Structural and magnetochemical studies of SrVF5

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300043

Single crystals of SrVF₅ were obtained by heating a mixture of the component fluorides at 850°C for 5 d (a = 707.2(1), b = 727.1(1), c = 1471.4(2) pm, β = 94.96(1)°; space group P2₁/c, Z = 8). The X-ray structure determination confirmed its helical SrFeF₅ type of chain structure, in which the octahedra sharing cis corners are considerably distorted (average V-F: 193,7 pm). The compound is weakly antiferromagnetic; there is indication of three-dimensional ordering only at the lowest temperature measured (T_N ≈ 2 K). The flat susceptibility maximum near 6 K is attributed to lowdimensional preordering. As studied at a single crystal the behaviour is anisotropic, indicating spin orientation about along [100], normal to the chain axis [010].

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300043

Struktur- und magnetochemische Untersuchungen an SrVF5
J. Graulich und D. Babel*
Marburg, Fachbereich Chemie und Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 21. Februar 2003.
Professor Heinrich Nöth zum 75. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Durch Erhitzen eines Gemenges der binären
Komponenten (5 d 850 °C) wurden Einkristalle von SrVF5 erhalten
(a ϭ 707,2(1), b ϭ 727,1(1), c ϭ 1471,4(2) pm, β ϭ 94,96(1)°;
Raumgruppe P21/c, Z ϭ 8). Die Röntgen-Strukturbestimmung be-
stätigte ihre helicale Kettenstruktur vom SrFeF5-Typ, in der die
über cis-Ecken verknüpften Oktaeder beträchtlich verzerrt sind
(Mittelwert VϪF: 193,7 pm). Die Verbindung ist schwach antifer-
romagnetisch; ein dreidimensionaler Ordnungspunkt deutet sich
erst bei der tiefsten gemessenen Temperatur an (TN ഠ 2 K). Das
flache Suszeptibilitätsmaximum bei 6 K wird einer niederdimensio-
nalen Vorordnung zugeschrieben. Wie an einem Einkristall unter-
sucht, ist das Verhalten anisotrop und spricht für Ausrichtung der
Spins ungefähr längs [100], senkrecht zur Achse [010] der Ketten.
Structural and Magnetochemical Studies of SrVF5
Abstract. Single crystals of SrVF5 were obtained by heating a mix-
ture of the component fluorides at 850 °C for 5 d (a ϭ 707.2(1),
b ϭ 727.1(1), c ϭ 1471.4(2) pm, β ϭ 94.96(1)°; space group P21/c,
Z ϭ 8). The X-ray structure determination confirmed its helical
SrFeF5 type of chain structure, in which the octahedra sharing cis
corners are considerably distorted (average VϪF: 193,7 pm). The
compound is weakly antiferromagnetic; there is indication of three-
dimensional ordering only at the lowest temperature measured
(TN ഠ 2 K). The flat susceptibility maximum near 6 K is attributed
to lowdimensional preordering. As studied at a single crystal the
behaviour is anisotropic, indicating spin orientation about along
[100], normal to the chain axis [010].
Keywords: Structure determination; Magnetic properties; Stron-
tium; Vanadium; Fluorides.
Einleitung
siert [8Ϫ10], haben wir im Zusammenhang mit vorangegan-
genen Untersuchungen zu diesem Themenkreis [11Ϫ14]
magnetische Messungen und eine röntgenographische
Strukturbestimmung an Einkristallen von SrVF5 vorge-
nommen [15].
Die meisten Pentafluorometallate(III) mit Kettenstrukturen
fluoroverbrückter Oktaeder 1ϱ[MF4F2/2 2Ϫ zeigen eine einfa-
]
che Anordnung der Oktaederzentren, die linear oder band-
förmig ist, je nach Verknüpfung über trans- oder cis-stän-
dige Liganden. Kompliziertere Muster sind seltener und nur
von cis-Ketten bekannt. So bilden z.B. in einer der K2FeF5-
Modifikationen [1Ϫ3] die Eisenatome ein Zickzackband
und in den AIIMF5-Strukturtypen von SrFeF5 [4] und
αЈ-BaFeF5 [5] wird eine helicale Anordnung beobachtet.
