Alternative ligands XXXVIII. [1] further attempts to synthesize Pd(O) and Pt(O) complexes with the tripod phosphane ligand FSi(CH2CH 2PMe2)3

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2007-0109

The tripod phosphane ligand FSi(CH₂CH₂PMe ₂)₃ (1) has been prepared again and attempts to generate F₃CSi(CH₂CH₂PMe₂)₃ (2) were undertaken for the preparation of transition metal cage compounds of the type A(CCP)₃M or A(CCP)₃M-L (A = FSi, F₃CSi). The photochemical addition of dimethylphosphane to trifluoromethyl- trivinylsilane, however, gave 1 instead of the expected CF₃Si-tripod ligand 2, obviously due to difluorocarbene elimination. 1 was used to prepare the chromium carbonyl derivative (CO)₃Cr[(Me₂PCH ₂CH₂)₃SiF] (3) from Cr(CO)₃CHT, and 3 was characterized by NMR and IR spectroscopy. The novel complex FSi(CH ₂CH₂PMe₂)₃Pd (4) and its PPh ₃ derivative [FSi(CH₂CH₂PMe₂) ₃Pd]PPh₃ (5) have been obtained by reacting 1 with Pd(PPh₃)₄ and were characterized by NMR (4) and X-ray diffraction (5). The data prove the expected Pd→Si interaction by characteristic coordination shifts and a Pd-Si distance of 3.875 ? which is smaller than the Ni-Si distance in the corresponding nickel compound (3.92 ?). The preparation of the analogous platinum complex from the precursors Pt(PPh₃)₄, Pt(GzH₁₀)₃, or (Ph ₃P)₂Pt(η²-C₂H₄) failed, whereas the reaction of 1 with Pt(PEt₃)₄ was successful, but surprisingly led to the trinuclear complex [FSi(CH ₂CH₂PMe₂)₃Pt]₃(PMe ₂CH₂CH₂)₃SiF (6) with three cages of type 4 and an additional ligand 1 as a bridging unit. Complex 6 was isolated and characterized spectroscopically. Quantum chemical calculations have been used to elucidate the coordination geometry expected for 4, 5 and the corresponding platinum cage 4′ in 6. The calculations support the structure of 5 within the expected limitations of the experimental and theoretical methods and - in spite of the extremely soft coordination sphere of the studied cages - are in accord with the spectroscopic results.

Full text of DOI:10.1515/znb-2007-0109

Alternativ-Liganden XXXVIII. [1]
Neue Versuche zur Synthese von Pd(0)- und Pt(0)-Komplexen des
Tripod-Phosphanliganden FSi(CH2CH2PMe2)3
Alternative Ligands XXXVIII. [1]
Further Attempts to Synthesize Pd(0) and Pt(0) Complexes with the Tripod Phosphane Ligand
FSi(CH2CH2PMe2)3
Joseph Grobea, Kai Lütke-Brochtrupa, Bernt Krebsa, Mechtild Lägea,
Hans-Hermann Niemeyera und Ernst-Ulrich Würthweinb
a Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Westfälischen Wilhelms-Universität
Münster, Corrensstraße 36, D-48149 Münster, Deutschland
b Organisch-Chemisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster, Corrensstraße 40,
D-48149 Münster, Deutschland
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Grobe. E-mail: grobe@uni-muenster.de
Z. Naturforsch. 2007, 62b, 55 – 65; eingegangen am 17. August 2006
Professor Karl Otto Christe zum 70. Geburtstag gewidmet
The tripod phosphane ligand FSi(CH2CH2PMe2)3 (1) has been prepared again and attempts to gen-
erate F3CSi(CH2CH2PMe2)3 (2) were undertaken for the preparation of transition metal cage com-
pounds of the type A(CCP)3M or A(CCP)3M–L (A = FSi, F3CSi). The photochemical addition of
dimethylphosphane to trifluoromethyl-trivinylsilane, however, gave 1 instead of the expected CF3Si-
tripod ligand 2, obviously due to difluorocarbene elimination. 1 was used to prepare the chromium
carbonyl derivative (CO)3Cr[(Me2PCH2CH2)3SiF] (3) from Cr(CO)3CHT, and 3 was characterized
by NMR and IR spectroscopy. The novel complex FSi(CH2CH2PMe2)3Pd (4) and its PPh3 deriva-
tive [FSi(CH2CH2PMe2)3Pd]PPh3 (5) have been obtained by reacting 1 with Pd(PPh3)4 and were
characterized by NMR (4) and X-ray diffraction (5). The data prove the expected Pd→Si interac-
˚
tion by characteristic coordination shifts and a Pd–Si distance of 3.875 A which is smaller than
˚
the Ni–Si distance in the corresponding nickel compound (3.92 A). The preparation of the analo-
gous platinum complex from the precursors Pt(PPh3)4, Pt(C7H10)3, or (Ph3P)2Pt(η2-C2H4) failed,
whereas the reaction of 1 with Pt(PEt3)4 was successful, but surprisingly led to the trinuclear com-
plex [FSi(CH2CH2PMe2)3Pt]3(PMe2CH2CH2)3SiF (6) with three cages of type 4 and an additional
ligand 1 as a bridging unit. Complex 6 was isolated and characterized spectroscopically. Quantum
chemical calculations have been used to elucidate the coordination geometry expected for 4, 5 and
the corresponding platinum cage 4ꢀ in 6. The calculations support the structure of 5 within the ex-
pected limitations of the experimental and theoretical methods and – in spite of the extremely soft
coordination sphere of the studied cages – are in accord with the spectroscopic results.
Key words: Phosphane Ligands, Silicon Acceptor Centres, Chromium(0), Palladium(0),
Platinum(0) Complexes, Through-Cage-Bonding
Einleitung
(Mꢀ = Si, Ge, Sn); Y = O, CH2; D = PMe2] [2 – 8]
haben wir in der vorausgehenden Mitteilung [1] Phos-
phanliganden mit Bor als Akzeptor dargestellt [9]
und zur Synthese zweier Rhodium- und eines Pal-
ladiumkomplexes genutzt. Die früheren spektrosko-
pischen Hinweise auf eine Rh→B-Wechselwirkung
konnten durch eine Röntgenbeugungsuntersuchung
und durch quantenchemische Rechnungen gesichert
werden. Im Fall des Pd-Komplexes ergaben sich
Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Realisie-
rung von LnM→MꢀRm-Donor/Akzeptor-Wechselwir-
kungen (MLn = elektronenreiches Übergangsmetall-
komplex-Fragment, MꢀRm = Lewis-acide Baugruppe
mit Hauptgruppenelementen Mꢀ) unter Nutzung von
Donor/Akzeptor-Chelatliganden des Typs A–Y–CH2–
D, A(Y–CH2–D)2 oder A(Y–CH2–D)3 [A = MꢀRm
0932–0776 / 07 / 0100–0055 $ 06.00 © 2007 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen · http://znaturforsch.com
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56
J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
Tab. 1. NMR-Daten von
im Vergleich zu denen von
FSi(CH2CH2PMe2)3NiCO [12].
