Condensation reactions of trifluoronitrosomethane CF3NO with sulfanilamide H2NC6H4SO2NH2 - Preparation of CF3NNC6H4SO2NH2, CF3NNC6H4SO2NNCF3, CH3C(O)N(H)C6H4SO2NNCF3

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0518

We report the condensations of trifluoronitrosomethane with sulfanilamide. The new compounds p-trifluoromethylazophenylsulfonamide CF₃NNC₆H₄SO₂NH₂, p-trifluoromethylazosulfonyltrifluoromethylazobenzole CF₃NNC₆H₄SO₂NNCF₃ and p-trifluoromethylazosulfonyl-acetanilide CH₃C(O)N(H)C₆H₄SO₂NNCF₃ were characterized by elemental analysis, IR, Raman, mass, ¹H, ¹⁹F and ¹³C NMR spectroscopy. In addition we present our approach to the preparation of p-trifluoromethylazosulfonylaniline H₂NC₆H₄SO₂NNCF₃ by using protecting groups for the amino group.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-0518

Kondensationsreaktionen von Trifluornitrosomethan CF3NO mit Sulfanilamid
H2NC6H4S 0 2NH2 - Darstellung von CF3NNC6H4S 0 2NH2,
CF3NNC6H4S 0 2NNCF3, CH3C(0)N(H)C6H4S 0 2NNCF3
und CF3C(0)N(H)C6H4S 02NH2
Condensation Reactions of Trifluoronitrosomethane CF3NO with Sulfanilamide
H 2NC6H 4S02NH2 - Preparation of CF3NNC6H 4S 0 2N H 2,
CF3NNC6H 4S 0 2NNCF3, CH3C (0)N (H )C 6H 4S 0 2NNCF3
and CF3C (0)N (H )C 6H 4S 0 2NH 2
Rolf Minkwitz*, Jens Jakob, Andreas W inter
Universität Dortmund, Fachbereich Chemie, Anorganische Chemie,
Postfach 50 05 00, D-44221 Dortmund
Z. Naturforsch. 52b, 6 47-654 (1997); eingegangen am 19. Februar 1997
Trifluoronitrosomethane, Sulfanilamide, p-Trifluorom ethylazophenylsulfonam ide,
p-Trifluorom ethylazosulfonyltrifluorom ethylazobenzole,
p-Trifluorom ethylazosulfonylacetanilide
We report the condensations of trifluoronitrosomethane with sulfanilamide. The new com -
pounds p-trifluorom ethylazophenylsulfonam ide CF3N N C 6H 4S 0 2N H 2, p-trifluorom ethylazo-
sulfonyltrifluorom ethylazobenzole CF3NNC6H 4S 0 2NN C F3 and p-trifluorom ethylazosulfonyl-
acetanilide CH 3C (0 )N (H )C 6H 4S 0 2NNCF3 were characterized by elem ental analysis, IR, Ra-
man, mass, ‘H, 19F and 13C NM R spectroscopy.
In addition we present our approach to the preparation of p-trifluorom ethylazosulfonylani-
line H 2N C 6H 4S 0 2NN C F3 by using protecting groups for the am ino group.
Einleitung
Die Untersuchungen über das Reaktionsverhal-
ten von Trifluornitrosom ethan zeigen, daß einfa-
che Kondensationen nur mit basischen primären
Aminen möglich sind [6-8] (Gl. (1)).
Sulfonamide, insbesondere Sulfanilamid, sind
aufgrund ihrer antibakteriellen Wirkung in der
Pharmazie von großem Interesse [1-3]. Durch die
Kondensation mit Carbonyl-Verbindungen wur-
den zahlreiche substituierte Amino- und Imino-
Sulfanilamide dargestellt, die hinsichtlich ihres
Verhaltens gegenüber verschiedenen Streptokok-
ken- und Staphylokokkenstäm m en [1], sowie ihrer
antibiotischen Eigenschaften gegen M. tuberculo­
sis H37Rv. [3] untersucht wurden.
