Pr6C2-bitetrahedra in Pr6C 2Cl10 and Pr6C2Cl5Br 5

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800026

The compounds Pr₆C₂Cl₁₀ and Pr ₆C₂Cl₅Br₅ are prepared by heating stoichiometric mixtures of Pr, PrCl₃, PrBr₃ and C in sealed Ta capsules at 810-820°C. They form bulky transparent yellow to green and moisture sensitive crystals which have different structures: space groups C2/c, (a = 13.687(3) A, b = 8.638(2) A, c = 15.690(3) A, β = 97.67(3)° for Pr₆C₂Cl₁₀ and a = 13.689(1) A, b = 10.383(1) A, c = 14.089(1) A, β = 106.49(1)° for Pr₆C₂Cl₅Br₅). Both crystal structures contain C-centered Pr₆C₂ bitetrahedra, linked via halogen atoms above edges and corners in different ways. The site selective occupation of the halogen positions in Pr ₆C₂Cl₅Br₅ is refined in a split model and analysed with the bond length-bond strength formalism. The compound is further characterized via TEM investigations and magnetic measurements (μ_eff = 3.66 μ_B).

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800026

DOI: 10.1002/zaac.200800026
Pr C -Doppeltetraeder in Pr C Cl und Pr C Cl Br
6
2
6 2 10
6 2
5
5
Pr C -Bitetrahedra in Pr C Cl and Pr C Cl Br
6
2
6 2 10
6 2
5
5
Manuel C. Schaloske, Hansjürgen Mattausch, Lorenz Kienle und Arndt Simon*
Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Bei der Redaktion eingegangen am 1. Februar 2008.
Abstract. The compounds Pr
by heating stoichiometric mixtures of Pr, PrCl
6
C
2
Cl10 and Pr
6
C
2
Cl
5
Br
5
are prepared
and C in
The site selective occupation of the halogen positions in
Pr Cl Br is refined in a split model and analysed with the bond
3
, PrBr
3
6
C
2
5
5
sealed Ta capsules at 810 Ϫ 820 °C. They form bulky transparent
yellow to green and moisture sensitive crystals which have different
length-bond strength formalism. The compound is further charac-
terized via TEM investigations and magnetic measurements
(μeff ϭ 3.66 μ ).
B
˚
˚
˚
structures: space groups C2/c, (a ϭ 13.687(3) A, b ϭ 8.638(2) A,
˚
c ϭ 15.690(3) A, β ϭ 97.67(3)° for Pr
6
C
2
Cl10 and a ϭ 13.689(1) A,
b ϭ 10.383(1) A, c ϭ 14.089(1) A, β ϭ 106.49(1)° for Pr Cl Br ).
Both crystal structures contain C-centered Pr bitetrahedra, lin-
˚
˚
6
C
2
5
5
6
C
2
Keywords: Praseodymium Carbide Chloride, Bitetrahedra, Mixed
ked via halogen atoms above edges and corners in different ways.
Crystal
I Einleitung
II Experimentelles
1
Ausgangsstoffe und Präparation
In der Vielzahl der Carbidhalogenide der Seltenerdmetalle
sind die Kohlenstoffatome in der Regel oktaedrisch, selte-
ner auch trigonal-bipyramidal von SE-Atomen umgeben
Als Ausgangsstoffe dienten Pr-Metallstücke, PrCl , PrBr und Gra-
phitpulver. Ersteres lag in sublimierter Form (99.99 %, Alfa-Aesar)
vor. Die Trihalogenide wurden aus Pr 11 nach der Ammonium-
halogenidmethode dargestellt [14] und durch zweifache Destillation
in Ta-Gefäßen bei 900 °C im Hochvakuum bei einem Enddruck
3
3
[
1Ϫ4]. Eine tetraedrische Umgebung durch Seltenerdme-
talle wurde bislang nur bei Stickstoff- [5Ϫ8], Sauerstoff- [9,
0] und Wasserstoffverbindungen [11, 12] beobachtet, wo-
6
O
1
Ϫ5
von 10 mbar gereinigt [15]. Das Graphitpulver (reinst, Aldrich)
bei die SE Z-Einheiten sowohl isoliert als auch verknüpft
n
wurde vor der Reaktion im Hochvakuum bei 1050 °C (24 h) ausge-
heizt. Sämtliche Edukte und Produkte wurden unter Argon in
Schlenk-Gefäßen aufbewahrt und in einem Handschuhkasten (Fa.
M. Braun) gehandhabt.
vorliegen können. Eine Kondensation von beispielsweise
SE N-Einheiten über eine gemeinsame Kante führt im ers-
4
ten Schritt zu Doppeltetraedern SE N [6] und letztlich zur
6
2
unendlichen Kette SE N [5].
2
Ein erstes Beispiel für die tetraedrische Umgebung des
C-Atoms in SE C -Doppeltetraedern wurde mit der Ver-
Zur Reaktion wurden mechanisch zerkleinerte Metallstückchen
6
2
(
3 3
1Ϫ3 mm) mit PrCl sowie PrBr und Graphitpulver in Ta-Ampul-
bindung La C Br , irrtümlich als La C Br beschrieben
6
2
10
6
2
9
len eingewogen, diese unter Argon gasdicht zugeschweißt und zum
Schutz gegen Oxidation in Quarzglasampullen eingeschmolzen.
Nach der Reaktion wurden die Ampullen in Wasser abgeschreckt.
[
13], gefunden.
Erstmals konnte jetzt ein Chlorid eines Seltenerdmetalls
synthetisiert werden, das ebenfalls tetraedrisch koordinierte
C-Atome enthält. Zudem wurde ein Mischkristall mit
Chlor und Brom gezielt synthetisiert, der isostrukturell zu
La C Br kristallisiert. Wir berichten über die Kristall-
6 2
Pr C Cl10 entstand durch zwölftägiges Tempern von 307 mg Pr,
673 mg PrCl3 und 20 mg C (Molverhältnis 4:5:3) bei 820 °C mit
einer Ausbeute von ca. 80 Ϫ 90 % neben Pr CCl (unveröffentlicht,
6
2
10
3
3
struktur und Eigenschaften der neuen Verbindungen
Pr C Cl und Pr C Cl Br .
3 3
isotyp zu Gd CCl [16]). Die transparent gelben, weichen Kristalle
sind polyedrisch geformt und gegenüber Feuchtigkeit empfindlich;
Pulvergemenge haben eine hellgrüne Farbe. An Luft zersetzt sich
die Probe innerhalb von Sekunden.
