Syntheses and structures of transition metal complexes with dithiophosphinato and trithiophosphinato ligands

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200600023

The reactions of MnCl₂ with Ph₂P(S)(SSiMe ₃) produced [Mn(S₂PPh₂)₂(thf) ₂] (1) and [Mn(S₂PPh₂)₂(dme)] (2) (DME = 1,2-Dimethoxyethane). The compounds [Co₆(S₃PPh) ₂(μ⁴-S)₂(μ³-S) ₂(PPh₃)₄] (3), [Co₂(S ₃PPh)₂(PPh₃)₂] (4), [Ni(S ₂PPh)(PPhEt₂)₂] (5), [Ni(S₃PPh) (PPhEt₂)₂] (6) and [Cu₄(S₃PPh) ₂(dppp)₂] (8) [dppp = 1,3-Bis(diphenylphosphanyl)propane] were obtained from reactions of first-row transition metal halides with PhP(S)(SSiMe₃)₂ in the presence of tertiary phosphines. In a reaction of PhP(S)(SSiMe₃)₂ with PhPEt₂ PhPEt₂PS₂Ph (7) was isolated. All compounds were characterized by X-ray crystallography.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200600023

DOI: 10.1002/zaac.200600023
Synthesen und Strukturen von Übergangsmetall-Komplexen mit
Dithiophosphinato- und Trithiophosphonato-Liganden
Syntheses and Structures of Transition Metal Complexes with
Dithiophosphinato and Trithiophosphinato Ligands
Maryam Shafaei-Fallaha, Weifeng Shia, Dieter Fenskea,b,* und Alexander Rothenbergera,b
Karlsruhe, a Institut für Anorganische Chemie der Universität und b Institut für Nanotechnologie, Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Bei der Reaktion eingegangen am 25. Januar 2006.
Professor Hansgeorg Schnöckel zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. The reactions of MnCl2 with Ph2P(S)(SSiMe3) produced
[Mn(S2PPh2)2(thf)2] (1) and [Mn(S2PPh2)2(dme)] (2) (DME ϭ 1,2-
Dimethoxyethane). The compounds [Co6(S3PPh)2(µ4-S)2(µ3-
S)2(PPh3)4] (3), [Co2(S3PPh)2(PPh3)2] (4), [Ni(S2PPh)(PPhEt2)2] (5),
[Ni(S3PPh)(PPhEt2)2] (6) and [Cu4(S3PPh)2(dppp)2] (8) [dppp ϭ
1,3-Bis(diphenylphosphanyl)propane] were obtained from reactions
of first-row transition metal halides with PhP(S)(SSiMe3)2 in the
presence of tertiary phosphines. In a reaction of PhP(S)(SSiMe3)2
with PhPEt2 PhPEt2PS2Ph (7) was isolated. All compounds were
characterized by X-ray crystallography.
Keywords: Manganese; Nickel; Cobalt; P ligands; S ligands;
Crystal structures
Einleitung
Seitdem die Bedeutung von Übergangsmetallsalzen von Di-
thiophosphinsäuren R2P(S)SH und Trithiophosphonsäuren
RP(S)(SH)2 (R ϭ Alkyl-, Aryl-Rest) in verschiedenen Berei-
chen wie z.B. bei der Vulkanisierung und als Stabilisatoren
für Olefine erkannt worden ist, gibt es einige Arbeitsgrup-
pen, die sich mit der Synthese und strukturellen Charakteri-
sierung von Metallkomplexen mit P-S-Liganden beschäftigt
Schema 1 Synthese von 1 und 2.
bunden sind. Sie wurden über die freie Dithiophosphin-
säure und über Trithiophosphonsäure-Silylester dargestellt
[7Ϫ9]. Andere Synthesemöglichkeiten für Trithiophospho-
nate sind die Reaktionen von Perthiophosphonsäureanhy-
drid, R2P2S4 (R ϭ Aryl, Alkyl) mit Li2S und Übergangs-
metallsalzen oder die direkte Umsetzung von Perthiopho-
sphonsäureanhydriden mit Metallcarboxylaten oder Alko-
holaten [10, 11]. Die vor einiger Zeit untersuchten
Reaktionen von silylierten P-S-Derivaten mit Münzmetall-
salzen ermöglichen ebenfalls einen einfachen Zugang zu
Trithiophosphonato- und Dithiophosphinato-Komplexen
[12]. Über Synthesen und Strukturen von 3d-Übergangs-
metallkomplexen mit Liganden vom Typ [R2PS2]Ϫ und
[RPS3]2Ϫ wird in dieser Arbeit berichtet.