3
Kern
1H
Cr-Komplex
1.12 (m)
–
0.56 (m)
21.0 (ddd)a
31.7 (m)
8.1 (ddd)
−142.9 (sept)
12.4 (s)
Ni-Komplex
1.08 (m)
1.39 (m)
0.83 (m)
20.99 (m)
31.3 (m)
10.26 (dm)
−137.4 (m,br)
−1.8 (s)
Zuordnung
PMe2
(CH2)3P
(CH2)3Si
PMe2
(CH2)3P
(CH2)3SiF
SiF
Kopplungen [Hz]
∆δ: Cr/Ni
:
a
13C{1H}
2JPC = 17.4 (Cr)
2JFC = 20.1 (Ni)b
a
Signal überdeckt vom CH3-Anteil
b
des [D8]Toluols;
1.4 (Cr).
2JPC = 3.0 und
19F{1H}
31P{1H}
28.0/34.5
58.0/43.8
PMe2
aus den NMR-Spekren Hinweise auf eine Pd→B Nutzung von 1 als Tripod-Ligand bei der Umsetzung
Wechselwirkung durch den Käfig; leider scheiterte mit Cycloheptatrien-chromtricarbonyl
der sichere Beweis am Fehlen geeigneter Einkristal-
Die Umsetzung des Liganden 1 mit Cr(CO)3CHT
le. Allerdings ergibt die quantenchemische Berech-
erfolgt nach dem Verdünnungsprinzip in Toluol. Nach
nung der Minimumstruktur eine deutliche Stauchung
beendeter Zugabe der Partner zu einem Lösungsmittel-
des Käfigs durch bindende Pd→B Wechselwirkun-
vorrat wird die Mischung noch 12 h bei Raumtempe-
gen. Nach der bereits früher erfolgreichen Synthese
ratur gerührt, bevor die flüchtigen Komponenten unter
von Metallosilatran-Komplexen mit d10 Ni(0)-Zentren
Vakuum abkondensiert werden. Der gelbe Rückstand
[8 – 14] wurden die Untersuchungen durch Synthese
wird zur Entfernung von Lösungsmittelresten mit n-
von Tripod-Phosphankomplexen mit Si als Akzeptor-
Pentan gewaschen.
zentrum und d10 Pd(0)- sowie Pt(0)-Zentren fortge-
Die NMR-Spektren bestätigen die Bildung des Kä-
setzt.
figkomplexes FSi(CH2CH2PMe2)3Cr(CO)3 (3). So er-
scheint die Resonanz der drei isochronen Phosphor-
kerne als Singulett bei δP{1H} = 12.4, das 19F-Signal
Ergebnisse und Diskussion
bei −142.9 als Septett mit 3J(FH) = 5.0 Hz. Die
1
vier Signalgruppen für die 13C-Atome treten im H-
Erneute Synthese von FSi(CH2CH2PMe2)3 (1) und
entkoppelten Spektrum durch unterschiedliche Kopp-
lung mit den 31P-Kernen jeweils als Dubletts mit zwei
zusätzlichen Dublettaufspaltungen auf. Der Vergleich
der Parameter mit den Daten des bekannten Nickel-
komplexes FSi(CH2CH2PMe2)3NiCO [12] zeigt die in
der 3d-Reihe erwarteten Trends hinsichtlich der Koor-
dinationsverschiebungen ∆δP und ∆δF (s. Tab. 1). Ge-
genüber dem freien Liganden unterliegt die Phosphor-
resonanz im elektronenreicheren Nickelkomplex einer
geringeren Koordinationsverschiebung als in der ver-
gleichsweise elektronenarmen Chromverbindung. Ein
gegenläufiger Trend wird bei den 19F-Verschiebungen
beobachtet.
Versuche zur Darstellung von F3CSi(CH2CH2PMe2)3
(2)
Der erstmalig von R. Wehmschulte [11] darge-
stellte Tripod-Ligand FSi(CH2CH2PMe2)3 (1) wur-
de erneut synthetisiert und spektroskopisch charakte-
risiert. Außerdem wurde wegen der Verfügbarkeit von
F3CSiVi3 im Arbeitskreis nach einem von J. Heg-
ge entwickelten Verfahren [15] ein weiterer Versuch
zur Darstellung von F3CSi(CH2CH2PMe2)3 (2) durch
photochemische Addition von Me2PH unternommen.
Dazu wurde eine Mischung aus F3CSiVi3 und über-
schüssigem Me2PH in Dimethoxyethan (DME) 72 h
mit UV-Licht bestrahlt. Anschließend wurden die
Die ddd-Aufspaltung im 13C{1H}-NMR-Spektrum
flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum abkonden- spiegelt die im zeitlichen Mittel in Lösung vorlie-
siert. Der als Feststoff erhaltene Rückstand erwies gende C3ν -Symmetrie des Käfigmoleküls wider, be-
sich bei der NMR-spektroskopischen Untersuchung sonders deutlich an den 13C-Signalmustern der CO-
als Ligand 1, der vermutlich unter dem Einfluss Kohlenstoffatome mit einer trans- und zwei cis-
des UV-Lichts durch Difluorcarbenabspaltung aus 2 Kopplungen zu den drei P-Atomen, die sich im Be-
gebildet wird. Als letzte Möglichkeit zur Synthe- trag deutlich voneinander unterscheiden: δ 13C{1H} =
se von 2 kommt die anionische Trifluormethylie- 229.4; 2J(PC)trans = 15.0 Hz, 2J(PC)cis = 11.5 Hz,
rung nach Ruppert [16], nach Hegge [15] oder mit 2J(PC)cis = 7.7 Hz. Das 13C-Signal der CO-Gruppen
der ReagenzkombinationMe3SiCF3/Bu4NF [17, 18] in von 3 ist unter dem Einfluss der Phosphangruppen im
Betracht.
Vergleich zum 13C-Signal von Cr(CO)6 mit δ13C{1H}
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J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
57
Tab. 2. Ausgewählte Bindung◦s-
5
Ni-Verb.
5
Ni-Verb.
˚
längen [A] und Valenzwinkel [ ]
Bindungslängen:
für 5 im Vergleich zum analogen
Nickelkomplex [13].
