Synthesis of some α-ketophosphonates comprising mobile hydrogens in position α: Spectroscopic characteristics of 1H, 13C, 31P NMR and IR reactivities among amines and hydrazine derivatives

Article abstract of DOI:10.1080/713744566

In the present work we describe the keto-enol equilibrium of some acylphosphonates 1 by means of ¹H, ¹³C, ³¹P NMR, and IR data which show that the enol form has E configuration. The keto/enol ratio is determined on the basis of ³¹P NMR data. The reactivity of 1 with hydrazines derivatives and primary amines are reported. The structure of all compounds is determined by ¹H, ¹³C, ³¹P NMR, and IR.

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related
Elements
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Synthese de Quelques α-Cetophosphonates Comportant
des Hydrogenes Mobiles en Position α: Caracteristiques
Spectroscopiques IR, RMN 1 H, 13 C, 31 P et
Reactivites vis-a-vis des Amines et des Derivees de
L'hydrazine
Zied Hassen , Azaïez Ben Akacha & Hedi Zantour
Published online: 27 Oct 2010.
To cite this article: Zied Hassen , Azaïez Ben Akacha & Hedi Zantour (2003) Synthese de Quelques α-Cetophosphonates
Comportant des Hydrogenes Mobiles en Position α: Caracteristiques Spectroscopiques IR, RMN 1 H, 13 C, 31 P et Reactivites
vis-a-vis des Amines et des Derivees de L'hydrazine, Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 178:10,
2241-2253, DOI: 10.1080/713744566
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 178:2241–2253, 2003
ꢀC
Copyright Taylor & Francis Inc.
ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500390234542
SYNTHESE DE QUELQUES α-CETOPHOSPHONATES
COMPORTANT DES HYDROGENES MOBILES EN
POSITION α: CARACTERISTIQUES
SPECTROSCOPIQUES IR, RMN 1H, 13C, 31P ET
REACTIVITES VIS-A-VIS DES AMINES ET DES
DERIVEES DE L’HYDRAZINE
Zied Hassen, Aza¨ıez Ben Akacha, et Hedi Zantour
(Received February 27, 2003; accepted April 29, 2003)
In the present work we describe the keto-enol equilibrium of some
acylphosphonates 1 by means of 1H, 13C, 31P NMR, and IR data which
show that the enol form has E configuration. The keto/enol ratio is
determined on the basis of 31P NMR data. The reactivity of 1 with hy-
drazines derivatives and primary amines are reported. The structure
of all compounds is determined by 1H, 13C, 31P NMR, and IR.
Keywords: Amides; α-ce´tophosphonates; hydrazides; hydrazine;
hydrazones; IR; phosphore; RMN 13C; RMN 1H; RMN 31
P
La synthe`se des α-ce´tophosphonates a e´te´ re´alise´e a` partir de sub-
strats divers.1–12 Dans une re´cente publication13 nous avons montre´ que
l’action des trialkylphosphites sur le chlorure de phe´nylace´tyle re´alise´e
a` une tempe´rature voisine de 0◦C donne des rendements nettement
supe´rieurs par rapport aux me´thodes de´crites dans la litte´rature. Pour-
suivant nos investigations dans cet axe de recherche, il nous a semble´
inte´ressant de synthe´tiser quelques α-ce´tophosphonates 1 comportant
des hydroge`nes mobiles en position α active´s par la pre´sence d’un noyau
aromatique et d’e´tudier la re´activite´ de ces compose´s, 1 vis-a`-vis des
de´rive´es de l’hydrazine et des amines primaires.14,15
RESULTATS ET DISCUSSION
Synthe`se des α-Ce´tophosphonates 1
L’action des trialkylphosphites sur les chlorures d’arylace´tyle conduit
apre`s une transposition de type Arbuzov aux α-ce´tophosphonates 1. La
Address correspondence to Hedi Zantour, Laboratoire de Synthe`se Organique,
De´partement de Chimie, Faculte´ des Sciences de Tunis, Campus Universitaire 1060
Tunis, Tunisie.