D er gleichen Motivation entsprangen die U nter-
suchungen der sulfonamidhaltigen Azo-Verbin-
dungen von Mietzsch 1947 [4], Bis in jüngster Zeit
hat das Interesse an dieser Verbindungsklasse
nicht nachgelassen, und es sind viele substituierte
Sulfonarylazo-Verbindungen dargestellt worden
r n h 2 + o n c f 3 M 6 0 ^ 173- 2981^ ,
r n n c f 3 + h 2o
(1)
(
R = Alkyl, Aryl, O-Alkyl)
Wird die Basizität des Amin-Stickstoffs, wie in
Amiden und U rethanen, durch elektronenzie-
hende Liganden (-I-Effekt) herabgesetzt, findet
nach M akarov et al. (1968) [8] keine Reaktion mit
Trifluornitrosom ethan statt.
Eine Erhöhung der Basizität des Säureamid-
Stickstoffs gelingt bei Sulfonamiden sowohl durch
den Einsatz von Hilfsbasen wie Na2C 0 3, K2C 0 3,
KOH, N aOH, CaH 2 oder Pyridin, als auch durch
die m esomerie-stabilisierende W irkung von ver-
schieden substituierten Phenylresten. 1982 gelang
A. Sekiya und T. Um em oto unter diesen Bedin-
gungen die Bildung von Arylsulfonazo-Verbin-
dungen [9] (Gl. (2)).
[5]-
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Minkwitz.
0
932-0776/97/0500-0647 $06.00 © 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
D
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6
48
R. Minkwitz et al. ■Kondensationsreaktionen von Trifluornitrosomethan
»
o v t T T
TH F/N a2C 0 3/2- 3h/RT
A rS 0 2NH 2 + ONCF3 ------------
A rS 0 2NNCF3 + H 20
-
-----
-
--------------
>
(2)
Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgt an KBr-
Presslingen an einem Bruker FT-IR-Spektrom eter
IFS 113v.
Die Ram anspektren werden an zugeschmolze-
nen Glasröhrchen (d = 1 mm) an einem Jobin
(
A r = p-Tolyl, o-Tolyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, p­
Nitrophenyl)
Yvon
T 64000 mit einer Anregung von A =
Erst kürzlich gelang unter den gleichen Bedin-
gungen die Reaktion von Trifluornitrosomethan
mit N,N-Dimethylsulfonamid und es konnte eine
Einkristallröntgenstrukturanalyse der Trifluorme-
thyl-Sulfonazo-Verbindung durchgeführt werden
5
14.5 nm durch einen A r+-Laser ( Spectra Physics)
aufgenommen.
Die NM R-Spektren werden bei R aum tem pera-
tur in DMSO, Diethylether und [D6]-Aceton als
Lösungsmittel in einem NM R-Rohr (d = 10 mm)
mit TMS und F ll als interne Standards und [D6]-
Aceton als Lock gemessen.
Die Registrierung der M assenspektren erfolgt
an einem Finnigan MAT CH5 mit einer Ionisie-
rungsenergie von 70 eV.
(
Gl. (3)) [10], Auch aus dem einfachsten aliphati-
schen Sulfonamid, dem M ethylsulfonamid, ließ
sich die Sulfonazo-Verbindung unter analogen Be-
dingungen darstellen (Gl. (4)) [11].
THF/N a2C 0 3/l 2h/RT
Die CHN-Analysen werden an einem Carlo
Erba Strumentazione Elemental Analyzer Mod.
(
(
CH3)2N S 0 2NH 2 + ONCF3
c h 3)2n s o 2n n c f 3 + h 2o
(3)
1
106 durchgeführt.
THF/N a2C 0 3/l 2h/RT
c h 3s o 2n h 2 + o n c f 3
c h 3s o 2n n c f 3 + h 2o
Darstellung von p­CF3NN C 6H 4S 0 2N H 2 (I)
(4)
In einem ausgeheizten 50 cm3-Duranglasgefäß
mit fettfreiem Hahn (Fa. Young) werden 860 mg
Im Folgenden wird über die Kondensationen
von Trifluornitrosomethan mit Sulfanilamid an der
Amino- und Amido-Seite berichtet. p-Trifluorme-
thylazosulfonylanilin soll durch die Einführung
von Schutzgruppen (Acetyl, Trifluoracetyl, t-Buto-
xycarbonyl) an der Amino-Seite, anschließender
Reaktion mit CF3NO und Abspaltung der Schutz-
gruppe dargestellt werden.