Pd–P(1)
Pd–P(2)
Pd–P(3)
Pd–P(4)
P(1)–C(11)
P(1)–C(13)
P(1)–C(14)
P(2)–C(21)
P(2)–C(23)
P(2)–C(24)
2.338(2)
2.344(2)
2.330(2)
2.347(2)
1.859(7)
1.845(7)
1.844(7)
1.842(7)
1.847(8)
1.855(8)
2.169(2)
2.165(2)
2.172(2)
2.170(1)
1.842(3)
1.844(3)
1.835(3)
1.853(3)
1.844(3)
1.843(3)
P(3)–C(31)
P(3)–C(33)
P(3)–C(34)
C(12)–Si
C(22)–Si
C(32)–Si
Si–F
1.848(7)
1.858(8)
1.852(8)
1.886(7)
1.888(7)
1.895(7)
1.626(4)
3.875
1.847(3)
1.839(3)
1.8422(3)
1.866(3)
1.873(3)
1.874(3)
1.630(3)
3.920(1)
Si–Pd
P(4)–C(41)
P(4)–C(51)
P(4)–C(61)
1.869(6)
1.847(6)
1.862(6)
Bindungswinkel:
P(1)–Pd–P(2)
P(1)–Pd–P(3)
P(2)–Pd–P(3)
P(1)–Pd–P(4)
P(2)–Pd–P(4)
P(3)–Pd–P(4)
C(11)–P(1)–C(13)
C(11)–P(1)–C(14)
C(13)–P(1)–C(14)
C(11)–P(1)–Pd
C(13)–P(1)–Pd
C(14)–P(1)–Pd
C(21)–P(2)–C(23)
C(21)–P(2)–C(24)
C(23)–P(2)–C(24)
C(21)–P(2)–Pd
C(23)–P(2)–Pd
C(24)–P(2)–Pd
118.69(6)
106.98(6)
106.70(6)
104.63(5)
108.38(6)
111.49(6)
100.0(3)
97.8(3)
116.24(3)
108.08(3)
106.67(3)
105.54(3)
108.72(3)
111.68(3)
98.2(2)
C(31)–P(3)–C(33)
C(31)–P(3)–C(34)
C(33)–P(3)–C(34)
C(31)–P(3)–Pd
C(33)–P(3)–Pd
C(34)–P(3)–Pd
F–Si–C(12)
98.7(3)
98.5(4)
98.8(4)
97.6(2)
118.6(1)
117.3(2)
119.9(3)
119.4(3)
102.1(3)
101.1(3)
100.8(3)
115.9(3)
115.1(3)
117.8(3)
102.6(3)
99.2(3)
102.8(2)
102.5(2)
F–Si–C(22)
F–Si–C(32)
98.4(4)
98.2(2)
122.3(2)
122.1(2)
114.8(2)
119.4(2)
98.7(3)
99.6(4)
98.2(4)
117.1(2)
120.9(3)
118.1(3)
C(12)–Si–C(22)
C(12)–Si–C(32)
C(22)–Si–C(32)
C(41)–P(4)–C(51)
C(41)–P(4)–C(61)
C(51)–P(4)–C(61)
C(11)–C(12)–Si
C(21)–C(22)–Si
C(31)–C(32)–Si
114.3(2)
116.3(2)
98.0(3)
120.3(2)
99.9(3)
120.4(5)
118.4(5)
119.6(5)
119.1(2)
119.1(2)
119.1(2)
= 211.2 stark zu tieferem Feld verschoben und stimmt den schließlich aus einer nicht aufgearbeiteten Lö-
mit den Werten der Cr(CO)n(PR3)6−n überein [19, 20]. sung des Komplexes in Deuterobenzol knapp über dem
Schmelzpunkt des Lösungsmittels erhalten. Allerdings
kristallisierte dabei nicht der in Lösung nachgewiesene
Komplex 4, sondern die mit einem zusätzlichen PPh3
koordinierte Verbindung 5, deren Konzentration in Lö-
sung unter der Nachweisgrenze liegt (keine 2J(PP)-
Kopplungen). Die Kristalle verdanken ihre Bildung ei-
ner Verschiebung des Dissoziationsgleichgewichts
Darstellung der Palladiumkomplexe FSi(CH2CH2P-
Me2)3Pd(4) und FSi(CH2CH2PMe2)3Pd(PPh3) (5)
Der Käfigkomplex 4 wird durch Umsetzung einer
Suspension von Pd(PPh3)4 mit FSi(CH2CH2PMe2)3
(1) in Toluol erhalten. Die NMR-Daten zeigen die
Bildung des einkernigen Käfigkomplexes und die
Freisetzung der Triphenylphosphan-Liganden an. Als
Phosphorresonanz wird ein scharfes Singulett bei
FSi(CH2CH2PMe2)3Pd +PPh3
4
δ
31P{1H} = −22.4 registriert. Im 19F{1H}-NMR-
(1)
ꢀ FSi(CH2CH2PMe2)3PdPPh3 ↓
Spektrum erscheint das Fluorsignal bei δ 19F =
−132.2 ebenfalls als Singulett. Das Fehlen von PP-
Kopplungen spricht für die Bildung des im zeitlichen
Mittel C3ν -symmetrischen Käfigkomplexes mit drei
Me2P-Gruppen am Pd.
5
zugunsten von 5 wegen dessen geringerer Löslichkeit.
Komplex 5 kristallisiert in der triklinen Raum-
¯
gruppe P1 mit zwei Formeleinheiten in der Ele-
Die Züchtung von Einkristallen für Röntgenbeu- mentarzelle, die zusätzlich ein Molekül Benzol ent-
gungsuntersuchungen blieb zunächst erfolglos. Dar- hält. Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur der Käfigverbin-
˚
an änderte auch eine 72 h dauernde Sublimation bei dung. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -winkel
60 C zur Abtrennung des PPh3 nichts. Kristalle wur- [◦] sind in Tab. 2 zusammengefasst. In 5 werden
◦
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J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
Tab. 3. Vergleich der 31P-
∆δ31P Lit.
Multi- Kopplung/
Nr.
Verbindung
δ
31P{11H}
plizität Hz
s
NMR-Daten von Ni-, Pd- und
I
II
FSi(CH2CH2PMe2)3NiCO
FSi(CH2CH2PMe2)3Ni(PMe3)
−1.8
43.8
[12]
[13]
Pt-Komplexen.
−5.5 (K)a
−16.9
d
dq
2J(PP) = 6.3 40.1
6J(PF) = 7.6 82.2
a
(K): Resonanz der Käfig-P-
b
(PMe3)
−11.3 (K)a
−39.9
Atome;
(Br): Resonanz der
III
IV
FSi(CH2CH2PMe2)3Ni(PPh3)
d
dq
2J(PP) = 11.8 33.3
6J(PF) = 6.0 −33.9
[13]
[13]
P-Atome des verbrückenden Li-
c
ganden 1;
∆δ19F
19F (Ligand 1); 34.5 (I), 38.7
19F{1H}-Daten:
19F (Komplex)
–
(PPh3)
=
δ
FSi(CH2CH2PMe2)3[Ni(PCC)3SiF]3 −6.5 (K)a
d
q
s
d
q
s
2J(PP) = 7.4 39.1
43.7
δ
−1.9 (Br)b
(5), 34.1 (6) (K), −0.9 (6)
19F{1H}(K) −171.8,
5
6
FSi(CH2CH2PMe2)3Pd
−22.4 (K)a
23.2
d
(Br);
δ
δ
FSi(CH2CH2PMe2)3[Pt(PCC)3SiF]3 −3.2 (K)a
−46.3 (Br)b
2J(PP) = 37.0 42.4
−0.7
19F{1H}(Br) −136.8.
VII Si(OCH2PMe2)4Ni2(CO)4
VIII (HOCH2PMe2)2Ni(CO)2
0.5
0.7
2J(PP) = 8.5 42.6
2J(PP) = 4.7 37.4
[12]
[12]
s
Die Bindungsverhältnisse werden zusätzlich durch
quantenchemische Berechnungen bestätigt, die eine
deutliche Stauchung der Käfigstruktur in Richtung der
Pd···Si-Achse ergeben (s. unten).
