Synthesis and analytical characterization of functionalized β-hydroxydithiocinnamic acids and their esters. Complex chemistry towards nickel(II), palladium(II), and platin(II)

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500509

Starting from silyl-protected 4-hydroxy acetophenone (1) the 1,1-ethenedihiolato complexes 3-5 were synthesised using carbon disulfide and potassium-tert-butylate as a base. After being deprotected, the resulting 4-hydroxy-substituted complexes 6-8 were esterified with DL-α-lipoic acid to obtain the compounds 9-11. The resulting complexes were characterized using NMR spectroscopy, mass spectrometry and IR spectroscopy. 3-substituted β-hydroxydithiocinnamic acid methyl ester (12) was obtained via an analogous path of reaction using silyl-protected 3-hydroxy acetophenone (2), carbon disulfide and methyl iodide. After removing of the silyl group the resulting hydroxy group was esterified with DL-α-lipoic acid. Using the dithioacid ester 14 as a ligand the Ni^II (15), Pd^II (16) and Pt^II (17) [O,S] complexes were obtained.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500509

DOI: 10.1002/zaac.200500509
Synthese und Charakterisierung funktionalisierter β-Hydroxydithiozimtsäuren
und deren Ester. Komplexchemisches Verhalten gegenüber Nickel(II),
Palladium(II) und Platin(II)
Synthesis and Analytical Characterization of Functionalized β-Hydroxydithio-
cinnamic Acids and their Esters. Complex Chemistry towards Nickel(II),
Palladium(II), and Platin(II)
Karsten Schubert, Theodor Alpermann, Tobias Niksch, Helmar Görls und Wolfgang Weigand*
Jena, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Schiller-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 21. Dezember 2005.
Professor Hansgeorg Schnöckel zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. Starting from silyl-protected 4-hydroxy acetophenone (1)
the 1,1-ethenedihiolato complexes 3 Ϫ 5 were synthesised using
carbon disulfide and potassium-tert-butylate as a base. After being
deprotected, the resulting 4-hydroxy-substituted complexes 6Ϫ8
were esterified with DL-Ͱ-lipoic acid to obtain the compounds
9Ϫ11. The resulting complexes were characterized using NMR
spectroscopy, mass spectrometry and IR spectroscopy.
hydroxy acetophenone (2), carbon disulfide and methyl iodide. Af-
ter removing of the silyl group the resulting hydroxy group was
esterified with DL-Ͱ-lipoic acid. Using the dithioacid ester 14 as a
ligand the NiII (15), PdII (16) and PtII (17) [O,S] complexes were ob-
tained.
3-substituted β-hydroxydithiocinnamic acid methyl ester (12) was
obtained via an analogous path of reaction using silyl-protected 3-
Keywords: 1,1-Ethenedithiolates; Dithiocinnamic acid esters;
Transition metals; Esterification
Einleitung
droxy-substituierten sowie mit DL-Ͱ-Liponsäure verester-
ten β-Hydoxydithiozimtsäuren und deren Methylester. Das
Verhalten dieser Liganden gegenüber zweiwertigen Über-
gangsmetallkomplexfragmenten bzw. Übergangsmetallio-
nen wird untersucht, und deren vielfältige komplexchemi-
sche Möglichkeiten ausgelotet. So wirken die freien β-Hy-
droxydithiozimtsäuren nach zweifacher Deprotonierung als
dianionischer Ligand. Die Komplexierung zweiwertiger
Übergangsmetalle wurde dabei ausführlich untersucht [9];
sie erfolgt hier über die beiden Schwefelatome. Die Ester
bilden dagegen nach Deprotonierung monoanionische
Chelatliganden, wobei je nach Wahl des Metallions quadra-
tisch-planare cis- bzw. facial oktaedrisch koodinierte Kom-
plexe entstehen [10, 11].
Ausgehend von Acetophenon werden durch Umsetzung mit
Schwefelkohlenstoff 1,1Ј-Ethendithiolate hergestellt. Dar-
aus können β-Hydroxydithiozimtsäuren bzw. durch Alkylie-
rung β-Hydroxydithiozimtsäurealkylester erhalten werden
[1Ϫ3]. Durch unterschiedliche Substitution am Phenylring
des Acetophenons wird somit eine große Gruppe verschie-
dener Verbindungen zugänglich [4Ϫ6].
DL-α-Liponsäure und deren Derivate sind aufgrund der
leicht spaltbaren Schwefel-Schwefel-Bindung im Dithiolan-
ring sehr gut zur Chemisorption auf Goldoberflächen ge-
eignet [7]. Jedoch sind nur wenige Beispiele bekannt, in de-
nen DL-α-Liponsäure-substituierte Komplexverbindungen
verwendet werden [8].
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese
und analytischen Charakterisierung von 3Ј- und 4Ј-Hy-
Ergebnisse und Diskussion
Nach Larsson und Lawesson [12] werden die β-Hydroxy-
dithiozimtsäuren mittels Kalium-tert-Butylat als Base her-
gestellt und isoliert. Diese können dann in einem
Zweiphasensystem Chloroform/Wasser unter Zusatz von
Tetrabutylammoniumhydroxid, welches gleichzeitig als
Base und Phasentransferreagens wirkt, alkyliert werden. So
werden die β-Hydroxydithiozimtsäureester erhalten. Zur
* Prof. Dr. W. Weigand
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Friedrich-Schiller-Universität Jena
August-Bebel-Straße 2
D-07743 Jena
Fax: ϩ49-(0)3641- 948102
E-mail: c8wewo@uni-jena.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1033Ϫ1042
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1033

K. Schubert, T. Alpermann, T. Niksch, H. Görls, W. Weigand
Abb. 1 Silylierung der Hydroxy-substituierten Acetophenone 1
und 2
Abb. 3 Abspaltung der Silylschutzgruppe der Komplexe 3Ϫ5
Abb. 2 Synthese der 1,1Ј-Ethendithiolato-Komplexe 3Ϫ5
Herstellung der 1,1Ј-Ethendithiolato-Komplexe werden die
isolierten β-Hydroxydithiozimtsäuren nach [13] mittels Na-
triumacetat deprotoniert und mit dem entsprechenden
Übergangsmetallkomplex umgesetzt, wobei aus der Enol-
Struktur der freien β-Hydroxydithiozimtsäure im Komplex
der 1,1-Ethendithiolato-Ligand entsteht.
Diese Synthese ist jedoch auf die hier beschriebenen
Komplexe nicht anwendbar, da die entsprechende silylierte
β-Hydroxydithiozimtsäure nicht analysenrein isoliert wer-
den konnte.
Um Hydroxy-substituierte Acetophenone mit Schwefel-
kohlenstoff umsetzen zu können, muss die freie Hydroxy-
gruppe mit tert-Butyldimethylchlorsilan (TBDMS-Cl) [14]
geschützt werden (Abb. 1). Nach 15stündigem Rühren bei
Raumtemperatur werden die Silylether als farblose Kristalle
1 bzw. farbloses Öl 2 isoliert.
Silylierte 1,1Ј-Ethendithiolato-Komplexe sind durch eine
Eintopfsynthese zugänglich (Abb. 2). Dazu erfolgt die Um-
setzung der Verbindung 1 mit Schwefelkohlenstoff zum in-
termediären 1,1Ј-Ethendithiolato-Dianion (A, Abb. 2) in
Diethylether bei Ϫ70 °C. Zu der entstehenden orange-
farbenen Suspension können nun die entsprechenden
Übergangsmetallkomplexe [dppeNiCl2]1), [(Ph3P)2PdCl2],
[(Ph3P)2PtCl2] zugegeben werden. Die bisherige Erfahrung
hat gezeigt, dass die Ausgangsstoffe zur Bildung der
1,1Ј-Ethendithiolato-Dianionen (silyliertes Acetophenon,
Kalium-tert-butylat, Schwefelkohlenstoff) in doppeltem
Überschuß eingesetzt werden sollten, um die Ausbeute zu
steigern.
Abb. 4 Veresterung der Verbindungen 6Ϫ8 mit DL-Ͱ-Liponsäure
Die Abspaltung der Schutzgruppe in den Verbindungen
3Ϫ5 erfolgt durch Umsetzung mit Tetrabutylammonium-
fluorid (TBAF) in Tetrahydrofuran (THF) (Abb. 3). Nach
Protonierung mit wässriger Schwefelsäure (c ϭ 2 mol/l)
können die Komplexe 6Ϫ8 isoliert und durch Umkristalli-
sation gereinigt werden.
Die Veresterung der phenolischen Hydroxygruppe der
Verbindungen 6Ϫ8 wird in abs. Dichlormethan durchge-
führt. Als schonende und effektive Methode hat sich die
Verwendung von N,NЈ-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) un-
ter Zusatz einer katalytischen Menge 4Ј-(Dimethylamino)-
pyridin (DMAP) erwiesen (Abb. 4).
Die 31P-NMR Ϫ Spektren der Verbindungen 3Ϫ11 zei-
gen das typische Aufspaltungsmuster eines AB Ϫ Spinsy-
2
stems mit den entsprechenden JPP-Kopplungskonstanten.
Zusätzlich sind bei den Platinkomplexen 5, 8 und 11 noch
1
Platinsatelliten mit zwei unterschiedlichen JPtP Kop-
plungskonstanten für PA und PB sichtbar, die ebenfalls die
für diese Verbindungsklasse typischen Werte annehmen [13,
15]. Tabelle 1 zeigt die einzelnen Kopplungskonstanten aller
in dieser Arbeit untersuchten Phosphinkomplexe.