haben [1Ϫ4]. Liganden vom Typ [R2PS2]Ϫ (R ϭ -O-CAlkyl
)
sind ausführlich erforscht und an Dialkyldithiophosphato-
Metallkomplexen [S2P(OR)2]Ϫ konnten verschiedene Koor-
dinationsmoden beobachtet werden [5, 6]. Ein ähnliches
Koordinationsverhalten ist von Dithiophosphinato-
Liganden [R2P(S)S]Ϫ (R ϭ Phenyl) zu erwarten, da diese
Liganden wie Dithiophosphato-Liganden über Schwefel-
atome an Metallatome koordinieren könnten. Beispiele
für diese Verbindungsklasse sind Goldkomplexe wie
[PhP{SAu(PPh3)}3]ϩ[BF4]Ϫ,
1/ϱ[Au2(S2PPh2)2]ϱ
und
[Ph2P{SAu(PPh3)}2]ϩ[BF4]Ϫ, in denen Trithiophosphona-
to- und Dithiophosphinato-Liganden an das Goldatom ge-
Ergebnisse und Diskussion
Die Reaktionen, die wir in diesem Zusammenhang mit
Ph2P(S)(SSiMe3) und MnCl2 durchführten, ergaben die
Verbindungen 1 und 2 (Schema 1).
* Prof. Dr. D. Fenske
Institut für Anorganische Chemie
der Universität Karlsruhe
Engesserstraße 15
76131 Karlsruhe
FAX: 0721-6088440
In Gegenwart von PnPr3 erhält man farblose Kristalle der
Verbindung [Mn(S2PPh2)2(thf)2] (1). 1 kristallisiert in der
¯
E-mail: dieter.fenske@chemie.uni-karlsruhe.de
triklinen Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Ele-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1091Ϫ1096
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1091

M. Shafaei-Fallah, W. Shi, D. Fenske, A. Rothenberger
Schema 2 Synthesen von 3-8 [dppp ϭ 1,3-Bis(diphenylphosphan-
yl)propan].
Abb. 1 Molekülstruktur von 1 im Festkörper.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /deg: O(1)-Mn(1) 2.212(1),
Phosphanen und PhP(S)(SSiMe3)2 in verschiedenen Lö-
sungsmitteln ergaben bisher keine Trithiophosphonato-
Komplexe in reiner Form. [Mn(S2PPh2)2(dme)] (2) erhält
man durch Umkristallisation von 1 aus DME. 2 kristalli-
siert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit vier Forme-
leinheiten pro Elementarzelle. Im Unterschied zu 1 liegt in
2 eine verzerrt oktaedrische Koordinationsumgebung am
Mn-Atom vor (Abb. 2). Neben der literaturbekannten Ver-
bindung [(Et2PS2)2Mn]2 sind 1 und 2 die einzigen bisher
bekannten Mn-Verbindungen mit Dithiophosphinato-Li-
ganden [13]. Trotz Variation der Reaktionsbedingungen
konnten bisher keine mehrkernigen Mn-Komplexe erhalten
werden, die über S-Atome von P-S Liganden miteinander
verbunden sind und eventuell interessante magnetische Ei-
genschaften haben könnten.
P(1)-S(1) 1.997(1), P(1)-S(2) 2.0051(7), Mn(1)-S(2) 2.6090(6), Mn(1)-S(1)
2.6188(6), S(1)-P(1)-S(2) 113.10(3), O(1)-Mn(1)-S(2) 90.97(4), O(1)-Mn(1)-
S(2A) 89.03(4), O(1)-Mn(1)-S(1A) 88.94(4), S(2)-Mn(1)-S(1) 79.40(2), S(2A)-
Mn(1)-S(1) 100.59(2).
Analoge Untersuchungen der Reaktionen von FeCl2 mit
Ph2P(S)(SSiMe3) oder PhP(S)(SSiMe3)2 erwiesen sich eben-
falls als schwierig. Im folgenden werden Ergebnisse be-
schrieben, die aus Reaktionen von PhP(S)(SSiMe3)2 mit
Kobalt(II)-, Nickel(II)- und Kupfer(I)salzen erhalten wur-
den (Schema 2).
Setzt man [Co(PPh3)2Cl2] mit PhP(S)(SSiMe3)2 um, so
erhält man [Co6(S3PPh)2(µ4-S)2(µ3-S)2(PPh3)4] (3). 3 kristal-
lisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit vier
Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Struktur von 3 im
Festkörper besteht aus einem zentrosymmetrischen
Arrangement zweier flächenverknüpfter Co6S6-Würfel, in
denen zwei Sulfidionen durch [PhPS3]2Ϫ-Liganden ersetzt
wurden (Abb. 3).