Versuche zur Darstellung der Platinkomplexe FSi-
(CH2CH2PMe2)3Pt und FSi(CH2CH2PMe2)3PtPPh3
Versuche zur Darstellung der den Pd-Komplexen 4
und 5 entsprechenden Vertreter mit Platin als Zentrala-
tom aus verschiedenen Platinkomplexen als Vorstufen
wurden bereits von H. Niemeyer unternommen [21].
Platin(0) bildet im Unterschied zu Palladium(0) mit
σ-Donoren weniger stabile Komplexe und wird durch
π-Akzeptoren stabilisiert. Die höhere Basizität des
Pt(0) dürfte deshalb die Ausbildung von Rückbindun-
gen zum Akzeptor Si im Käfig im Sinn einer Atran-
ähnlichen Wechselwirkung unterstützen und evtl. mit
der NMR-aktiven 195Pt-Sonde nachweisbar machen.
Die Umsetzungen von 1 mit Pt(PPh3)4, Pt(C7H10)3
oder Pt(PPh3)2(η2-C2H4) führten aber nicht zum Er-
folg; die Edukte lagen nach Beendigung der Zuga-
be des Liganden 1 jeweils unverändert nebeneinander
vor. Ursache dafür sind wahrscheinlich die besseren
π-Akzeptoreigenschaften der vorliegenden Liganden
im Vergleich zu FSi(CH2CH2PMe2)3 (1) mit hoher σ-
Donor- und geringer π-Akzeptorstärke.
Abb. 1. Molekülstruktur der Käfigverbindung 5.
analog zu dem früher beschriebenen Nickelkomplex
[FSi(CH2CH2PMe2)3Ni](PPh3) [13, 14] Wechselwir-
kungen zwischen Pd und Si nachgewiesen, die sich
vor allem in einer Stauchung des Palladosilatrankäfigs
entlang der Si–Pd-Achse zeigen. Der Abstand Si···Pd
˚
˚
beträgt 3.875 A, ist damit sogar um etwa 0.05 A kür-
zer als der Abstand Si···Ni im Nickelkomplex und
überschreitet die Summe der van der Waals-Radien
˚
(3.70 A) trotz der strukturellen Zwänge des Käfigs nur
˚
um ca. 0.18 A.
Die Geometrie der Si-Substituenten weicht erheb-
lich von der Tetraedersymmetrie ab. So liegen die Win-
kel F–Si–C im Mittel bei 101.3◦, während die C–Si–C-
Winkel am Si-Scheitelpunkt auf ca. 116.3◦ aufge-
weitet sind. π-σ∗-Rückbindungsanteile vom Fluor
Um die Synthese des gewünschten Komplexes den-
zum Silicium sind für die kurze Si-F-Bindung von noch zu erreichen, wurde als Edukt Pt(PEt3)4 ein-
1.626 A verantwortlich und führen zu etwas länge- gesetzt, in dem die einzähnigen Liganden ähnliches
ren Si–C-Abständen von im Mittel 1.890 A. Die of- Koordinationsverhalten wie die Me2PCH2-Gruppen
˚
˚
fenbar stärkere Pd···Si- im Vergleich zur entsprechen- von 1 aufweisen, aber der entropische Effekt der
den Ni···Si-Wechselwirkung steht im Einklang mit Käfigstruktur fehlt. Deshalb sollte die Umsetzung
dem von H. Niemeyer vorgeschlagenen modifizierten von Pt(PEt3)4 mit 1 unter Freisetzung von vier
Rundle-Modell für Metallosilatrane [21] und findet ih- Phosphanmolekülen die Bildung des Käfigkomplexes
re Bestätigung auch in den NMR-Daten (s. Tab. 3).
FSi(CH2CH2PMe2)3Pt (4ꢀ) ermöglichen.
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J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
59
Abb. 2. Gerüstformel von 6 (zwei Me-Reste an jedem P-
Atom der Klarheit wegen weggelassen).
Die Ergebnisse der Versuche sind überraschend: Bei
der Umsetzung der Partner in Toluol nach dem Ver-
dünnungsprinzip fällt sofort ein weißer Feststoff aus,
der nach der Isolierung mit keinem der gängigen Lö-
sungsmittel mehr in Lösung zu bringen ist. Die NMR-
Untersuchung zeigt in der Lösung außer freigesetz-
tem Triethylphosphan keine Reaktionsprodukte an. Er-
folgt die Reaktion hingegen anlog zur Darstellung des
Pd-Komplexes durch Zugabe des Liganden 1 zu ei-
ner vorgelegten Pt(PEt3)4-Lösung, so lässt sich NMR-
spektroskopisch ein Produkt nachweisen. Die regis-
trierten Daten sprechen für die Bildung des Dreikern-
komplexes 6, dessen Struktur in Abb. 2 schematisch
skizziert ist.
Abb. 3. 31P{1H} NMR-Spektrum von 6.
Sichere Hinweise auf die vorgeschlagene Struktur
ergeben sich allerdings aus den Koordinationsverschie-
bungen ∆δ 31P = 42.2 und ∆δ 19F = 34.1 für die Kä-
figliganden; sie fallen erheblich größer bzw. kleiner
aus als die entsprechenden Daten für den Komplex 4
(∆δ31P = 23.2; ∆δ19F = 38.7) und lassen sich als
Hinweis auf eine zusätzliche schwache koordinative
Wechselwirkung von Pt mit Si deuten, insbesondere
wenn man die größere Lewis-Basizität von Pt(0) im
Vergleich zu Pd(0) berücksichtigt. Ungewöhnlich nied-
rig fallen die Koordinationsverschiebungen des ver-
brückenden Liganden aus. Mit ∆δ 31P = −0.7 und
∆δ19F = −0.9 zeigen sie eine äußerst schwache Bin-
dung an die Pt-Atome der Käfigeinheiten an.
Wegen der geringen Löslichkeit war die Aufnahme
eines 13C-NMR-Spektrums nicht möglich; die Kon-
zentration reichte aber aus, um ein 31P{1H}-NMR-
Spektrum zu registrieren. Es ist in Abb. 3 wiedergege-
ben und zeigt für die drei äquivalenten Kerne der Kä-
figstrukturen ein Dublett bei δ 31P = −3.2 mit 2J(PP) =
37 Hz. Die drei P-Atome des die Käfige verbrücken-
den Liganden sind ebenfalls äquivalent und führen zu
einem Quartettsignal bei δ 31P = −46.3 mit gleicher
Kopplungskonstante. Im 19F{1H}-NMR-Spektrum er-
scheint das schwache Signal des verbrückenden Ligan-
den bei δ19F = −171.8; die drei weiteren Fluorsub-
stituenten der Käfige ergeben ein Signal bei δ 19F =
−136.8. Die Wechselwirkung zwischen 195Pt- und
31P-Kernen führt im Phosphorspektrum zu Satelli-
ten mit 1J(PtP) = 2887.7 Hz für die Käfigstruktu-
Das Massenspektrum enthält den Peak m/z = 645
als Signal größter Masse; es entspricht dem Fragment
[FSi(CH2CH2PMe2)3Pt(PMe2CH2CH2SiF)]+.