In Tabelle 2 sind die chemischen Verschiebungen der 1H-
NMR-Signale der Methinprotonen der Komplexe 3Ϫ11 zu-
sammengefasst.
Aufgrund der Ethendithiolato-Struktur erscheinen die Si-
1
gnale der Methingruppe sowohl im H-NMR- als auch im
13C-NMR-Spektrum im Vergleich mit denen in den freien
β-Hydroxydithiozimtsäuren, die eine Enol- und damit eine
Dithiocarbonsäure-Struktur aufweisen, zu tiefem Feld ver-
1) dppe ϭ 1,2-Bis(diphenylphosphino)-ethan
1034
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042

Synthese und Charakterisierung funktionalisierter β-Hydroxydithiozimtsäuren und deren Ester
1
2
Tabelle 1 JPtP und JPP Kopplungskonstanten der Verbindun-
gen 3Ϫ11
Tabelle 4 Ausgewählte IR-Banden der Verbindungen 3Ϫ11
Verbindung
M
L
ν(OH, frei) ν(CϭO, Ester) ν(CϭO)
cmϪ1
cmϪ1
cmϪ1
Verbindung
M
L
1JPtP /Hz
1JPtP /Hz
2JPP /Hz
1
1
3
6
9
4
7
10
5
8
11
Ni
Ni
Ni
/
/
/
dppe
dppe 3197
dppe
1616
1610
1616
1613
1595
1618
1617
1587
1619
1598
1568
1595
1595
1567
1597
1596
1566
1597
2
2
2
3
6
9
4
7
10
5
8
11
Ni
Ni
Ni
Pd
Pd
Pd
Pt
/
/
/
dppe
dppe
dppe
32
31
33
42
44
44
22
22
21
2
2
2
1
1
1
1
1755
1746
1746
Pd PPh3
Pd PPh3
Pd PPh3
Pt PPh3
Pt PPh3
Pt PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
3373
3133
3111
3110
2895
2899
2905
3300
Pt
Pt
Tabelle 2 Chemische Verschiebung der Methingruppe in den Ver-
bindungen 3Ϫ11
Verbindung
M
L
δ (ϭCH-)
1
3
6
9
4
7
10
5
8
11
Ni
Ni
Ni
Pd
Pd
Pd
Pt
/
/
/
dppe
dppe
dppe
6,58
6,33
6,88
6,59
6,38
6,60
6,41
6,20
6,39
2
2
2
1
1
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
Pt
Pt
Abb. 5 Molekülstruktur von Komplex 8 im Kristall
Tabelle 3 Relevante 13C-NMR-Signale der Verbindungen 3Ϫ11
Verbindung
M
L
δ (ϭCH-)
δ (CS2)
δ (CϭO)
plexe 9Ϫ11 treten bei ν ϭ 1750 cmϪ1 auf. Die entsprechen-
den IR-Daten sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Durch langsames Eindiffundieren von Pentan in eine Lö-
sung von Komplex 8 in Dichlormethan wurden zur Rönt-
genstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhalten. Abb. 5
zeigt die Molekülstruktur des Bis(triphenylphosphin)platin-
Komplexes 8 im Kristall.
1
3
6
9
4
7
10
5
8
11
Ni
Ni
Ni
Pd
Pd
Pd
Pt
/
/
/
dppe
dppe
dppe
117,5
116,2
117,3
119,2
118,3
118,3
119,3
117,3
118,7
182,4
182,1
184,8
185,3
183,0
183,5
183,1
182,0
184,5
185,6
183,5
185,1
186,8
185,5
187,4
185,1
182,9
185,4
2
2
2
1
1
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
PPh3
Pt
Pt
Das Platinion ist annähernd quadratisch planar von je
zwei Schwefel- und Phosphoratomen in cis-Anordnung um-
geben. Die Keto-Struktur von Komplexen dieses Typs wird
anhand der Bindungslängen zwischen C(3) und O(1) bzw.
C(1) und C(2), die eindeutig Doppelbindungscharakter auf-
weisen, bestätigt. Der Abstand der Schwefelatome S(1) und
schoben [12]. Auch die Signale der Carbonyl-Kohlenstoff-
atome erscheinen im 13C-NMR-Spektrum tieffeldverscho-
ben, während die Signale der CS2-Gruppe um etwa 30 ppm
zu hohem Feld verschoben sind. Tabelle 3 zeigt ausgewählte
13C-NMR-Signale der Verbindungen 3Ϫ11.
˚
S(2) beträgt 2,827 A, damit ist er kleiner als die Summe der
van der Waals-Radien der beiden Schwefelatome. Wichtige
Bindungslängen und -winkel sind in Tabelle 5 zusammenge-
fasst.
In den FAB-Massenspektren sind die protonierten Mole-
külionen der Verbindungen 3Ϫ11 in unterschiedlicher In-
tensität sichtbar. Als weitere wichtige Peaks werden Kom-
plexfragmente der Typen [L2MS]ϩ und [L2M]ϩ beobachtet.
Die IR-Spektren der Komplexe 3Ϫ11 weisen für diese
Verbindungsklasse typische Carbonyl-Banden im Bereich
ν ϭ 1615 cmϪ1 und ν ϭ 1595 cmϪ1 auf, welche ein weiterer
Beweis für die 1,1Ј-Ethendithiolato-Struktur dieser Verbin-
dungen sind. Zusätzlich werden in den Spektren der 4Ј-Hy-
droxy-substituierten Verbindungen 6Ϫ8 Absorptionsban-
den bei ν ϭ 3300 cmϪ1 gefunden, die einer ν(OH) Valenz-
schwingung freier OH-Gruppen zuzuordnen sind. Typische
ν(CϭO) Valenzschwingungen der Estergruppe der Kom-
Wie die Anordnung der Moleküle 8 im Kristall zeigt, bil-
den sich zwischen der phenolischen Hydroxygruppe (O(1)-
H) und dem Sauerstoffatom der Ketogruppe (O(2)) Wasser-
stoffbrücken aus, wobei eine Zick-Zack-Kette entsteht. Der
Abstand zwischen diesen beiden Sauerstoffatomen beträgt
˚
2,686 A; er liegt damit noch deutlich unter den in der Lite-
ratur angegebenen Werten für intermolekulare Wasserstoff-
brücken [16]. Abbildung 6 verdeutlicht die Anordnung von
Verbindung 8 aufgrund dieser Wechselwirkung im Kristall.
Die Herstellung des DL-Ͱ-Liponsäure-substituierten β-
Hydroxydithiozimtsäuremethylesters (14) erfolgt ebenfalls
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1035

K. Schubert, T. Alpermann, T. Niksch, H. Görls, W. Weigand
Tabelle 5 Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Kom-
plex 8
Bindungslänge
A
Bindungswinkel
°
˚
PtϪS(1)
PtϪS(2)
PtϪP(1)
PtϪP(2)
C(3)ϪO(1)
C(1)ϪC(2)
C(2)ϪC(3)
C(7)ϪO(2)
C(1)ϪS(1)
C(1)- S(2)
2,3372(9)
2,3396(10)
2,2814(10)
2,2841(9)
1,243(5)
1,362(5)
1,425(5)
1,363(5)
1,745(4)
1,740(4)
S(1)ϪPtϪS(2)
P(1)ϪPtϪP(2)
S(1)ϪPtϪP(2)
P(1)ϪPtϪS(2)
S(2)ϪC(1)ϪS(1)
74,36(3)
100,38(4)
165,16(3)
165,89(3)
108,4(2)
Abb. 7 Synthese des O,S-Chelatliganden 14
Abb. 6 Räumliche Anordnung von Komplex 8 im Kristall
über eine Eintopfsynthese analog der Synthesen der Kom-
plexe 3Ϫ5 (Abb. 7). Nach Bildung des vermutlich interme-
diär auftretenden 1,1Ј-Ethendithiolato-Dianions wird ein
Äquivalent Methyliodid zugegeben; der silylierte β-Hydro-
xydithiozimtsäuremethylester (12) kann isoliert werden.
Nach Abspaltung der Schutzgruppe und Herstellung der
Verbindung 13 wird die phenolische Hydroxygruppe unter
Verwendung von DCC / DMAP mit DL-Ͱ-Liponsäure ver-
estert. Durch chromatographische Aufarbeitung kann der
Dithioester 14 gereinigt werden.
Abb. 8 Herstellung der O,S-Chelatkomplexe 15Ϫ17
Die Komplexierung des Liganden 14 erfolgt in Aceto-
nitril (Abb. 8). Als Base werden 2 Äquivalente Natrium-
acetat zugegeben. Das ausfallende Pulver wird in Dichlor-
methan aufgenommen und die Lösung durch Filtration
über Celite gereinigt.
aufgrund einer intramolekularen Wechselwirkung mit dem
Thiocarbonyl-Schwefelatom stark tieffeldverschobenen Si-
gnale der OH-Protonen erscheinen bei δ ϭ 15,06 (12), δ ϭ
15,11 (13) und δ ϭ 15,11 (14). Auch die 13C-NMR-Spek-
tren bestätigen diese Annahme. Bei δ ϭ 107,9 (12), δ ϭ
107,5 (13) und δ ϭ 107,9 (14) werden die Signale der Me-
thin-Kohlenstoffatome beobachtet; bei δ ϭ 169,0 (12), δ ϭ
168,8 (13) und δ ϭ 168,8 (14) die Signale der CϪOH-Koh-
lenstoffatome. Die Signale bei δ ϭ 217,1 (12), δ ϭ 217,2
(13) und δ ϭ 217,2 (14) können dem Thiocarbonyl-Kohlen-
stoffatom zugeordnet werden. Die starke Tieffeldverschie-
bung dieser Signale kann ebenfalls mit einer intramolekula-
ren Wasserstoffbrückenbindung zum CϪOH-Proton erklärt
werden. Im IR-Spektrum der mit DL-Ͱ-Liponsäure ver-
Die Verbindungen 11Ϫ17 wurden mittels 1H-NMR-,
13C-NMR-, Massen- und IR-Spektroskopie charakterisiert.