6
2
10
6
2
5
5
Pr
6
C
2
Cl
5
Br
5
konnte durch gezielte Einwaage von 260 mg Pr,
, 439 mg PrBr und 17 mg C (Molverhältnis 8:5:5:6)
*
Prof. Dr. Dr. h. c. Arndt Simon
285 mg PrCl
3
3
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstr. 1
D-70569 Stuttgart
Fax: ϩ49 711 689 1091
E-mail: a.simon@fkf.mpg.de
durch 25-tägiges Tempern bei 810 °C röntgenrein synthetisiert wer-
den. In größeren Kristallen erscheint die Verbindung dunkelgrün
bis schwarz, kleinere Bruchstücke sind transparent gelb-grün. Sie
sind ebenfalls hydrolyseempfindlich.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 1493Ϫ1500
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1493

M. C. Schaloske, Hj. Mattausch, L. Kienle, A. SimonA
6 2 5 5 6 2
Tabelle 1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Pr C Cl Br und Pr C Cl10.
Summenformel
Molmasse
Farbe, Form
Temperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
Pr
6
C
2
Cl
5
Br
5
6 2
Pr C Cl10
1223.98 g/mol
1449.61 g/mol
gelb-grün transparent, Polyeder
293(2) K
0.71073 A (MoKα)
monoklin
gelb transparent, Polyeder
293(2) K
˚
˚
0.71073 A (MoKα)
monoklin
C2/c
C2/c
˚
˚
˚
˚
˚
˚
a ϭ 13.689(1) A, b ϭ 10.383(1) A,
c ϭ 14.089(1) A,
a ϭ 13.687(3) A, b ϭ 8.638(2) A,
c ϭ 15.690(3) A,
β ϭ 106.49(1)°,
β ϭ 97.67(3)°,
˚
3
˚
3
Zellvolumen
1920.1(2) A
1862.6(6) A
Formeleinheiten pro Zelle
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
F(000)
4
4
3
3
5.02 g/cm
26.1 mm
2509
4.37 g/cm
16.8 mm
2144
Ϫ1
Ϫ1
Kristallgröße
Diffraktometer
0.22 mm ϫ 0.18 mm ϫ 0.16 mm
IPDS II (Stoe, Darmstadt)
2.69° Յ ␽ Յ 32.11°
0.20 mm ϫ 0.20 mm ϫ 0.16 mm
IPDS II (Stoe, Darmstadt)
2.62° Յ ␽ Յ 32.11°
Gemessener ␽-Bereich
Indexbereich
Anzahl d. gemessenen Reflexe / unabhängig
Absorptionskorrektur
Max., min. Transmission
Strukturlösung
Ϫ17 Յ h Յ 17, Ϫ13 Յ k Յ 11, Ϫ18 Յ l Յ 18
13356 / 2213
Ϫ18 Յ h Յ 18, Ϫ10 Յ k Յ 10, Ϫ21 Յ l Յ 21
19851 / 2299
numerisch [28]
0.117, 0.036
numerisch [28]
0.218, 0.112
Direkte Methoden [29]
Vollmatrix-Least-Squares für F [30]
Direkte Methoden [29]
Vollmatrix-Least-Squares für F [30]
2
2
Strukturverfeinerung
Daten / Parameter
2213 / 96 (vgl. Text)
1.043
2299 / 83
1.173
Goodness-of-Fit für F2
R-Werte [I Ն 2σ(I)]
R-Werte (sämtliche Daten)
Größtes Maximum / Minimum
R1 ϭ 0.0373, wR2 ϭ 0.0927
R1 ϭ 0.0477, wR2 ϭ 0.0975
R1 ϭ 0.0360, wR2 ϭ 0.0877
R1 ϭ 0.0399, wR2 ϭ 0.0898
˚
Ϫ3
˚
2.07 / Ϫ2.53 e·A
Ϫ3
2.97 / Ϫ2.68 e·A
2
Röntgenographische und analytische
6 S
LaB -Kathode, C ϭ 1.15 mm). Alle präparativen Arbeiten wurden
unter getrocknetem Argon ausgeführt, und die gemörserten Kris-
Charakterisierung
Pulverförmige Reaktionsprodukte wurden zur Identifizierung der
vorliegenden Phasen röntgenographisch nach der modifizierten
Guiniertechnik [17] charakterisiert.
Tabelle 2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter (A ) für Pr C Cl Br und für Pr C Cl10. Ueq wird
6 2 5 5 6 2
berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uij-Ten-
sors; Besetzungsfaktor G der gemischt besetzten Positionen; Valenz
˚
2
Einkristalle wurden unter mit Natrium getrocknetem Petroleum
ausgelesen und unter Argon in dünnwandige Glaskapillaren für die
Röntgenuntersuchungen eingeschmolzen. Zur Kontrolle ihrer Qua-
lität wurden Präzessionsaufnahmen angefertigt.
ν
i
als Summe aller Bindungen: ν
i
ϭ
͚j
sij; in Klammern Standard-
abweichungen.
Pr
6
C
2
Cl
5 5
Br
Intensitätsdaten wurden mit einem Flächendetektordiffraktometer
Atome x/a
y/b
z/c
U
eq
G
ν
i
(
Stoe IPDS II, MoKα-Strahlung) gesammelt. Experimentelle Ein-
zelheiten zur Datensammlung, Strukturbestimmung, Orts- und
Auslenkungsparameter der Atome sowie die interatomaren Ab-
stände auf der Basis der verfeinerten Gitterparameter der Diffrak-
Pr1
Pr2
Pr3
0.1494(1) 0.8334(1) 0.4104(1) 0.0129(1)
0.3538(1) 0.6382(1) 0.3232(1) 0.0137(1)
0.1418(1) 0.4660(1) 0.4052(1) 0.0160(1)
0.0343(1) 0.6604(1) 0.5176(1) 0.0241(4)
0.0588(1) 0.6364(1) 0.5370(1) 0.0257(25) 0.248(10) 0.78
0.2186(1) 0.1274(1) 0.4092(1) 0.0239(4) 0.615(10) 0.99
0.2400(1) 0.1066(1) 0.3989(1) 0.0209(15) 0.385(10) 0.80
0.2323(1) 0.8710(1) 0.2239(1) 0.0205(7)
0.2516(1) 0.8877(1) 0.2435(1) 0.0190(8)
0.0114(1) 0.6371(1) 0.2395(1) 0.0213(6)
1
1
1
Br1
Cl11
Br2
Cl22
Br3
Cl33
Br4
Cl44
Br5
Cl55
Cl6
Hal1
Hal2
Hal3
Hal4
Hal5
0.752(10) 1.13
1
)
tometermessung sind in den Tabellen 1 bis 4 zusammengestellt
.