2241

2242
Z. Hassen et al.
SCHEMA 1
re´action e´tant exothermique, nous avons ope´re´ a` une tempe´rature voi-
sine de 0◦C dans l’e´ther, le te´trahydrofurane ou le benze`ne. L’analyse
spectroscopique IR et RMN (1H, 13C, 31P) de ces compose´s montre
l’existence d’un me´lange de deux tautome`res ce´tonique et e´nolique
(Sche´ma 1).
Nous observons sur les spectres IR des compose´s 1, une bande large
centre´e vers 3200 cm−1 attribuable a` un vibrateur O H associe´. Cette
bande disparaˆıt a` forte dilution dans le chloroforme, ce qui confirme
l’existence d’une liaison hydroge´ne intermole´culaire entre le motif O H
d’un e´nol et le motif P O.
Les donne´es de la RMN 31P confirment l’existence des deux formes
tautome`res, ce´tonique et e´nolique et permet d’en de´terminer les propor-
tions relatives. On remarque, l’apparition de deux signaux attribuables
respectivement l’un a` la forme ce´tonique de −0.6 a` −4.6 ppm et l’autre
a` la forme e´nolique de 7.3 a` 14.9 ppm (Tableau I). Ces re´sultats sont en
accord avec les donne´es de la litte´rature.16
L’encombrement ste´rique du motif phosphore´ influe sur la proportion
relative de la forme e´nolique. En effet, on observe une de´croissance de
cette proportion en allant du groupement me´thyle (96%) a` l’e´thyle (88%)
et a` l’isopropyle (80%).
1
L’analyse des donne´es de la RMN H montre que les e´nols) 1a2–e2
ont exclusivement la configuration E (Sche´ma 2). On remarque que
les valeurs des constantes de couplage 3JP pour tous les compose´s 1
H
TABLEAU I δ 31P en ppm et % des Tautome`res pour les Compose´s 1
1a1
1a2
1b1
1b2
1c1
1c2
1d1
1d2
1e1
1e2
δ
31P
−0.8 10.4 −0.6
20 80 15
7.3
85
−1.1
15.4 −4.6
95 12
9.9
88
−1.2
14.9
96
%
5
4

Synthese de Quelques α-Cetophosphonates Comportant des Hydrogenes Mobiles
2243
SCHEMA 2
synthe´tise´s, varient entre 10 et 12 Hz. Ces valeurs correspondent bien
a` un couplage P H en cis re´sultant d’une configuration E.11,16,17
Les de´placement chimiques du 13C des compose´s 1 (Tableau II) per-
ꢁ
mettent de confirmer l’existence de la forme e´nolique. Les carbones C1 ,
ꢁ
et C2 de cette dernie`re donnent respectivement des signaux entre 138
et 143 ppm et entre 110.7 et 117.4 ppm, valeurs attendues pour des
carbones e´thyle´niques. Ces valeurs sont conformes aux donne´es de la
litte´rature.18,19
On a constate´ que pour les compose´s 1a et 1d, les deux groupements
isopropyles ne sont pas magne´tiquement e´quivalents. En effet, les sig-
naux relatifs aux groupements me´thyles P(O CH(CH3)2)2 apparais-
sent sous la forme de deux doublets sur les spectres de RMN 1H et 13C.
Action de l’Hydrazine sur les Compose´s 1
La me´thode la plus ge´ne´rale pour la pre´paration des hydrazides
monoacyle´s est l’acylation de l’hydrazine par les chlorures d’acides,20
les esters,21 et les anhydrides d’acides.22 Pour obtenir l’hydrazide
monoacyle´ 2, nous avons utilise´ la me´thode qui consiste a` con-
denser l’hydrazine sur les α-ce´tophosphonates 1 dans l’e´thanol a` 0◦C
(Sche´ma 3). L’attaque de l’hydrazine sur le groupement C O est suivie
d’une rupture rapide de la liaison P C et formation de l’hydrazide.14,15
On observe pour ces deux hydrazides, dans la re´gion de 3450–3300
cm−1, une bande fine et une autre large attribuables respectivement
SCHEMA 3

2244

Synthese de Quelques α-Cetophosphonates Comportant des Hydrogenes Mobiles
2245
a` NH libre et a` NH associe´ et vers 1670 cm−1 une bande d’absorption
forte caracte´ristique d’un vibrateur C O amidique. Les re´sultats de la
RMN 1H et 13C sont conformes aux structures des hydrazides obtenus
et les de´placements chimiques sont en parfait accord avec les donne´es
de la litte´rature.18,19
Action des Amines Primaires sur les Compose´s 1
La pre´paration usuelle des amides consiste en l’addition des amines pri-
maires sur les chlorures d’acides.23 Comme pre´ce´demment observe´14,15
l’action des amines primaires sur les α-ce´tophosphonates 1, dans le
dichlorome´thane a` tempe´rature ambiante, conduit a` la formation des
amides 3 apre`s coupure de la liaison carbone-phosphore (Sche´ma 4).
