Crystal growth and refinement of the crystal structure of mercury(II) amide chloride - HgClNH2

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200010)626:10<2143::aid-zaac2143>3.0.co;2-z

Single crystals were prepared by recrystallization of HgClNH₂ from aqueous NH₃/NH₄⁺ solution at 160 °C. They were used for a single-crystal X-ray structure redetermination. The previously reported [W. N. Lipscomb, Acta. Crystallogr. 1951, 4, 266.] structural topology determined on basis of X-ray powder diffraction data is now confirmed. However, a higher symmetry is found: Space group type Pmma (instead of Pmrn2), a = 6.709(1) A?, b = 4.351(1) A?, c = 5.154(1) A?, Z = 2. The crystal structure contains zig-zag-chains ¹_∞[Hg(NH₂)_2/2]⁺. Four Cl atoms complete the coordination sphere of Hg to a distorted octahedron. These share common faces and edges in layers ²_∞[HgCl_4/4(NH₂) _2/2]. These layers are connected via hydrogen bonds N-H ? Cl.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200010)626:10<2143::aid-zaac2143>3.0.co;2-z

Kristallzucht und Strukturverfeinerung von Quecksilber(II)-amidchlorid ±
HgClNH2
A. Leineweber1) und H. Jacobs*
Dortmund, Lehrstuhl Anorganische Chemie I, Fachbereich Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 31. MaÈrz 2000.
Ê
Ê
InhaltsuÈbersicht. Durch Umkristallisieren von HgClNH2
(¹Unschmelzbares PraÈzipitatª) in waÈûriger NH3/NH4+-LoÈ-
sung bei 160 °C wurden Einkristalle der Verbindung gezuÈch-
tet. Sie wurden fuÈr eine roÈntgenographische Neubestimmung
der Kristallstruktur eingesetzt. Die in der Literatur [W. N.
Lipscomb, Acta. Crystallogr. 1951, 4, 266.] anhand von RoÈnt-
genpulverdaten abgeleitete Topologie wurde bestaÈtigt. Es re-
sultiert jedoch eine hoÈhere Symmetrie: Raumgruppentyp
Pmma (anstatt Pmm2), a = 6,709(1) A, b = 4,351(1) A,
Ê
c = 5,154(1) A, Z = 2.
+
In der Struktur liegen Zick-Zack-Ketten 1 [Hg(NH2)2/2
]
1
vor. Vier Cl-Atome ergaÈnzen die KoordinationssphaÈre
von Hg zu einem verzerrten Oktaeder. Diese sind uÈber ge-
meinsame FlaÈchen und Kanten zu Schichten verknuÈpft
12 [HgCl4/4(NH2)2/2]. Unterschiedliche Schichten sind uÈber
WasserstoffbruÈcken N±H ´ ´ ´ Cl verbunden.
Crystal Growth and Refinement of the Crystal Structure
of Mercury(II) Amide Chloride ± HgClNH2
Abstract. Single crystals were prepared by recrystallization
of HgClNH2 from aqueous NH3/NH4 solution at 160 °C.
The crystal structure contains zig-zag-chains 1 [Hg(NH2)2/2]+.
Four Cl atoms complete the coordination sphere of Hg to a dis-
1
+
They were used for a single-crystal X-ray structure redeter-
mination. The previously reported [W. N. Lipscomb, Acta.
Crystallogr. 1951, 4, 266.] structural topology determined on
basis of X-ray powder diffraction data is now confirmed.
However, a higher symmetry is found: Space group type
torted octahedron. These share common faces and edges in
layers 2 [HgCl4/4(NH2)2/2]. These layers are connected via hy-
1
drogen bonds N±H ´ ´ ´ Cl.
Ê
Ê
Pmma (instead of Pmm2), a = 6.709(1) A, b = 4.351(1) A,
c = 5.154(1) A, Z = 2.
Keywords: Mercury; Crystal structure; Crystal growth; Hy-
drogen bonds
Ê
Einleitung
Einkristallstrukturanalyse als ¹unveroÈffentlichtª zi-
tiert. Eine Modifikation von HgBrNH2 hat eine dem
HgClNH2 isotype Kristallstruktur [7].
Die Chemie von Quecksilber-Ammoniak-Derivaten
nimmt eine Sonderstellung in der Chemie des Stick-
stoffs ein [1]. Sie wird durch die groûe StaÈrke der
Hg±N-Bindung dominiert und spielt auch beim quali-
tativ-analytischen Nachweis von Quecksilber im Tren-
nungsgang eine groûe Rolle [2]. Die Strukturchemie
der Ammoniak-Derivate der Quecksilber(II)-haloge-
nide wurde bereits fruÈh intensiv untersucht [1, 3±7].