Die P-Atome der Triphenylphosphan-Liganden sind an
die äußeren verzerrt-tetraedrisch koordinierten Co-Atome
Co(2) und Co(3) gebunden, während Co(1) ausschließlich
von Sulfidionen verzerrt-tetraedrisch umgeben ist. 3 ist die
erste Verbindung, in der Co-Atome von PϪS-Liganden und
Sulfidionen verbrückt werden. Die Bildung von Sulfidionen
ist auf eine bisher nicht näher untersuchte aber schon häufi-
ger beobachtete Zerfallsreaktionen von PhP(S)(SSiMe3)2
zurückzuführen und ermöglicht offenbar die Bildung mehr-
kerniger Komplexe [12]. Bisher sind ausschließlich einker-
nige Co-Komplexe mit [R2PS2]Ϫ-Anionen (R ϭ OCH3) be-
kannt [14, 15]. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen
Abb. 2 Molekülstruktur von 2 im Festkörper.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /deg: O(1)-Mn(1) 2.266(3),
P(1)-S(1) 2.003(2), P(1)-S(2) 2.005(1), Mn(1)-S(2) 2.593(2), Mn(1)-S(1)
2.620(1), S(1)-P(1)-S(2) 111.53(6), O(1A)-Mn(1)-O(1) 71.55(16), S(2A)-
Mn(1)-S(2) 172.13(6), S(1A)-Mn(1)-S(1) 103.97(6).
mentarzelle. Das Mn-Atom in 1 wird dabei von je zwei S-
Atomen der beiden axialen [Ph2PS2]2Ϫ-Liganden und von
den O-Atomen der zwei THF-Moleküle oktaedrisch koor-
diniert (Abb. 1). Umsetzungen von MnCl2 mit tertiären
1092
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1091Ϫ1096

Übergangsmetall-Komplexen mit Dithiophosphinato- und Trithiophosphonato-Liganden
Abb. 4 Molekülstruktur von 4 im Festkörper.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /deg: Co-S 2.271(1)-2.329(1),
Co(1)-P(2) 2.358(1), P-S 2.033(2)-2.040(2), S(3A)-Co(1)-S(2) 120.99(5),
S(3A)-Co(1)-S(1) 124.41(5), S(2)-Co(1)-S(1) 88.04(4), S(3A)-Co(1)-P(2)
98.07(4), S(2)-Co(1)-P(2) 113.08(5), S(1)-Co(1)-P(2) 113.30(5), S(1)-P(1)-
S(2), 105.02(6), S(1)-P(1)-S(3) 114.80(7), S(2)-P(1)-S(3) 113.17(7).
Abb. 3 Molekülstruktur von 3 im Festkörper.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /deg: Co-S 2.1392(16)-2.251(2),
Co(2)-P(2) 2.239(2), Co(3)-P(3) 2.233(1), S-P 2.028(2)-2.040(2), S-Co-S
101.41(6)-135.70(7), S-Co-P 92.04(6)-111.26(9).
wurde eine Mischung von S(SiMe3)2 und PhP(S)(SSiMe3)2
eingesetzt. Überraschenderweise erhielt man jedoch den rei-
nen Trithiophosphonato-Komplex [Co2(S3PPh)2(PPh3)2] (4)
(Schema 2). 4 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/c mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Im
Festkörper existiert 4 als zentrosymmetrisches Dimer aus
zwei [Co(S3PPh)(PPh3)]-Einheiten, die über S-Atome von
[PhPS3]2Ϫ-Liganden miteinander verknüpft sind (Abb. 4).
Co(1) ist verzerrt-tetraedrisch von drei S-Atomen der P-S-
Liganden und vom Triphenylphosphan P-Atom umgeben.
Die Synthesen von 3 und 4 zeigen, dass potentiell für
Kobalt noch weitere Verbindungen mit Trithiophosphinato-
und Sulfido-Liganden zugänglich sein sollten, wenn die Re-
aktionsbedingungen weiter modifiziert werden.
Setzt man NiCl2 mit PPhEt2 und PhP(S)(SSiMe3)2 in
Diethylether um, lassen sich gelbe Kristalle von
[Ni(S2PPh)(PPhEt2)2] (5) und rote Kristalle von
[Ni(S3PPh)(PPhEt2)2] (6) isolieren (Schema 2). 5 kristalli-
siert in der monoklinen Raumgruppe P21 mit zwei Formel-
einheiten in der Elementarzelle. Im Festkörper ist das Nik-
kel-Atom in 5 quadratisch-planar koordiniert (Abb. 5). P(3)
hat eine verzerrt-tetraedrische Umgebung.