Signalons que cette re´action donne un meilleur rendement lorsque le
groupement R1 = i-C3H7.
La bande d’absorption qui apparaˆıt sur les spectres IR des amides
3 dans la re´gion de 3420 cm−1 est attribuable a` un NH associe´. Une
bande qui apparaˆıt vers 1660 cm−1 est caracte´ristique du vibrateur
C O amidique.
1
Les spectres de RMN H et 13C confirment la structure des amides
obtenus. Les de´placements chimiques des diffe´rents protons et carbones
sont conformes aux donne´es de la litte´rature.18,19 Le signal du proton
lie´ a` l’azote apparaˆıt sous forme d’un singulet large entre 5 et 7 ppm.
Les de´placements chimiques du carbone du groupement carbonyle se
situent vers 170 ppm, ce qui correspond bien a` un C O amidique.
Action de la Phe´nylhydrazine et des Hydrazides
Monoacyle´s sur les Compose´s 1
Quelques hydrazones α-phosphonate´es sont de´crites dans la litte´rature.
Leur synthe`se utilise essentiellement les α-ce´tophosphonates comme
SCHEMA 4

2246
Z. Hassen et al.
substrats de base.24 Au cours de travaux pre´ce´dents de notre group,24
les conditions expe´rimentales ade´quates qui conduisent se´lectivement a`
l’hydrazone α-phosphonate´e ont e´te´ de´termine´es, en e´tudiant l’action de
l’hydrazine et de la me´thylhydrazine sur les ce´tones α-phosphonate´es
en pre´sence d’acide ace´tique utilise´ en quantite´ stoechiome´trique.
Nous avons utilise´ cette me´thode pour pre´parer les hydrazones α-
phosphonate´es 4 et les hydrazides α-phosphonate´s, 5 (Sche´ma 5).14,15
En spectroscopie IR, au voisinage de 3340 cm−1, on observe une
seule bande large caracte´ristique d’un NH associe´. La persistance de
cette bande, en solution fortement dilue´e dans le chloroforme, mon-
. . .
tre bien qu’il s’agit d’une association N H O P intramole´culaire de
l’hydrazone 4 (Z) obtenue.
Sur les spectres IR des hydrazides 5 obtenus, on note en plus
des bandes caracte´ristiques observe´es dans le cas des hydrazones α-
phosphonate´es 4, l’apparition d’une bande intense vers 1690 cm−1, at-
tribuable au vibrateur C O.
L’apparition d’un seul signal sur les spectres de RMN 31P des com-
pose´s 4 et 5, montre bien qu’il s’agit d’un isome´re unique (Z).