Während die zuletzt genannte Struktur erst kürzlich aufge-
klärt wurde und bis jetzt singulär zu sein scheint, gibt es zu
dem schon lange bekannten SrFeF5-Typ einige isostruktu-
relle Vertreter [4, 6]. Deren Zuordnung ist allerdings nach
unserer Kenntnis noch in keinem Falle (außer dem des Pro-
totyps) durch Einkristall-Strukturbestimmungen abgesi-
chert. Da zu diesen Vertretern auch SrVF5 [7] gehört, das
Ϫ wie andere Übergangsmetallfluoride aus dieser Struktur-
familie der Kettenverbindungen Ϫ außerdem wegen seiner
(niederdimensionalen) magnetischen Eigenschaften interes-
Experimentelle Angaben
SrVF5 wurde durch Tempern eines feinteiligen äquimolaren Ge-
menges von SrF2 und VF3 in einer verschweißten Platinampulle
präpariert (5d 850 °C, Abkühlung mit 20°/h). Aus dem einheitlich
grünen Sinterprodukt konnten einige kleine Einkristalle für die
röntgenographische Untersuchung isoliert werden. Die Haupt-
menge wurde zerrieben, analysiert (F 40,2, ber. 40,67 %) und für
röntgenographische und magnetische Pulveruntersuchungen ver-
wendet. Die eingesetzten binären Fluoride waren zuvor aus SrCO3
p.a. durch Fällung mit überschüssiger Flußsäure bzw. aus VCl3
(Merck 12393) durch Erhitzen im HF-Strom (5h 500 °C, Glaskoh-
lenstoff-Schiffchen im Monelrohr) hergestellt und ebenfalls auf ih-
ren Fluorgehalt hin überprüft worden (SrF2: F 30,2, ber. 30,25 %;
VF3: 52,6, ber. 52,80 %).
Für magnetische Anisotropie-Messungen versuchten wir größere
Kristalle von SrVF5 zu züchten. Dazu wurde ein Ansatz mit 6 %
Überschuß an SrF2 verwendet, um einen im Phasendiagramm des
Systems SrF2/VF3 [7] erkennbaren peritektischen Phasenübergang
zu umgehen. In einem Tiegel mit kegelförmigem Boden, der senk-
recht in einem vertikal aufgestellten regelbaren Röhrenofen mit be-
kanntem Temperaturgradienten (Tmax: 930 °C) plaziert worden war,
* Prof. Dr. D. Babel
Fachbereich Chemie der Universität
D-35032 Marburg
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1223Ϫ1228
DOI: 10.1002/zaac.200300043
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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J. Graulich, D. Babel
Tabelle 1 Zellparameter und Bedingungen der Datensammlung
und Auswertung für den untersuchten SrVF5-Einkristall (MoKα-
Strahlung, ω-Abtastung)1)
Raumgruppe (Nr. in Int. Tables)
Gitterkonstanten
P21/c (Nr.14)
707,2(1)
727,1(1)
1471,4(2)
94,96(1)
753,8(2)
233,56
4,116 (Zϭ8)
166,2
0,3 ϫ 0,3 ϫ 0,5
848
a / pm
b / pm
c / pm
β / °
3
˚
Zellvolumen
Molmasse (Summenformel F5SrV)
Röntgendichte
Absorptionskoeffizient
Kristallabmessungen
F(000)
V / A
d / gcmϪ3
µ / cmϪ1
/ mm
Meßbereich min./max.
θ / °
h
2,7 / 30,4
Ϫ10 / 0
k
l
t / s
/ °
Ϫ10 / 0
Ϫ20 / 20
30
(0,8ϩ0,35tgθ)
2620/2444
2279 (0,031)
1841
Abb. 1 Temperaturverlauf der bei H ϭ 30 kOe gemessenen rezi-
proken Molsuszeptibilität von pulverförmigem SrVF5.
max. Meßzeit pro Reflex
Abtastwinkel im ω-Modus
gemessene/verwendete Reflexe insgesamt
davon symmetrieunabhängig (Mittelungs-R)
davon mit Fo > 4σ (Fo)
Anzahl verfeinerter Parameter
128
Ϫ1,53/1,62
Ϫ3
˚
min./max. Restelektronendichte
R-Faktoren nach SHELXL-97 [16]:
für Fo > 4σ (Fo)
/ e·A
Absorption des Kristalls wurde empirisch korrigiert und bei der
Verfeinerung auch die Extinktion berücksichtigt [16].
R1Ј
R1
0,039
0,058
0,105
für alle
Reflexe
wR2
1) Weitere Angaben zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinfor-
mationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter An-
gabe der Hinterlegungsnummer CSD-413031 angefordert werden.