0.333(10) 1.39
0.667(10) 1.01
0.917(15) 1.06
0.083(15) 0.72
0.759(13) 1.12
0.241(13) 0.77
1
1
1
3
Elektronenmikroskopie
0
0.6389(1) 1/4
0.0213(6)
6 2 5 5
Die Mischkristallphase Pr C Cl Br wurde elektronenmikrosko-
0.0096(1) 0.0160(1) 0.5016(1) 0.0197(5)
pisch untersucht, um die Homogenität der Probe und eventuelle,
in Spuren vorhandene Nebenprodukte zu bestimmen [18] sowie
mögliche Fehlordnungen oder amorphe Anteile sichtbar zu
machen.
0
1/2
0
0
1/2
0.0197(5)
0.0161(6)
0.0143(5)
0.8000(3) 1/4
0.9757(3) 1/4
1.02
1.08
Cl7
C1
0.2463(7) 0.6393(7) 0.4220(6) 0.0113(15)
6 2
Pr C Cl10
Die SAED- und HRTEM-Untersuchung der Probe wurde mit ei-
nem Elektronenmikroskop Philips CM30 ST durchgeführt (300 kV,
Atom
x/a
y/b
z/c
U
eq
Pr1
Pr2
Pr3
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
C1
0.1416(1)
0.2831(1)
0.1267(1)
0.3690(1)
Ϫ0.0192(1)
0.2388(1)
0.1259(1)
0.4778(1)
0.2295(4)
0.8558(1)
0.6262(1)
0.4130(1)
0.3521(2)
0.6387(2)
0.1404(2)
0.4089(2)
0.6226(2)
0.6174(8)
0.4530(1)
0.2965(1)
0.4365(1)
0.2365(1)
0.4184(1)
0.4042(1)
0.2543(1)
0.4014(1)
0.4284(4)
0.0152(1)
0.0163(1)
0.0164(1)
0.0202(3)
0.0211(3)
0.0193(3)
0.0204(3)
0.0241(4)
0.0160(11)
1
)
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-
Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD Ϫ
4
18755 (Pr
6 2 6 2 5 5
C Cl10), bzw. CSD Ϫ 418756 (Pr C Cl Br ) angefor-
dert werden.
1494
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1493Ϫ1500

6 2 6 2 6 2 5 5
Pr C -Doppeltetraeder in Pr C Cl10 und Pr C Cl Br
˚
2
˚
Tabelle
Pr Cl
3
Br
Anisotrope
und für Pr
Auslenkungsparameter
(A )
für
Tabelle 4 Kürzeste Abstände (in A) für Pr
Pr Cl10, berechnet mit den Gitterparametern der Einkristallmes-
sung; in Klammern Standardabweichungen.
6 2 5 5
C Cl Br und für
6
C
2
5
5
6
C
2
Cl10
.
6 2
C
Der anisotrope Auslenkungsfaktor hat die Form exp{Ϫ2π [U11(ha*)2
2
ϩ···ϩ 2U12hka*b*]}; in Klammern Standardabweichungen.
Pr
Pr1
6
C
2
Cl
5
Br
Pr1
5
Pr
Pr1
6
C
2
Cl10
Pr1
6 2 5 5
Pr C Cl Br
3.607(1)
3.777(1)
3.924(1)
3.816(1)
3.879(1)
3.056(1)
3.199(1)
3.168(1)
3.289(1)
3.307(1)
3.202(1)
3.209(1)
3.187(1)
3.119(1)
3.111(1)
3.277(1)
3.199(1)
2.975(2)
2.393(8)
2.404(7)
3.854(1)
3.131(1)
3.142(1)
3.013(2)
3.041(2)
3.071(1)
3.088(1)
3.074(1)
3.043(1)
2.992(1)
3.007(1)
3.072(1)
3.011(2)
3.014(2)
2.295(8)
3.174(1)
3.194(1)
2.931(1)
3.006(1)
3.047(1)
3.071(1)
3.011(1)
3.256(1)
2.876(1)
2.985(1)
3.060(1)
3.018(2)
2.269(8)
3.16(1)
3.656(1)
3.885(1)
3.932(1)
3.837(1)
3.978(1)
2.958(2)
2.909(2)
2.953(2)
3.000(2)
3.261(2)
2.413(7)
2.450(6)
Pr2
Pr2
Pr3
Pr3
Pr2
Pr2
Pr3
Pr3
Cl1
Cl2
Cl3
Cl5
Cl5
C1
Atom
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
Pr1
Pr2
Pr3
Br1
0.0164(3) 0.0112(2) 0.0086(2)
0.0008(2) Ϫ0.0007(2) Ϫ0.0029(2)
0.0178(3) 0.0119(2) 0.0120(2) Ϫ0.0002(2)
0.0193(3) 0.0146(3) 0.0123(2) Ϫ0.0013(2)
0.0286(8) 0.0228(7) 0.0249(6) Ϫ0.0089(6)
0.0053(2)
0.0017(2) Ϫ0.0057(2)
0.0142(6) Ϫ0.0093(6)
0.0003(2)
Br1
Br2
Br3
Br4
Br4
Br5
Br5
Cl11
Cl22
Cl33
Cl44
Cl55
Cl7
Cl11 0.0193(49) 0.0162(45) 0.346(56)
Br2 0.0262(9) 0.0261(9) 0.0156(7)
Cl22 0.0179(28) 0.0312(35) 0.0126(26)
Br3 0.0231(14) 0.0164(15) 0.0229(13)
Cl33 0.0216(17) 0.0129(16) 0.0225(16)
Br4
Cl44 0.0221(12) 0.0172(7) 0.0193(10) Ϫ0.0006(9) Ϫ0.0026(9) Ϫ0.0009(10)
0.0071(40) Ϫ0.0039(43)
0.0046(6) Ϫ0.0004(7)
0.0021(24)
0.0037(12)
0.0071(14)
0.0045(41)
0.0019(7)
0.0108(27)
0.0050(13)
0.0052(15)
0.0027(23)
0.0081(13)
0.0065(14)
C1
0.0221(12) 0.0172(7) 0.0193(10) Ϫ0.0006(9) Ϫ0.0026(9) Ϫ0.0009(10)
Br5
0.0198(9) 0.0245(12) 0.0137(7)
0.0027(7)
0.0027(7)
0
0
0.0032(6)
0.0032(6)
0.0036(11)
Ϫ0.0005(10)
0.002(3)
0.0048(9)
0.0048(9)
0
0
Cl55 0.0198(9) 0.0245(12) 0.0137(7)
Cl6
Cl7
C1
0.0202(14) 0.0129(13) 0.0145(12)
0.0175(13) 0.0111(12) 0.0116(11)
0.015(4)
0.009(3)
0.009(3)
Ϫ0.001(3)
Ϫ0.002(3)
C1
C1
Pr3
Pr
6
C
2
Cl10
Pr2
Pr2
Pr3
Cl1
Cl1
Cl3
Cl4
Cl4
Cl5
C1
3.767(1)
2.866(2)
2.869(2)
3.126(2)
2.885(2)
2.908(2)
2.969(2)
2.291(6)
Atom
U
11
U
22
U
33
U
23
U
13
U
12
Br1
Br2
Br3
Br3
Br5
Br5
Cl11
Cl22
Cl33
Cl33
Cl55
Cl6
Pr1
Pr2
Pr3
Cl1
Cl2
Cl3
Cl4
Cl5
C1
0.0154(2) 0.0160(2)
0.0191(2) 0.0168(2)
0.0171(2) 0.0158(2)
0.0213(7) 0.0201(9)
0.0184(7) 0.0250(10) 0.0202(7)
0.0212(7) 0.0201(9)