(
5 mmol) H 2NC6H 4S 0 2N H 2 in 10 ml M ethanol
vorgelegt. Dazu werden bei -196 °C 495 mg
(5 mmol) CF3NO kondensiert. Nach 24-stündiger
Reaktionszeit bei 20 °C wird das Lösungsmittel
bei -2 0 °C im Hochvakuum entfernt und durch
Wägung die Stoffbilanz überprüft. D er gelbe
Rückstand wird in 30 ml abs. E ther aufgenommen
und die Lösung wird nach einstündigem Rühren
filtriert. Nach mehrmaligem Trocknen über
M gS04 und anschließender Filtration wird das Lö-
sungsmittel im Hochvakuum bei -3 0 °C entfernt.
Man erhält CF3NNC6H 4S 0 2NH 2 in nahezu
quantitativer Ausbeute als gelben, luft- und hydro-
lysestabilen Feststoff (Schmp: 185 °C), welcher in
Methanol, Diethylether, TH F und Aceton gut lös-
lich ist und anhand der Schwingungs-, NM R- und
Massen-Spektren, sowie der CHN-Analyse, cha-
rakterisiert wird.
Experimentelles
Sulfanilamid (M erck), N aO H (M erck), Essig-
säureanhydrid (Merck), Trifluoressigsäureanhy-
drid (Merck), Trimethyloxonium -tetrafluoroborat
(
(
Fluka)
und
Di-t-butyl-dicarbonat
(BOC)
Fluka) werden ohne weitere Reinigung einge-
setzt. D iethylether (M erck), TH F (Merck) und
Hexan (Merck) werden über N a-D raht, M etha-
nol (Merck) über Mg-Spänen und Dichlorm ethan
über K2C 0 3 getrocknet und destilliert. Pyridin
CF,NNC6H 4S 0 2N H 2 M S (70 eV): m /z (% ) =
85 (12,26) HNNC6H 4S 0 2N H 2+, 184 (81,79)
1
NNC6H 4S 0 2NH2+, 157 (10,49) C6H 4S 0 2N H 3+,
1
1
(
(
Merck) wird frisch destilliert eingesetzt. Na2C 0 3
Grüssing) und M gS04 (Grüssing) werden bei
56 (100) C6H 4S 0 2NH2+, 139 (26,15) C6H 3S 0 2+,
09 (7,62) C6H4S H 7N N S 02NH 3+, 108 (9,03)
5
0 °C im Hochvakuum getrocknet. Trifluornitro-
C6H 4S+/N N S02NH2+, 92 (3,77) C6H 4N H 2+, 91
4,26) C6H 4NH +, 80 (4,27) S (0 )2NH2+, 76 (23,81)
C6H4+, 75 (50,5) C3H 70 2+, 69 (19,81) CF3+, 65
somethan wird in A nlehnung an die L iteratur-
vorschrift (ohne NO-, 0 2-Strom, ohne CaCl2-
Trockenrohr, mit FC40 (3M) als Schleppmittel
(
(
(
14,02) SO.H+, 64 (9,72) S 0 2+, 51 (3,82) C4H 3+, 50
20,04) CF2+, 39 (6,11) C3H 3+.
und
ohne
automatisierte
kontinuierliche
CF3C (0 )0 N 0 -Z u g ab e) hergestellt [12]. Die Syn-
these wird an einer Standardvakuum apparatur
durchgeführt. Die Handhabung nicht flüchtiger
Stoffe erfolgt unter Schutzgas (N2).
C7H 6F 3N 30 2S (253)
Ber. C 33,2 H 2,4 N 16,8%,
Gef. C 33,4 H 2,6 N 16,7%.
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R. Minkwitz et al. ■Kondensationsreaktionen von Trifluornitrosomethan
649
Darstellung von p­CF3N N C 6H 4S 0 2NNCF3 (II)
012 mg (4 mmol) CF3NNC6H 4S 0 2NH2 und
24 mg (4 mmol) N a2C 0 3 w erden in 10 ml TH F
NM R-Spektroskopie. D er gelbe luft- und hydroly-
sestabile Feststoff ist sehr gut in M ethanol, D i-
ethylether, THF, Aceton und Hexan löslich.
1
4
in einem ausgeheizten 50 cm3-Duranglasgefäß mit
fettfreiem Hahn (Fa. Young) vorgelegt und bei
Versuche zur Darstellung von
p­H 2NC6H 4S 0 2NNCF3 (V)
-
196 °C werden 396 mg (4 mmol) CF3NO dazu
kondensiert. Die Suspension wird 24 h bei 20 °C
gerührt und anschließend das Lösungsmittel bei
Zur Abspaltung der Schutzgruppe werden zwei
M ethoden angewendet.