Der
Molekülpeak wird nicht registriert. Bei der schwachen
Anbindung der Käfigkomplexe an den verbrückenden
Liganden ist ein Übergang des intakten Dreikernsys-
tems in die Gasphase allerdings unwahrscheinlich
und deshalb wohl nur mit speziellen Verfahren
nachzuweisen.
Vergleich von 6 mit ähnlichen Nickel- und Palladium-
komplexen
Zur weiteren Absicherung der Interpretation wer-
ren und 1J(PtP) = 1599.5 Hz für die P-Atome des den spektroskopische Daten von ähnlichen Nickel-,
verbrückenden Liganden. Kopplungen zwischen 31P- Palladium- und Platinkomplexen herangezogen, die
und 19F-Kernen sind selbst im 19F-Spektrum nicht entweder analoge M···Si-Wechselwirkungen erlauben
aufgelöst.
oder solche sicher ausschließen. Als Sonden wur-
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60
J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
Tab. 4. Berechnete Bin-
Wiberg-Bond-Index
Bindungslängen
Pd(Pt)–Si Pd(Pt)–PR3 Pd(Pt)–PMe2Rꢀ Pd(Pt)–Si Pd(Pt)–P Pd(Pt)–PMe2Rꢀ
˚
[A] und
dungslängen
Wiberg-Bond-Indizes der
Pd- und Pt-Komplexe
4 und 4ꢀ sowie 5 und
5ꢀ (Methode: B3LYP/6-
Nr.
PR3
(r1)
(r2)
(r3)
(r1)
(r2)
(r3)
Pd-Komplexe:
4
–
PH3
3.4293
3.9152
3.9312
4.0079
–
2.3612
2.3920
2.3924
2.4104
0.0510
0.0279
0.0293
0.0245
–
0.3391
0.2798
0.2828
0.2755
5 (PH3)
2.4017
2.4259
2.4652
0.2555
0.2636
0.2433
∗
31G /LANL2DZ).
5 (PMe2)3 PMe3
PPh3
Pt-Komplexe:
5
4ꢀ
–
PH3
3.3537
3.8740
3.8851
3.9675
–
2.3178
2.3489
2.3488
2.3639
0.0655
0.0302
0.0311
0.0259
–
0.4357
0.3618
0.3636
0.3593
5ꢀ (PH3)
2.3575
2.3800
2.4055
0.3227
0.3291
0.3184
5ꢀ (PMe2)3 PMe3
5ꢀ
PPh3
den die 31P- und 19F-Parameter sowie die 195Pt/31P-
Kopplungen herangezogen. In Tab. 3 sind die 31P- und
19F-Daten von Nickel-, Palladium- und Platinkomple-
xen gegenübergestellt.
Die Übereinstimmung ist trotz der unterschiedli-
chen Zentralatome Ni/Pd/Pt insbesondere für die Pa-
rameter δ31P{1H} und ∆δ31P der P-Atome in den
Käfigstrukturen überraschend gut, während die Koor-
dination der zusätzlichen Donoren PMe3, PPh3 bzw.
PMe2CH2CH2– als vierte Bindungspartner der Zen-
Abb. 4. Strukturformel der Käfigkomplexe 5 und 5ꢀ.
tralatome vor allem wegen der für Pd und Pt bekann- GAUSSIAN 03 [24] ermittelt wurden. Die berechneten
ten Lösungsgleichgewichte (Gl. 1) erwartungsgemäß Komplexierungsenthalpien beziehen sich auf 0 K und
zu unterschiedlichen Werten führt.
enthalten die Nullpunkts-Schwingungskorrektur (Zero
point vibrational energy correction, nicht skaliert) so-
wie die BSSE-Korrektur (Basis set superposition error
correction).
Quantenchemische Berechnungen
Um die Bindungsverhältnisse an den Übergangs-
Es wurde eine Reihe von DFT-Berechnungendurch-
metallzentren Palladium und Platin bzw. am Lewis- geführt, bei denen als Grundsysteme der freie Li-
aciden SiF-Brückenkopf und ihre Auswirkungen auf gand 1, das Käfigmolekül 4 und dessen Komplexe
die Käfigstruktur abzuschätzen, wurden die Struktu- 5 mit zusätzlichen PPh3-, PH3- und PMe3-Liganden
ren 4 und 5 sowie die analogen Komplexe 4ꢀ und am Pd-Zentrum untersucht wurden (Tab. 4, Abb. 4).
5ꢀ mit Platin als Donorzentrum mit Hilfe des DFT- Das Grundsystem 4 verfügt über eine recht kurze
˚
Funktionals B3LYP unter Verwendung des Basissat- Pd→Si-Donorbindung (r1 = 3.429 A, Wiberg-Bond-
˚
zes 6-31G(d) für C, H, P und Si sowie des Pseu- Index: 0.051) und Pd–P Bindungslängen von 2.361 A
dopotentials LANL2DZ für die Übergangsmetalle als (Wiberg-Bond-Index: 0.339). Seine Bildung aus dem
monomere Einheiten in der Gasphase quantenche- freien Liganden 1 und einem Palladiumatom wird mit
misch berechnet. Dazu wurde das Programmpaket −52.7 kcal/mol für eine Dreifach-Chelatkoordination
GAUSSIAN 03 [22] benutzt. Die Geometrieoptimierun- des Tripodliganden 1 überraschend wenig exotherm
gen erforderten zahlreiche Zyklen, da die schwachen berechnet.
Wechselwirkungen um die Übergangsmetallzentren zu
Bei der Bildung von 5 durch Koordination von PPh3
geringen Bindungsordnungen und daher zu sehr fla- an das Pd-Atom von 4 ändern sich die Eigenschaften
chen Energiehyperflächen führen. Wichtige Kenngrö- im Komplex deutlich: Der Pd–Si-Abstand erhöht sich
˚
ßen für die Metall-Element-Wechselwirkungen sind auf r1 = 4.008 A (Wiberg-Bond-Index:0.025, exp. Bin-
˚
dabei die Komplexierungsenthalpien sowie die M–P- dungslänge: 3.875 A, s. o.) und die Pd–P-Bindungen
˚
bzw. M–Si-Abstände (M = Pd, Pt) und die jeweili- sind mit r3 = 2.410 A (Wiberg-Bond-Indizesca. 0.276)
gen Wiberg-Bond-Indizes [23], die nach der NBO- erheblich schwächer. Die berechneten Si–C-Abstände
˚
˚
Methode in der NAO-Basis (NBO Version 3.1) mit betragen 1.902 A (exp. 1.890 A), die F–Si–C Bin-
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J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
61
Tab. 5. Berechnete Reaktionsenthalpien ∆Hr für die Bildung der Pd- und Pt-Komplexe 4, 4ꢀ, 5 und 5ꢀ [kcal/mol].