0.0205(7) 0.0216(9)
0.0144(2)
0.0001(1) 0.0024(1)
0.0003(1)
0.0136(2) Ϫ0.0002(1) 0.0042(1) Ϫ0.0006(1)
0.0171(2) Ϫ0.0007(1) 0.0049(1) Ϫ0.0015(1)
0.0193(7) Ϫ0.0022(5) 0.0026(5)
0.0005(5)
0.0015(5) 0.0034(5) Ϫ0.0010(5)
0.0002(5) 0.0032(5)
0.0169(6)
0.0006(5)
0.0008(5)
0.0004(6)
Ϫ0.001(2)
0.0186(7) Ϫ0.0018(5) 0.0014(5)
0.0206(7) 0.0301(11) 0.0216(7) Ϫ0.0017(6) 0.0032(5)
0.018(3) 0.012(3) 0.019(3) 0.000(2) 0.005(2)
Cl7
C1
talle wurden auf einem Kupfernetz mit perforierter Kohlenstofffolie
mittels einer speziellen Apparatur in das Mikroskop eingeschleust
Pr3
Br1
Br1
Br2
Br3
Br4
Br4
Cl11
Cl11
Cl22
Cl33
Cl44
Cl6
Pr3
Cl2
Cl2
Cl3
Cl3
Cl4
Cl5
C1
2.797(2)
2.918(2)
2.903(2)
2.948(2)
2.858(2)
3.250(2)
2.283(6)
[19]. Bei allen Untersuchungen wurde ein analytischer Doppelkipp-
halter (Fa. Gatan, maximale Verkippung: ±25°) verwendet. Für die
Feinbereichsbeugung wurde eine Blende benutzt, welche die Elek-
tronenbeugung auf einen ausgewählten kreisförmigen Bereich
(Durchmesser 250 nm) der Kristallite eingrenzt. Zur Kristallisation
amorpher Partikel wurde die Strahlendosis durch Öffnen der Kon-
densorblende erhöht. Durch Präzession des Elektronenstrahls
(„Spinning Star“, Fa. NanoMEGAS, Präzessionswinkel: 3°) kann
die Vielfachstreuung auf ein Minimum reduziert werden [20].
C1
C1
C1
C1
C1
3.21(1)
Zur Simulation der SAED- und PED-Beugungsbilder (kinemati-
sche Näherung) wurde das Emap-Programmpaket verwendet [21].
Atomverhältnis Pr:Cl:Br von 36(± 4):33(± 1):31(± 4), das inner-
halb der Fehlertoleranzen mit der röntgenografisch ermittelten
Summenformel Pr Cl Br C übereinstimmt.
6 5 5 2
4
Messung der magnetischen Suszeptibilität
Pr
6 2 5 5
C Cl Br wurde mit einem MPMS-Magnetometer (Quantum
Design) mit variablem äußeren Magnetfeld an einer Pulverprobe
100 mg) vermessen. Die Probe befand sich in einer getrockneten
Gelatinekapsel unter Ar-Atmosphäre. Eine Extrapolation 1/B Ǟ 0
erfolgte im Temperaturbereich von 10 bis 300 K nach der Honda-
Owen-Methode aus Datensätzen, die bei 1 T, 3 T und 7 T gewon-
nen wurden.
(
III Ergebnisse und Diskussion
Bei den Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung
Pr C X (X ϭ Cl, Br) findet sich eine überraschende
6
2
10
Strukturvielfalt. Pr
C Br10 ist isotyp zu La C I10 [22] und
6 2 6 2
stellt eine Clusterverbindung mit oktaedrischem Pr -Kern
6
dar, die sich als Ethanid gemäß (Pr3 )6(C2 )(Br ) ·2e
ϩ
6Ϫ
Ϫ
Ϫ
10
5
Chemische Analyse
beschreiben lässt. Die überzähligen Elektronen besetzen
Metall-Metall-bindende Zustände. Das Elektronendefizit
Die Zusammensetzung wurde an ausgewählten Kristallen in einem
Rastermikroskop (Tescan) mit EDX-Detektor (Oxford Instru-
ments) bestimmt. Der Mittelwert aus vier Messungen ergibt ein
für diesen Typ von Cluster wird durch die C
-Einheit im
2
Zentrum kompensiert. Ersetzt man 50 % der Br- durch Cl-
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1495

M. C. Schaloske, Hj. Mattausch, L. Kienle, A. SimonA
Atome, so erhält man eine zu La C Br [13] isotype Phase,
6
2
10
3
ϩ
4Ϫ
Ϫ
die als Methanid gemäß (Pr )6(C ) (X ) zu formulie-
2
10
ren ist. In der elektronenpräzisen Verbindung liegen Pr C -
6
2
Doppeltetraeder ohne Metall-Metallbindungen vor.
Der Übergang von Pr C Br zu Pr C Cl Br beinhaltet
6
2
10
6
2
5
5
nicht nur einen Austausch charakteristischer Baugruppen,
sondern auch den Wechsel von einer Clusterverbindung zu
einer einfachen Valenzverbindung. Die Pr C -Doppeltetra-
6
2
eder bleiben beim vollständigen Austausch von Br gegen
Cl erhalten, liegen jedoch in der Struktur von Pr C Cl in
6
2
10
andersartiger Verknüpfung vor. Die Transparenz und das
für La C Br ) gefundene, elektrisch isolierende Verhalten
(
6
2
10
entsprechen der Erwartung für ein einfaches Salz.
Trotz zahlreicher Versuche bei unterschiedlichen Tempe-
raturen konnte bislang im Praseodym-Brom-System nur die
Clusterverbindung mit oktaedrischem Pr -Kern erhalten
6
werden.
Die gemittelte Kristallstruktur von Pr C Cl Br ist in
6
2
5
5
Abbildung 1a längs [010] wiedergegeben, wobei die Projek-
tionsrichtung für den Vergleich mit dem unten beschriebe-
nen Chlorid gewählt wurde. Die Pr C -Doppeltetraeder
6
2
sind hervorgehoben.