Ergebnisse und Diskussion
Der Temperaturverlauf der reziproken Molsuszeptibilität
von SrVF5, dessen Kettenstruktur vom SrFeF5-Typ durch
die vorliegende Untersuchung bestätigt wird, ist in Abbil-
dung 1 für die Pulverprobe dargestellt. Die schwach kon-
vexe Krümmung in Bezug auf die Temperaturachse im obe-
ren Bereich ist typisch für das d2-konfigurierte V3ϩ-Ion und
auf Spin-Bahn-Kopplung zurückzuführen. Dieser Krüm-
mung wegen läßt sich jeweils nur für kleine Temperaturin-
tervalle eine Auswertung nach dem Curie-Weiss-Gesetz
hatten sich nach Ablauf des Programms zwar mehrere Kristalle
gebildet. Aber die Isolierung aus dem Schmelzkuchen war nur bei
einem kleineren Exemplar (2,6 mg) erfolgreich. Es wurde zur besse-
ren Handhabung in einen anschließend zurechtgeschliffenen Aral-
ditmantel eingebettet. Die Orientierung und Qualität dieser Probe
wurde röntgenographisch mit Buerger-Aufnahmen überprüft. Die
dabei festgestellte Aufspaltung des Kristalls, der aus vier Indivi-
duen bestand, hielt sich in Grenzen von etwa 1° Verkippung. Gegen
den Justierfehler von bis zu 10° beim orientierten Einbau der Probe
in das Magnetometer fällt die Mosaikstruktur des Kristalls also
nicht ins Gewicht.
Die magnetischen Messungen an Pulver wie Einkristall erfolgten
mit einem SQUID-Magnetometer MPMS-2 (Quantum Design) im
Feldstärke- und Temperaturbereich von 0 Յ H/kOe Յ 55 bzw.
2 Յ T/K Յ 300. Die Meßwerte am Pulver wurden für den Dia-
magnetismus der Ionen und des Probenhalters korrigiert. Die Meß-
werte am Einkristall, die für drei Orientierungen aufgenommen
wurden, jeweils mit einer der drei Zellachsen entlang der Feldrich-
tung, wurden auf den Pulverwert bei 200 K normiert. Bei dieser
Temperatur ist die magnetische Anisotropie des Kristalls im Ver-
gleich zu den Justier- und Korrekturfehlern als vernachlässigbar
einzustufen, so daß der genauer zu bestimmende Pulverwert als
zuverlässigeres Mittel anzusehen ist.
µCW ϭ Ί8χ(TϪθ) vornehmen. Angenähert gilt diese Gera-
dengleichung für SrVF5 im unteren Bereich von 25 Յ T/K
Յ 100 mit Parametern von µCW ϭ 2,90 µB und θ ϭ Ϫ23 K,
im oberen 175 Յ T/K Յ 300 mit Werten von µCW ϭ 3,04 µB
und θ ϭ Ϫ44 K. Ähnliche Curie-Weiss-Parameter wurden
nicht nur für Sr5V3F19 ermittelt [13] oder z.B. für
NaBaV2F9 [20], in dessen Struktur vom Typ des
NaBaCr2F9 [21] eine Doppelkette vorliegt, sondern auch
für K2VF5·H2O, das wegen seiner isolierten Oktaeder als
wechselwirkungsfrei gelten kann [9]. Dies macht deutlich,
daß die magnetischen Wechselwirkungen in den vorgenann-
ten Vanadiumfluoriden mit verknüpften [VF6]-Oktaedern
ziemlich schwach sind, im Einklang mit den leeren eg-Orbi-
talen, die erst halbbesetzt einen stärkeren σ-Superaustausch
zulassen [22, 23]. Hinzu kommt in der Struktur von SrVF5
eine starke Winkelung der Fluorbrücken VϪFϪV in der
Kette, deren Knicke mit im Mittel 146,6° den σ-Austausch
ebenfalls behindern [10]. Trotzdem sind, wie aus dem Abfla-
chen der reziproken Suszeptibilitätskurve in Abbildung 1
bei den tiefsten Temperaturen zu schließen, schwache anti-
ferromagnetische Wechselwirkungen vorhanden, die eine
niederdimensionale Vorordnung eintreten lassen.