Les de´placements chimiques du 13C (Tableau III) sont en ac-
cord avec la structure propose´e pour les compose´s 4 synthe´tise´s.24
L’attribution des de´placements chimiques des diffe´rents carbones des
SCHEMA 5

Synthese de Quelques α-Cetophosphonates Comportant des Hydrogenes Mobiles
TABLEAU III δ 13C des Hydrazones 4
2247
4a
4b
4c
4d
C1
136.8
(230.5)
33.3
(22.2)
135.0
(3.9)
127.0
129.1
129.0
143.3
113.5
128.2
121.4
71.2
135.6
(240.1)
27.6
(23.8)
136.7
(3.9)
124.9
129.1
127.1
143.2
113.6
126.1
121.6
71.3
136.2
(238.8)
32.8
(22.5)
134.6
(2.6)
126.9
128.9
128.4
143.1
113.4
128.0
121.6
53.1
133.1
(238.0)
27.4
(23.3)
136.5
(3.9)
125.0
129.2
127.2
143.1
113.7
126.2
122.0
53.4
(1JCP)
C2
(2JCP)
C3
(3JCP)
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
(2JCP)
C12
(5.3)
23.8
(5.3)
(6.3)
23.8
(5.3)
(5.3)
—
(6.2)
—
(3JCP)
ꢁ
C12
24.0
(3.9)
24.0
(3.9)
—
—
(3JCP)
deux groupements aromatiques a e´te´ faite en se basant sur les donne´es
de la litte´rature relative a` l’e´tude de la ste´re´ochimie des hydrazones du
type C N NHR par RMN 13C.25,26
De meˆme les de´placements chlmiques du 13C (Tableau IV) des hy-
drazides 5 synthe´tise´s sont en accord avec la structure propose´e. Le
carbone C3 donnant un signal vers 144 ppm correspond bien a` un car-
bone sp2.18,19,25 On constate que le signal du carbone C9 apparaˆıt vers
169 ppm lorsque R3 = C6H5 et vers 174 ppm losque R3 = CH3.
CONCLUSION
L’e´tude de la re´activite´ des α-ce´tophosphonates 1 vis-a`-vis de 1’hydra-
zine et des amines primaires nous a permis d’obtenir respectivement
des hydrazides monoacycle´s 2 et des amides secondaires 3. L’action de
la phe´nylhydrazine et des hydrazides monoacyle´s sur les compose´s 1

2248
Z. Hassen et al.
TABLEAU IV δ 13C des Hydrazides 5
5a∗
5b
5c∗
5d
5e∗
5f
5g∗
5h
C1
145.2
145.9
144.2
144.7
152.8
144.7
143.0
143.0
(1JCP) (143.3) (228.2) (146.3) (230.8) (136.6) (226.9) (147.2) (228.4)
C2
40.9
(21.2)
33.3
(19.2)
133.6
(2.6)
128.2
129.0
127.2
173.6
35.1
(22.8)
34.4
(23.8)
138.6
(2.6)
126.4
126.9
124.6
173.8
41.1
(22.4)
33.2
(21.2)
133.5
—
128.1
128.7
126.9
173.9
35.2
(23.0)
27.8
(21.7)
134.8
(2.8)
126.6
127.2
125.3
174.1
(2JCP)
C3
(3JCP)
C4
C5
C6
C7
163.2
163.2
163.8
163.5
C8
126.6–136.2 20.3 124.6–138.5 20.3 126.3–135.8 20.1 124.5–138.1 20.4
C9
72.7
(6.6)
23.5
(5.3)
23.9
(3.9)
71.9
(6.6)
23.7
(5.9)
24.0
(3.9)
73.1
(6.3)
23.6
(5.5)
23.9
(4.3)
72.0
(6.6)
23.6
(5.3)
23.9
(3.9)
52.9
(5.2)
—
53.2
(6.6)
—
53.1
(5.4)
—
53.6
(6.2)
(2JCP)
C10
(3JCP)
ꢁ
C10
—
—
—
(3JCP)
5a∗: δ (C3, C4, C5, C6) = 126.6–136.2 ppm; 5c∗: δ (C3, C4, C5, C6) = 124.6–138.5 ppm;
5e∗: δ (C3, C4, C5, C6) = 126.3–135.8 ppm; 5g∗: δ (C3, C4, C5, C6) = 124.5–138.1 ppm.
conduit respectivement aux hydrazones et aux hydrazides α-
phosphonate´s 4 et 5 de configuration Z.
PARTIE EXPERIMENTALE
1
Les spectres de RMN H, 31P, et 13C ont e´te´ enregistre´s en solution
dans CDCl3 sur un spectrographe Bruker AC 300. Les de´placements
chimiques, exprime´s en ppm, sont compte´s positivement a` champ faible
1
par rapport au TMS pris comme re´fe´rence interne pour la RMN H et
13C et par rapport a` H3PO4 a` 85% comme re´fe´rence externe pour la
RMN 31P. Les spectres IR ont e´te´ re´alise´s en solution dans le CHCl3
sur un spectrome´tre Perkin Elmer 1000 PC dont la pre´cision de mesure
est de 4 cm−1 dans le domain 4000–400 cm−1. Les points de fusion sont
de´termine´s en capillaire avec un appareil Bu¨chi.