A: In Anlehnung an die in der Literatur [16]
beschriebene gängige M ethode der sauren H ydro-
lyse werden in einem 100 cm3-Rundkolben 590 mg
-
4 0 °C im Hochvakuum entfernt. Die Stoffbilanz
wird durch W ägung überprüft. Die Aufarbeitung
des gelben Rückstandes erfolgt wie bei I, wobei
als Lösungsmittel abs. Hexan verwendet und die-
ses bei -5 0 °C entfernt wird.
CF3NNC6H 4S 0 2NNCF3 wird in entsprechender
Weise wie I als gelber, kurzzeitig luft- und hydro-
lysestabiler Feststoff (Schmp: 80 °C) erhalten. Er
ist in M ethanol, Diethylether, THF, Aceton und n­
Hexan gut löslich und wird wie I charakterisiert.
CF3N N C 6H 4S 0 2N N C F ? MS (70 eV): m/z (% ) =
(
2 mmol) p-Trifluormethylazasulfonyl-acetanilid
mit 15 ml konz. HCl in 20 ml H 20 45 min unter
Rückfluß erhitzt. Es erfolgt die Zersetzung der
Azo-Verbindung in nicht identifizierbare Pro-
dukte.
B: In Anlehnung an die Vorschrift von S. Hanes-
sian [17] soll die Acetyl-Gruppe unter Verwen-
dung von Trialkyloxonium-salzen abgespalten
werden. In einem 50 cm3-Rundkolben werden
2
2
38 (15,49) CF3NNC6H 4S 0 2H +/ C6H 5S 0 2NNCF3+,
37 (81,3) CF3NNC6H 4S 0 2+, 174 (2,14)
5
90 mg (2 mmol) p-Trifluormethylazasulfonyl-ace-
CF3NNC6H 5+, 173 (16,14) CF3NNC6H 4+, 168
tanilid in 10 ml Dichlorm ethan vorgelegt und un-
ter Schutzgas 296 mg (2 mmol) Trimethyloxonium-
tetrafluoroborat zugegeben. Nach 3 h R ühren bei
(
(
9,27) NNC6H 4S 0 2+, 154 (3,47) NC6H 4S 0 2+, 140
7,77) C6H 4S 0 2+, 105 (4,68) N NC6H ,+, 104 (51,01)
NNC6H 4+, 77 (7,39) C6H 5+, 76 (100) C6H 4+, 75
6,25) C3H 70 2+, 69 (25,82) CF3+, 64 (2,17) S 0 2+,
1 (2,15) C4H 3+, 50 (27,54) CF2+.
2
0 °C wird das Lösungsmittel im Hochvakuum
(
5
entfernt. Die Azo-Verbindung zersetzt sich in ein
nicht näher identifiziertes Produktgemisch.
C8H 4F6N40 2S (334)
Ber. C 28,74 H 1,2 N 16,8%,
Gef. C 28,8 H 1,3 N 17,2%.
Darstellung von p­C F ^C (0)N (H )C 6H 4S 0 2N H 2
(VI)
Nach der Literaturvorschrift [18] werden in ei-
nem 100 cm3-Rundkolben 1,72 g (10 mmol) Sulfa-
nilamid in 20 ml Dichlorm ethan vorgelegt. Nach
Darstellung von p­C FliC (0)N (FI)C 6FI4S 0 2NFI2
III)
(
Nach der Literaturvorschrift [13] werden in ei- Zugabe von 1,32 g (16,7 mmol) Pyridin und vor-
nem 100cm3-Glasrundkolben 1,72 g (10 mmol)
sichtigem Zutropfen von 6,2 g (30 mmol) Trifluo-
Sulfanilamid vorgelegt und 1.02 g (10 mmol) Es- ressigsäureanhydrid wird das Reaktionsgemisch
sigsäureanhydrid zugegeben. Nach einstündigem
30 min bei 20 °C gerührt. Anschließend wird auf
R ühren bei 20 °C wird das Produkt 24 h im Hoch- 50 ml Eis gegossen, der ausgefallene weiße Fest-
vakuum getrocknet.
stoff abfiltriert und 24 h bei 20 °C im Hochvakuum
D er in quantitativer Ausbeute erhaltene farb- getrocknet.
lose Feststoff wird schwingungs- und NMR-spek-
troskopisch als N-Acetyl-sulfanilamid identifiziert
CF3C (0)N (H )C 6H 4S 0 2N H 2 fällt quantitativ als
farbloser, luft- und hydrolysestabiler Feststoff an
und ist in Diethylether sehr gut löslich. Es wird
anhand seiner Schwingungs- und NM R-Spektren
charakterisiert.