Die Interpretation der Ergebnisse erfolgt analog der schon
vorher beschriebenen DL-Ͱ-Liponsäure-substituierten 4Ј-
Hydroxydithiozimtsäureester [17]. Wie die spektroskopi-
schen Daten zeigen, liegen die Verbindungen 12Ϫ14 in einer
1
cis-konfigurierten Enol-Form vor. In den H-NMR-Spek-
tren können die Signale der Methin-Protonen bei δ ϭ 6,90
(12), δ ϭ 7,17 (13) und δ ϭ 6,88 (14) detektiert werden. Die
1036
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042

Synthese und Charakterisierung funktionalisierter β-Hydroxydithiozimtsäuren und deren Ester
1
Tabelle 6 Ausgewählte H-NMR- und 13C-NMR-Daten der Ver-
durchgeführt. Die Reaktionsgefäße wurden vor Verwendung eva-
kuiert und kurz ausgeheizt. Sämtliche Lösungsmittel wurden nach
den konventionellen Methoden getrocknet bzw. ketyliert und unter
Schutzgas aufbewahrt.
bindungen 14Ϫ17
Verbindung
M
δ (1H) ϭCH- δ (13C) ϭCH- δ (13C) CS2 δ (13C) C-O
Das Entfernen der Lösungsmittel und das Trocknen der Produkte
erfolgten im Hochvakuum.
14
15
16
17
6,88
107,9
112,3
110,7
110,3
217,2
178,9
183,8
184,8
168,8
172,5
177,3
176,9
Ni 7,02
Pd 7,06
Pt 7,03
Die Ausbeute bezieht sich auf die im molaren Unterschuß einge-
setzte Komponente.
Die Messung der NMR-Spektren erfolgten am Spektrometer AC
200 der Firma Bruker (1H-NMR: 200 MHz; 13C-NMR: 50 MHz).
Sämtliche Spektren wurden bei Raumtemperatur aufgenommen.
Als Lösungsmittel wurde CDCl3 bzw. DMSO-d6 verwendet. Als
interne Referenz dienten bei 1H-NMR-Spektren die Signale der
Restprotonen der deuterierten Lösungsmittel (CDCl3: δ ϭ 7,24,
DMSO-d6: δ ϭ 2,49). Die Massenspektren wurden an folgenden
Spektrometern aufgenommen:SSQ 10 bzw. MAT95XL. Die Ioni-
sierung erfolgte mittels DEI, FAB in Nitrobenzylalkohol (nba) und
ESI in Chloroform und Methanol. Die IR-Spektren wurden an ei-
nem Perkin Elmer System 2000 FT-IR-Spektrometer aufgenom-
men. Dabei wurden die Substanzen als Verreibung mit Nujol oder
als KBr-Preßling vermessen. Die Elementaranalysen (CHS-Analy-
sen) stellen Ergebnisse von Einzelmessungen dar und wurden am
CHNO-Rapid der Firma Heraeus durchgeführt.
Tabelle 7 Ausgewählte IR-Daten der Verbindungen 14Ϫ17
Verbindung
M
ν(CϭO, Ester)
ν(CϭC/C-O)
ν(CϭS)
cmϪ1
cmϪ1
cmϪ1
14
15
16
17
1759
1756
1748
1751
1591
1500
1513
1497
1569
1457
1491
1455
1235
1264
1258
1263
Ni
Pd
Pt
esterten Verbindung 14 erkennt man eine sehr starke Ab-
sorptionsbande bei ν ϭ 1759 cmϪ1, die der Carbonylfunk-
tion des Esters zuzuordnen ist. Im Vergleich mit Ligand 14
wird anhand der Änderung der chemischen Verschiebung
der Methin-, CS2- und CϪO-Signale in den 1H-NMR- bzw.
13C-NMR-Spektren der Komplexe 15Ϫ17 die Koordination
der Metallionen über die Sauerstoff- und Schwefelatome
bewiesen. Die 1H-NMR-Signale der Methinprotonen er-
scheinen in den Komplexen 15Ϫ17 um ca. 0,15 ppm zu tie-
fem Feld verschoben. Das kann mit der stärkeren Entschir-
mung dieser Protonen durch die Komplexierung mit NiII,
PdII und PtII erklärt werden. Ein Signal für OH-Protonen
wird nicht mehr beobachtet. Auch in den 13C-NMR-Spek-
tren erscheinen die Signale der Methin-Kohlenstoffatome
um ca. 3 ppm zu tiefem Feld verschoben. Hinweise auf den
σ-Donor-Charakter der Sauerstoffatome geben die Reso-
nanzen der β-Oxo-Kohlenstoffatome, die ebenfalls tieffeld-
verschoben sind. Dagegen werden die Signale der Thiocar-
bonyl-Schwefelatome zu hohem Feld verschoben; diese Be-
obachtung kann mit der Ausbildung einer π-Rückbindung
vom Metallion zu diesen Schwefelatomen erklärt werden.
Ein Vergleich der IR-Spektren des Liganden 14 mit denen
der O,S-Chelatkomplexe 15Ϫ17 bestätigt diese Aussagen.
Eine Abnahme der Wellenzahl für die ν(CϭC) und
ν(CϪO)-Banden, verglichen mit denen des freien Esters 14,
ist ein Hinweis auf eine stärkere Delokalisierung der Elek-
tronendichte in den Chelatkomplexen 15Ϫ17. Die ν(CϭS)-
Die Ausgangsstoffe wurden von den Firmen Acros, Fluka und
Merck bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Folgende Metallsalze wurden nach Literaturvorschriften herge-
stellt: [(Ph3P)2PtCl2] [19], ((Ph3P)2PdCl2] [20], [dppeNiCl2] [21],
[(PhCN)2PtCl2] [22], [(PhCN)2PdCl2] [23].
Allgemeine Arbeitsvorschrift (AAV) 1
Synthese der silylgeschützten Hydroxy-acetophenone
Eine Lösung von 5,5 g (36,7 mmol) entsprechendes Hydroxy-aceto-
phenon und 5,0 g (73,4 mmol) Imidazol in 50 ml N,N-Dimethyl-
formamid wird bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 5,0 g
(36,7 mmol) tert-Butyldimethylchlorsilan in 20 ml N,N-Dimethyl-
formamid getropft. Nach 15 Stunden Rühren bei Raumtemperatur
werden 100 ml einer 5%-igen NaHCO3-Lösung zugegeben und
fünfmal mit Hexan extrahiert. Die vereinigten organischen Ex-
trakte werden dreimal mit 5%-iger NaHCO3-Lösung und dreimal
mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach
Abziehen des Lösungsmittels wird das Produkt erhalten.
4Ј-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-acetophenon (1) [15];
Synthese nach AAV 1
Farblose Kristalle; Ausbeute: 7,5 g (80 %); Schmelzpunkt: 35 °C.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 0,21 (s; 6H; Si(CH3)2); 0,96 (s; 9H; SiC(CH3)3); 2,52
Bande beobachtet man bei Werten von etwa 1260 cmϪ1
Entsprechend früheren Beobachtungen an Komplexen die-
ser Verbindungsklasse wird eine cis-Konfiguration ange-
.
3
(s; 3H; OϭCϪCH3); 6,85 (d; 2H; JHH ϭ 8,4 Hz; Aromat); 7,85 (d; 2H;
3JHH ϭ 8,4 Hz; Aromat). 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ Ϫ4,0 (Si(CH3)2); 18,6 (q;
SiC); 26,0 (SiC(CH3)3); 26,7 (OϭCϪCH3); 120,3 (Aromat); 130,9 (Aromat);
131,3 (q; Aromat); 160,7 (q; Aromat); 197,2 (q; OϭC). Massenspektrum
(DEI): m/zϭ250 (Mϩ; 95,5 %); m/zϭ193 (MϩϪ57; 100 %); m/zϭ
151(MϩϪ99; 91,8 %).
1
nommen [18]. Die Tabellen 6 und 7 zeigen ausgewählte H-
NMR-, 13C-NMR- und IR-Daten der Verbindungen
14Ϫ17.
3Ј-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-acetophenon (2);
Synthese nach AAV 1
Experimenteller Teil
Klares, gelbliches Öl; Ausbeute: 6,1 g (66 %).
Alle beschriebenen Umsetzungen wurden in Schlenkgefäßen bzw.
Rundkolben unter Schutzgasatmosphäre (Argon, Fa. Linde AG)
C14H22O2Si (250,4 g/mol); C 65,68 (ber. 67,15); H 8,86 (8,89) %.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1037

K. Schubert, T. Alpermann, T. Niksch, H. Görls, W. Weigand
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 0,2 (s; 6H; Si(CH3)2); 0,97 (s; 9H; SiC(CH3)3); 2,55
(s; 3H; OϭCCH3); 7,02 (dd; 1H; H4); 7,29 (t; 1H; H5); 7,39 (s; 1H; H2); 7,52
(d; 1H; H6). 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ Ϫ4,5 (Si(CH3)2); 18,2 (SiC(CH3)3);
25,6 (SiC(CH3)3); 26,7 (OϭCCH3); 119,4 (C2); 121,5 (C4); 124,9 (C6); 129,5
(C5); 138,6 (C1); 156,0 (C3); 197,8 (CϭO). Massenspektrum (DEI): m/z ϭ
250 (Mϩ; 33 %); m/z ϭ 193 (Mϩ-57; 100 %); m/z ϭ 151 (Mϩ-99; 14 %). IR
(Nujol): ν(CϭO) 1690 cmϪ1 vs; ν(CϭC) 1596 cmϪ1 s.