Synthese de Quelques α-Cetophosphonates Comportant des Hydrogenes Mobiles
2249
Synthe`se des α-Ce´tophosphonates 1
A 0.05 mmole de chlorure d’acide fraˆıchement distille´ dans 20 ml
d’e´ther anhydre (ou te´trahydrofurane ou benze´ne) refroide dans un
bain de glace, on ajoute goutte a` goutte sous agitation et sous atmo-
sphe´re inerte 0.051 mmol du trialkylphosphite. L’addition termine´e,
on laisse le me´lange sous agitation pendant 3 h a` la tempe´rature
ambiante. Le solide obtenu est ensuite filtre´ puis recristallise´ dans
l’hexane.
1a F = 83◦C; Rdt = 64%; RMN 1H: δ = 0.74 (3JHH = 6.1 Hz,
(CH3)2CH), 0.78 (3JHH = 6.1 Hz, (CH3)2CH), 3.51 (C(O) CH2), 4.15
((CH3)2CH), 5.50 (3JHP = 12.3 Hz, P C CH), 6.59–7.19 (H arom.), 7.87
(O H); IR: νOH libre 3561 cm−1, νOH lie´ 3190 cm−1, νC O 1694 cm−1
,
νP O 1258 cm−1, νP O C 985 cm−1
.
1b F = 41◦C; Rdt = 86%; RMN 1H: δ = 1.30 (CH3–CH2), 3.60
(C(O) CH2), 4.15 (CH3 CH2), 6.17 (3JHP = 12.2 Hz, P C CH), 7.20–
8.05 (H arom.), 10.14 (O H); IR: νOH libre 3559 cm−1, νOH lie´ 3169
cm−1, νC O 1700 cm−1, νP O 1259 cm−1, νP O C 1049 cm−1
.
1c F = 74◦C; Rdt = 74%; RMN 1H: δ = 3.83 (3JHP = 11.2 Hz,
(CH3O)2P), 3.60 (C(O) CH2), 6.06 (3JHP = 12.5 Hz, P C CH), 7.20–
7.78 (H arom.), 8.06 (O H); IR: νOH libre 3560 cm−1, νOH lie´ 3149 cm−1
,
νC O 1684 cm−1, νP O 1256 cm−1, νP O C 1042 cm−1
.
1d F = 145◦C; Rdt = 80%; RMN 1H: δ = 1.34 (3JHH = 6.3 Hz,
(CH3)2CH), 1.39 (3JHH = 6.2 Hz, (CH3)2CH), 4.34 (C(O) CH2), 4.76
((CH3)2CH), 6.43 (3JHP = 10.5 Hz, P C CH), 6.99–7.32 (H arom.), 8.17
(O H); IR: νOH libre 3561 cm−1, νOH lie´ 3200 cm νC O 1687 cm−1
,
νP O 1249 cm−1, νP O C 989 cm−1
.
1e F = 138◦C; Rdt = 88%; RMN 1H: δ = 3.87 (3JHP = 11.6 Hz,
(CH3O)2P), 4.36 (C(O) CH2), 6.47 (3JHP = 10.9 Hz, P C CH), 6.98–
7.39 (H arom.), 8.62 (O H); IR: νOH libre 3561 cm−1, νOH lie´ 3153 cm−1
,
νC O 1693 cm−1, νP O 1256 cm−1, νP O C 1043 cm−1
.
Synthe`se des Hydrazides 2
A une solution de 0.005 Mol d’hydrazine dans 10 ml d’e´thanol absolu
refroidie dans un bain de glace-sel, on ajoute goutte a` goutte sous agita-
tion 0.005 mmol d’α-ce´tophosphonate 1 dans 5 ml d’e´thanol. L’addition
termine´e, on laisse le me´lange sous agitation pendant 12 h environ a`
la tempe´rature ambiante. On e´vapore le solvant et le re´sidu obtenu est
traite´ par l’e´ther de pe´trole. Le solide forme´ est filtre´ sur verre fritte´
puis lave´ avec l’hexane.