Abb. 5 Molekülstruktur von 5 im Festkörper.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /deg: Ni(1)-P(1) 2.148(3),
Ni(1)-P(2) 2.223(3), Ni(1)-P(3) 2.143(3), Ni(1)-S(1) 2.220(3), S(1)-P(3)
2.023(4), S(2)-P(3) 1.976(4), P(3)-Ni(1)-P(1) 100.4(1), P(3)-Ni(1)-S(1) 55.2(1),
P(1)-Ni(1)-S(1) 155.6(1), P(3)-Ni(1)-P(2) 155.6(1), P(1)-Ni(1)-P(2) 103.7(1),
S(1)-Ni(1)-P(2) 100.6(1), S(2)-P(3)-S(1) 121.7(2), S(2)-P(3)-Ni(1) 125.2(2),
S(1)-P(3)-Ni(1) 64.3(1).
Es ist anzunehmen, dass in 5 der [PhPS2]2Ϫ-Ligand beim
Zerfall von PhP(S)(SSiMe3)2 entsteht und in Konkurrenz
zu der Reaktion von PhP(S)(SSiMe3)2 mit NiCl2 eine Oxi-
dation der eingesetzten Phosphanliganden PPhEt2 zur Bil-
dung von PhP(SSiMe3)2 und P(S)PhEt2 führt. Über die Re-
aktion von PhP(SSiMe3)2 mit NiCl2 ließe sich die Bildung
von 5 erklären. 6 kristallisiert aus derselben Reaktionsmi-
schung wie 5 in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21
mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle aus. Ni(1) in
[Ni(S3PPh)(PPhEt2)2] (6) ist verzerrt-quadratisch planar
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1091Ϫ1096
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1093

M. Shafaei-Fallah, W. Shi, D. Fenske, A. Rothenberger
Abb. 6 Molekülstruktur von 6 im Festkörper.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /deg: Ni(1)-P(3) 2.219(1),
Ni(1)-P(2) 2.223(1), Ni(1)-S(1) 2.230(1), Ni(1)-S(2) 2.230(1), S(2)-P(1)
2.064(1), S(1)-P(1) 2.062(2), S(3)-P(1) 1.956(2), P(3)-Ni(1)-P(2) 96.53(4),
P(3)-Ni(1)-S(1) 89.77(4), P(2)-Ni(1)-S(1) 171.47(4), P(3)-Ni(1)-S(2)
174.92(4), P(2)-Ni(1)-S(2) 88.34(4), S(1)-Ni(1)-S(2) 85.55(4), S(3)-P(1)-S(1)
117.43(6), S(3)-P(1)-S(2) 117.30(7), S(1)-P(1)-S(2) 94.46(6).
Abb. 8 Molekülstruktur von 8 im Festkörper.
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /deg: Cu(1)-P(2) 2.243(1),
Cu(2)-P(3) 2.230(1), Cu(1)-S(1) 2.286(1), Cu(1)-S(2A) 2.378(1), Cu(1)-S(3A)
2.660(1), Cu(2)-S(3A) 2.267(1), Cu(2)-S(2) 2.323(1), Cu(2)-S(1) 2.800(1),
P(1)-S(1) 2.025(2), P(1)-S(3) 2.031(2), P(1)-S(2) 2.042(2), P(2)-Cu(1)-S(1)
112.91(4), P(2)-Cu(1)-S(2A) 116.41(4), S(1)-Cu(1)-S(2A) 116.82(4), P(2)-
Cu(1)-S(3A) 109.82(4), S(1)-Cu(1)-S(3A) 115.11(4), S(2A)-Cu(1)-S(3A)
82.07(4), P(3)-Cu(2)-S(3A) 113.49(5), P(3)-Cu(2)-S(2) 123.17(4), S(3A)-
Cu(2)-S(2) 121.01(4), P(3)-Cu(2)-S(1) 94.66(4), S(3A)-Cu(2)-S(1) 110.68(4),
S(2)-Cu(2)-S(1) 80.99(4), S(1)-P(1)-S(2) 110.74(7), S(3)-P(1)-S(2) 108.93(6).
dieser Substanzklasse wurden aber bereits vor fast 40 Jah-
ren von Fluck et al. über die Reaktion von Perthiopho-
sphonsäureanhydriden mit tertiären Phosphanen herge-
stellt [17].
Abb. 7 Molekülstruktur von 7 im Festkörper.