(Ph3P)2Pt-Komplex (5); Synthese nach AAV 2
790 mg [(Ph3P)2PtCl2]. Ausbeute: 530 mg (50 %).
C51H50O2S2P2SiPt (1044,154 g/mol); C 58,63 (ber. 58,66); H 4,91
(4,83); S 6,32 (6,14) %.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 0,18 (s; 6H; Si(CH3)2); 0,96 (s; 9H; SiC(CH3)3); 6,41
(s; 1H; ϭCHϪ); 6,74 (d; 3JHH ϭ 8,6 Hz; 2H; Aromat); 7,18 Ϫ 7,48 (m; 30H;
Phenyl); 7,72 (d; 3JHH ϭ 8,6 Hz; 2H; Aromat). 31P-NMR (CDCl3): δ ϭ 22,25
AAV 2
2
(1JPtP ϭ 3133 Hz); 23,43 (1JPtP ϭ 2895 Hz); JPP ϭ 22 Hz. 13C-NMR
Synthese der silylgeschützten 1,1Ј-Ethendithiolato-
Komplexe 3؊5
(CDCl3): δ ϭ Ϫ9,7 (Si(CH3)2); 17,1 (SiC); 25,6 (SiC(CH3)3); 119,3 (ϭCHϪ);
127,9 Ϫ 134,6 (m; Aromat und Phenyl); 158,4 (C4; Aromat); 183,1 (CS2);
185,1 (CϭO). Massenspektrum (FAB in nba): m/z ϭ 1045 ([MϩH]ϩ; 5,8 %);
m/z ϭ 751 ([(Ph3P)2PtS]ϩ; 2,9 %); 718 ([(Ph3P)2Pt]ϩ; 8,7 %). IR (Nujol):
ν(CϭO) 1617 cmϪ1; 1596 cmϪ1 s.
Eine Mischung aus 500 mg (2 mmol) silylgeschütztem 4Ј-Hydroxy-
acetophenon und 0,16 ml (2,8 mmol) Schwefelkohlenstoff in 20 ml
Diethylether wird bei Ϫ70 °C zu einer Suspension von 448 mg
(4 mmol) Kalium-tert-butylat in 20 ml Diethylether getropft. Da-
nach wird eine Stunde bei Ϫ70 °C und eine Stunde bei Raumtem-
peratur gerührt, wobei sich eine orange Suspension bildet. 1 mmol
des jeweiligen Metallsalzes wird nun als Suspension in 20 ml Di-
chlormethan zugegeben. Nach weiteren vier Stunden Rühren bei
Raumtemperatur werden 50 ml Wasser zugesetzt, wobei sich die
gelbe bis orange Suspension auflöst. Die organische Phase wird
abgetrennt und solange mit Wasser gewaschen, bis die wässrige
Phase farblos ist. Nach Trocknen der gelben bis orangen organi-
schen Phase über Na2SO4 und anschließendem Abziehen des Lö-
sungsmittels erhält man das Rohprodukt als oranges bis rotes Öl.
Daraus kann das Produkt mit wenig Dichlormethan und einem
Überschuß Pentan auskristallisiert werden. Zur weiteren Reinigung
werden die entstehenden Komplexe nochmals aus Dichlormethan/
Pentan umkristallisiert, woraus sie als gelbe, kristalline Feststoffe
erhalten werden.
Synthese des silylgeschützten Dithiozimtsäureesters
3Ј-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-β-hydroxydithiozimt-
säuremethylester (12)
Bei einer Temperatur von Ϫ70 °C wird zu einer Suspension von
2,24 g (20 mmol) Kalium-tert-Butylat in 50 ml Diethylether eine
Lösung von 2,5 g (10 mmol) silylgeschütztem 3Ј-Hydroxy-aceto-
phenon und 0,83 ml (14 mmol) Schwefelkohlenstoff in 50 ml Diet-
hylether zugetropft. Die gelbe Suspension wird 1 Stunde bei
Ϫ70 °C und anschließend 1,5 Stunden bei Raumtemperatur ge-
rührt. Nach Zugabe von 0,62 ml (10 mmol) Methyliodid wird 15
Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der gelbe Feststoff wird mit
100 ml wässriger Schwefelsäure (c ϭ 2 mol/l) in Lösung gebracht
und 100 ml Dichlormethan zugegeben. Nach Phasentrennung wird
die wässrige Phase noch dreimal mit Dichlormethan extrahiert und
die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Schwefelsäure (c ϭ
2 mol/l) und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über
Na2SO4 und Abziehen des Lösungmittels wird das Rohprodukt als
rotes Öl erhalten. Die Reinigung erfolgt säulenchromatographisch
an Kieselgel (Dichlormethan/Hexan 2:1), das Produkt wird als er-
ste Fraktion isoliert. Gelbes Öl; Ausbeute: 1,72 g (50 %).
dppeNi-Komplex 3; Synthese nach AAV 2
528 mg dppeNiC2. Ausbeute: 400 mg (52 %).
C41H44O2S2P2SiNi (781,616 g/mol); C 61,52 (ber. 63,00); H 5,55
(5,67); S 8,13 (8,20) %.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 0,17 (s; 6H; Si(CH3)2); 0,94 (s; 9H; SiC(CH3)3); 2,27
(m; 4H; Ethylen); 6,58 (s; 1H; ϭCHϪ); 6,74 (d; 3JHH ϭ 8,6 Hz; 2H; Aromat);
7,44 (m; 15H; Phenyl); 7,73 Ϫ 7,85 (m; 10H; Aromat und Phenyl). 31P-NMR
C16H24O2S2Si (340,57 g/mol); C 56,69 (ber. 56,42); H 6,87 (7,10);
S 17,99 (18,83) %.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 0,21 (s; 6H; Si(CH3)2); 0,97 (s; 9H; SiC(CH3)3); 2,65
(s; 3H; SCH3); 6,90 (s; 1H; ϭCHϪ); 6,96 (dd; 1H; H4); 7,28 (t; 1H; H5);
7,33 (s; 1H; H2); 7,44 (d; 1H; H6); 15,06 (s;1H; OH). 13C-NMR (CDCl3):
δ ϭ Ϫ4,5 (Si(CH3)2); 18,1 (SiC(CH3)3); 17,0 (SCH3); 25,6 (SiC(CH3)3); 107,9
(ϭCHϪ); 118,2 (C2); 119,5 (C4); 123,5 (C6); 129,6 (C5); 135,6 (C1); 156,0
(C3); 169,0 (CϪOH); 217,1 (CϭS). Massenspektrum (DEI): m/z ϭ 340 (Mϩ;
100 %); m/z ϭ 293 (Mϩ-47; 80 %); m/z ϭ 283 (Mϩ-57; 14 %); m/z ϭ 235
(Mϩ-105; 77 %). IR (Nujol): ν(OH, assoziiert) 3350 cmϪ1 vw; ν(CϭC)
1587 cmϪ1 vs; ν(CϭS) 1235 cmϪ1 vs.
2
(CDCl3): δ ϭ 57,95; 59,74; JPP ϭ 32 Hz. 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ Ϫ4,4
(Si(CH3)2); 18,1 (SiC); 25,6 (SiC(CH3)3); 25,9 Ϫ 26,3 (m; Ethylen); 117,5
(ϭCHϪ); 119,3 (C3; C5; Aromat); 128,5 Ϫ 129,5 (m; Phenyl); 131,4 (C2; C6;
Aromat); 132,9 Ϫ 133,2 (m; Phenyl); 134,1 (C1; Aromat); 158,2 (C4; Aro-
mat); 182,4 (CS2); 185,6 (CϭO). Massenspektrum (FAB in nba): m/z ϭ 781
([MϩH]ϩ; 8,2 %); m/z ϭ 488 ([dppeNiS]ϩ; 11,5 %). IR (Nujol): ν(CϭO)
1616 cmϪ1; 1598 cmϪ1 s.
(Ph3P)2Pd-Komplex (4); Synthese nach AAV 2
702 mg [(Ph3P)2PdCl2]. Ausbeute: 580 mg (61 %).
AAV 3
Abspaltung der Silylschutzgruppe
C51H50O2S2P2SiPd (955,494 g/mol): C 63,87 (ber. 64,10); H 5,41
(5,27); S 6,50 (6,71) %.