2a F = 114◦C; Rdt = 93%; RMN 1H: δ = 3.55 (C(O) CH2), 3.88
(H2N NH), 7.10–7.40 (H arom.); RMN 13C: δ = 171.7 (C O), 134.2–

2250
Z. Hassen et al.
127.4 (C arom.), 41.7 ( CH2); IR: νNH libre 3438 cm−1, νNH lie´ 3338
cm−1, νC O 1672 cm−1
.
2b F = 84◦C; Rdt = 73%; RMN 1H: δ = 3.75 (C(O) CH2), 3.90
(H2N NH), 6.90–7.30 (H arom.); RMN 13C: δ = 170.6 (C O), 135.3–
125.5 (C arom.), 35.6 ( CH2); IR: νNH libre 3431 cm−1, νNH lie´ 3337
cm−1, νC O 1673 cm−1
.
Synthe`se des Amides 3
A une solution de 0.02 mmol d’amine primaire (en exce`s) dans 5 ml
de dichlorome´thane, on ajoute goutte a` goutte sous agitation et a` la
tempe´rature ambiante 0.002 mmol d’α-ce´tophosphonate 1 dans 5 ml de
dichlorome´thane. L’addition termine´e, on laisse le re´lange sous agita-
tion pendant 6 heures environ. On e´vapore le solvant et le re´sidu obtenu
est traite´ par l’e´ther de pe´trole. Le solide forme´ est filtre´ sur verre fritte´
puis lave´ avec l’e´ther.
3a F = 49◦C; Rdt = 67%; RMN 1H: δ = 0.85–3.22 (n-C4H9), 3.52
(C(O) CH2), 5.70 (N H), 7.19–7.40 (H arom.); RMN 13C: δ = 171.4
(C O), 135.5–127.0 (C arom.), 43.5 ( CH2), 39.4–13.8 (n-C4H9); IR:
νNH lie´ 3430 cm−1, νC O 1657 cm−1
.
3b F = 48◦C; Rdt = 60%; RMN 1H; δ = 0.90–3.25 (n-C4H9), 3.75
(C(O) CH2), 5.85 (N H), 6.91–7.35 (H arom.): RMN 13C: δ = 169.8
(C O), 136.4–125.1 (C arom.), 37.5 ( CH2), 39.4–13.7 (n-C4H9); IR:
νNH lie´ 3423 cm−1, νC O 1661 cm−1
.
3c F = 73◦C; Rdt = 65%; RMN 1H: δ = 1.02–1.90 (c-C6H11), 3.47
(C(O) CH2), 5.12 (N H), 7.12–7.32 (H arom.); RMN 13C : δ = 171.3
(C O), 135.3–127.3 (C arom.), 43.6 ( CH2), 49.8–24.9 (c-C6H11); IR:
νNH lie´ 3417 cm−1, νC O 1655 cm−1
.
3d F = 67◦C: Rdt = 67%; RMN 1H: δ = 1.01–1.91 (c-C6H11), 3.74
(C(O) CH2), 5.78 (N H), 7.00–7.25 (H arom.); RMN 13C: δ = 168.9
(C O), 136.6–125.4 (C arom.), 37.7 ( CH2), 48.3–24.7 (c-C6H11): IR:
νNH lie´ 3411 cm−1, νC O 1661 cm−1
.
3e F = 105◦C; Rdt = 85%; RMN 1H: δ = 3.60 (C(O) CH2), 4.40
( CH2 N C), 6.05 (N H), 7.10–7.60 (H arom.); RMN 13C: δ = 171.0
(C O), 138.1–127.3 (C arom.), 43.5 (C(O) CH2), 43.6 ( CH2 N C);
IR: νNH lie´ 3428 cm−1, νC O 1662 cm−1
.
3f F = 87◦C; Rdt = 65%; RMN 1H: δ = 3.75 (C(O) CH2), 4.36
( CH2 N C), 6.30 (N H), 6.90–7.30 (H arom.); RMN 13C: δ = 169.8
(C O), 138.0–125.5 (C arom.), 37.4 (C(O) CH2), 43.5 ( CH2 N C);
IR: νNH lie´ 3420 cm−1, νC O 1666 cm−1
.