Die Untersuchungen zur Röntgenstrukturbestimmung wurden
nach Auswahl und Prüfung eines geeigneten Kristalls mit Film-
methoden mithilfe eines Vierkreis-Diffraktometers CAD4 (Enraf-
Nonius) vorgenommen. Die verfeinerten Zellparameter und die Be-
dingungen der Sammlung und Auswertung der Intensitätsdaten
sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Die kristallographischen Rechnungen erfolgten mit Standardpro-
grammen [16Ϫ18], unter Verwendung der für anomale Dispersion
korrigierten Atomformfaktoren der neutralen Atome [19]. Die
1224
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Struktur- und magnetochemische Untersuchungen an SrVF5
Tabelle 2 Parameter der Atome in der Struktur von SrVF5. Alle
Atome besetzen die allgemeine Lage (4e) in der Raumgruppe P21/c.
2
˚
Atom
x
y
z
Uäq/A
Sr1
Sr2
V1
V2
F1
F2
F3
F4
F5
F6
F7
F8
F9
F10
0,69065(6)
0,00213(6)
0,5064(1)
0,8105(1)
0,6966(4)
0,3155(4)
0,3148(4)
0,6881(4)
0,6471(5)
0,9998(4)
0,9695(4)
0,6069(4)
0,6529(4)
0,9554(4)
0,15678(6)
0,65575(6)
0,6192(1)
0,6840(1)
0,5004(4)
0,6953(4)
0,6644(4)
0,5549(4)
0,8344(4)
0,4901(4)
0,8089(4)
0,8687(4)
0,5797(4)
0,8246(4)
0,08552(3)
0,13681(3)
0,16263(5)
0,37417(5)
0,0970(2)
0,0668(2)
0,2431(2)
0,2710(2)
0,1505(2)
0,3916(2)
0,2936(2)
0,3528(2)
0,4583(2)
0,4653(2)
0,0140(2)
0,0147(2)
0,0115(2)
0,0111(2)
0,0188(6)
0,0184(6)
0,0179(6)
0,0209(6)
0,0204(6)
0,0203(6)
0,0213(6)
0,0194(6)
0,0186(6)
0,0211(6)
Abb. 2 Tieftemperatur-Molsuszeptibilität von SrVF5, bei H ϭ
30 kOe gemessen am Pulver und in den drei Achsenrichtungen
des Einkristalls.
log zusammengesetzten Fluorverbindungen dieser beiden
Elemente beobachtet wird [6, 14]. Diesem Befund entspre-
chen auch die im Vergleich zur Eisenverbindung relativ ge-
ringen Parameterverschiebungen bei der Strukturverfeine-
rung von SrVF5, die von den Atomkoordinaten des Proto-
typs SrFeF5 als Startwerten ausgegangen war (s. Tab. 2).
Demgemäß stimmen die resultierenden interatomaren Ab-
stände und Winkel für SrVF5 (s. Tabelle 3) ebenfalls weitge-
hend mit den Verhältnissen in SrFeF5 überein, insbesondere
auch für die jeweiligen Oktaeder [VF6] und [FeF6]. Die un-
gewöhnlich starke Verzerrung, die für die Oktaeder von V1
und Fe1 gleichermaßen im Vergleich zu einer geringeren
Oktaederdeformation bei V2 und Fe2 festzustellen ist, kann
daher nicht als elektronischer Effekt der unterschiedlichen
Konfigurationen d2 und d5 gedeutet werden, sondern ist
eher mit den weiter unten diskutierten Packungseinflüssen
zu erklären.