Der silylgeschützte Ausgangsstoff wird in 50 ml Tetrahydrofuran
gelöst und mit zwei Äquivalenten Tetrabutylammoniumfluorid ver-
setzt. Nach fünftägigem Rühren bei Raumtemperatur werden 50 ml
wässrige Schwefelsäure (c ϭ 2 mol/l) zugegeben und weitere drei
Stunden gerührt. Die Lösung wird dreimal mit Dichlormethan ex-
trahiert, die vereinigten organischen Extrakte dreimal mit Wasser
gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Nach Abziehen des Lö-
sungsmittels wird das Rohprodukt erhalten.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 0,15 (s; 6H; Si(CH3)2); 0,93 (s; 9H; SiC(CH3)3); 6,59
(s; 1H; ϭCHϪ); 6,71 (d; 3JHH ϭ 8,6 Hz; 2H; Aromat); 7,16 Ϫ 7,41 (m; 30H;
3
Phenyl); 7,71 (d; JHH ϭ 8,6 Hz; 2H; Aromat). 31P-NMR (CDCl3): δ ϭ
2
32,36; 33,56; JPP ϭ 42 Hz. 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ Ϫ4,4 (Si(CH3)2); 18,1
(SiC); 25,6 (SiC(CH3)3); 119,2 (ϭCHϪ); 128,1 Ϫ 134,5 (m; Aromat und
Phenyl); 158,0 (C4; Aromat); 185,3 (CS2); 186,8 (CϭO). Massenspektrum
(FAB in nba): m/z ϭ 955 ([MϩH]ϩ; 0,5 %); m/z ϭ 694 ([(Ph3P)2PdS2]ϩ;
3,3 %); m/z ϭ 662 ([(Ph3P)2PdS]ϩ; 5,8 %); 630 ([(Ph3P)2Pd]ϩ; 7,4 %). IR (Nu-
jol): ν(CϭO) 1613 cmϪ1; 1595 cmϪ1 s.
1038
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042

Synthese und Charakterisierung funktionalisierter β-Hydroxydithiozimtsäuren und deren Ester
˚
fraktometer mit MoKα-Strahlung (λ ϭ 0.71069 A, Graphit-Mono-
chromator) bei Ϫ90 °C. Eine Lorentz- und Polarisationskorrektur
wurde durchgeführt. Eine Absorptionskorrektur erfolgte nicht
[24, 25].
4Ј-Hydroxy-substituierte 1,1Ј-Ethendithiolato-Komplexe
6 ؊ 8
dppeNi-Komplex 6; Synthese nach AAV 3
Reinigung durch Umkristallisation aus Dichlormethan/Pentan.
350 mg (0,45 mmol) silylierter dppeNi-Komplex 3, 284 mg
(0,9 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid
Die Strukturen wurden mittels Direkter Methoden gelöst
(SHELXS [26]), wodurch der größte Teil der Nichtwasserstoff-
atome lokalisiert wurde. Durch Differenzfouriersynthesen konnten
die restlichen Nichtwasserstoffatome ermittelt werden. Das erhal-
tene vorläufige Strukturmodell wurde im Vollmatrix-LSQ-Verfah-
ren anisotrop gegen ͉Fo͉2 verfeinert (SHELXL-97 [27]). Die Wasser-
stoffatome der Verbindung wurden in geometrisch idealisierten
Positionen berechnet und in die Verfeinerung mit dem 1,2 Ϫ 1,5-
fachen isotropen Temperaturfaktor des entsprechenden Nicht-
wasserstoffatom, an dem das H-Atom gebunden ist, einbezogen
[27].XP (SIEMENS Analytical X-ray Instruments, Inc.) wurde für
die Darstellung der Strukturen verwandt.
Gelber feinkristalliner Feststoff; Ausbeute: 240 mg (80 %).
C35H30O2S2P2Ni * 1,5 CH2Cl2 (794,756 g/mol); C 56,23 (ber.
55,16); H 4,35 (4,19); S 8,23 (8,07) %.
1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 1,74 (m; 2H; Ethylen); 3,59 (m; 2H; Ethylen);
3
6,33 (s; 1H; ϭCHϪ); 6,52 (d; JHH ϭ 8,4 Hz; 2H; Aromat); 7,49 Ϫ 7,55 (m;
14H; Aromat und Phenyl); 7,81 (m; 8H; Phenyl). 31P-NMR (DMSO-d6): δ ϭ
58,56; 61,21 (2JPP ϭ 31 Hz). 13C-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 25,2 Ϫ 25,7 (m;
Ethylen); 116,0 (C3; C5; Aromat); 116,2 (ϭCHϪ); 128,9 Ϫ 129,1 (m; Phenyl);
131,2 (C2; C6; Aromat); 131,3 (C1; Aromat); 132,5 Ϫ 132,8 (m; Phenyl);
160,2 (C4; Aromat); 182,1 (CS2); 183,5 (CϭO). Massenspektrum (FAB in
nba): m/z ϭ 667 ([MϩH]ϩ; 2,3 %); m/z ϭ 488 ([dppeNiS]ϩ; 1,0 %). IR (Nu-
jol): ν(OH, frei) 3197 cmϪ1 w; ν(CϭO) 1610 cmϪ1; 1568 cmϪ1 s.
Kristalldaten für Komplex 8 [28]: C45H36O2P2PtS2 ·3 CH2Cl2, Mr ϭ
1184.67 gmolϪ1, farblose Quader, Kristallgröße 0.02 ϫ 0.02 ϫ
0.01 mm3, orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, a ϭ 15.1032(2),
3
˚
˚
b ϭ 25.3948(4), c ϭ 25.8102(4) A, V ϭ 9899.3(3) A , Tϭ Ϫ90 °C,
Z ϭ 8, ρcalcd. ϭ 1.590 gcmϪ3, µ (Mo-Kα) ϭ 33.45 cmϪ1, F(000) ϭ
4704, insgesamt 43095 Reflexe bis h(-15/19), k(-25/32), l(-33/33) im
Bereich von 2.24° Յ Θ Յ 27.48° gemessen, Vollständigkeit Θmax ϭ
99.3 %, davon 11277 symmetrieunabhängige Reflexe, Rint ϭ 0.046,
8168 Reflexe mit Fo > 4σ(Fo), 558 Parameter, 0 Restraints, R1obs ϭ
0.033, wR2 ϭ 0.075, R1all ϭ 0.059, wR2 ϭ 0.085, GOOF ϭ
(Ph3P)2Pd-Komplex 7; Synthese nach AAV 3
Reinigung durch Umkristallisation aus Dichlormethan/Pentan;
500 mg silylierter (Ph3P)2Pd-Komplex 4, 375 mg (1,2 mmol) Tetra-
butylammoniumfluorid.
obs
all
Gelber feinkristalliner Feststoff; Ausbeute: 320 mg (63 %).
0.997, Differenzelektronendichte Maximum und Minimum: 0.901 /
Ϫ3
˚
Ϫ1.061 e A
.
C45H36O2S2P2Pd * 0,5 CH2Cl2 (883,702 g/mol); C 61,60 (ber.
61,84); H 4,28 (4,22); S 7,72 (7,26) %.
1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 6,38 (s; 1H; ϭCHϪ); 6,66 (d; JHH ϭ 8,4 Hz;
2H; Aromat); 7,30 Ϫ 7,42 (m; 30H; Phenyl); 7,57 (d; JHH ϭ 8,4 Hz; 2H;
3
3
3Ј-Hydroxy-β-hydroxydithiozimtsäuremethylester (13);
Aromat); 9,90 (s; 1H; OH). 31P-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 32,26; 33,25 (2JPP
ϭ
Synthese nach AAV 3
44 Hz). 13C-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 114,7 (C3; C5; Aromat); 118,3 (ϭCHϪ);
128,3 Ϫ 128,4 (m; Phenyl); 130,8 (C2; C6; Aromat); 131,2 (C1; Aromat);
133,7 Ϫ 133,9 (m; Phenyl); 160,1 (C4; Aromat); 183,0 (CS2); 185,5 (CϭO).
Massenspektrum (FAB in nba): m/z ϭ 841 ([MϩH]ϩ; 2,1 %); m/z ϭ 662
([(Ph3P)2PdS]ϩ; 6,2 %); 630 ([(Ph3P)2Pd]ϩ; 9,1 %). IR (Nujol): ν(OH, frei)
3373 cmϪ1 w; ν(CϭO) 1595 cmϪ1; 1567 cmϪ1 s.
Chromatographische Reinigung: Kieselgel; Dichlormethan. 1,54 g
(4,52 mmol) 3Ј-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-β-hydroxydithiozimt-
säuremethylester (12),
2,83 g (9,04 mmol) Tetrabutylammoniumfluorid.
Gelber feinkristalliner Feststoff; Ausbeute: 0,60 g (59 %).
(Ph3P)2Pt-Komplex 8; Synthese nach AAV 3
Reinigung durch Umkristallisation aus Ethanol; 313 mg
(0,3 mmol) silylierter (Ph3P)2Pt-Komplex 5, 189 mg (0,6 mmol)
Tetrabutylammoniumfluorid.
C10H10O2S2 (226,3 g/mol); C 52,89 (ber. 53,07); H 4,18 (4,45); S
28,11 (28,34) %
1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 2,65 (s; 3H; SCH3); 7,00 (dd; 1H; H4); 7,17 (s;
1H; ϭCHϪ); 7,30 (t; 1H; H5); 7,34 (s; 1H; H2); 7,44 (d; 1H; H6); 9,82 (s;
1H; OH); 15,11 (s;1H; OH). 13C-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 16,9 (SCH3); 107,5
(ϭCHϪ); 113,1 (C2); 117,5 (C4); 119,6 (C6); 134,4 (C5); 137,4 (C1); 157,7
(C3); 168,8 (CϪOH); 217,2 (CϭS). Massenspektrum (DEI): m/z ϭ 226 (Mϩ;
82 %); m/z ϭ 179 (Mϩ-47; 100 %); m/z ϭ 121 (Mϩ-105; 77 %). IR (Nujol):
ν(OH, assoziiert) 3390 cmϪ1 m; ν(CϭC) 1574 cmϪ1 und 1493 cmϪ1 vs;
ν(CϭS) 1242 cmϪ1 vs.