[14, 15].
Darstellung von
p­C H 3C (0 )N (H )C 6H 4S 0 2NNCF3 (IV)
Reaktion von p­CF3C (0 )N (H )C 6H 4S 0 2N H 2 (VI)
mit CF3N O
Die Darstellung erfolgt analog dem Synthese-
weg von II. Es werden 856 mg (4 mmol)
CH 3C (0)N (H )C 6H 4S 0 2NH 2 eingesetzt, und zur
In einem ausgeheizten 50 cm3-Duranglasgefäß
Extraktion der Azo-Verbindung wird abs. Diethyl- mit fettfreiem Hahn (Fa. Young) werden 1072 mg
ether verwendet. (4 mmol) CF3C (0)N (H )C 6H 4S 0 2N H 2 und
Die Charakterisierung des CH 3C (0)N (H )C 6H 4- 424 mg (4 mmol) N a2C 0 3 /160 mg (4 mmol)
S 0 2NNCF3 erfolgt mittels Schwingungs- und
NaOH /316 mg (4 mmol) Pyridin in 10 ml THF/
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6
50
R. Minkwitz et al. • Kondensationsreaktionen von Trifluornitrosomethan
M ethanol vorgelegt. Dazu werden bei -196 °C
gefallene weiße Feststoff 2 Tage im Hochvakuum
3
96 mg (4 mmol) CF3NO kondensiert. Bei Reak- getrocknet. Es wurde keine Reaktion beobachtet.
tionstem peraturen von -4 0 °C, 20 °C und 40 °C
werden nach jeweils 24-stündiger Reaktionszeit
die Edukte isoliert und identifiziert.
B: In Anlehnung an die Literaturvorschrift [18]
werden in einem 100 cm3-Rundkolben 1,72 g
(10 mmol) Sulfanilamid in 20 ml Dichlorm ethan
vorgelegt. Nach Zugabe von 1,32 g (16,7 mmol)
Pyridin und 2,18 g (10 mmol) [(CH3)3C 0 C (0 )]20
wird das Reaktionsgemisch 30 min bei 20 °C ge-
rührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im dy-
namischen Hochvakuum und zweitägigem Trock-
nen des ausgefallenen farblosen Feststoffes im
Hochvakuum, gelang nur die Identifizierung der
Edukte.
Reaktionen von (CH3)3C 0 C (0 )C 0 C (C H 3) mit
Sulfanilamid
Zur Einführung der t-BO C-G ruppe werden
zwei M ethoden angewandt.
A : Nach der in der Literatur beschriebenen M e-
thode [19] werden in einen 100 cm3-Rundkolben
1
2
2
,72 g (10 mmol) Sulfanilamid mit 0,4 g N aOH in
0 ml H 20 vorgelegt. Dazu wird portionsweise
,18 g (10 mmol) [(CH3)3C 0 C (0 )]20 gegeben
Ergebnisse und Diskussion
Die Kondensation von Trifluornitrosomethan
mit Sulfanilamid in M eO H führt zur Bildung von
gelbem p-Trifluormethylazophenylsulfonamid (I)
und das Reaktionsgemisch 30 min bei 20 °C ge-
rührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im
dynamischen Hochvakuum entfernt und der aus-
(
Schmp. 185 °C) (Gl. (5)). Eine Umsetzung von I
v CC v CF,
vNN
vCC v CF, v SN
5
CH
v SO
v NN
vCN
5
CH v SO v CS
cm ’
----- cm '
Abb. 1. Raman und IR-Spektrum von
CF3N N C 6H 4S ( 0 ) 2N H 2 (I).
Abb. 2. Raman und IR-Spektrum von
CF3N N C 6H 4S (0 )2NN CF3 (II).