∆Hr
∆Hr
incl. ZPE
∆Hr
incl. BSSE
∆Hr
Nr.
B3LYP/6-31G(D)/LANL2DZ
incl. BSSE + ZPE
Pd-Komplexe:
1 + Pd → 4
−52.7
−0.27
−0.39
11.20
4ꢀ + PH3 → 5 (PH3)
4ꢀ + PMe3 → 5 (PMe3)
4ꢀ + PPh3 → 5
−3.86
−3.75
5.13
−2.61
−3.45
6.05
−1.52
−0.68
10.28
Pt-Komplexe:
1 + Pt → 4ꢀ
−105.2
−0.49
−0.07
11.93
4 + PH3 → 5ꢀ(PH3)
4 + PMe3 → 5ꢀ(PMe3)
4 + PPh3 → 5ꢀ
−4.26
−4.26
5.35
−2.61
−3.13
6.74
−2.14
−1.21
10.55
dungswinkel 101.4◦ (exp. 101.3◦). Diese Daten las- zu 5 berechnet. Die Enthalpie für die Bildung von 4ꢀ,
sen klar erkennen, wie gut sich die quantenchemischen d. h. die Dreifach-Koordination eines Platinatoms mit
Berechnungen für solche Strukturtypen eignen. Für dem Liganden 1, wird mit −105.2 kcal/mol wesentlich
den mit 4 verknüpften PPh3-Liganden resultiert nur ei- exothermer berechnet als die der entsprechenden
ne äußerst schwache Wechselwirkung: Die berechne- Pd-Koordination in 4 (s. Tab. 5). Allerdings sind
te Komplexierungsenthalpiefür seine Koordination be- auch die resultierenden Pt–P-Bindungen nicht allzu
trägt +11.2 kcal/mol und ist somit deutlich endotherm, stark. Wie Tab. 4 klar erkennen lässt, sind die vom
d. h. 5 ist nur kinetisch stabil. Dieses Ergebnis erklärt Platin ausgehenden Bindungen zum Si- und zu den P-
den NMR-Befund für die Reaktionslösung, die wegen Atomen in 4ꢀ und in den Komplexen 5ꢀ deutlich kürzer
der fehlenden P/P-Kopplung – wenn überhaupt – nur als die entsprechenden Pd–P-Abstände. Das spiegelt
Spuren von 5 enthalten kann.
sich auch in den jeweiligen Wiberg-Bond-Indizes
wider und ist auf relativistische Effekte zurückzu-
führen. Die für die Koordination des PR3-Liganden
an 4ꢀ berechneten Reaktionsenthalpien unterscheiden
sich jedoch kaum von den vergleichbaren Werten
der Pd-Komplexe und deuten ebenfalls auf nur sehr
schwach gebundene PR3-Liganden hin. Aus dieser
Sicht sind daher wohl Kristallpackungseffekte für
das unterschiedliche Komplexbildungsverhalten der
Palladium- und Platinverbindungen (Verbindung 6)
verantwortlich.
Die ebenfalls in den Vergleich einbezogenen Ligan-
den PH3 und PMe3 binden etwas fester als PPh3 an
das von 1 dreifach koordinierte Palladiumatom in 4,
was an etwas kürzeren Pd–Si und Pd–P-Abständen r1,
r2 und r3 sowie den entsprechend reduzierten Wiberg-
Bond-Indizes erkennbar ist (Tab. 4). Immerhin wird ih-
re Koordination im Unterschied zu PPh3 geringfügig
exotherm berechnet.
Dieses Resultat macht zusammen mit den bekann-
ten Dissoziationsgleichgewichten der Palladium- und
Platin-Phosphankomplexe gemäß Gl. (1) auch das
Misslingen der Umsetzung von Pt(PPh3)4 mit dem
Tripod-Liganden 1 verständlich. Plausibel erscheint
vor diesem Hintergrund auch, dass sich aus der Reakti-
on von Pt(PEt3)4 mit 1 entropiegefördert der Dreikern-
komplex 6 ergibt, der die gewünschte, zu 4 analoge Kä-
figstruktur 4ꢀ mit Pt statt Pd enthält.
Diskussion
Die Reaktionen des Tripod-Liganden 1 mit drei
Me2P-Donorgruppen und der SiF-Brückenkopf-Ein-
heit als Akzeptorzentrum mit Cr(CO)3CHT, Pd-
(PPh3)4, Pt(PPh3)4 und Pt(PEt3)4 sowie einigen
weiteren Pt(0)-Verbindungen führen zu den neu-
Es war deshalb von besonderem Interesse, ob en Phosphankomplexen (CO)3Cr(PMe2CH2CH2)3SiF
sich die experimentellen Hinweise auf die Un- (3), FSi(CH2CH2PMe2)3Pd (4), FSi(CH2CH2PMe2)3-
terschiede zwischen den homologen Strukturen Pd(PPh3) (5) und [FSi(CH2CH2PMe2)3Pt]3(PMe2-
FSi(CH2CH2PMe2)3M (M = Pd, Pt) durch quanten- CH2CH2)3SiF (6), für die Strukturparameter und spek-
chemische Rechnungen absichern lassen. Deshalb troskopische Daten (4, 5, 6) eindeutige Beweise bzw.
wurden das Käfigmolekül 4ꢀ mit Pt als basischem Zen- Hinweise auf die Beteiligung des Si-Atoms an der Ko-
trum und die Derivate 5ꢀ mit PPh3 bzw. PH3 und PMe3 ordinationssphäre von Pd(0, d10) und Pt(0, d10) lie-
als zusätzlichem Bindungspartner für Pt im Vergleich fern. Von besonderer Bedeutung sind die Metallosila-
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62
J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
tran-Systeme 4 bzw. 4ꢀ und die von ihnen abgeleiteten
Phosphankomplexe 5 und 6, welche die Reihe der bis-
her bekannten Vertreter des Nickels in willkommener
Weise ergänzen. Die experimentellen Ergebnisse wer-
den durch aufwändige quantenchemische Rechnungen
abgesichert. Trotz der schwachen Wechselwirkungen
um die Übergangsmetallzentren ist der Trend in den
M→Si-Abständen gemäß d(Ni–Si)>d(Pd–Si)>d(Pt–
Si) bei nur geringfügiger Änderung der van der Waals-
Die Edukte Tetramethyldiphosphandisulfid [25], Dime-
thylchlorthiophosphan [26], Dimethylchlorphosphan [27],
Dimethylphosphan [28], Me2NSi(CH2CH2PMe2)3 [11],
Acetylfluorid [29], Cr(CO)3CHT [30], n-Bu3SnVi [31],
Vi3SiCl [32], Vi3SiNMe2 [32], Vi3SiCF3 [15], K2[PtCl4]
[33], PEt3 [34], Pt(PEt3)4 [35] wurden nach gegebenenfalls
modifizierten Literatur- oder Arbeitskreisvorschriften darge-
stellt.