Gelber feinkristalliner Feststoff; Ausbeute: 155 mg (56 %).
C45H36O2S2P2Pt * 1,5 CH2Cl2 (1057,294 g/mol); C 53,47 (ber.
52,82); H 3,95 (3,72); S 6,13 (6,07) %.
3
1H-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 6,20 (s; 1H; ϭCHϪ); 6,70 (d; JHH ϭ 8,4 Hz;
3
2H; Aromat); 7,33 Ϫ 7,37 (m; 30H; Phenyl); 7,60 (d; JHH ϭ 8,4 Hz; 2H;
Aromat); 9,93 (s; 1H; OH). 31P-NMR (DMSO-d6): δ ϭ 21,65 (1JPtP
ϭ
3111 Hz); 22,95 (1JPtP ϭ 2899 Hz); JPP ϭ 22 Hz. 13C-NMR (DMSO-d6):
δ ϭ 114,7 (C3; C5; Aromat); 117,3 (ϭCHϪ); 128,0 Ϫ 128,2 (m; Phenyl);
130,9 (C2; C6; Aromat); 131,6 (C1; Aromat); 133,7 Ϫ 134,0 (m; Phenyl);
160,2 (C4; Aromat); 182,0 (CS2); 182,9 (CϭO). Massenspektrum (FAB in
nba): m/z ϭ 930 ([MϩH]ϩ; 9,7 %); m/z ϭ 751 ([(Ph3P)2PtS]ϩ; 0,8 %); 718
([(Ph3P)2Pt]ϩ; 4,2 %). IR (Nujol): ν(OH, frei) 3300 cmϪ1 w; ν(CϭO)
1587 cmϪ1; 1566 cmϪ1 s.
2
AAV 4
Veresterung mit DL-α-Liponsäure
Ein Äquivalent DL-Ͱ-Liponsäure, ein Äquivalent der entsprechen-
den Hydroxy-Verbindung, 1,2 Äquivalente N,NЈ-Dicyclohexylcar-
bodiimid und eine Spatelspitze 4Ј-(Dimethylamino)-pyridin werden
in 30 ml Dichlormethan gelöst und fünf Tage bei Raumtemperatur
gerührt. Der entstehende weiße Niederschlag wird abgesaugt und
mit wenig Dichlormethan gewaschen. Nach Abziehen des Lösungs-
mittels wird das Rohprodukt säulenchromatographisch an Kiesel-
Kristallstrukturanalyse
Die kristallographische Strukturbestimmung und die Messungen
der Reflexintensitäten erfolgten auf einemNonius KappaCCD-Dif-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1039

K. Schubert, T. Alpermann, T. Niksch, H. Görls, W. Weigand
3
yl); 7,82 (d; JHH ϭ 8,6 Hz; 2H; Aromat). 31P-NMR (CDCl3): δ ϭ 22,15
gel mit verschiedenen Laufmittelkombinationen gereinigt, wobei
das Produkt als erste Fraktion (Rf ϭ 0,9) erhalten wird.
(1JPtP ϭ 3110 Hz); 23,31 (1JPtP ϭ 2905 Hz); JPP ϭ 21 Hz. 13C-NMR
2
(CDCl3):
δ ϭ 24,6 (ϪCH2Ϫ); 28,6 (ϪCH2Ϫ); 34,1 (ϪCH2Ϫ); 34,6
(ϪCH2Ϫ); 38,5 (Ring ϪCH2Ϫ); 40,1 (Ring ϪCH2Ϫ); 56,2 (Ring ϪCHϪ);
118,7 (ϭCHϪ); 120,8 (C3; C5; Aromat); 128,0 Ϫ 128,1 (m; Phenyl); 129,5
(q; Phenyl); 130,7 (C2; C6; Aromat); 134,4 Ϫ 134,5 (m; Phenyl); 138,7 (C1;
Aromat); 152,5 (C4; Aromat); 171,5 (CϭO; Ester); 184,5 (CS2); 185,4 (Cϭ
O). Massenspektrum (FAB in nba): m/z ϭ 1119 ([MϩH]ϩ; 2,7 %); 751
([(Ph3P)2PtS]ϩ; 2,7 %); 719 ([(Ph3P)2Pt]ϩ; 9,5 %. IR (Nujol): ν(CϭO; Ester)
DL-α-Liponsäure-substituierte 1,1Ј-Ethendithiolato-
Komplexe 9؊ 11
dppeNi-Komplex 9; Synthese nach AAV 4
1746 cmϪ1; ν(CϭO) 1619 cmϪ1; 1597 cmϪ1
.
mobile Phase: Dichlormethan/Essigester 10:1; 200 mg (0,3 mmol)
desilylierter dppeNi-Komplex 6, 62 mg (0,3 mmol) DL-Ͱ-Lipon-
säure, 74 mg (0,36 mmol) N,NЈ-Dicyclohexylcarbodiimid.
3Ј-(1,2-Dithiolan-3-pentanoyl)-b-hydroxydithiozimt-
säuremethylester 14; Synthese nach AAV 4
Gelber feinkristalliner Feststoff; Ausbeute: 110 mg (44 %).
Mobile Phase: Dichlormethan. 530 mg (2,34 mmol) 3Ј-Hydroxy-β-
hydroxydithiozimtsäuremethylester 13, 483 mg (2,34 mmol) DL-Ͱ-
Liponsäure,
C43H42S4O3P2Ni·1,5 CH2Cl2 (983,063 g/mol); C 54,17 (ber. 54,37);
H 4,45 (4,61); S 13,05 (13,05) %.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,55 (m; 2H; ϪCH2Ϫ); 1,75 (m; 4H; ϪCH2Ϫ); 1,91
(m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,28 (m; 4H; Ethylen); 2,44 (m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ);
2,54 (t; 2H; ϪCH2Ϫ); 3,11 (m; 2H; Ring ϪCH2Ϫ); 3,57 (m; 1H; Ring
580 mg (2,81 mmol) N,NЈ-Dicyclohexylcarbodiimid.
Oranger feinkristalliner Feststoff, Ausbeute: 0,74 g (76 %), mp 54
Ϫ 56 °C.
3
ϪCHϪ); 6,58 (s; 1H; ϭCH-); 7,02 (d; JHH ϭ 8,4 Hz; 2H; Aromat); 7,45
3
(m; 12H; Phenyl); 7,80 (m; 8H; Phenyl); 7,85 (d; JHH ϭ 8,4 Hz; 2H; Aro-
2
mat). 31P-NMR (CDCl3): δ ϭ 58,27; 59,94; JPP ϭ 33 Hz. 13C-NMR
C18H22O3S4 (414,62 g/mol); C 52,25 (ber. 52,14); H 5,06 (5,35); S
31,20 (30,93) %.
(CDCl3): δ ϭ 24,6 (ϪCH2Ϫ); 25,7 Ϫ 26,3 (m; Ethylen); 28,6 (ϪCH2Ϫ); 34,1
(ϪCH2Ϫ); 34,6 (ϪCH2Ϫ); 38,5 (Ring ϪCH2Ϫ); 40,2 (Ring ϪCH2Ϫ); 56,2
(Ring ϪCHϪ); 117,3 (ϭCHϪ); 120,9 (C3; C5; Aromat); 129,1 Ϫ 129,2 (m;
Phenyl); 131,4 (C2; C6; Aromat); 133,0 (m; Phenyl); 138,3 (C1; Aromat);
152,6 (C4; Aromat); 171,5 (CϭO; Ester); 184,8 (CS2); 185,1 (CϭO). Massen-
spektrum (FAB in nba): 855 ([MϩH]ϩ; 2,1 %); 488 (dppeNiS]ϩ; 3,6 %); 456
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,53 (m; 2H; ϪCH2Ϫ); 1,71 (m; 4H; ϪCH2Ϫ); 1,92
(m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,44 (m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,58 (m; 2H; ϪCH2Ϫ);
2,63 (s; 3H; SCH3); 3,10 (m; 2H; Ring ϪCH2Ϫ); 3,58 (m; 1H; Ring ϪCHϪ);
6,88 (s; 1H; ϭCHϪ); 7,34 (t; 1H; H5); 7,36 (d; 1H; H4); 7,70 (s; 1H; H2);
7,91 (d; 1H; H6); 15,11 (s;1H; OH). 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 16,9 (SCH3);
24,4 (ϪCH2Ϫ); 28,6 (ϪCH2Ϫ); 33,8 (ϪCH2Ϫ); 34,6 (ϪCH2Ϫ); 38,5 (Ring
ϪCH2Ϫ); 40,2 (Ring ϪCH2Ϫ); 56,3 (Ring ϪCHϪ); 107,9 (ϭCHϪ); 121,5
(C2); 125,4 (C6); 125,8 (C4); 128,8 (C5); 137,8 (C1); 150,8 (C3); 168,8
(CϪOH); 217,2 (CϭS). Massenspektrum (DEI): m/z ϭ 414 (Mϩ; 62 %);
m/z ϭ 381 (Mϩ-33; 24 %); m/z ϭ 189 (Mϩ-225; 90 %); m/z ϭ 121 (Mϩ-293;
100 %). IR (KBr-Preßling): ν(OH, assoziiert) 3432 cmϪ1 s; ν(CϭO, Ester)
1759 cmϪ1 vs; ν(CϭC) 1591 cmϪ1 und 1569 cmϪ1 vs; ν(CϭS) 1235 cmϪ1 vs;
ν(CϪO, Ester) 1174 cmϪ1 vs.