Wir erhielten Einkristalle des ¹Unschmelzbaren
PraÈzipitatsª HgClNH2 durch Umkristallisieren aus
Eine von uns durchgefuÈhrte Einkristallstrukturana-
lyse ergab, daû StrukturloÈsung und -verfeinerung in
einer Obergruppe von Pmm2, naÈmlich Pmma moÈglich
sind. Es resultieren jedoch keine VeraÈnderungen in
der Topologie der Kristallstruktur. Deshalb seien hier
die Ergebnisse der von uns durchgefuÈhrten Struktur-
untersuchung zusammen mit wenigen Kommentaren
wiedergegeben.
+
NH3/NH4 -LoÈsung bei 160 °C. Die Kristallstruktur
Darstellung
wurde bereits anhand von RoÈntgenpulverdaten be-
+
stimmt [4]: Es liegen danach Ketten 1 [Hg(NH2)2/2
]
1
1,0 g HgCl2 (3,7 mmol; 99%, Aldrich) und 0,78 g NH4Cl
(15 mmol; > 99,8%, Merck) wurden in 20 ml H2O geloÈst. Un-
ter RuÈhren wurden tropfenweise 2,8 ml 2 M Natronlauge
(aus NaOH-PlaÈtzchen, 99% p. a., Roth) zugegeben. Der Nie-
derschlag wurde in der Mutterlauge noch 3 d geruÈhrt und
dann abgesaugt. Ca. 0,5 ml Mutterlauge und etwas Nieder-
schlag wurden in ein GlasroÈhrchen (d = 5 mm) einbracht
und abgeschmolzen. Das RoÈhrchen wurde 3 Wochen auf
vor. Vier Cl-Atome ergaÈnzen die KoordinationssphaÈre
von Hg. Die Metrik ist orthorhombisch mit der Sym-
metrie P2mm (Standardaufstellung: Pmm2) [8]. In der
Literatur [6] wird eine dieses Resultat bestaÈtigende
* Professor Dr. Herbert Jacobs,
Lehrstuhl Anorg. Chemie I,
Fachbereich Chemie,
UniversitaÈt,
D-44221 Dortmund
1)
Derzeitige Adresse: Max-Planck-Institut fuÈr Metallfor-
e-mail: jacobs@pop.uni-dortmund.de
schung, Seestraûe 92, 70174 Stuttgart
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2143±2145 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6262143±2145 $ 17.50+.50/0 2143

A. Leineweber, H. Jacobs
160 °C erhitzt und anschlieûend abgekuÈhlt. Das uneinheit-
liche Reaktionsprodukt enthielt u. a. Aggregate aus farb-
losen, plaÈttchenfoÈrmigen Kristallen und sowie mikrokristal-
line, gelbe Anteile.
primitive Metrik. Daraufhin wurde ein Datensatz gesam-
melt. Eine Analyse der ReflexausloÈschungen favorisierte die
Raumgruppentypen P21ma (Pmc21) und Pmma. In Pmma
wurde mit Pattersonmethoden [9] eine Quecksilberlage er-
mittelt. Durch sukzessive Strukturverfeinerung [10] und
Analyse von Differenzfourierdichten wurden die Lagen von
Cl, N und letztendlich von H bestimmt. Details zur Daten-
sammlung und zu Ergebnissen der Strukturverfeinerung sind
in den Tabellen 1±3 zusammengefaût.
Einkristallstrukturanalyse
Ein farbloser Kristall wurde in einer Glaskapillare
(d = 0,1 mm) mit Silikonfett befestigt und daran eine orien-
tierende Messung auf einem Einkristalldiffraktometer
CAD4 (Fa. Enraf-Nonius, Delft, NL) mit AgKa-Strahlung
durchgefuÈhrt. Sie bestaÈtigte die bekannte [4] orthorhombisch
Diskussion
Eine roÈntgenographische Neubestimmung der Kri-
stallstruktur von HgClNH2 anhand eines hydro-
thermal gezuÈchteten Einkristalls ergab eine hoÈhere
Raumgruppensymmetrie als bisher angenommen [4].
Auûerdem wurde die Lage der H-Atome der Amid-
ionen bestimmt.