Die Cl- und Br-Atome koordinieren die Einheiten über
Kanten und Ecken und verknüpfen sämtlich benachbarte
Einheiten. Obwohl nach dem oben Gesagten keine Cluster
vorliegen, erweist sich die für Clusterverbindungen übliche
Beschreibung [23] für eine Unterscheidung der Halogenpo-
sitionen (Hal, für gemischt besetzte Positionen) als wertvoll.
Danach lässt sich die Struktur von Pr C Cl Br als
6
2
5
5
a-a
i-i
i-a
a-i
Pr C Cl 8/4Hal 8/2Hal 4/2Hal darstellen, wobei die
6
2
4/2
Verknüpfungen Ecke-Ecke als (a-a), Kante-Kante als (i-i),
Kante-Ecke als (i-a) und Ecke-Kante als (a-i) benannt sind.
Die Segregation der Hal-Atome in Positionen mit unter-
schiedlicher Verknüpfung ist bemerkenswert.
Die beiden nur von Chlor besetzten Positionen Cl6 und
Cl7 verknüpfen jeweils vier benachbarte Einheiten nach (a-
a). Nur zweifach (i-i)-verknüpfend sind die drei gemischten
Lagen Hal3, Hal4 und Hal5. Dabei ist die erste Position zu
rund einem Drittel mit Brom, die zweite fast vollständig
und die letzte zu drei Vierteln mit Brom besetzt (vgl. Tab.
Abb.
Pr
1
Cl
a) Projektion der gemittelten Kristallstruktur von
Br auf (101). Die Pr-, Br,Cl ϭ Hal-, Cl- und C-Atome
6
C
2
5
5
sind als schwarze, graue, helle und dunkelgraue Ellipsoide mit 90 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit gezeichnet. Die Doppeltetraeder
sind grafisch hervorgehoben.
b) Projektion der Kristallstruktur von Pr
positionen der Hal-Atome.
6 2 5 5
C Cl Br mit Split-
2). Zu ebenfalls zwei benachbarten Einheiten gehören die
6 2
b) Darstellung der abwechselnden Orientierung der Pr C -Grup-
beiden (i-a)-verknüpfenden Positionen Hal1 und Hal2. Sie
sind zu drei Vierteln bzw. zwei Dritteln mit Brom besetzt.
Bei freier Verfeinerung der Besetzungsfaktoren ergibt sich
ein Atomverhältnis Cl:Br ϭ 4.97(9):5.03(9), das der Ein-
waage der Edukte entspricht. Weitere Untersuchungen
müssen Auskunft über die Grenzen des Homogenitätsgebie-
tes dieser Phase geben, siehe auch die folgenden elektronen-
mikroskopischen Untersuchungen.
pen entlang [11 1 5]. Die Bezeichnung der Atome nach Tabelle 2
ist angegeben.
Cl6 und Cl7 gegenüber den übrigen Hal-Positionen bei-
˚
spielhaft belegen. Benachbarte C-Atome sind 3.162 A von-
einander entfernt.
Die in Abbildung 1a dargestellte gemittelte Struktur zeigt
auffällig anisotrope Auslenkungen für alle Cl/Br-gemisch-
ten Positionen, während sowohl die Pr- als auch die nur von
Cl besetzten Positionen nahezu isotropes Verhalten zeigen.
Dieser Unterschied für die verschiedenen Halogenpositio-
nen ist wegen der Größenunterschiede von Br und Cl zu
erwarten und legt eine Beschreibung mit Splitpositionen für
die Hal-Lagen nahe. Aus der jeweiligen grafischen Darstel-
lung der Pr-Umgebung für die Hal-Positionen lässt sich
Es liegen drei kristallografisch unterschiedliche Pr-
Lagen vor. Die Abstände zwischen Pr-Atomen betragen
˚
˚
˚
˚
3
2
2
.607 A Յ d
Յ 3.924 A, zwischen Pr- und Br-Atomen
Pr-Pr
Pr-Br
Pr-Cl
˚
.931 A Յ d
Յ 3.307 A, zwischen Pr- und Cl-Atomen
˚
.876 A Յ d
Յ 3.277 A und zwischen Pr- und C-Ato-
˚
˚
men 2.264 A Յ d
Յ 2.403 A. Dabei sind die Pr-Hal-
Pr-C
Abstände nicht vom Koordinationsmuster der Hal-Atome
abhängig, wie die Abstände der (a-a)-koordinierten Atome
1496
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6 2 6 2 6 2 5 5
Pr C -Doppeltetraeder in Pr C Cl10 und Pr C Cl Br
bereits recht genau der Vektor für die Cl/Br-Aufspaltung
voraussagen: Die Cl-Atome sollten in den Schwerpunkten
der aus drei oder vier Pr-Atomen gebildeten Koordinations-
figuren liegen, während die Br-Atome etwas größere Ab-
stände zu den Pr-Atomen haben sollten. Für die speziellen
Positionen Hal4 auf der zweizähligen Achse bzw. Hal5 im
Inversionszentrum sind für die Br-Atome jeweils zwei Posi-
tionen gleichberechtigt, wobei die Anordnung der Split-
lagen Br-Cl-Br im ersten Fall als gewinkelt, im zweiten als
linear anzunehmen ist.
der Valenz 1 für die Halogenatome nahekommen sollten
25]. Für die nur mit Cl besetzten Positionen Cl6 und Cl7
[
findet man in der Tat die Werte 1.02 und 1.08. Dagegen
stimmt die Bindungsordnungssumme bei den gemischt be-
setzten Positionen nur für die Mehrheitskomponente weit-
gehend mit der erwarteten Valenz 1 überein, während die
Minderheit sowohl größere als auch kleinere Werte auf-
weist. Ganz offensichtlich wird die Größe der Koordinati-
onsfigur an der Mehrheitskomponente justiert. So ist bei-
spielsweise für die Position Hal3 die Koordinierung des
Bei der Verfeinerung der Struktur in C2/c wurde die un-
abhängige Verschiebung von Cl und Br in den Hal-Positio-
nen freigegeben, allerdings schrittweise für jede Position mit
festgehaltenen Parametern für den Rest der Struktur. Im
Einzelnen wurden für die Splitatome zunächst die isotropen
Auslenkungsparameter, danach die Ortsparameter sowie
die Besetzungsfaktoren wechselweise bis zur Konvergenz
verfeinert. Die resultierenden Splitpositionen entsprachen
in allen Details den Voraussagen. Im Vergleich zur gemittel-
ten Struktur, R1 ϭ 0.0359, ergab das Splitmodell einen
marginal erhöhten Wert (R1 ϭ 0.0373).