Die Kettenstruktur von SrVF5 ist in Abbildung 3 veran-
schaulicht. Die nur im rechten Teil der Elementarzelle dar-
gestellte Helix der V-Atome steigt in Kettenrichtung [010]
im Uhrzeigersinn, im linken Teil entsprechend im Gegen-
sinn, wobei die Achsen der Helices durch die Punkte
(1/2, 0, 1/4) führen. Ungeachtet der noch zu erörternden
Oktaederverzerrung stimmen die Mittelwerte VϪF gut mit
den Beobachtungen an NaVF4 und einigen Weberiten
Na2MIIVF7 überein [14]. Die Neunerkoordination der Sr-
Atome, ebenfalls in Abbildung 3 illustriert, führt zu mittle-
ren Abständen nahe SrϪF: 260 pm, ähnlich wie für die
Koordinationszahlen 8, 9 und 10 in den Strukturen von
Sr5V3F19 und Sr5Fe3F19 gefunden [13, 25] und für KZ 9 im
tetragonalen SrAlF5 [26]. Auffällig in SrVF5 ist die nahezu
planare Fünferumgebung innerhalb der Neunerkoordina-
tion, obwohl nur bei Sr1 eine verzerrte pentagonale Bipyra-
mide mit stark geknickter Pyramidenachse (und gegenläu-
fig geknickter Achse zu zwei weiter entfernten Spitzen, F8
und F10) als Koordinationsfigur durchscheint. Pentagonale
Bipyramiden [CaF7] spielen immerhin beim Aufbau der
Kettenstrukturen vom Typ des CaCrF5 [27] und des
CaFeF5 [28, 29] eine tragende Rolle. Die [SrF9]-Koordina-
tion von Sr2 in SrVF5 ist aber eher als einfach (mit F5)
überkapptes quadratisches Antiprisma zu beschreiben, des-
sen Verzerrung auch durch einen vergrößerten Abstand
Deutlicher wird dieses Verhalten in Abbildung 2, wo
außer den Suszeptibilitäten des Pulvers von SrVF5 im Be-
reich T < 50 K die richtungsabhängigen des Einkristalls
aufgezeichnet sind. Der in der Pulverkurve nach Durchlau-
fen des Maximums bei 5,5 K erkennbare Wiederanstieg der
´
Suszeptibilität bei 2 K ist möglicherweise als Neelpunkt TN
zu deuten, bei dem die dreidimensionale Ordnung eintritt.
Die sogenannte leichte Richtung, d.h. die Orientierung der
(vorgeordneten) Momente, liegt nach der Einkristallmes-
sung und dem deutlichen Maximum der betreffenden Kurve
in oder nahe der a-Achse, also senkrecht zur helicalen
Achse der Kette. Theoretisch müßte diese Kurve (χʈ) bis
T ϭ 0 K auf χ ϭ 0 abfallen, während die beiden anderen
(χ֊) unterhalb von TN temperaturunabhängig und gleich
werden sollten [22]. Dies ist nicht zu erkennen. Die mit
Magnetfeld in Kettenrichtung b und senkrecht dazu längs
c gemessenen Werte koinzidieren zwar im dargestellten
Temperaturbereich zunächst weitgehend, um dann aber ge-
rade ab T < 3,5 K signifikant zu divergieren und jedenfalls
nicht in einen horizontalen Verlauf einzumünden. Diese
Anisotropie von χ֊ ist wahrscheinlich nicht nur Ausdruck
der magnetokristallinen Anisotropie in der SrVF5-Struktur,
sondern auch Folge der elektronischen Verhältnisse im d2-
konfigurierten Ion V3ϩ mit seinen ungleich besetzten
t2g-Orbitalen. Im Vergleich zum verwandten System d2ϩ5
ϭ
d7 des Co2ϩ-Ions, das in vielen Verbindungen studiert
wurde [22, 23], erschweren das geringere V3ϩ-Moment (spin
only: 2,83 µB) und die tiefe Ordnungstemperatur, wie im
vorliegenden Fall von SrVF5, eine nähere Untersuchung.
Unproblematisch verlief dagegen die Bestimmung der
Kristallstruktur von SrVF5. Die aus den röntgenographi-
schen Pulver- und Einkristalldaten ermittelten Zellabmes-
sungen stimmen befriedigend mit früheren Angaben für
SrVF5 [6, 7] überein, viel besser allerdings mit den für
SrFeF5 mitgeteilten Werten [4]. Tatsächlich haben beide
Verbindungen im Rahmen der Standardabweichungen glei-
ches Zellvolumen (s. Tab. 1), wie das auf Grund der prak-
tisch gleichen Radien von V3ϩ und Fe3ϩ [24] für viele ana-
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Abb. 3 Elementarzelle von SrVF5 mit Darstellung der Oktaeder-
kette nur in der rechten, der [SrF9]-Polyeder nur in der linken
Hälfte. Abstände Sr-F > 280 pm sind durch offene Stäbe gekenn-
zeichnet. Bei den [VF6]-Oktaedern sind die mit [SrF9]-Polyedern
gemeinsamen Kanten hervorgehoben, je nach Verknüpfung mit Sr1
bzw. Sr2 mit vollen bzw. offenen Stäben. Die Atome sind durch
ihre thermischen Schwingungsellipsoide dargestellt, die einer Auf-
enthaltswahrscheinlichkeit von 50 % entsprechen [18].