Darstellung der Phosphan-Liganden mit Si als Akzeptor
˚
Radien (Ni: 1.6; Pd: 1.6; Pt: 1.7 A) ein eindeutiger In-
Tris(2-dimethylphosphanylethyl)fluorsilan
(Me2PCH2CH2)3SiF (1)
dikator für bindende M-Donor/Si-Akzeptor-Wechsel-
wirkungen, die beim Platin erwartungsgemäß durch re-
lativistische Effekte deutlich verstärkt werden.
Die Synthese erfolgt nach einem von uns in [12] be-
schriebenen Verfahren aus der dimethylamino-substituierten
Vorstufe (Me2PCH2CH2)3SiNMe2 durch Spaltung der
Si–N Bindung mit Acetylfluorid. Dazu wird die Vorstufe
(3.43 g/10.1 mmol) in einem 250 mL Schlenk-Kolben in
Nach einer kürzlich gelungenen Abtrennung von
Phosphanliganden aus einem Reaktionsgemisch mit
Hilfe von BR3 als Akzeptor besteht evtl. die Möglich-
keit die Käfigmoleküle 4 bzw. 4ꢀ und den in [1] be-
schriebenen Boraphosphan-Käfig 8 in reiner Form zu
isolieren und vollständig zu charakterisieren. Lohnens-
wert erscheint auch die Umsetzung des Palladiumkom-
plexes 5 mit SbF5 zur Erzeugung eines kationischen
Käfigs mit einem stark aciden Si+-Zentrum und erheb-
lich stärkerer Pd→Si Wechselwirkung.
◦
n-Pentan (100 mL) gelöst und auf −78 C gekühlt. In die-
se Lösung wird durch Vakuum-Kondensation Acetylfluorid
(11 mmol) eingebracht, die Mischung 1 h bei −78 ◦C und
dann nach Entfernung des Kühlbads 12 h bei Raumtempe-
ratur gerührt. Nach Abpumpen der flüchtigen Komponenten
(Pentan, Acetamid) wird das Produkt in Form eines farblosen
wachsartigen Feststoffs erhalten und NMR-spektroskopisch
charakterisiert. Die Daten entsprechen den in [12] publizier-
ten Parametern. Ausbeute: 2.46 g 1 (7.8 mmol, 77.6 %, be-
zogen auf die Vorstufe).
Experimenteller Teil
Allgemeine Arbeitstechniken
Wegen der Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit der meis-
ten eingesetzten und synthetisierten Verbindungen wurden
sämtliche Arbeiten im Hochvakuum (10−3 mbar) oder un-
ter Argonatmosphäre mit Hilfe der Schlenk-Technik in
trockenen und sauerstofffreien Lösungsmitteln durchge-
führt. IR-Spektren: Spektrometer 683 (Fa. Perkin-Elmer),
FTIR-Spektrometer IFS 48 (Bruker); KBr-Zellen, kapil-
lare Schichtdicke. NMR-Spektren (AC 200, Bruker): 1H:
(200.13 MHz); 13C: (50.32 MHz); 31P: (81.01 MHz); 29Si:
(64.167 MHz). Chemische Verschiebungen in ppm; Bezugs-
standards: TMS (1H); C6D6, CDCl3 (13C); P(OMe)3 (31P).
Massenspektren: CH 5 (Varian-MAT).
Versuch zur Darstellung des Tris(2-dimethylphosphanyl-
ethyl)trifluormethylsilans (Me2PCH2CH2)3SiCF3 (2)
Zur Erhöhung der Lewis-Acidität des Silicium-Atoms
in 1 erschien auf Grund früherer Erfahrungen der Ersatz
des Fluorsubstituenten durch die CF3-Gruppe geeignet, bei
der die elektronenziehende Wirkung nicht wie beim Fluor
durch eine π → σ∗-Rückbindung partiell kompensiert wer-
den kann. Die zur Synthese geeignete Vorstufe Trivinyl-
trifluormethylsilan F3CSiVi3 stand durch ein im Arbeitskreis
entwickeltes elektrochemisches Verfahren [15] in Form einer
Dimethoxyethan-Lösung zur Verfügung. Zur Einführung der
Dimethylphosphanylgruppen diente das bewährte Prinzip der
photochemischen Addition von Dimethylphosphan Me2PH
an die Vinylsubstituenten [2].
Ausgangsverbindungen
Folgende Substanzen sind im Handel erhältlich und müs-
sen, falls erforderlich, vor der jeweiligen Synthese gereinigt
werden:
Azoisobuttersäurenitril (AIBN), n-Butyllithium (1.6 M in gast wurde, kondensiert man unter Kühlung auf −196 C
n-Hexan), Lithiumaluminiumhydrid, Magnesiumspäne, Me- Me2PH (7.12 g/114.7 mmol) ein, schmilzt die Ampulle un-
thylchlorid, Vinylchlorid, SiCl4, Natriumhydrid, Phosphor- ter Vakuum ab und bestrahlt die Reaktionsmischung 72 h
trichlorid, Pd(PPh3)4, Pt(PPh3)4, Pyridin, Thiophosphoryl- mit UV-Licht (Osram 150 W). Die Ampulle wird dann nach
chlorid, p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat, Tri-n-butylphos- Einfrieren mit fl. Stickstoff unter Vakuum geöffnet, und bei
phan, Trimethylamin, Trifluormethylbromid, K2[PtCl6], Lö- Raumtemperatur werden alle flüchtigen Komponenten abge-
Zu einer DME-Lösung (20 g) mit ca. 33 % F3CSiVi3
(ca. 37 mmol), die in einer Ampulle mit zwei Zerschlagven-
tilen vorgelegt und an der Vakuumapparatur gründlich ent-
◦
sungsmittel.
zogen. Der so erhaltene farblose Feststoff erweist sich bei
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J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
63
Tab. 6. Kristalldaten und Details zur Datensammlung und
Strukturlösung von [FSi(CH2CH2PMe2)3Pd](PPh3) (5).
der anschließenden NMR-Untersuchung als die bereits be-
kannte Verbindung 1, die bezogen auf die Edukte in ca. 50%-
iger Ausbeute entsteht. Der überraschende Befund lässt sich
durch die photochemisch aktivierte Eliminierung von CF2
und Bildung der SiF-Funktion plausibel erklären.
Formel
Molmasse
C36H51FP4PdSi
761.14
Messtemperatur [K]
223(2)
˚
Wellenlänge [A]
0.71073
triklin
P1
Kristallsystem
Raumgruppe
Darstellung der Tripod-Phosphan-Komplexe
¯
˚
a [A]
9.933(1)
10.425(1)
18.439(2)
86.31(1)
83.65(1)
84.86(1)
1887.2(3)
2
1.34
0.721
792
0.50×0.30×0.10
2.20 – 26.15◦
−12 ≤ h ≤ 0,
−12 ≤ k ≤ 12,
−22 ≤ l ≤ 22
7943
Tricarbonyl[tris(2-dimethylphosphanylethyl)fluorsilan]-
chrom(0), FSi(CH2CH2PMe2)3Cr(CO)3, (3)
˚
b [A]
˚
c [A]
0.76 g (3.33 mmol) Cr(CO)3CHT und 1.05 g (3.33 mmol) α [◦]
β [◦]
1 werden in jeweils 50 mL Toluol gelöst und nach dem
Verdünnungsprinzip tropfenweise zu 50 mL Toluol in einen
γ [◦]
3
˚
Volumen [A ]
250 mL Schlenk-Kolben eingebracht. Die Lösung wird
dann bei Raumtemperatur 12 h lang gerührt. Die flüchtigen
Komponenten werden anschließend durch Vakuumkonden-
sation entfernt und der resultierende gelbe Feststoff nach
Filtration über eine Inertgas-Fritte zweimal mit n-Pentan
gewaschen.