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R. Minkwitz et al. • Kondensationsreaktionen von Trifluornitrosomethan
651
mit einem weiteren M ol-Äquivalent Trifluornitro-
som ethan in THF/Na2C 0 3 führt zur Darstellung
von gelbem p-Trifluormethylazosulfonyltrifluor-
methylazobenzol (II) (Schmp. 80 °C) (Gl. (6)).
/
/
?-H2NC6H 4S 0 2NH 2 + c f 3n o M eQ H /R T>
?-CF3NNC6H 4S 0 2N H 2 + H 20
(5)
p-CF3NNC6H 4S 0 2N H 2 + CF3NO T H F / N a 2C Q 3 >
RT
/
7-CF3NNC6H 4S 0 2NNCF3 + h 2o
(6)
II
Beide Azo-Verbindungen sind gut löslich in Me-
thanol, Diethylether und Aceton, wobei sich II zu-
sätzlich in Hexan löst.
Die Einführung einer Schutzgruppe an der
Amino-Seite gelingt bei der Reaktion von Sulfani-
lamid mit Essigsäureanhydrid zu III und mit Tri-
fluoressigsäureanhydrid zu VI (Gl. (7)).
4
-----cm 1
Abb. 4. Raman und IR-Spektrum von
CF3C(0)N(C6H4S(0)2NH2 (VI).
p-H 2NC6H 4S 0 2NH 2 + (CX3C (0 ))20 —
p-CX3C (0)N (H )C 6H 4S 0 2NH 2 + CX3C (0 )0 H (7)
v cc v CF,
v NN
(
X = H (III), F (VI))
5
CH
v SO
Bei der Reaktion von /-Butoxycarbamat mit
Sulfanilamid konnte die f-Butoxycarbonyl-Gruppe
nicht als Schutzgruppe unter Bildung von
(
CH 3)3C 0 C (0 )N (H )C 6H 4S 0 2NH 2
eingeführt
werden.
Die Reaktionen von CF3NO mit III und VI
führten nicht zu gleichen Ergebnissen. Im Falle
der acetyl-geschützten Verbindung III konnte in
Gegenwart von TH F/N a2C 0 3 das p-Trifluorme-
thylazosulfonylacetanilid (IV) erhalten werden
(
Gl. (8)). Dagegen fand beim trifluoracetyl-ge-
4
-----cm
schützten Sulfanilamid (VI) trotz Variation des
Lösungsmittels, der zugegebenen Base und der
Temperatur keine Reaktion statt.
Abb. 3. Raman und IR-Spektrum von
CH3C(0)N(H)C6H4S(0)2NNCF3 (IV).
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6
52
R. Minkwitz et al. • Kondensationsreaktionen von Trifluornitrosomethan
Tab. I. IR- und Ram anfrequenzen [cm -1] der Verbindungen I, II, IV und VI.
CF,NNC6H4S(0)2
N H 2 (I)
CF3NNC6H4S(0)2
NNCF-, (II)
CH3C(0)N(H)C6H4
S(Ö)2NNCF3(IV)
CF3C(0)N(H)C6H4
S(0)2NH2 (VI)
Zuordnung
IR
RA
IR
RA
IR
RA
IR
RA
3
357 w
3304 w
3300 w
v NH (aminisch)
vas NH (amidisch)
vs NH (amidisch)
v CH (aromatisch)
v CH (aromatisch)
v CH (aromatisch)
v CH (aromatisch)
v CH (aliphatisch)
v CH (aliphatisch)
v C=0
3
372 s
3
3
261 vs
096 m
3193 w
3095 m
3071 m
3080 s
3101 m
3089 m
3128 w
3060 w
3032 vw
3088 m
3074 m
3068 s
3076 w
3
042 w
3
2
009 vw
996 vw
2932 w
2940 m
1695 m
1605 vs
1594 sh
1572 m
1
688 s
1714 s
1617 s
1591 s
1707 m
1597 vs
1
599 w
1598 s
1596 m
572 w
1601 s
1
588 s
1
1568 sh
d NH2
v N=N
v CC (in plane)
d CH (aliph.)
ö CH (aromat.)
1
1
559 m
532 w
1535 vs
1537 s
1482 sh
1542 vs
1488 m
1518 s
1457 sh
1436 sh
1548 m
1488 s
1435 w
1408 m
1548 m
1412 w
1
484 s
448 w
1409 m
390 w
378 vw
349 s
338 s
309 m
1461 vw
1413 vw
1375 w
1
1
407 m
1413 s
1419 w
1398 w
1386 w
1
1
1404 m
1383 vs
1378 w
1342 s
1
1
1354 s
1347 m
1335 s
v SO
1
1314 w
1319 sh
1315 m
1324 s
.