(Sr2ϪF10) im Grundkörper [SrF8] deutlich wird. Bei bei-
den Sr-Atomen gehören die zwei am weitesten entfernten
F-Atome der [SrF9]-Polyeder jeweils zu [VF6]-Oktaederkan-
ten, deren anderes Ende Bestandteil der engeren [SrF7]-
Koordination ist. Daher sind in Abbildung 3 die mit [SrF9]-
Polyedern gemeinsamen Kanten der [VF6]-Oktaeder her-
vorgehoben.
Abb. 4 [100]-Projektion der Atome in den Schichthöhen x ഠ 0
(unten) und x ഠ 1/3 (oben) der SrVF5-Struktur. Neben der Fünf-
eckumgebung der Sr-Atome sind die Flächen der [VF6]-Oktaeder
hervorgehoben, die zu V1 in x ഠ 1/2 gehören (volle Stäbe) bzw. zu
V2 in x ഠ 1/6 (offene Stäbe, dick) und in x ഠ Ϫ1/6 (dünn). Die
Atomdarstellung entspricht den Ellipsoiden für 95 % Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit [18].
Die großen Ionen Sr2ϩ und FϪ in der Struktur von
SrVF5 liegen alle in Schichten parallel zur (100)-Ebene, Sr2
und F6, F7, F10 nahe der Höhe x ϭ 0, Sr1 und die übrigen
F-Atome nahe den Höhen x ϭ
1/3. In den Zwischen-
schichten befinden sich alle Atome V1 in x ഠ 1/2 und die
Atome V2 in x ഠ 1/6. In den genannten Schichten der
großen Atome ist auch deren Anzahl jeweils gleich und be-
trägt 16, nämlich 4 {SrF3} in x ഠ 0 und je 2 {SrF7} in
x ഠ 1/3. Wie in Abbildung 4 dargestellt, bilden sie ähn-
liche dichte Packungen, in denen die schon erwähnte fast
planare Fünferumgebung der Sr-Atome durch fünf nächste
F-Nachbarn hervortritt. Aus der Größe der b,c-Fläche be-
rechnet sich durch Vergleich mit einer dichtest gepackten
ebenen Anordnung gleich großer Kugeln ein Radius von
r1 ϭ 129,3 pm, in bemerkenswerter Übereinstimmung mit
den effektiven Radien [24] von Sr2ϩ (KZ 9: 131 pm) und F-
(KZ 3: 130 pm), den Werten, deren Summe auch die in
SrVF5 beobachteten mittleren Abstände von SrϪF:
261,2 pm und VϪF: 193,7 pm bestens wiedergibt (261 bzw.
194 pm; mit V3ϩ-Radius für KZ 6: 64 pm).
Oktaeder durch Vergrößerung des Abstands zwischen den
dicht gepackten (100)-Schichten bemerkbar, die statt
4r1/√6 ϭ 211,1 pm einen idealisierten Abstand von a/3 ϭ
235,7 pm haben. Die [VF6]-Oktaeder sind demnach in
a-Richtung gestreckt und für die in Abbildung 4 hervorge-
hobenen Oktaederflächen, die in den dicht gepackten
Schichten liegen, gilt umgekehrt, daß sie kontrahiert sind.
Tatsächlich sind mit Ausnahme von F4ϪV2ϪF9: 94,0° alle
anderen zugehörigen Oktaederwinkel verengt, ωFϪVϪF
<
90°, und besonders für V1 beträgt der entsprechende Mit-
telwert nur ω ϭ 85,5° (s. Tab. 3).
Die [SrF9]-Polyeder sind mit ihresgleichen in den Nach-
barschichten über Ecken und Kanten verknüpft. Wesentli-
cher für die größere Packungsdichte innerhalb der Schich-
ten ist, daß sie, wie bereits gesagt, auch Kanten mit den
[VF6]-Oktaedern in den Zwischenschichten gemeinsam ha-
ben und daß diese jeweils drei Kanten aus Gründen der
Aus dem Zellvolumen berechnet sich unter Vernachlässi-
gung der V-Atome in den Oktaederlücken andererseits ein
deutlich größerer Radius von r2 ϭ 140,5 pm für gleich
große Kugeln in dichtester Packung. Der Platzbedarf der
V-Atome macht sich also vor allem in einer Aufweitung der
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Struktur- und magnetochemische Untersuchungen an SrVF5
Tabelle 3 Ausgewählte interatomare Abstände/pm und Winkel/° in der Struktur von SrVF5. [Abstände dSr-F > 300 pm wurden bei der
Mittelwertbildung nicht berücksichtigt. Für die kürzesten Abstände Sr...V sind die zugehörigen Längen F-F der gemeinsamen Polyeder-
kanten angegeben.]