Die Bildung von 7 deutet auf das Vorliegen komplexer
Gleichgewichte in Lösung hin. Dabei könnte die Abspal-
tung von [SSiMe3]2 bei der Reaktion von PhP(S)(SSiMe3)2
mit PhEt2P zur Bildung von 7 führen. Der Verlauf der Re-
aktion ist 31P-NMR-spektroskopisch äußerst schwierig zu
verfolgen, da viele Signale detektiert werden, die nicht zwei-
felsfrei zugeordnet werden können. Lediglich das Produkt
konnte durch Vergleich mit dem 31P-NMR-Sprektrum des
reinen 7 als ein Dublett von Dubletts im 31P-NMR-Spek-
trum identifiziert werden. Die PϪP-Bindungslänge in 7 ist
˚
Ausgewählte Bindungslängen /A und Winkel /deg: P(1)-S(1) 1.9672(9), P(1)-
S(2) 1.9651(9), P(1)-P(2) 2.2455(9), S(2)-P(1)-S(1) 122.42(5), S(2)-P(1)-P(2)
103.33(4), S(1)-P(1)-P(2) 103.23(4).
von P(2) und P(3) der Phosphanliganden und den Schwefel-
atomen S(1) und S(2) der [PPhS3]2Ϫ-Einheit koordiniert
(Abb. 6). Die Abstände zwischen Ni und S bzw. Ni und P
entsprechen den zu erwartenden Werten für die jeweiligen
Bindungen [16]. Der PϪS-Abstand zum nicht-koordinie-
˚
˚
renden S-Atom P(1)ϪS(3) ist mit 1.957(2) A etwas kürzer
mit 2.2457(9) A fast gleich mit der gefundenen PϪP-Bin-
als die übrigen P-S-Bindungen.
dungslänge in 1/ϱ[{Ag2(PhS2P-PS2Ph)dppe}·dppe]ϱ von
2.262(3) A [12b]. Da 7 auch als Nebenprodukt in der Reak-
˚
Die Verzerrung der quadratisch-planaren Koordination
kommt hier, wie auch in 5, durch den sterischen Anspruch
der Phosphanliganden zustande. Dies drückt sich im P(2)-
Ni(1)-P(3)-Winkel von 96.5° aus. Um die Bildung von 5 und
6 zu verstehen wurde der Reaktionsverlauf genauer unter-
sucht. Setzt man PPhEt2 und PhP(S)(SSiMe3)2 in DME
um, so lassen sich farblose Kristalle von [Et2PhPϪPS2Ph]
(7) isolieren (Schema 2). 7 kristallisiert in der orthorhombi-
schen Raumgruppe P212121 mit vier Formeleinheiten in der
Elementarzelle. 7 hat eine Betain-Struktur, die bislang im
Festkörper nicht beobachtet wurde (Abb. 7). Erste Vertreter
tion auftritt, die zur Bildung von 5 und 6 führt, bleibt fest-
zuhalten, dass die Reaktion von PhP(S)(SSiMe3)2 mit ter-
tiären Phosphanen und NiCl2 zu einer Vielzahl von Verbin-
dungen führt (5-7 konnten bisher identifiziert werden), die
in Lösung nebeneinander vorliegen und nur in kristalliner
Form manuell voneinander zu trennen sind.
[Cu4(S3PPh)2(dppp)2] (8) [dppp ϭ 1,3-Bis(diphenylphos-
phanyl)propan] wurde aus der Reaktion von CuOtBu mit
PhP(S)(SSiMe3)2 in Gegenwart von dppp erhalten (Schema
2). 8 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n.
1094
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1091Ϫ1096

Übergangsmetall-Komplexen mit Dithiophosphinato- und Trithiophosphonato-Liganden
Tabelle 1 Daten zu den Kristallstrukturanalysen.