Synthe`se des Hydrazones δ-Phosphonate´es 4
A un me´lange e´quimole´culaire de 0.003 mmol de phe´nylhydrazine
et de 0.003 mmol d’acide ace´tique glacial dans 10 ml d’e´thanol,

Synthese de Quelques α-Cetophosphonates Comportant des Hydrogenes Mobiles
2251
refroidi dans un bain de glace-sel, on ajoute goutt a` goutte sous
agitation 0.003 mmol d’α-ce´tophosphonate 1 dans 5 ml d’e´thanol.
L’addition termine´e, on maintient l’agitation pendant 12 h envi-
ron a` la tempe´rature ambiante. On e´vapore le solvant et le re´sidu
est repris par 20 ml de chloroforme, puis se´che´ sur MgSO4. On
e´vapore de nouveau le solvant, le re´sidu obtenu est traite´ par un
me´lange e´ther-e´ther de pe´trole. Le solide forme´ est recristallise´ dans
l’hexane.
4a F = 120◦C; Rdt = 40%; RMN 31P: δ = 10.4; RMN 1H: δ = 1.32
(3JHH = 6.1 Hz, (CH3)2CH), 1.36 (3JHH = 6.1 Hz, (CH3)2CH), 3.89
(3JHP = 11.5 Hz, CH2 ), 4.80 ((CH3)2CH), 6.84–7.36 (H arom.), 8.10
(N H); IR: νNH lie´ 3345 cm−1, νC N 1601 cm−1, νP O 1262 cm−1
,
νP O C 995 cm−1
.
4b F = 96◦C; Rdt = 47%; RMN 31P: δ = 9.8; RMN 1H: δ = 1.34
(3JHH = 6.1 Hz, (CH3)2CH), 1.37 (3JHH = 6.1 Hz, (CH3)2CH), 4.05
(3JHP = 11 Hz, CH2 ), 4.79 ((CH3)2CH), 6.84–7.36 (H arom.), 8.10
(N H); IR: νNH lie´ 3340 cm−1, νC N 1602 cm−1, νP O 1248 cm−1
,
νP O C 999 cm−1
.
4c F = 94◦C; Rdt = 66%; RMN 31P: δ = 14.9; RMN 1H: δ = 3.77
(3JHP = 10.9 Hz, (CH3)2P), 3.88 (3JHP = 12.5 Hz, CH2 ), 6.89–7.30 (H
arom.), 8.46 (N H); IR: νNH lie´ 3343 cm−1, νC N 1603 cm−1, νP O
1269 cm−1, νP O C 1041 cm−1
.
4d F = 97◦C; Rdt = 60%; RMN 31P: δ = 14.3; RMN 1H: δ = 3.83
(3JHP = 10.9 Hz, (CH3)2P), 4.09 (3JHP = 12.5 Hz, CH2 ), 6.85–7.30 (H
arom.), 8.60 (N H); IR: νNH lie´ 3338 cm−1, νC N 1602 cm−1, νP O
1253 cm−1, νP O C 1043 cm−1
.
Synthe´se des Hydrazides α-Phosphonate´s 5
A un me´lange e´quimole´culaire de 0.003 mmole de benzhydrazide (ou
d’ace´thydrazide) et de 0.003 mmol d’acide ace´tique glacial dans 10 ml
d’e´thanol, refroidi dans un bain de glace-sel, on ajoute goutte a` goutte
sous agitation 0.003 mmol d’α-ce´tophosphonate 1 dans 5 ml d’e´thanol
Lorsque l’addition est termine´e, le me´lange re´actionnel est maintenu
sous agitation pendant 12 h environ a` la tempe´rature ambiante. On
e´vapore le solvant et le residu est repris par 20 ml de chloroforme,
puis se´che´ sur MgSO4. On e´vapore de nouveau le solvant et le re´sidu
obtenu est traite´ par un melange e´ther-e´ther de pe´trole. Les hydrazides
α-phosphonate´s solides sont recristallise´s dans l’hexane. Les compose´s
visqueux sont chlomatographie´s sur colonne de gel de silice gel en util-
isant l’e´ther comme e´luant.