Z
Dichte (berechnet) [g/cm3]
Absorptionskoeffizient [mm−1
F(000) [e]
]
Kristallgröße [mm3]
θ-Bereich für die Datenmessung
Bereich der hkl-Indices
1H-NMR: δ = 1.12 (m, PMe2 und CH2P); 0.56 (m,
CH2Si). – 13C{1H} NMR: δ = 31.7 (m, CH2P); 21.0
(ddd, Signal teilweise vom CD3-Signal des Lösungsmittels
[D8]Toluol verdeckt, 2J(PC) = 17.4 Hz, Me2P); 8.1 (ddd,
2J(PC) = 3.0 Hz; 2J(PC) = 1.4 H, CH2Si z). – 19F NMR:
δ = −142.9 (sept, 3J(FH) = 5.0 Hz, FSi(CH2)3). – 31P{1H}
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Max. and min. Transmission
Daten/Parameter
7489 (R = 0.0471)
int
0.9314/0.7143
7489/395
1.071
0.0613/0.1583
0.0937/0.1777
1.297/−1.376
GoF (F2)
NMR: δ = 12.4 (s). – IR: νCO = 1928 cm−1, 1830 cm−1
;
R1/wR2 (I ≥ 2σ(I))
entspricht den Daten von MeSi(CH2CH2PMe2)3Cr(CO)3:
νCO = 1930 cm−1, 1832 cm−1 [6b]. – C15H30FO3P3SiCr
(451.41): ber. C 39.91, H 6.70; gef. C 39.78, H 6.73. – MS
(EI, 70 eV): m/z = 451 (2) [M+], 423 (63) [M+–CO]. – Aus-
beute: 1.11 g (2.44 mmol), 73 %, bezogen auf Cr(CO)3CHT.
R1/wR2 (alle Daten)
−3
˚
Restelektronendichte max./min. [eA
]
Versuche zur Darstellung des zu 5 analogen
Platinkomplexes
0.77 g (1.15 mmol) Pt(PEt3)4 werden in 30 mL Toluol ge-
löst und unter Rühren tropfenweise mit 0.48 g (1.53 mmol) 1
in 20 mL Toluol umgesetzt. Die Lösung wird sofort trüb, und
die Trübung verstärkt sich bei weiterer Zugabe von 1. Zur
Vervollständigung der Umsetzung wird die Suspension 12 h
gerührt, bevor die flüchtigen Komponenten durch Vakuum-
kondensation entfernt und der resultierende farblose Rück-
stand dreimal mit jeweils 5 mL n-Pentan gewaschen wird.
Ausbeute: 0.82 g (0.39 mmol) FSi(CH2CH2PMe2)3-
[Pt(Me2PCH2CH2)3SiF]3 (6), 92 % bezogen auf den einge-
setzten Pt-Komplex. Die Charakterisierung gelingt trotz der
geringen Löslichkeit durch 31P{1H} NMR-Spektroskopie
im Vergleich mit den Daten der analogen Ni- und Pd-
Käfigstrukturen (s. Tab. 3). Hilfreich sind dabei die 195Pt-
Satelliten der Käfig- bzw. der terminalen Me2P-Gruppen.
[Tris(2-dimethylphosphanylethyl)fluorsilan]palladium(0)
(4) und das Pd←PPh3-Produkt (5)
2.68 g (2.32 mmol) Pd(PPh3)4 werden in einem 250 mL
Schlenk-Kolben in ca. 70 mL Toluol suspendiert. Zu dieser
Suspension tropft man unter Rühren eine Lösung von 0.74 g
(2.35 mmol) 1 in 50 mL Toluol. Die Mischung wird 12 h
bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Vakuumkon-
densation vom Lösungsmittel befreit. Der hellgelbe Rück-
stand wird zweimal mit 3 mL n-Pentan gewaschen. Die voll-
ständige Abtrennung des Triphenylphosphans erfo◦lgt durch
72-stündige Sublimation im Hochvakuum bei 60 C. Aus-
beute: 0.81 g (1.9 mmol), 81,9 %, bezogen auf Pd(PPh3)4. –
1H NMR: δ = 1.61 (m, 6H, CH2P), 1.28 (m, 6H, SiCH2),
1.04 (s, br, 18H, PMe2). – 19F{1H} NMR: δ = −132.2 (s,
FSi). – 31P{1H} NMR: −22.38 (s, br, Me2P).
Wird die Lösung vor der Abtrennung des PPh3 gekühlt, so
kristallisiert aus dem Dissoziationsgleichgewicht der Kom-
plex [FSi(CH2CH2PMe2)3Pd](PPh3) (5) aus, der aus C6D6
Kristallstrukturbestimmung von 5
Der Datensatz wurde mit einem Siemens P3 Diffrakto-
bei Temperaturen kurz oberhalb des Smp. des Lösungsmit- meter (θ-2θ Scan) gesammelt. Die Reflexintensitäten wur-
tels auch in Form von Einkristallen isoliert werden kann.
den hinsichtlich von Absorptionseffekten korrigiert [36].
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J. Grobe et al. · Alternative Ligands XXXVIII
Die Struktur wurde durch Direkte Methoden mit dem Pro- zur Kristallstruktur und zur Strukturlösung finden sich in
gramm SHELXS-97 [37] gelöst. Die endgültigen Positio- Tab. 6.
nen aller Nicht-Wasserstoffatome wurden unter Verwen-
CCDC 614419 enthält die beim Cambridge Crystallogra-
dung der vollständigen Matrix mittels der Methode der phic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anfor-
kleinsten Fehlerquadrate auf der Basis von F2 mit dem derung: www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
Programm SHELXL-97 [38] anisotrop verfeinert. Die H-
Dank
Atome von 5 wurden auf berechnete Positionen platziert
und ihnen die Möglichkeit zur Anpassung an die opti-
malen Abstände und Winkel zu den zugehörigen Bin-
dungspartnern eingeräumt. Ausgewählte Bindungslängen
und -winkel sind in Tab. 2 zusammengefasst. Details
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen Industrie und dem Ministerium
für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-
Westfalen für die finanzielle Förderung der Untersuchungen.
[1] Mitteilung XXXVII: J. Grobe, K. Lütke-Brochtrup,
B. Krebs, M. Läge, H.-H. Niemeyer, E.-U. Würthwein,
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kuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Hon-
da, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox,
H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo,
R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Aus-
tin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Aya-
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K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui,
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nov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi,
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mischen Berechnungen (GAUSSIAN 03 archive entries)
können auf Anfrage von E.-U. W. erhalten werden.
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