V1
V2
Sr1
Sr2
F1
F2
F3
F4
192,7(3)
194,7(3)
190,3(3)
201,4(3)
187,1(3)
250,4(3)
248,3(3)
252,6(3)
[362,7(3)]
256,0(3)
246,4(3)
254,0(3)
259,6(3)
[318,2(3)]
284,9(3)
192,6(3)
F5
F6
F7
F8
F9
F10
Mittel
194,6(3)
193,0(3)
197,4(3)
189,4(3)
191,1(3)
[VF6]: 193,0
249,9(3)
[307,0(3)]
282,1(3)
252,2/253,9(3)
293,9(3)
[SrF9]: 259,9
246,7(3)
259,0/272,3(3)
199,5(3)
252,1/286,7(3)
[SrF9]: 262,4
[VF6]: 194,3
Sr1...V1
Sr2...V2
381,4(1) [F1-F8: 251,8]
368,6(1) [F7-F10: 253,9]
Sr1...V2
Sr2...V1
353,2(1) [F6-F10: 269,2], 364,9(1) [F8-F9: 261,6]
356,3(1) [F2-F3: 260,4], 356,9(1) [F1-F5: 258,5]
F1 Ϫ V1 Ϫ F2
F1 Ϫ V1 Ϫ F3
F1 Ϫ V1 Ϫ F4
F1 Ϫ V1 Ϫ F5
F1 Ϫ V1 Ϫ F8
F2 Ϫ V1 Ϫ F3
103,6(1)
162,7(1)
82,4(1)
85,8(1)
79,9(1)
85,1(1)
F2 Ϫ V1 Ϫ F4
F2 Ϫ V1 Ϫ F5
F2 Ϫ V1 Ϫ F8
F3 Ϫ V1 Ϫ F4
F3 Ϫ V1 Ϫ F5
F3 Ϫ V1 Ϫ F8
174,0(1)
92,0(1)
86,0(1)
89,3(1)
109,2(1)
85,9(1)
F4 Ϫ V1 Ϫ F5
F4 Ϫ V1 Ϫ F8
F5 Ϫ V1 Ϫ F8
87,8(1)
95,8(1)
164,6(1)
V1 Ϫ F4 Ϫ V2
V1 Ϫ F8 Ϫ V2
136,4(2)
156,8(2)
F Ϫ V2 Ϫ F: von 82,8 bis 95,0(1) und 172,2 bis 176,3(1)°
Ladungsabschirmung der zugehörigen Zentralatome Sr...V
auch die kürzesten FϪF-Abstände von im Mittel 259,2 pm
aufweisen (s. Tab. 3). Dieser Wert ist in gutem Einklang mit
dem o.g. Radius von r1 ϭ 129,3 pm, der unter Annahme
einer dichtesten Packung in den Schichten berechnet wurde.
Tatsächlich liegen die genannten kurzen Kanten der Poly-
ederverknüpfung von [SrF9] und [VF6] auch alle bis auf eine
(F1ϪF8) in den dicht gepackten Schichten, so daß dort die
erwähnte Kontraktion der Oktaederflächen verständlich
wird.
von den speziellen Höhen x ϭ 1/3 im Mittel um 17 pm
in Richtung auf x ഠ 1/2 der V1-Atome hin ausgelenkt, die
Sr1-Atome aber um denselben Betrag in umgekehrter Rich-
tung. Auf die x-Höhe von Sr1 bezogen ist nur F1 noch wei-
ter als das Kation (um 4 pm) und in gleicher Richtung ver-
schoben; das Extrem in der Gegenrichtung ist F8 (mit
59 pm Höhenverschiebung gegenüber Sr1). So kann sich
Die eben angesprochene Ausnahme ist die den Polyedern
von Sr1 und V1 gemeinsame Kante F1ϪF8: 251,8 pm mit
dem kürzesten FϪF-Abstand in der SrVF5-Struktur über-
haupt. Der zugehörige spitze Oktaederwinkel F1ϪV1ϪF8:
79,9° markiert das Minimum, der für die dazu trans-stän-
dige Oktaederkante beobachtete stumpfe Winkel
F3ϪV1ϪF5: 109,2° das Maximum der weiten Spanne von
Winkelverzerrungen, die im Verein mit Abstandsaufspal-
tungen von V1ϪF5: 187,1 bis V1ϪF4: 201,4 pm die starke
Deformation des [VF6]-Oktaeders von V1 kennzeichnen.