1
2
3
4
5
6
7
8
C32H36MnO2P2S4 C28H30MnO2P2S4 C84H70Co6P6S10· C48H40Co2P4S6· C26H35NiP3S2 C26H35NiP3S3 C16H20P2S2
C66H62Cu4P6S6·
2thf
4thf
2thf
Molmasse
697.73
643.64
200(2)
0.71073
monoklin
C2/c
2227.82
110(2)
0.71073
monoklin
C2/c
1195.11
100(2)
0.71073
monoklin
P21/c
563.28
193(2)
0.71073
monoklin
P21
595.34
200(2)
0.71073
338.38
203(2)
0.71073
1631.70
203(2)
0.71073
Temperatur /K 200(2)
˚
λ /A
0.71073
triklin
¯
P1
Kristallsystem
Raumgruppe
orthorhombisch orthorhombisch monoklin
Pna21
P212121
P21/n
Gitterkonstanten a ϭ 6.908(1)
a ϭ 29.247(6)
b ϭ 8.288(2)
c ϭ 13.856(3)
β ϭ 112.04(3)
a ϭ 34.267(7)
b ϭ 15.146(3)
c ϭ 24.472(5)
β ϭ 129.54(3)
a ϭ 11.337(1) a ϭ 8.893(2)
b ϭ 11.510(1) b ϭ 17.563(4) b ϭ 9.083(2)
a ϭ 17.704(4)
a ϭ 7.765(2)
b ϭ 12.588(3) b ϭ 13.442(1)
c ϭ 17.591(4)
a ϭ 12.008(1)
˚
/A , °
b ϭ 9.090(1)
c ϭ 13.724(2)
α ϭ 84.90(1)
β ϭ 82.45(1)
γ ϭ 85.71(1)
c ϭ 21.249(2)
c ϭ 9.109(2)
c ϭ 17.622(4)
c ϭ 22.705(2)
β ϭ 96.986(9)
β ϭ 93.040(7) β ϭ 92.20(3)
3
˚
Zellvolumen /A 849.2(3)
3113.1(11)
4, 1.373
9795(3)
4, 1.511
2769.1(4)
2, 1.433
1421.7(5)
2, 1.316
2833.6(10)
4, 1.395
1719.4(6)
4, 1.307
3637.8(5)
2, 1.490
Z, Dichte
1, 1.364
/g·cmϪ3
µ /mmϪ1
0.756
0.819
1.355
0.982
1.011
1.089
0.484
1.503
F(000)
363
1332
4584
3.08-52.12
24851 / 9135
1236
3.60-56.40
14853 / 6153
592
4.64-51.80
7518 / 5034
1248
4.60-54.10
21854 / 6160
712
3.98-51.62
10245 / 3088
1680
4.56-51.74
15685 / 6439
2θ Bereich
gemessene/
unabhängige
Reflexe
5.22-51.80
5653 / 3026
[Rint ϭ 0.0232]
5.70-51.90
7584 / 2951
[Rint ϭ 0.0575]
[Rint ϭ 0.0987] [Rint ϭ 0.1384] [Rint ϭ 0.1186] [Rint ϭ 0.0888] [Rint ϭ 0.0552] [Rint ϭ 0.0768]
verfeinerte
Parameter
R1 [I>2σ(I)]
187
168
568
316
289
298
181
415
0.0314
0.0459
0.1293
0.0582
0.1264
0.0648
0.1707
0.0712
0.1931
0.0400
0.0821
0.0293
0.0933
0.0443
0.1056
wR2 (alle Daten) 0.1107
Max./min.
0.325 / Ϫ0.285
0.472 / Ϫ0.462
0.521 / Ϫ0.799 1.134 / Ϫ0.696 0.488 / Ϫ0.581 0.385 / Ϫ0.610 0.304 / Ϫ0.433 0.420 / Ϫ0.501
Restelektronen-
Ϫ3
˚
dichte /eA
Die vier Cu-Atome werden von zwei [PhPS3]2Ϫ-Anionen in
einem verzerrt kuboktaedrischen Käfig zusammengehalten,
dessen Grundflächen aus zwei viergliedrigen [Cu2S2]-Ein-
heiten bestehen (Abb. 8).
PPhEt2 wurden nach Literaturvorschriften dargestellt [18, 19].
Mangan-, Nickel und Kobaltsalze wurden von der Fa. Aldrich er-
worben und ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die C-, H- und P-
Analysen von 1-8 entsprechen den zu erwartenden Werten.
Die µ3-S-Atome S(1-3) der zwei Trithiophosphonat-Li-
ganden koordinieren jeweils an zwei Cu-Atome. Alle Cu-
Atome sind verzerrt tetraedrisch von drei S-Atomen und
jeweils einem P-Atom eines dppp-Liganden umgeben. Die
Strukturbestimmung von 8 zeigt, dass die Verwendung un-
terschiedlicher Phosphanliganden in dieser Reaktion nur ei-
nen geringen Einfluss auf die entstehenden Produkte hat.
So wurde in Gegenwart von PMe3 die Käfigverbindung
[Cu4(S3PPh)2(PMe3)5] erhalten [12].
[Mn(S2PPh2)2(thf)2] (1) und [Mn(S2PPh2)2(dme)] (2): 0.13 g
(1.0 mmol) MnCl2 werden in 20 mL THF suspendiert. Man gibt
bei Raumtemperatur 0.4 mL (2.0 mmol) PnPr3 zu. Unter starkem
Rühren werden 0.64 mL (2.0 mmol) Ph2P(S)(SSiMe3) zugetropft,
wobei sich die Suspension auflöst und die Lösung gelb wird. Nach
zweistündigem Rühren wird die Lösung auf die Hälfte eingeengt
und das Produkt unter Erwärmen umkristallisiert. Man erhält
farblose Kristalle von 1 in einer Ausbeute von 60 %. Umkristallisa-
tion von 1 aus DME ergibt 2 in einer Ausbeute von 50 %.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass über den hier
vorgestellten Syntheseweg eine Reihe von Verbindungen er-
halten werden konnte, die Strukturmotive zeigen, wie sie
zum Teil schon in Festkörperstrukturen von Münzmetall-
komplexen mit Thiophosphat-Liganden gefunden wurden.