Tabelle 1 Details zur Einkristallstrukturanalyse von
HgClNH2
Formel
HgClNH2
252,07
Pmma (51), 2
CAD4
AgKa
0,5608
Molgewicht (in g/mol)
Raumgruppentyp (Nr.), Z
Diffraktometer
Strahlung
Die prinzipielle Anordnung der schwereren Atome
Hg, N, Cl zueinander ist durch vorhergehende Unter-
Ê
WellenlaÈnge (in A)
Elementarzelle
Ê
a (in A)
6,709(1)
4,351(1)
5,154(1)
150,45(5)
Ê
b (in A)
Ê
c (in A)
3
Ê
Zellvolumen (in A )
roÈntgen. Dichte (in g/cm3)
KristallgroÈûe (in mm3)
Scanmodus
5,56
0,175 ´ 0,125 ´ 0,075
x/h
Meûbereichbereich, h (in °)
3±30
± 11; ± 7; ± 9
3370
513
374
17
w-scan, zwei Reflexe,
Schrittweite 10°
20
h; k; l
Zahl gemessener Reflexe
Zahl symmetrieunabhaÈngiger Reflexe
davon I > 2r(I)
Zahl freier Parameter
Absorptionskorrektur
minimale Transmission (in %)
rez. Absorptionskoeffizient
1/l (in mm)
0,035
0,039(6)
0,045
Extinktionskoeffizienta)
Abb. 1 Oktaederschichten 2 [HgCl4/4(NH2)2/2] in HgClNH2.
R
int (alle Reflexe)
1
R1(I > 2r(I))/R (alle)
0,029/0,040
0,084/0,092
5,8/±3,3
Die Zick-Zack-Ketten 1 [Hg(NH2)2/2]+ sind hervorgehoben.
1
wR2(I > 2r(I))/wR (alle)
3
Ê
Max/min Differenzdichte (in e/A )
a)
Korrekturfaktor fuÈr FC: [1 + 0,001 ´ x ´ F2C ´ k3/sin(2 h)]±1/4
Tabelle 2 Punktlagen und verfeinerte Lageparameter der
Atome in HgClNH2 (Pmma)
Atom
Wyckoff-
site
x
y
z
Ueqa), UISO(H)
(in A )
2
Ê
Hg
Cl
N
2 a
2 f
2 e
4 k
0
0
/
0
0
0,0227(2)
0,0265(5)
0,022(1)
0,07(4)
1
1
/
0,7242(4)
0,237(1)
0,38(2)
4
4
4
2
1
1
/
/
H
0,16(2)
a)
Ueq = 1/3 (U11 + U22 + U33
)
Tabelle 3 Komponenten des Uij-Tensors resultierend aus
der Einkristallstrukturverfeinerung von HgClNH2
2
2
2
2
Ê
Ê
Ê
Ê
Atom
U11 (in A )
U22 (in A )
U33 (in A )
U13 (in A )
Hg
Cl
N
0,0171(2)
0,0343(11)
0,024(3)
0,0278(2)
0,0222(6)
0,023(2)
0,0231(2)
0,0230(9)
0,020(3)
0,0005(1)
0
0
Abb. 2 Darstellung verbindender Kontakte N±H ´ ´ ´ Cl zwi-
schen Oktaederschichten 2 [HgCl4/4(NH2)2/2] in HgClNH2.
1
2144
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2143±2145

Kristallzucht und Strukturverfeinerung von Quecksilber(II)-amid-chlorid ± HgClNH2
Ê
Tabelle 4 AbstaÈnde (in A) und Winkel (in °) in HgClNH2
Hg±N
Hg±Cl
N±H
N(±H) ´ ´ ´ Cl
2 ´ 2,075(4)
4 ´ 3,093(1)
2 ´ 0,98(12)
2 ´ 3,322(6)
N±Hg±N
Hg±N±Hg
H±N±H
180
107,9(4)
87(10)
176(9)
N±H ´ ´ ´ Cl
suchungen richtig ermittelt worden [4]. Daher sei hier
auch auf die dort gebrachten AusfuÈhrungen zur Dis-
kussion der Kristallstruktur verwiesen.
Abbildung 1 zeigt Zick-Zack-Ketten 1 [Hg(NH2)2/2]+.
1
Die bezuÈglich N lineare Koordination von Hg ist durch
4 Cl ergaÈnzt. Dadurch resultieren stark verzerrte Okta-
eder, die entlang [100] flaÈchen-, entlang [010] kanten-
Abb. 3 Beziehung der Elementarzelle von HgClNH2
(Pmma, waagerecht schraffiert) zur CsCl-Anordnung aus Cl
und N (GrundflaÈche einer CsCl-Zelle, gepunktet). Die Hg-
und N-Atome liegen auf y = 0, die H-Atome auf y = ± 0,16
und die Cl-Atome auf y = 1/2.
verknuÈpft sind und Schichten 2 [HgCl4/4(NH2)2/2] par-
1
allel (001) bilden. Diese Schichten sind untereinander
Ê
durch kurze N±H ´ ´ ´ Cl-Kontakte (3.322(6) A) verbun-
den, fuÈr die ein wasserstoffbruÈckenartiger Bindungscha-
rakter naheliegt (Abbildung 2, Tabelle 4).