5a F = 49◦C; Rdt = 61%; RMN 1H: δ =1.07 (3JHH = 6.1 Hz, (CH3)2CH),
1.27 (3JHH = 6.4 Hz, (CH3)2CH), 3.87 (3JHP = 11.5 Hz, CH2 ), 4.60
((CH3)2CH), 7.18–7.99 (H arom.), 13.34 (N H); IR: νNH lie´ 3353

2252
Z. Hassen et al.
cm−1, νC O 1686 cm−1, νC N 1602 cm−1, νP O 1279 cm−1, νP O C
997 cm−1
.
5b F = 74◦C; Rdt = 50%; RMN 1H: δ = 1.28 (3JHH = 6.1 Hz,
(CH3)2(CH), 1.35 (3JHH = 6.1 Hz, (CH3)2CH), 2.27 (C(O)CH3), 3.88
(3JHP = 12.6 Hz, CH2 ), 4.75 ((CH3)2CH),7.23–7.30 (H arom.), 9.83
(N H); IR: νNH lie´ 3325 cm−1, νC O 1691 cm−1, νC N 1601 cm−1
,
νP O 1253 cm−1, νP O C 999 cm−1
.
5c F =visqueux; Rdt = 61%; RMN 1H: δ = 1.08 (3JHH = 5.9 Hz,
(CH3)2CH), 1.23 (3JHH = 6.2 Hz, (CH3)2CH), 3.95 (3JHP = 10.2 Hz,
CH2 ), 4.56 ((CH3)2CH), 6.82–7.92 (H arom.), 13.20 (N H); IR: νNH
lie´ 3345 cm−1, νC O 1689 cm−1, νC N 1602 cm−1, νP O 1278 cm−1
,
νP O C 995 cm−1
.
5d F = 57◦C; Rdt = 60%; RMN 1H: δ = 1.31 (3JHH = 6.4 Hz,
(CH3)2CH), 1.36 (3JHH = 6.4 Hz, (CH3)2CH), 2.01 (C(O)CH3), 4.06
(3JHP = 11.9 Hz, CH2 ), 4.70 ((CH3)2CH), 6.92–7.18 (H arom.), 9.51
(N H); IR: νNH lie´ 3321 cm−1, νC O 1693 cm−1, νC N 1601 cm−1
,
νP O 1259 cm−1, νP O C 994 cm−1
.
5e F = visqueux; Rdt = 90%; RMN 1H: δ = 3.48 (3JHP = 11.4 Hz,
(CH3)2P), 4.03 (3JHP = 11.7 Hz, CH2 ), 7.15–7.97 (H arom.), 13.22
(N H); IR: νNH lie´ 3353 cm−1, νC O 1682 cm−1, νC N 1602 cm−1
,
νP O 1264 cm−1, νP O C 1050 cm−1
.
5f F = 103◦C; Rdt = 50%; RMN 1H: δ = 2.29 (C(O)CH3), 3.74
(3JHP = 10.9 Hz, (CH3)2P), 3.90 (3JHP = 13.4 Hz, CH2 ), 7.20–7.31 (H
arom.), 9.51 (N H); IR: νNH lie´ 3325 cm−1, νC O 1692 cm−1, νC N
1601 cm−1, νP O 1261 cm−1, νP O C 1044 cm−1
.
5g F = visqueux; Rdt = 93%; RMN 1H: δ = 3.63 (3JHP = 11.6 Hz,
(CH3)2P), 4.07 (3JHP = 10.9 Hz, CH2 ), 6.90–8.01 (H arom.), 13.15
(N H); IR: νNH lie´ 3342 cm−1, νC O 1682 cm−1, νC N 1602 cm−1
,
νP O 1283 cm−1, νP O C 1051 cm−1
.
5h F = 51◦C; Rdt = 95%; RMN 1H: δ = 2.31 (C(O)CH3) 3.80 (3JHP = 9.6
Hz, (CH3)2P), 4.10 (3JHP = 13.6 Hz, CH2 ), 6.92–7.29 (H arom.), 9.78
(N H); IR: νNH lie´ 3320 cm−1, νC O 1693 cm−1, νC N 1601 cm−1
,
νP O 1265 cm−1, νP O C 1051 cm−1
.
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