1
301 w
1298 m
1253 m
1304 w
1248 m
1
264 vs
1269 w
1231 vw
1190 s
1264 vs
1225 vs
1185 vs
1269 m
1229 w
v CC (in plane)
v CF3
d CC (in plane)
1
254 m
.
1
1
1
1
223 s
201 vs
188 vs
179 vs
161 vs
152 sh
108 sh
089 s
019 w
81 w
1219 s
1197
1186 sh
1188 vs
1168 vs
1184 sh
1171 vs
1193 vs
1188 m
1169 w
1
1
1161 vs
1089 m
1163 w
1148 s
v SO
r
1152 vs
1150 vs
1106 sh
1086 s
1140 vs
1146 m
1153 vs
1088 m
1
1
1
1110 sh
1093 s
1080 s
1010 sh
1091 s
1019 w
1096 w
1019 w
d CH (in plane)
1015 m
9
977 w
981 w
970 m
929 m
895 vs
855 s
9
65 w
920 m
85 vw
861 vw
42 sh
971 w
9
29 sh
53 m
918 w
891 m
850 sh
833 m
920 m
904 sh
8
899 w
854 w
837 w
901 w
838 s
v SN
v CN
v CS
ö CH (oop)
8
8
837 m
842 m
8
8
17 sh
02 m
829 w
783 vs
786 w
795 m
760 s
7
60 w
768 w
747 s
7
7
46 m
21 w
746 m
725 w
740 sh
722 m
748 m
643 m
728 sh
03 m
89 m
731 w
708 vw
722 m
683 s
7
702 w
6
6
6
6
5
5
5
54 s
32 w
12 w
71 m
42 vs
07 w
657 w
636 m
611 w
577 m
657 vs
639 s
610 s
596 m
549 vs
495 s
643 w
632 s
617 s
585 m
541 s
500 s
649 m
637 w
623 m
ö CH (oop)
ö CF3
ö Ring
630 vw
631 m
600 s
555 m
599 w
564 w
491 w
430 w
414 w
549 vw
495 m
429 m
502 w
4
40 m
433 w
411 w
413 w
3
90 w
399 m
377 w
295 w
270 w
236 w
Gitter-
und
Gerüst-
schwingungen
ö c f 3
3
57 w
362 vw
303 vw
371 m
303 vw
274 m
238 vw
303 vw
271 w
249 m
248 w
vs very strong; s strong; m medium; w weak; vw very weak; sh shoulder.
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R. Minkwitz et al. • Kondensationsreaktionen von Trifluornitrosomethan
653
/
?-ch3c (0)n (h )c 6h 4S 0 2n h 2 + c f 3n o
2
>
zung der Azo-Verbindung in ein nicht näher iden-
tifiziertes Produktgemisch.
III
p-CH3C(0)N(H)C6H4S 0 2NNCF3
IV
(8)
Sch wingungsspektren
Die Azo-Verbindung IV besitzt einen Schmelz-
Die wichtigsten Frequenzen der Azo-Verbin-
punkt von ca. 80 °C, ist gut löslich in polaren Lö- dungen (I, II, IV) und des Trifluoracetylsulfanil-
sungsmitteln wie Diethylether oder Alkoholen
und schlecht löslich in unpolaren Lösungsmitteln
wie «-Hexan oder CC14.
amids (VI) sind in Tab. I zusammengefaßt. Eine
genaue Zuordnung aller Schwingungsfrequenzen
ist aufgrund der Komplexität der M oleküle nicht
Die Abspaltung der Schutzgruppe sollte auf möglich. Nur im Bereich größerer Wellenzahlen
zwei Wegen durchgeführt werden. Zum einen
über eine saure Hydrolyse mit 5-m olarer Salzsäure
bei 30-minütigem Kochen unter Rückfluß [16] und
zum anderen durch die Reaktion mit Trimethylo-
xonium -tetrafluoroborat in Dichlorm ethan [17].