6
7 %igen Cl-Anteils durch Pr-Atome perfekt (νCl33 ϭ 1.01),
dagegen für die Br-Atome zu eng (νBr3 ϭ 1.39). Umgekehrt
ist für die Position Hal4 die Umgebung der zu 92 % besetz-
ten Br-Lage passend und für das zugehörige Cl-Atom zu
weit (νBr4 ϭ 1.06; νCl44 ϭ 0.72). Entsprechendes gilt für die
übrigen Hal-Positionen.
Bei der Analyse von Strukturen mittels Bindungslänge-
Bindungsstärke-Betrachtungen findet man vielfach Abwei-
chungen von den erwarteten Valenzwerten. Das Beispiel der
Verbindung Pr C Cl Br zeigt, dass sich aus derartigen Ab-
6
2
5
5
weichungen konkrete Schlussfolgerungen zur chemischen
Bindung ergeben können.
Das Ergebnis ist in den Abbildungen 1b und c zu sehen,
wobei der Ausschnitt in 1c so gewählt wurde, dass die alter-
nierende Anordnung der Tetraederstränge mit Blick auf die
verknüpfende Kante zu erkennen ist.
Die Struktur von Pr C Cl ist in Abbildung 2 wiederge-
6
2
10
geben. Im Gegensatz zur Parallelanordnung in Pr C Cl Br
liegen die Pr C -Einheiten in Pr C Cl stufenförmig ge-
6
2
5
5
6
2
6
2
10
Die zentralen Cl-Atome haben die kürzesten Bindungen
zu Pr-Atomen; lediglich in der Position Hal1 mit dispheno-
idartiger Pr-Umgebung wird eine Verschiebung des Br-
Atoms erzwungen, die zu zwei kürzeren und zwei längeren
Br-Pr-Abständen verglichen mit den Cl-Pr-Abständen
führt. Auch für die spezielle Lage Hal4 Ϫ hierfür wird in
der Tat ein Winkel von Br-Cl-Br von 9° gefunden Ϫ ist
einer der Br-Pr-Abstände marginal kürzer als der entspre-
chende Abstand für Cl. Die Cl- und Br-Atome in den Posi-
tionen Hal4 und Hal5 liegen sehr dicht nebeneinander, 0.24
staffelt vor (Abb. 2a), und die Doppeltetraederstränge sind
alternierend gegeneinander gedreht, wie ausschnittsweise in
Abbildung 2b dargestellt. Die Verknüpfung über Cl-Atome
i-a
a-i
gemäß Pr C Cl 10/2Cl erfolgt ausschließlich durch
6
2
10/2
Kontakte vom Typ (i-a, a-i). Insgesamt gibt es fünf un-
abhängige Cl-Positionen, von denen drei (Cl1, Cl2, Cl4)
Brücken zwischen zwei Pr C -Einheiten und zwei (Cl3, Cl5)
6
2
Brücken zwischen drei Einheiten bilden. Die kürzesten
˚
Abstände betragen zwischen den Pr-Atomen 3.656 A Յ
˚
˚
dPr-Pr Յ 3.978 A, zwischen Pr und Cl 2.858 A Յ d
Յ
Pr-Cl
˚
˚
˚
bzw. 0.21 A, im Gegensatz zu Hal1 (0.44 A), Hal2 (0.42 A)
˚
˚
˚
3
.261 A sowie 2.283 A Յ d
C-Atomen. Die C-Atome sind 3.207 A voneinander ent-
fernt. Im Kontrast zu der Struktur von Pr C Cl Br besit-
Յ 2.450 A zwischen Pr- und
Pr-C
˚
und Hal3 (0.37 A). Nur letztere ließen sich unabhängig von-
˚
einander anisotrop verfeinern, während die beiden ersteren
mit äquivalenten anisotropen Auslenkungsparametern
6
2
5
5
zen hier alle Atome wenig anisotrope Auslenkungsparame-
ter, wie der Abbildung 2 und Tabelle 3 zu entnehmen ist.
Der zuvor diskutierte ionische Charakter der Verbindun-
gen mit Pr C -Doppeltetraedern wird anhand der Struktur
(EADP) gekoppelt werden mussten.
In Abhängigkeit vom Besetzungsverhältnis Cl/Br variie-
ren die Bindungslängen signifikant. Mit steigendem Br-Ge-
halt der Splitpositionen werden die Bindungen sowohl der
Br- als auch der Cl-Atome zu den Pr-Atomen länger. So
hat die nur zu einem Drittel mit Br besetzte Position Hal3
von allen gemischt besetzten Positionen die kürzesten Ab-
stände zu den umgebenden Pr-Atomen. Auffällig ist auch
die mit dem Br-Anteil zunehmende Verschiebung der Cl-
Atome aus der Position der gemittelten Struktur mit Aus-
nahme der speziellen Lage Hal4 und zum Teil auch Hal5.
Bei der Analyse der Halogen/Metall-Abstände im Bin-
dungslänge-Bindungstärke-Konzept [24] wird die wechsel-
weise Beeinflussung dieser Abstände als Funktion des
Cl/Br-Verhältnisses deutlich. In Tabelle 2 sind die mit der
6
2
von Pr C Cl besonders deutlich. Darin liegt eine Anord-
6
2
10
nung gemäß einer gemeinsam dichtesten Kugelpackung von
Cl- und C-Atomen mit kubischer Abfolge vor, in der alle
4Ϫ
Tetraederlücken um die hochgeladenen C -Ionen von
3ϩ
Pr -Ionen besetzt sind. Die Struktur lässt sich daher vom
(
anti-)CaF -Typ als geordnete Defektvariante ableiten. Er-
2
wartungsgemäß führt die selektive Besetzung der Tetraeder-
lücken zu einer signifikanten Verzerrung der kubisch
flächenzentrierten Anordnung der Anionen, die sich in der
augenfälligen Vergrößerung der Oktaederlücken zwischen
den Pr C -Einheiten zeigt.
6
2
Elektronenmikroskopische Untersuchungen an einem
Pr C Cl Br -Präparat erlaubten den Nachweis zweier
empirischen Formel si ϭ exp[Ϫ(RϪR )/B] berechneten
0
6
2
5
5
Bindungsordnungssummen ν ϭ sij wiedergegeben, die
neuer Chloridbromide als Minoritätsphasen, die als
i
͚j
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M. C. Schaloske, Hj. Mattausch, L. Kienle, A. SimonA
6
Abb. 3 PED-Aufnahmen eines Kristalls Pr12C (Cl, Br)17 (rechts)
mit dazugehörigen Simulationen (links, Dicke: 10 nm)
In Elektronenbeugungsdiagrammen zeigt sich eine
Amorphisierung bereits nach kurzer Zeit im Verlust der
Braggintensitäten. In hochaufgelösten Abbildungen ist eine
drastische Reduktion der Fernordnung zu erkennen. Außer-
dem ist bereits der Hauptanteil der eingeschleusten Probe
vor der TEM-Untersuchung amorph, da in SAED-Dia-
grammen auch nach kurzer Bestrahlung nur diffuse Intensi-
täten auf konzentrischen Kreisen beobachtet werden. Eine
hydrolytische Zersetzung unter Amorphisierung infolge ei-
nes Luftkontaktes beim Einschleusen kann anhand der
EDX-Analysen ausgeschlossen werden, da OKα-Intensitä-
ten nur marginal beobachtbar sind.