(dppeNi]ϩ; 1,8 %. IR (Nujol): ν(CϭO; Ester) 1755 cmϪ1
; ν(CϭO)
1616 cmϪ1; 1595 cmϪ1
.
(Ph3P)2Pd-Komplex 10; Synthese nach AAV 4
mobile Phase: Dichlormethan/Essigester 10:1; 250 mg (0,3 mmol)
desilylierter (Ph3P)2Pd-Komplex 7, 62 mg (0,3 mmol) DL-Ͱ-Lipon-
säure, 74 mg (0,36 mmol) N,NЈ-Dicyclohexylcarbodiimid.
Gelber feinkristalliner Feststoff; Ausbeute: 110 mg (36 %).
AAV 5
C53H48S4O3P2Pd·0,5 CH2Cl2 (1072,009 g/mol);
59,94); H 4,64 (4,61); S 11,37 (11,96) %.
C 59,56 (ber.
Synthese der O,S-Chelatkomplexe 15 ؊ 17
124 mg (0,3 mmol) 3Ј-(1,2-Dithiolan-3-pentanoyl)-β-hydroxydi-
thiozimtsäuremethylester 14, 25 mg (0,3 mmol) Natriumacetat und
0,15 mmol Metallsalz werden in 20 ml Acetonitril 15 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, wobei ein roter Niederschlag entsteht.
Dieser wird abfiltriert, je dreimal mit Acetonitril und Wasser gewa-
schen und in Dichlormethan aufgenommen. Nach Filtration über
Celite und Abziehen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt als
Feststoff erhalten und durch Umkristallisation aus Dichlormethan/
Pentan gereinigt.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,50 (m; 2H; ϪCH2Ϫ); 1,71 (m; 4H; ϪCH2Ϫ); 1,88
(m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,44 (m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,53 (t; 2H; ϪCH2Ϫ);
3,10 (m; 2H; Ring ϪCH2Ϫ); 3,57 (m; 1H; Ring ϪCHϪ); 6,60 (s; 1H;
3
ϭCHϪ); 7,01 (d; JHH ϭ 8,8 Hz; 2H; Aromat); 7,18 Ϫ 7,39 (m; 30H; Phen-
3
yl); 7,83 (d; JHH ϭ 8,8 Hz; 2H; Aromat). 31P-NMR (CDCl3): δ ϭ 32,51;
33,51; 2JPP ϭ 44 Hz. 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 24,6 (ϪCH2Ϫ); 28,6 (ϪCH2Ϫ);
34,1 (ϪCH2Ϫ); 34,6 (ϪCH2Ϫ); 38,5 (Ring ϪCH2Ϫ); 40,2 (Ring ϪCH2Ϫ);
56,2 (Ring ϪCHϪ); 118,3 (ϭCH-); 120,8 (C3; C5; Aromat); 128,3 Ϫ 128,4
(m; Phenyl); 129,5 (q; Phenyl); 130,7 (C2; C6; Aromat); 134,3 Ϫ 134,4 (m;
Phenyl); 138,0 (C1; Aromat); 151,8 (C4; Aromat); 170,7 (CϭO; Ester); 183,5
(CS2); 187,4 (CϭO). Massenspektrum (FAB in nba): 662 ([(Ph3P)2PdS]ϩ;
3,6 %); 630 ([(Ph3P)2Pd]ϩ; 7,6 %. IR (Nujol): ν(CϭO; Ester) 1746 cmϪ1
;
ν(CϭO) 1618 cmϪ1; 1597 cmϪ1
.
Ni-Komplex 15; Synthese nach AAV 5
37 mg Ni(OOCCH3)2 · 4 H2O.
(Ph3P)2Pt-Komplex 11; Synthese nach AAV 4
Roter feinkristalliner Feststoff; Ausbeute 36 mg (27 %).
mobile Phase: Dichlormethan/Essigester 10:1. 93 mg (0,1 mmol)
desilylierter (Ph3P)2Pt-Komplex 8, 21 mg (0,1 mmol) DL-Ͱ-Lipon-
säure, 25 mg (0,12 mmol) N,NЈ-Dicyclohexylcarbodiimid.
Gelber feinkristalliner Feststoff; Ausbeute: 70 mg (63 %).
C36H42O6S8Ni (885,91 g/mol); C 48,46 (ber. 48,80); H 4,77 (4,78);
S 28,71 (28,96) %
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,52 (m; 2H; ϪCH2Ϫ); 1,71 (m; 4H; ϪCH2Ϫ); 1,90
(m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,42 (m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,56 (m; 2H; Ring
ϪCH2Ϫ); 2,59 (s; 3H; SCH3); 3,11 (m; 2H; Ring ϪCH2Ϫ); 3,55 (m; 1H;
Ring ϪCHϪ); 7,03 (s; 1H; ϭCHϪ); 7,20 (d; 1H; H4); 7,38 (t; 1H; H5); 7,51
(s; 1H; H2); 7,70 (d; 1H; H6). 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 17,0 (SCH3); 24,6
(ϪCH2Ϫ); 28,7 (ϪCH2Ϫ); 34,1 (ϪCH2Ϫ); 34,6 (ϪCH2Ϫ); 38,5 (Ring
ϪCH2Ϫ); 40,2 (Ring ϪCH2Ϫ); 56,3 (Ring ϪCHϪ); 110,3 (ϭCHϪ); 120,5
(C2); 124,7 (C6); 124,8 (C4); 129,7 (C5); 139,2 (C1); 150,8 (C3); 171,7 (CϭO;
C53H48S4O3P2Pt·0,5 CH2Cl2 (1160,669 g/mol); C 55,56 (55,36); H
4,33 (4,26); S 10,85 (ber. 11,05) %.
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,53 (m; 2H; ϪCH2Ϫ); 1,70 (m; 4H; ϪCH2Ϫ); 1,88
(m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,41 (m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,53 (t; 2H; ϪCH2Ϫ);
3,10 (m; 2H; Ring ϪCH2Ϫ); 3,56 (m; 1H; Ring ϪCHϪ); 6,39 (s; 1H;
3
ϭCHϪ); 7,00 (d; JHH ϭ 8,6 Hz; 2H; Aromat); 7,14 Ϫ 7,46 (m; 30H; Phen-
1040
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042

Synthese und Charakterisierung funktionalisierter β-Hydroxydithiozimtsäuren und deren Ester
Ester); 176,9 (CϪOϪM); 184,8 (CϭSϪM). Massenspektrum (Mikro-ESI in
moto, K. Hiratani, Langmuir 2003, 19, 2115; S. M. Schiller,
CHCl3 ϩ CH3OH): m/z ϭ 908 ([M ϩ Na]ϩ, 100 %). IR (Nujol): ν(CϭO,
Ester) 1751 cmϪ1 m, ν(CϪO) und ν(CϭC) 1497 cmϪ1 w und 1455 cmϪ1 vs,
ν(CϭS) 1263 cmϪ1 m.
R. Naumann, K. Lovejoy, H. Kunz, W. Knoll, Angew. Chem.
2003, 115, 219; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 208; K. Kim,
W. S. Jeon, J. K. Kang, J. W. Lee, S. Y. Jon, T. Kim, K. Kim,
Angew. Chem. 2003, 115, 2395; Angew. Chem. Int. Ed. 2003,
42, 2293; R. Naumann, S. M. Schiller, F. Giess, B. Grohe, K.
B. Hartman, I. Kärcher, I. Köper, J. Lübben, K. Vasiliev, W.
Knoll, Langmuir 2003, 19, 5435; Y. Dong, S. Abaci, C. Shan-
non, Langmuir 2003, 19, 8922; M. Akram, M. C. Stuart, D.
K. Y. Wong, Anal. Chim. Acta 2004, 504, 243; T. M. Villey, A.
M. Vance, C. Bostedt, T. van Buuren, R. Meulenberg, L. J.
Terminello, C. S. Fadley, Langmuir 2004, 20, 4939; H. Endo,
T. Nakaji-Hirabayashi, S. Morokoshi, M. Gemmei-Ide, H. Ki-
tano, Langmuir 2005, 21, 1314; L. He, J. W. F. Robertson, J.
Li, I. Kärcher, S. M. Schiller, W. Knoll, R. Naumann, Lang-
muir 2005, 21, 11666; R. Karamanska, B. Mukhopadhyay, D.
A. Russell, R. A. Field, Chem. Commun. 2005, 3334.
[8] J. Luo, S. S. Isied, Langmuir 1998, 14, 3602; P. D. Beer, J. J.
Davis, D. A. Drillsma-Milgrom, F. Szemes, Chem. Commun.
2002, 1716; E. Coronado, A. Forment-Aliaga, P. Gavina, F.
M. Romero, Inorg. Chem. 2003, 42, 6959.
[9] J. A. Zuleta, C. A. Chesta, R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc.
1989, 111, 8916; J. A. Zuleta, M. S. Burberry, R. Eisenberg,
Coord. Chem. Rev. 1990, 97, 47; J. A. Zuleta, J. M. Bevilacqua,
J. M. Rehm, R. Eisenberg, Inorg. Chem. 1992, 31, 1332; J. M.
Bevilacqua, R. Eisenberg, Inorg. Chem. 1994, 33, 2913;
J. Vicente, M. T. Chicote, P. Gonzalez-Herrero, P. G. Jones,
M. G. Humphrey, M. P. Cifuentes, M. Samoc, B. Luther-
Davies, Inorg. Chem. 1999, 38, 5018; S. Huertas, M. Hissler, J.
