CH2CH2CH3), 24.4 (d, JCP ϭ 13 Hz, CH2CH2CH2CH3), 25.0 (d,
2JCP ϭ 13 Hz, CH2CH2CH2CH3), 27.4 (CH2CH2CH2CH3), 27.6 (CH/acac),
97.9 (CH3/acac), 189.6 (CO). 31P{1H}-NMR in CDCl3 [δ]: Ϫ8.9 (b). TGA
(4 K/min): Ti ϭ 100 °C, Tf ϭ 300 °C, ∆m ϭ 79.3.
IR (NaCl)/cmϪ1: νCϭC, νCϭO 1602 (vs), 1507 (vs); δCH, νCϭC 1456 (vs), δCH
3
3
1401 (vs). 1H-NMR in CDCl3 [δ]: 0.85 (t, JHH ϭ 7 Hz, 9 H, CH3/PnBu3),
1.28 Ϫ 1.63 (m, 18 H, CH2CH2CH2CH3/PnBu3), 1.86 (s, 6 H, CH3/acac),
3.5 Synthese von 7b
5.15 (s, 1 H, CH/acac). 13C{1H}-NMR in CDCl3 [δ]: 13.5
3
(CH2CH2CH2CH3), 24.1 (d, JCP ϭ 14 Hz, CH2CH2CH2CH3), 25.3 (d,
Die Darstellung und Aufarbeitung von 7b erfolgt wie in Abschnitt
3.1 beschrieben. Es werden 630 mg (2.0 mmol) 3b und 810 mg
(4 mmol, 0.98 mL) 5 in 40 mL Diethylether zur Reaktion gebracht.
Der Komplex 7b fällt als hellgelbes Öl an. Ausbeute: 1.35 g
(1.9 mmol, 94 % bezogen auf eingesetztes 3b). Analyse: Ber. für
C29H55F6AgO2P2 (719.53): C, 48.41; H, 7.71. Gef.: C, 49.07; H,
8.03 %.
2JCP
ϭ
20.6 Hz, CH2CH2CH2CH3), 27.6 (d, 1JCP
ϭ
4.3 Hz,
CH2CH2CH2CH3), 28.9 (CH3/acac) 98.6 (CH/acac), 191.0 (CO/acac).
31P{1H}-NMR in CDCl3 [δ]: Ϫ2.0 (dd, 1J ϭ 684 Hz, 1J
107Ag31
P
109Ag31
P
ϭ
784 Hz). TGA (5 K/min): einstufig; Ti ϭ 105 °C, Tf ϭ 310 °C, ∆m ϭ 67.6 %.
3.2 Synthese von 6b
IR (NaCl)/cmϪ1: νCϭC, νCϭO 1665 (vs), 1526 (vs); δCH, νCϭC 1467 (s). 1H-
Die Darstellung von 6b erfolgt wie in Abschnitt 3.1. beschrieben.
Es werden 790 mg (2.5 mmol) 3b und 510 mg (2.5 mmol, 0.6 mL) 5
in 40 mL Diethylether zur Reaktion gebracht. Nach entsprechender
Aufarbeitung erhält man einen farblosen Feststoff, der sich nur bei
3
NMR in CDCl3 [δ]: 0.89 (t, JHH ϭ 7 Hz, 18 H, CH2CH2CH2CH3), 1.33 Ϫ
1.56 (m, 36 H, CH2CH2CH2CH3), 5.58 (s, 1 H, CH/hfac). 13C{1H}-NMR in
CDCl3 [δ]: 13.6 (CH2CH2CH2CH3), 24.4 (d, 3JCP
CH2CH2CH2CH3), 25.0 (d, JCP ϭ 14 Hz, CH2CH2CH2CH3), 27.4 (d,
ϭ
13 Hz,
2
2790
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2786Ϫ2791

nBu3P-Silber(I)-β-Diketonate
1
1JCP ϭ 3 Hz, CH2CH2CH2CH3), 85.2 (CH/hfac), 118.0 (q, JCF ϭ 291 Hz,
met. Chem. 2003, 669, 25. f) P. Piszczek, E. Szlyk, M. Chaber-
ski, C. Taeschner, A. Leonhardt, W. Bala, K. Bartkiewicz,
Chem. Vap. Deposition 2005, 11, 53.
CF3), 174.9 (q, JCF ϭ 31 Hz, CO). 31P{1H}-NMR in CDCl3 [δ]: Ϫ8.2 (b).