Die besondere Rolle der Hg±N- gegenuÈber anderen
Metall±N-Bindungen zeigt sich in einem Vergleich mit
Kristallstrukturen analoger Verbindungen. Zwar sind
keine Strukturanalysen anderer Amid-Halogenide
eines zweiwertigen Metalls bekannt, zum Vergleich
koÈnnen jedoch Ammine der Zusammensetzung
M(NH3)2Cl2 (M = Mg [11], Mn±Co [11], Ni [13]) her-
angezogen werden: Auch hier ist M zweifach durch N
und vierfach durch Cl koordiniert. In Ni(NH3)2Cl2 ist
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie und der
Deutschen Forschungsgemeinschaft fuÈr die UnterstuÈtzung
dieser Arbeit mit Sachbeihilfen.
Literatur
[1] D. Breitinger, K. Brodersen, Angew. Chem. 1970, 82,
379; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1970, 9, 357.
[2] G. Jander, E. Blasius, Lehrbuch der analytischen und
praÈparativen anorganischen Chemie, S. Hirzel Verlag,
Leipzig, 1988.
Ê
der Ni±N-Abstand mit 2,09 A sehr aÈhnlich dem hier
gefundenen. Dagegen unterscheiden sich die AbstaÈn-
[3] C. H. MacGillavry, J. M. Bijvoet, Z. Kristallogr. 1936,
Ê
Ê
de Ni±Cl und Hg±Cl mit 2,51 A und 3,09 A erheblich.
Darin druÈckt sich zum einem die starke AffinitaÈt von
Hg2+ zu N als Elektronendonator aus, andererseits die
Tendenz von Hg2+ zu einer niedrigen Koordination.
So enthaÈlt festes HgBr2 stark verzerrte CdI2-artige
Schichten unter Ausbildung von zwei kurzen und vier
langen Hg±Br-AbstaÈnden [14].
94, 231.
[4] W. N. Lipscomb, Acta. Crystallogr. 1951, 4, 266.
[5] W. RuÈdorff, K. Brodersen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1952,
270, 145.
[6] W. N. Lipscomb, Analyt. Chem. 1953, 25, 737.
[7] L. Nijssen, W. N. Lipscomb, Acta Crystallogr. 1952, 5, 604.
[8] Th. Hahn (Ed.), International Tables for Crystallogra-
phy, Vol. A, Space Group Symmetry, Kluwer Academic
Publishers, Dordrecht, 1995.
[9] G. M. Sheldrick, SHELXS 86, Program for crystal struc-
ture solution, University of GoÈttingen, 1986.
[10] G. M. Sheldrick, SHELXL 93, Program for crystal struc-
ture refinement, University of GoÈttingen, 1993.
[11] A. Leineweber, M. W. Friedriszik, H. Jacobs, J. Solid
State Chem. 1999, 147, 229.
[12] A. Leineweber, M. W. Friedriszik, H. Jacobs, R. Eû-
mann, G. BoÈttger, F. Fauth, P. Fischer, Z. Kristallogr.
Suppl. 1999, 16, 46.
Abbildung 3 zeigt eine Projektion der Kristallstruk-
tur auf (010), die die erwaÈhnten Oktaederschichten er-
kennen laÈût. Angedeutet ist zusaÈtzlich der Zusam-
menhang der Anordnung von N und Cl mit einer
CsCl-Struktur. Diese ist partiell durch Hg aufgefuÈllt.
Dabei nehmen N und Cl die Rolle von Ti und Ca in
der Perowskitstruktur ein, und Hg besetzt geordnet
1/3 der O-Positionen. FuÈr HgBrNH2 ist neben einer
zu HgClNH2 isotypen Modifikation [7], mit bezuÈglich
Hg geordneter Struktur auch eine bezuÈglich Hg unge-
ordnete bekannt [5]. Darauf wird in [15] mit thermo-
dynamischen Untersuchungen eingegangen.
[13] A. Leineweber, H. Jacobs, J. Solid State Chem. 2000,
152, 381.
[14] V. I. Pakhomov, A. V. Goryunov, I. N. Ivanova-Korfini,
A. A. Boguslavskii, Sh. R. Lotfullin, Zh. Neorg. Khim.
1990, 36, 2476.
[15] R. D. Worswick, D. F. Mayers, L. A. K. Staveley, J. Chem.
Soc. Farad. Trans. 1971, 539.
[16] W. Bronger, H. U. Kathage, J. Alloys Compds. 1992, 184, 87.
Abschlieûend sei noch darauf hingewiesen, daû
HgClNH2 bezuÈglich der Lage der nicht-H-Atome
punktlagengleich mit den Verbindungen RbAuTe bzw.
CsAuTe [16] ist (Hg ® Au, Cl ® Rb/Cs, Te ® N).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2143±2145
2145