E. McGarrah, R. J. Lachicotte, R. Eisenberg, Inorg. Chem.
2001, 40, 1183; J. Vicente, M. T. Chicote, S. Huertas, D. Bauti-
sta, P. G. Jones, A. K. Fischer, Inorg. Chem. 2001, 40, 2051; J.
Vicente, M. T. Chicote, S. Huertas, P. G. Jones, A. K. Fischer,
Inorg. Chem. 2001, 40, 6193; J. Vicente, M. T. Chicote, S.
Huertas, P. G. Jones, Inorg. Chem. 2003, 42, 4268; M. A. Lang,
K. Sünkel, W. Ponikwar, W. Beck, Z. Naturforsch. 2003, 58b,
311; J. Vicente, P. Gonzalez-Herrero, Y. Garcia-Sanchez, P. G.
Jones, M. Bardaji, Inorg. Chem. 2004, 43, 7516; J. Vicente, P.
Gonzalez-Herrero, Y. Garcia-Sanchez, M. Perez-Cadenas,
Tetrahedron Letters 2004, 45, 8859; J. Vicente, P. Gonzalez-
Herrero, M. Perez-Cadenas, P. G. Jones, D. Bautista, Inorg.
Chem. 2005, 44, 7200.
Pd-Komplex 16; Synthese nach AAV 5
57 mg (PhCN)2PdCl2.
Roter feinkristalliner Feststoff; Ausbeute 120 mg (86 %).
C36H42O6S8Pd (933,64 g/mol); C 46,38 (ber. 46,31); H 4,59 (4,53);
S 27,03 (27,48) %
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,54 (m; 2H; ϪCH2Ϫ); 1,73 (m; 4H; ϪCH2Ϫ); 1,90
(m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,44 (m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,57 (m; 2H; ϪCH2Ϫ);
2,68 (s; 3H; SCH3); 3,12 (m; 2H; Ring ϪCH2Ϫ); 3,58 (m; 1H; Ring ϪCHϪ);
7,06 (s; 1H; ϭCHϪ); 7,25 (d; 1H; H4); 7,46 (t; 1H; H5); 7,67 (s; 1H; H2);
7,86 (d; 1H; H6). 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 17,5 (SCH3); 24,6 (ϪCH2Ϫ); 28,7
(ϪCH2Ϫ); 34,1 (ϪCH2Ϫ); 34,6 (ϪCH2Ϫ); 38,5 (Ring ϪCH2Ϫ); 40,2 (Ring
ϪCH2Ϫ); 56,2 (Ring ϪCHϪ); 110,7 (ϭCHϪ); 121,0 (C2); 124,8 (C6); 125,3
(C4); 129,6 (C5); 139,9 (C1); 150,8 (C3); 171,6 (CϭO; Ester); 177,3
(CϪOϪM); 183,8 (CϭSϪM). Massenspektrum (Mikro-ESI in CHCl3
ϩ
CH3OH): m/z ϭ 957 ([M ϩ Na]ϩ, 65 %). IR (Nujol): ν(CϭO, Ester)
1748 cmϪ1 s, ν(CϪO) und ν(CϭC) 1513 cmϪ1 s und 1491 cmϪ1 s; ν(CϭS)
1258 cmϪ1 m.
Pt-Komplex 17; Synthese nach AAV 5
71 mg (PhCN)2PtCl2.
Roter feinkristalliner Feststoff; Ausbeute 78 mg (51 %).
C36H42O6S8Pt (1022,30 g/mol); C 41,17 (ber. 42,29); H 4,13 (4,14);
S 22,06 (25,09) %
1H-NMR (CDCl3): δ ϭ 1,57 (m; 2H; ϪCH2Ϫ); 1,69 (m; 4H; ϪCH2Ϫ); 1,87
(m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,40 (m; 1H; Ring ϪCH2Ϫ); 2,54 (m; 2H; ϪCH2Ϫ);
2,63 (s; 3H; SCH3); 3,10 (m; 2H; Ring ϪCH2Ϫ); 3,51 (m; 1H; Ring ϪCHϪ);
7,02 (s; 1H; ϭCHϪ); 7,26 (d; 1H; H4); 7,42 (t; 1H; H5); 7,67 (s; 1H; H2);
7,87 (d; 1H; H6). 13C-NMR (CDCl3): δ ϭ 17,6 (SCH3); 24,6 (ϪCH2Ϫ); 28,7
(ϪCH2Ϫ); 34,1 (ϪCH2Ϫ); 34,6 (ϪCH2Ϫ); 38,5 (Ring ϪCH2Ϫ); 40,2 (Ring
ϪCH2Ϫ); 56,2 (Ring ϪCHϪ); 112,3 (ϭCHϪ); 120,4 (C2); 124,4 (C6); 124,7
(C4); 129,8 (C5); 140,4 (C1); 151,0 (C3); 171,7 (CϭO; Ester); 172,5
(CϪOϪM); 178,9 (CϭSϪM). Massenspektrum (Mikro-ESI in CHCl3
ϩ
CH3OH): m/z ϭ 1044,5 ([M ϩ Na]ϩ, 100 %). IR (Nujol): ν(CϭO, Ester)
1756 cmϪ1 m, ν(CϪO) und ν(CϭC) 1500 cmϪ1 w und 1457 cmϪ1 m, ν(Cϭ
S) 1264 cmϪ1 m.
[10] G. Dorange, R. Kergoat. J. E. Guerchais, Bull. Soc. Chim. Fr.
1969, 3835; G. Dorange, J. E. Guerchais, Bull. Soc. Chim. Fr.
1971, 43.
[11] R. Saumweber, C. Robl, W. Weigand, Inorg. Chim. Acta 1998,
269, 83 und dort zitierte Literatur.
[12] F. C. V. Larsson, S. O. Lawesson, Tetrahedron 1972, 28, 5341.
[13] W. Weigand, G. Bosl, K. Polborn, Chem. Ber. 1990, 123, 1339;
W. Weigand, R. Saumweber, P. Schulz, Z. Naturforsch. 1993,
48 b, 1080.
[14] T. W. Greene, P. G. M. Wuts, Protective Groups In Organic
Synthesis, Third Edition, John Wiley Sons, Inc. New York
1999, 273.
Literatur
[1] A. Thullier, J. Vialle, Bull. Soc. Chim. Fr. 1959, 1398. A. Thul-
lier, J. Vialle, Bull. Soc. Chim. Fr. 1962, 2182, 2187, 2194.
[2] L. Dalgaard, H. Kolind-Andersen, S.-O. Lawesson, Tetra-
hedron, 1973, 29, 2077.
[3] O. Arjona, J. A. Cereceda, M. L. Quiroga, Tetrahedron 1980
36, 2137.
[4] R. Gompper, W. Töpfl, Chem. Ber. 1962, 95, 2861. R. Gomp-
per, H. Schaefer, Chem. Ber. 1967, 100, 591.
[15] J. Buchweitz, R. Gompper, K. Polborn, C. Robl, M. T. Sailer,
W. Weigand, Chem. Ber. 1994, 127, 23.
[5] S. R. Ramadas, P. S. Srinivasan, J. Ramachandran, V. V. S. K.
Sastry, Synthesis 1983, 605.
[6] R. K. Dieter, Tetrahedron 1986, 42, 3029.
[16] R. S. Osborn, D. Rogers, Acta Crystallogr. 1975, B31, 359; L.
Ouahab, A. Mousser, A. Boultif, D. Grandjean, Acta Crystal-
logr. 1989, C45, 1397.
[7] J. M. Abad, M. Velez, C. Santamaria, J. M. Guisan, P. R.
Matheus, L. Vazquez, I. Gazaryan, L. Gorton, T. Gibson, V.
M. Fernandez, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12845; H. Aze-
hara, W. Mizutani, Y. Suzuki, T. Ishida, Y. Nagawa, H. Toku-
[17] K. Schubert, R. Saumweber, H. Goerls, W. Weigand, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2003, 629, 2091.
[18] R. Saumweber, C. Robl, W. Weigand, Inorg. Chim. Acta 1998,
269, 83 und dort zitierte Literatur.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1041

K. Schubert, T. Alpermann, T. Niksch, H. Görls, W. Weigand
[19] U. Nagel, Chem. Ber. 1982, 115, 1998.
[20] A. Winzer, E. Born, Z. Chem. 1970, 10, 438.
[21] M. J. Hudson, R. S. Nyholm, M. H. B. Stiddard, J. Chem.
Soc. (A) 1968, 40.
[22] H. H. Eysel, E. Guggolz, M. Kopp, M. L. Ziegler, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1983, 499, 31.
[23] J. R. Doyle, P. E. Slade, H. B. Jonassen, Inorg. Synth. 1960,
6, 218.
[24] COLLECT, Data Collection Software; Nonius B.V., Nether-
lands, 1998.
276, Macromolecular Crystallography, Part A, edited by C.W.
Carter R.M. Sweet, pp. 307Ϫ326, Academic Press 1997.
[26] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467Ϫ473.
[27] G.M. Sheldrick, SHELXL-97, University of Göttingen, Ger-
many, 1993.
[28] CCDC-284787 enthält die ausführlichen kristallographischen
Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind kostenlos
über www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retriewing.html erhältlich (oder
können bei folgender Adresse in Großbritanien angefordert
werden: Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union
Road, GB-Cambridge CB21EZ; Fax:(ϩ44)1223-336-033; oder
deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[25] Z. Otwinowski W. Minor, “Processing of X-Ray Diffraction Data
Collected in Oscillation Mode“, in Methods in Enzymology, Vol.
1042
www.zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1033Ϫ1042