2
TGA (4 K/min): Ti ϭ 140 °C, Tf ϭ 400 °C, ∆m ϭ 84.9 %.
[7] a) NIST Mass Spec Data Center, S.E. Stein, Director, “IR and
Mass Spectra” in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard
Reference Database Number 69, Eds. P. J. Linstrom and W.
G. Mallard, July 2001, National Institute of Standards and
Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://web-book.nist.-
gov). b) T. Haase, K. Kohse-Höinghaus, N. Bahlawane, P.
Djiele, A. Jakob, H. Lang, Chem. Vap. Deposition 2005, 11,
195. c) T. Haase, K. Kohse-Höinghaus, B. Atakan, H.
Schmidt, H. Lang, Chem. Vap. Deposition 2003, 9, 144.
[8] K. Chi, K. Chen, S. Peng, G. Lee, Organometallics 1996, 15,
2575.
[9] a) M.-Y. Park, J.-H. Son, S.-W. Rhee, Electrochemical and So-
lid State Lett. 1998, 1, 32. b) H. Y. Yeon, Y. B. Park, S.-W.
Rhee, J. Mater. Sci. 1997, 8, 189. c) A. Jain, J. Farkas, K. M.
Chi, M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas, Appl. Phys. Lett.
1992, 62, 2662.
3.6 Synthese von 7c
Die Darstellung und Aufarbeitung von 7c erfolgt wie in Abschnitt
3.1 beschrieben. Es werden 500 mg (1.5 mmol) 3c und 610 mg
(3.0 mmol, 0.74 mL) 5 in 40 mL Diethylether zur Reaktion ge-
bracht. Komplex 7c läßt sich als hellgelber Feststoff isolieren. Aus-
beute: 1.09 mg (1.5 mmol, 99 % bezogen auf eingesetztes 3c). F.p.
28 °C. Analyse: Ber. für C39H65AgO2P2 (735.76): C, 63.66; H, 8.90;
Gef.: C, 63.32; H, 9.34 %.
IR (NaCl)/cmϪ1: νCϭC, νCϭO 1601 (s), 1519 (s), δCH, νCϭC 1465 (vs). 1H-
NMR in CDCl3 [δ]: 0.87 (t, JHH ϭ 7 Hz, 18 H, CH2CH2CH2CH3), 1.28 Ϫ
3
1.61 (m, 36 H, CH2CH2CH2CH3), 6.27 (s, 1 H, CH/dipa), 7.3 Ϫ 7.33 (m,
6 H, Ph), 7.84 Ϫ 7.86 (m, 4 H, Ph). 13C{1H}-NMR in CDCl3 [δ]: 13.7
3
(CH2CH2CH2CH3), 24.5 (d, JCP ϭ 13 Hz, CH2CH2CH2CH3), 25.5 (d,
2JCP ϭ 12 Hz, CH2CH2CH2CH3), 27.4 (d, 1JCP ϭ 5 Hz, CH2CH2CH2CH3),
92.0 (CH) 126.9 (Ph), 127.5 (Ph), 128.5 (Ph), 144.9 (iC/Ph), 184.5 (CO).
31P{1H}-NMR in CDCl3, 298 K [δ]: Ϫ9.6 (b). 31P{1H}-NMR in CDCl3,
[10] E. T. Eisenbraun, A. Klaver, Z. Patel, G. Nuesca, A. E. Kaloy-
eros, J. Vac. Sci. Technol. 2001, B19, 116.
203 K [δ]: Ϫ9.6 (dd, 1J
ϭ 438 Hz, 1J
107Ag31
P
109Ag31
P
ϭ 505 Hz). TGA (4 K/
min): Ti ϭ 140 °C, Tf ϭ 400 °C, ∆m ϭ 82.1 %.
[11] a) A. Itsuki, H. Uchida, M. Satou, K. Ogi, Nucl. Instrum.
Methods Phys. Res. Sect. 1997, B121, 116. b) Z. Yuan, N. H.
Dryden, X. Li, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt, J. Mater. Chem.
1995, 5, 303.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft im Rahmen
des SPP-1119 für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.
[12] K.-M. Chi, Y.-H. Lu, Chem. Vap. Deposition 2001, 7, 117.
[13] I. Wakeshima, H. Ohgi, I. Kijima, Synth. React.Metal-Organic
Chem. 1993, 23, 1507.