Abb. 2 a) Projektion der Kristallstruktur von Pr
6 2
C Cl10 auf
(101). Die Pr-, Cl- und C-Atome sind als schwarze, helle und
dunkelgraue Ellipsoide mit 90 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit
gezeichnet. Die Projektion wurde wie in Abbildung 1 gewählt.
b) Darstellung der abwechselnden Orientierung der Pr C -Grup-
6 2
pen entlang [50 14 5]. Die Bezeichnung der Atome nach Tabelle 2
ist angegeben.
Pr C (Cl,Br) , isotyp zu Gd C I [26] und Pr C(Cl,Br) ,
1
2
6
17
12 6 17
3
3
isotyp zu Gd CCl [16], identifiziert werden konnten. In
3
3
beiden Fällen verweisen die EDX-Analysen auf das erwar-
tete Atomverhältnis Pr:Hal, allerdings bei einen gegenüber
der Nominalzusammensetzung zu großem Atomverhältnis
Br:Cl. So ergeben z. B. drei Punktmessungen an einem
Bei sehr geringer Strahlendosis konnten an einem größe-
ren Kristall, welcher dem Strukturtyp von Pr C Cl Br
5
6
2
5
Kristallit der Phase Pr C (Cl,Br) 41.7(2):21.0(9):37.3(3)
1
2
6
17
zugeordnet werden kann, Beugungsbilder längs [110] auf-
genommen werden. Die konventionelle SAED-Aufnahme
für Pr:Cl:Br, anstelle des erwarteten Atomverhältnisses von
1.4:29.3:29.3. Verkippungsserien bestätigen für beide
4
(Abb. 4a) zeigt Braggreflexe ohne diffuse Anteile und ohne
Phasen die zu erwartende Metrik, und die Intensitäten in
Präzessionsaufnahmen können durch Simulationen auf
Basis von isotypen Strukturmodellen mit statistischer
Verteilung der Br- und Cl-Atome auf den Halogen-
positionen wiedergegeben werden, vgl. Abbildung 3 für
zonale Auslöschung. In guter Näherung enthält die Präzes-
sionsaufnahme (Abb. 4c) die kinematischen Intensitäten
und entsprechenden Auslöschungen, wenn auch wegen ein-
setzender Amorphisierung nur bis zu mittlerer Auflösung.
Die Intensitätsverteilung passt deutlich besser zur Simula-
tion (Abb. 4b) als das konventionelle SAED-Diagramm.
Die breite Intensitätsverteilung um einen konzentrischen
Kreis zeigt die beginnende Zersetzung des Kristalls an.
Die bereits vor Bestrahlung amorphen Partikel zeigen
erstaunlicherweise wohlausgebildete Facetten (Abb. 5a mit
eingefügtem Beugungsbild 5b). Im hochenergetischen
Elektronenstrahl (vgl. II, 3) vollzieht sich innerhalb von
Sekunden eine vollständige Kristallisation, wie das SAED-
Diagramm in Abb. 5e zeigt. Das Beugungsdiagramm ist
charakteristisch für die Struktur von monoklinem
Pr (Cl,Br) C (Zonenachse: [021]), dessen Struktur Ketten
Pr C (Cl,Br) . Kürzlich konnte die isostrukturelle Brom-
1
2
6
17
verbindung Pr C Br in größeren Ausbeuten gefunden
1
2
6
17
2
)
werden .
Während die Beugungsdiagramme der Minoritätsphasen
auf perfekte Kristalle hinweisen, erweist sich die Verbin-
dung Pr C Cl Br selbst als äußerst strahlempfindlich.
6
2
5
5
2)
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leo-
poldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD418974
angefordert werden.
4
5 x
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6 2 6 2 6 2 5 5
Pr C -Doppeltetraeder in Pr C Cl10 und Pr C Cl Br
6 2 5 5
Abb. 5 a) Hellfeldabbildung von amorphem Pr C Cl Br
b) SAED-Aufnahme
c) HRTEM-Abbildung des amorphen Partikels vor intensiver Be-
strahlung
d) HRTEM-Abbildung des kristallinen Partikels nach intensiver
Bestrahlung
e) SAED-Aufnahme mit Braggreflexen nach intensiver Bestrah-
lung
Die mit der Bestrahlung einhergehende Temperaturerhö-
hung könnte für diese Reaktion verantwortlich sein. In der
Tat erhält man beim Erhitzen von Pr C Cl Br in einer ge-
6
2
5
5
schlossenen Ta-Kapsel bei 1100 °C die Phase Pr C X als
4
x
5
Hauptprodukt.
Abbildung 6 gibt die reziproke magnetische Suszeptibili-
tät von Pr C Cl Br nach einer Korrektur auf geringe ferro-
Abb. 4 a) SAED-Aufnahme eines defektfreien Kristallbereichs
von Pr Cl Br (Zonenachsenorientierung [110])
b) Simuliertes PED-Diagramm, Präzessionswinkel: 3°, Dicke:
.2 nm
c) PED-Aufnahme eines defektfreien Kristallbereichs (Zonen-
achsenorientierung [110])
6
2
5
5
6
C
2
5
5
magnetische Verunreinigungen wieder. 1/χmol folgt im ge-
samten Temperaturbereich nahezu einem Curie-Weiss-
Gesetz mit einer negativen paramagnetischen Curie-Tempe-
ratur ΘCW ϭ Ϫ17 K, die auf eine vorherrschend antiferro-
magnetische Austauschwechselwirkung hinweist. Für den
Temperaturbereich von 2 bis 10 K sind ausschnittsweise die
Messpunkte für 6 Gauss dargestellt, deren Verlauf keinen
Hinweis auf langreichweitige magnetische Ordnung gibt.
5
aus kantenverknüpften Pr -Oktaedern enthält [27]. Hoch-
6
Für das effektive magnetische Moment μeff ϭ 3.66 μ findet
auflösungsaufnahmen (Abb. 5c und d) zeigen die Kristalli-
sation infolge der intensiven Bestrahlung durch den Wechsel
von einem amorphen zu einem geordneten Strukturmotiv.