Die Reaktionen von RP(S)(SSiMe3)2 (R ϭ Alkyl-, Arylrest)
mit Metallsalzen haben vor allem dann beträchtliches Po-
tential für die Darstellung neuartiger hauptgruppenele-
ment-verbrückter Käfigverbindungen, wenn im Laufe der
Reaktion Sulfidionen gebildet werden, die die Ausbildung
größerer molekularer Spezies ermöglichen.
[Co6(S3PPh)2(µ4-S)2(µ3-S)2(PPh3)4] (3): Zu einer Lösung von 0.33 g
(0.50 mmol) [CoCl2(PPh3)2] in 40 mL THF werden bei Raumtem-
peratur 0.4 mL (1.00 mmol) PhP(S)(SSiMe3)2 getropft. Die Reak-
tionsmischung wird im Vakuum auf 30 mL eingeengt und mit
0.5 mL Hexan versetzt. Lagerung der Reaktionslösung für eine
Woche bei Raumtemperatur ergibt dunkelbraune Kristalle von 3 in
einer Ausbeute von 40 %.
[Co2(S3PPh)2(PPh3)2] (4): Eine Lösung von 0.33 g (0.50 mmol)
[CoCl2(PPh3)2] in 40 mL THF wird bei Raumtemperatur mit
0.04 mL (0.25 mmol) S(SiMe3)2 und 0.2 mL (0.50 mmol)
PhP(S)(SSiMe3)2 versetzt und über Nacht gerührt. Die braune Re-
aktionsmischung wird im Vakuum auf 25 mL eingeengt und mit
0.5 mL Hexan versetzt. Lagerung der Reaktionslösung bei Raum-
temperatur für ca. 3h ergibt schwarze Kristalle von 4 zusammen
mit blauen Kristallen von nicht abreagiertem Startmaterial
[CoCl2(PPh3)2], die sich manuell abtrennen lassen. Ausbeute 40 %.
[Ni(S2PPh)(PPhEt2)2] (5) und [Ni(S3PPh)(PPhEt2)2] (6): Zu einer
Suspension aus 0.1 g (0.78 mmol) NiCl2 in 20 mL Diethylether wer-
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden unter Ausschluss von Sauerstoff und Feuch-
tigkeit unter gereinigtem Stickstoff durchgeführt. Die verwendeten
Lösungsmittel wurden über Natrium/Benzophenon getrocknet und
vor der Benutzung frisch destilliert. PhP(S)(SSiMe3)2, PnPr3 und
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1091Ϫ1096
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1095

M. Shafaei-Fallah, W. Shi, D. Fenske, A. Rothenberger
den bei Raumtemperatur 0.27 mL (1.56 mmol) PPhEt2 gegeben.
Unter starkem Rühren werden 0.16 mL (0.4 mmol)
Literatur
PhP(S)(SSiMe3)2 zugesetzt. Die gelbe Suspension färbt sich nach
fünfzehnstündigem Rühren dunkelrot. Die Reaktionsmischung
wird filtriert. Hellgelbe kleine Plättchen von 5 und rote Blöcke von
6 bilden sich bei 0 °C in wenigen Tagen. Ausbeute 23 % (5), 30 %
(6).
[1] J. A. McCleverty, R. S. Z. Kowalski, N. A. Bailey, R. Mulva-
ney, D. A. Ocleirigh, J. Chem. So., Dalton Trans. 1983, 627.
[2] H. Keck, A. Kruse, W. Kuchen, J. Mathow, H. Wunderlich,
Z. Naturforsch. 1987, 42b, 1373.
[3] G. Thiele, G. Liehr, E. Linder, Chem. Ber. 1974, 107, 442.
[4] S. Chaudhury, V. K. Jain, V. S. Jakkal, K. Venkatasubrama-
nian, J. Organomet. Chem. 1992, 424, 115.
[5] M. G. B. Drew, R. J. Hobson, P. P. E. M. Mumba, D. A. Rice,
Dalton Trans. 1987, 1569.
[6] C. W. Liu, B.-J. Liaw, L.-S. Liou, J.-C. Wang, Chem. Commun.
2005, 1983.