Literatur
[1] z. B. a) F. Malik, Thin Solid Films 1991, 206, 70. b) T. Kwok,
P. S. Ho, i n Diffusion Phenomena in Thin Films and Microelec-
tronic Materials, D. Gupta, P. S. Ho (Eds.), Noyes Publica-
tions, Park Ridge, N. J. 1988, 369. c) S. Vaidya, A. K. Sinha,
Thin Solid Films 1981, 75, 253.
[2] a) G. V. Samsonov (Ed.), Handbook of the Physicochemical
Properties of the Elements, IFI-Plenum, New York 1968. b) F.
Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der Anorgani-
schen Chemie, 101. Auflage, Walter De Gryter Verlag Berlin
1995, 1341.
[14] a) E. L. Muetterties, C. W. Alegranti, J. Am. Chem. Soc. 1972,
94, 6386. b) R. J. Lancashire, In Comprehensive Coordination
Chemistry, Pergamon: Oxford, UK, 1987, Vol. 5, Chapter 54.
[15] a) A. R. Siedle, in Comprehensive Coordination Chemistry, The
Synthesis, Reactions, Properties and Applications of Coordi-
nation Compounds (G. Wilkinson, R. D. Gillard, J A. McCle-
verty (Eds.), Pergamon Press 1987, 2, 365. b) A. C. Jarvis, R.
D. W. Kemmitt, D. R. Russel, P. A. Tucker, J. Organomet.
Chem. 1978, 159, 341. c) G. J. Bullen, R. Mason, P. Pauling,
Inorg. Chem. 1965, 4, 456.
[16] a) R. Mason, G. B. Robertson, P. J. Pauling, J. Chem. Soc.(A)
1969, 485. b) S. Okeya, Y. Nakamura, S. Kawaguchi, Inorg.
Chem. 1980, 19, 1575.
[17] z. B. a) K. Nakamoto, Infrared and Raman spectra of inorganic
and coordination compounds, 4. Aufl., John Wiley and Sons,
U.S.A. 1986 und dort zit. Lit. b) R. C. Mehrotra, R. Bohra,
D. P. Gaur, in Metal β-Diketonates and Allied Derivatives, Aca-
demic, N. Y. 1978. c) K. C. Joshi, V. N. Pathak, Coord. Chem.
Rev. 1977, 22, 37.
[3] R. Liu, C.-S. Pai, E. Martinez, Solid-State Electron. 1999,
43, 1003.
[4] z. B.: a) D. A. Edwards, M. F. Mahon, K. C. Molloy, V.
Ogrodnik, J. Mater. Chem. 2003, 13, 563. b) P. He, H. Liu, Z.
Li, Y. Liu, X. Xu, J. Li, Langmuir 2004, 20, 10260. c) X. H.
Xu, C. L. Hussey, J. Electrochem. Soc. 1992, 139, 1295.
[5] T. Kodas, M. Hampden-Smith, The Chemistry of Metal CVD,
VCH, Weinheim 1994 und dort zit. Lit.
[6] a) E. Szlyk, P. Piszczek, I. Lakomska, A. Grodzicki, J. Szatow-
ski, T. Blaszczyk, Chem. Vap. Deposition 2000, 6, 105. b) E.
Szlyk, P. Piszczek, A. Grodzicki, M. Chaberski, A. Golinski,
J. Szatkowski, T. Blaszczyk, Chem. Vap. Deposition 2001, 7,
111. c) D. A. Edwards, R. M. Haker, M. F. Mahon, K. C.
Molloy, Inorg. Chim. Acta 2002, 328, 134. d) S. Samoilenkov,
M. Stefan, G. Wahl, S. Paramonov, N. Kuzmina, A. Kaul,
Chem. Vap. Deposition 2002, 8, 74. e) H. Schmidt, Y. Shen, M.
Leschke, T. Haase, K. Kohse-Höinghaus, H. Lang, J. Organo-
[18] S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, NMR-Spektroskopie
von Nichtmetallen, Band 3, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart,
New York 1993, 9 ff.
[19] Z. Yuan, N. D. Dryden, J. J. Vittal, R. J. Puddephatt, Chem.
Mater. 1995, 7, 1696.
[20] L. Zanotto, F. Benetollo, M. Natali, G. Rossetto, P. Zanella,
S. Kaciulis, A. Mezzi, Chem. Vap. Deposition 2004, 10, 207.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2786Ϫ2791
zaac.wiley-vch.de
 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2791