Demgegenüber liegen die in der Koordinationssphäre von
V2 beobachteten Aufspaltungen im “normalen” Bereich.
Auch dieser Unterschied wird verständlich, wenn man die
Ladungsverhältnisse in den (100)-Schichten berücksichtigt.
Diese Schichten sind mit [Sr4F12]4Ϫ in x ഠ 0 und je
Abb. 5 Das zentrosymmetrische Paar der Sr1-Atome in der Zell-
mitte der SrVF5-Struktur. Für das eine Sr1-Atom ist die pentag-
onale Bipyramide der sieben nächsten F-Nachbarn eingezeichnet.
Die Pyramidenspitzen sind verschoben, weil sie zu [VF6]-Oktaeder-
kanten gehören (offene Stäbe), die etwa parallel zur Fünfeckbasis
verlaufen und zur [SrF9]-Koordination ergänzen. Für das andere
Sr1-Atom ist das Oktaeder (offene Stäbe) dargestellt, in dem es als
Bestandteil einer dichten Packung eine Ecke besetzt. Dieses [SrF5]-
Oktaeder ist längs F5-F8 gedehnt und in fast gleichem Ausmaß
winkelverzerrt, wie das gezeigte Oktaeder von V1 (volle Stäbe). Die
Atomdarstellung entspricht den Ellipsoiden für 95 % Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit [18].
[Sr2F14]10Ϫ in x ഠ
1/3 nämlich ungleich geladen, aber
nicht im gleichen Verhältnis 1:2 wie die Zwischenschichten
von V2 in x ഠ 1/6 (je 2 V3ϩ) und V1 in x ഠ 1/2 (4 V3ϩ).
Daher sind die Schichten zum internen Ladungsausgleich
aufgerauht und insbesondere diejenigen von [Sr2F14]10Ϫ, die
die Schicht der V1-Atome in x ഠ 1/2 flankieren und je zur
Hälfte deren 12 positive Ladungen zu kompensieren haben,
sind in Doppelschichten aufgespalten: Die F-Atome sind
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1223Ϫ1228
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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Ridge National Laboratory 1996.
über die mittlere Schicht (x ഠ 1/2) hinweg zwischen den
Schichten in x ഠ 1/3 und 2/3 die oben beschriebene kürzeste
Kante F1ϪF8 ausbilden, die die Polyeder von Sr1 und V1
verknüpft und die Schichten verklammert. Diese Gegeben-
heiten sind in Abbildung 5 illustriert, wo auch die Sonder-
position von Sr1 als Eckatom eines [SrF5]-Oktaeders darge-
stellt ist. Das Oktaeder von V1 wird unter den geschilderten
Einflüssen der Packungsverhältnisse und des Ladungsaus-
gleichs ähnlich wie dieser oktaedrische [SrF5]-Baustein ver-
spannt (fast 7° mittlere Abweichung der Oktaederwinkel
von 90°), zumal da es auch noch die unsymmetrische Bean-
spruchung durch die cis-Verbrückung mit den Oktaedern
von V2 erleidet. Während sich in dem einen Brückenatom
F8 zwei kurze Oktaederkanten treffen (vgl. Abb.3) und die-
ses außerdem noch an Sr koordiniert ist (Sr1ϪF8:
282,1 pm), ist das andere Brückenatom F4 viel weiter von
Sr-Atomen entfernt ( > 315 pm) und nicht mehr zu deren
Koordinationssphäre zu zählen. Dies dürfte mit ein Grund
für die stark unterschiedlichen Brückenlängen und -winkel
V1ϪF4ϪV2 im Vergleich zu V1ϪF8ϪV2 sein.
[19] D.T. Cromer, J.T. Waber, in International Tables for X-ray
Crystallography, Vol. IV, Table 2.2 B, Kynoch Press, Birming-
ham 1974.
Den Herren Prof. Dr. W. Massa und Prof. Dr. J. Pebler sind wir
für anregende Diskussionen sehr dankbar, Dr. K. Harms für seine
Hilfe bei der Sammlung und Übermittlung der Strukturdaten und
Dr. W. Treutmann für die Mitwirkung bei der Kristallzüchtung im
FB Geowissenschaften. Wir danken dem früheren BMFT (Bonn)
für Sach- und Personalmittel, dem Fonds der Chemischen Industrie
für finanzielle Unterstützung.
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Miner. 1982, 19, 668.
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