PhPEt2PS2Ph (7): Zu einer Lösung von 0.13 mL (0.77 mmol)
PPhEt2 in 15 ml DME werden bei Raumtemperatur 0.08 mL
(0.2 mmol) PhP(S)(SSiMe3)2 gegeben. Die farblose Lösung wird
12 h gerührt und auf die Hälfte eingeengt. Lagerung der Lösung
bei 0 °C für drei Tage ergibt farblose Kristalle von 7 in einer Aus-
beute von 48 %. 31P-NMR (101.256 MHz, C6D6, 25 °C,
[7] M. Preisenberger, A. Bauer, A. Schier, H. Schmidbaur, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 4753.
[8] W. E. van Zyl, J. Lopez-de-Luzuriaga, J. Fackler, R. J. Staples,
Can. J. Chem. 2001, 79, 896.
1
1
65 %H3PO4) δ ϭ 71.1 (d, JPP ϭ 94 Hz, PhPS2), 52.4 (d, JPP
ϭ
94 Hz, PhEt2P-).
[Cu4(S3PPh)2(dppp)2] (8): Eine Lösung von 0.14 g (1.00 mmol)
[CuOtBu] und 0.21 g (0.51 mmol) dppb in 20 mL THF wird bei
Raumtemperatur mit 0.08 mL (0.50 mmol) S(SiMe3)2 und 0.4 mL
(1.00 mmol) PhP(S)(SSiMe3)2 versetzt und 12h gerührt. Die gelbe
Lösung wird im Vakuum auf 15 mL eingeengt und mit 0.4 mL He-
xan versetzt. Nach Lagerung der Reaktionslösung bei Raumtempe-
ratur für ca. 1h erhält man farblose Kristalle von 8 in einer Aus-
beute von 50 %.
[9] G. Siasios, E. R. T. Tiekink, Z. Kristallogr. 1995, 210, 698.
[10] T. B. Rauchfuss, G. A. Zank, Organometallics 1984, 3, 1191.
[11] W. Shi, M. Shafaei-Fallah, C. E. Anson, A. Rothenberger,
Dalton Trans. 2005, 3909.
[12] a) D. Fenske, A. Rothenberger, M. Shafaei-Fallah, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2004, 630, 943; b) D. Fenske, A. Rothenberger,
M. Shafaei-Fallah, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 59; c) M. Sha-
faei-Fallah, C. E. Anson, D. Fenske, A. Rothenberger, Dalton
Trans. 2005, 2300.
[13] C. Denger, H. Keck, W. Kuchen, J. Mathow, H. Wunderlich,
Inorg. Chim. Acta 1987, 132, 213.
Kristallstrukturanalysen
[14] J. F. McConnell, A. Schwartz, Acta Crystallogr. 1972, B28,
1546.
Die Verbindungen wurden auf STOE-Diffraktometern mit Flä-
chendetektor (IPDS I an Schneider-Drehanode: 1, 2, 5, 7, 8; IPDS
II: 4, 6; IPDS IIT an Siemens Drehanode: 3) gemessen (Tabelle 1).
[15] H-L. Liu, H-Y. Mao, C. Xu, H-Y. Zhang, H-W. Hou, Q-a.
Wu, Y. Zhu, B-X. Ye, L-J. Yuan, Polyhedron 2004, 23, 1799.
[16] P. S. Shetty, Q. Fernando, Acta Crystallogr. 1969, B25, 1294.
[17] E. Fluck, H. Binder, Angew. Chem. 1966, 78, 677; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 666.
[18] a) J. Hahn, T. Nataniel, Z. Anorg. Allg. Chem. 1986, 543, 7;
b) W. Kuchen, H. Steigenberger, Z. Anorg. Allg. Chem. 1975,
413, 266.
[19] K. Sasse: “Phosphine, Carbonsäure-Phosphide und verwandte
Verbindungen” in Houben-Weyl: “Methoden der Organischen
Chemie“, Band 1, Thieme Verlag Stuttgart 1963, 32.
[20] SHELXTL-97, G. M. Sheldrick, University of Göttingen,
1997.
Für die Lösung und Verfeinerung der Kristallstrukturen wurde das
SHELXTL Programmpaket benutzt [20]. CCDC Nr.
295488Ϫ295495 enthalten weitere Einzelheiten zu den Kristall-
strukturanalysen. Kopien der Daten können unter Angabe der
CSD Nummern kostenlos bei folgender Adresse angefordert wer-
den: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ UK [Fax:
(ϩ44)-1223-336033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk]
Unser Dank gilt dem DFG Zentrum für funktionelle Nanostruktu-
ren und dem Fonds der Chemischen Industrie für die großzügige
Unterstützung dieser Arbeit.
1096
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1091Ϫ1096