Die EDX-Analysen vor und nach der Bestrahlung ergeben
die mit der Reaktion einhergehende Änderung der Zusam-
mensetzung. Während die amorphe Verbindung ein Atom-
verhältnis Pr:Cl:Br von 38:27:35 (Idealwert: Pr ϭ 37.5 für
Pr C Cl Br ) aufweist, enthält der Kristall nach der Be-
B
sich eine gute Übereinstimmung mit dem Moment eines
3
ϩ
2
freien Pr mit der Konfiguration 4 f und dem Grundzu-
3
stand H (3.58 μ ).
4
B
Zusammenfassung
Mit Pr C Cl liegt das zweite Beispiel für ein Carbidhalo-
6
2
5
5
6
2
10
strahlung deutlich weniger Chlor (Pr:Cl:Br 44:22:34) und
hat ein Metall-Halogen-Verhältnis von 4:5.
genid der Seltenerdmetalle vor, in dem C-Atome von SE-
Tetraedern umgeben sind, welche über eine gemeinsame
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M. C. Schaloske, Hj. Mattausch, L. Kienle, A. SimonA
[
[
[
3] G. Meyer, Chem. Rev. 1988, 88, 93Ϫ107.
4] G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 2537Ϫ2552.
5] U. Schwanitz-Schüller, A. Simon, Z. Naturforsch. 1985, 40b,
7
05Ϫ709.
6] A. Simon, T. Köhler, J. Less-Common Met. 1986, 116,
79Ϫ292.
7] F. Lissner, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620,
998Ϫ2002.
8] Hj. Mattausch, R. K. Kremer, A. Simon, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1996, 622, 649Ϫ654.
9] Th. Schleid, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 553,
[
[
[
[
2
1
2
31Ϫ238.
10] Th. Schleid, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1987, 554,
18Ϫ122.
11] Hj. Mattausch, A. Simon, K. R. A. Ziebeck, J. Less-Common
Met. 1985, 113, 149Ϫ155.
12] F. Ueno, K. R. A. Ziebeck, Hj. Mattausch, A. Simon, Rev.
Chim. Min. 1984, 21, 804Ϫ808.
13] Hj. Mattausch, C. Hoch, A. Simon, Z. Naturforsch. 2007, 62B,
[
[
[
[
1
Abb. 6 Temperaturabhängigkeit der inversen magnetischen Sus-
zeptibilität von Pr Cl Br als Honda-Owen-Extrapolation für
hohe Felder und als Ausschnitt für 6 Gauss zwischen 2 und 10 K.
1
43Ϫ147. Die in der Arbeit angegebenen Strukturparameter
gelten für die Zusammensetzung La Br10; irrtümlich wird
die Verbindung jedoch als La Br beschrieben
14] G. Meyer, P. Ax, Mater. Res. Bull. 1982, 17, 1447Ϫ1455.
6
C
2
5
5
6 2
C
6
C
2
9
[
Kante zu Doppeltetraedern verknüpft sind. Die Verbindung
kristallisiert im selben Raumgruppentyp wie La C Br ,
[15] K. Ahn, B. J. Gibson, R. K. Kremer, Hj. Mattausch, A.
Stolovits, A. Simon, J. Phys. Chem. 1999, B103, 5446Ϫ5453.
6
2
10
[
[
[
16] E. Warkentin, A. Simon, Rev. Chim. Min. 1983, 20, 488Ϫ495.
17] A. Simon, J. Appl. Crystallogr. 1970, 3, 11Ϫ18.
18] L. Kienle, M. Lukachuk, V. Duppel, Hj. Mattausch, A.
Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1708Ϫ1712.
19] P. Jeitschko, A. Simon, R. Ramlau, Hj. Mattausch, Europ.
Microscopy Microanal. 1997, 46, 21.
jedoch in einem anderen Strukturtyp. Isotyp zu letzterer ist
die Mischkristallphase Pr C Cl Br mit auffallender Segre-
6
2
5
5
gation der Halogenpositionen. Nachdem drei verschiedene
Strukturtypen im Pr C (Cl,Br) -System bekannt sind, gilt
6
2
10
[
es zu überprüfen, wo die Grenzen der Homogenitätsgebiete
der jeweiligen Phasen verlaufen: a) Ab welchem Chlorge-
halt bildet sich eine Mischkristallphase mit Chloridstruk-
tur? b) Bis zu welchem Bromanteil ist die Doppeltetraeder-
Bromidstruktur stabil, bevor die aus Oktaedern bestehende
Clusterphase bevorzugt gebildet wird? c) Ist in letzterer
gleichfalls ein partieller Austausch von Br gegen Cl mög-
lich? Diese Fragen müssen durch weitere Untersuchungen
geklärt werden.
[
[
20] Vincent Midgley, Ultramicroscopy 1994, 53, 271.
21] P. Oleynikov, Emap, V.1.0.0.8, Stockholm, Sweden, 2007.
[22] Hj. Mattausch, C. Hoch, A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem.
2005, 631, 1423Ϫ1429.
[23] H. Schäfer, H. G. Schnering, Angew. Chem. 1964, 76, 833.
[
[
[
[
[
24] I.D. Brown, Structure and Bonding in Crystals, Vol. II, Acade-
mic Press, New York, 1981, p. 18.
25] A. Simon, Angew. Chem. 1983, 95, 94Ϫ113; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1983, 22, 95Ϫ113.
26] E. Warkentin, A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 1983, 497,
Herrn Dr. C. Hoch und Herrn H. Gärttling danken wir für die
Röntgen-Einkristallmessungen, Frau V. Duppel für die elektronen-
mikroskopische Untersuchung und Frau E. Brücher für die Mes-
sung der magnetischen Suszeptibilität.
79Ϫ92.
27] Hj. Mattausch, M. C. Schaloske, C. Hoch, C. Zheng, A.
Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 491Ϫ497.
28] X-RED32 1.26, X-SHAPE2 2.05, Crystal Optimisation for
Numerical Absorption Correction, Stoe & Cie. GmbH, Darm-
stadt (Germany), 2004.
Literatur
[
29] G. M. Sheldrick, SHELXS, Program for the Solution of Cry-
stal Structures, Universität Göttingen, Göttingen (Germany),
1997.
[
1] A. Simon, Hj. Mattausch, G. J. Miller, W. Bauhofer, R. K.
Kremer, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare
Earth, Vol. 15, Elsevier Science Publ., Amsterdam-London-
New York-Tokio, 1991, p. 191Ϫ285.
[30] G. M. Sheldrick, SHELXL, Program for the Refinement
of Crystal Structures, Universität Göttingen, Göttingen
(Germany), 1997.
[2] J. D. Corbett, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 12, 575Ϫ587.
1500
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1493Ϫ1500