Aufgrund der wahrscheinlich zu drastischen Be-
als 1650 cm -1 lassen sich die Schwingungen genau
zuordnen. Bei der trifluoracetylierten Verbindung
wird die Schwingung bei 3304 cm -1/3300 cm -1
(IR/RA ) dem Am in-Proton und die Schwingung
bei 3193 cm “1 (IR) dem Am id-Proton zugeordnet
[20,21], Im Bereich von 3009 bis 3101 cm -1 beob-
dingungen führten beide R eaktionen zur Zerset- achtet man die aromatischen CH-Valenzschwin-
Tab. II. N M R -D aten [ppm] und Kopplungskonstanten [Hz] der Verbindungen I, II, IV und VI.
7
( 19F - 13C)
*H
13C
19F
Zuordnung
CF3N N C 6H 4S ( 0 ) 2NH2
6,57s
N H 2
7
,81m
C 6H 4
1
1
1
1
27,3s
C(C')C-S
C (C ’)C-N
C -S (0 )2
C -N NCF3
C F 3
24,59s
49,17s
51,41s
2
72
121,18q
-7 2 ,6 s
CF3N N C 6H 4S ( 0 ) 2N N C F3
7,97m
C 6H 4
1
1
1
1
32,96s
24,89s
34,75s
54,00s
C (C ’)C-S
C (C ’)C-N
C -S (0 )2
C-N NCF3
C F 3-N N C
C F 3-N N S
C H 3
2
2
72
80
120,06q
120,92q
-73,26s
-73,26s
CH3C (0 )N (H )C 6H 4.
S (0 )2N N C F3
2,13s
7
9
,86m
,82s
C 6H 4
C N (H )C
C H 3
C (C ’)C-N
C N (H )C (0 )
C (C ’)C-S
C -S (0 )2
CH 3C (0 )
C F 3
2
1
1
1
1
1
3,6s
19,1s
21,9s
32,6s
47,1s
69,2s
n.b.
-73,12s
CF3C (0 )N (H )C 6H 4S ( 0 ) 2N H 2
5,14s
S ( 0 ) 2N H 2
C 6H 4
7
1
,84m
1,55s
C (0 )N (H )C
C (C ’)C-N
C (C ’)C-S
C N (H )C (0 )
C -S (0 )2
CF3CO)
C F 3
1
1
1
1
1
20,9s
28,3s
39,6s
42,2s
59,1s
2
89
116,05q
-71,46s
Verwendete Abkürzungen: s Singulett, q Quartett, m M ultiplett, n.b. nicht beobachtet.
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6
54
R. Minkwitz et al. ■Kondensationsreaktionen von Trifluornitrosomethan
gungen und darunter bis 2940 cm -1 die aliphati- m entenm ethode [26]. Die Signale der CF3-Grup-
schen CH-Valenzschwingungen des p-Trifluorme- pen in a-Stellung zu den Azo-Gruppen werden bei
thylazosulfonylacetanilids [22]. Die Valenzschwin- (3 = 121,18 (I), 120,06 (II) und 120,92 ppm (II) als
gung der Carbonyl-Gruppe wird für die Acetyl-
Verbindung bei 1695 c m '1und für die Trifluorace-
tyl-Verbindung bei 1707 cm -1 [22] registriert. Der
Quartetts und mit den Kopplungskonstanten
7 ( 19F-13C) = 272 Hz (I), 7 ( 19F-13C) = 272 Hz (II)
und 7 ( 19F-13C) = 280 Hz (II) gemessen [10, 11,
Bereich unter 1650 cm -1 wird nach Gruppenfre- 27], Für die Trifluormethylgruppe in IV konnte im
quenzen unterteilt (Tab. I, Lit. [9-11, 14, 15, 20-
5]).
13C-NM R-Spektrum kein Signal beobachtet wer-
den, da es wahrscheinlich von den starken Signa-
len der Ring-Atome bei 119,1 und 121,9 ppm ver-
deckt wird. In VI wird das Q uartett im typischen
Bereich bei d = 116,05 ppm mit !/ ( 19F-13C) = 289
Hz registriert [10, 11, 27].
Im 19F-NM R-Spektrum wird für die Trifluorme-
thylgruppen der Verbindungen I, IV und VI wie
erwartet nur ein Singulett gefunden [10, 11, 27].
Verbindung II, für die man zwei Signale erwartet,
zeigt ebenfalls nur ein Signal, vermutlich wegen
zufälliger Überlagerung. Auch im 13C-NMR-Spek-
trum von II differieren die Q uartetts der beiden
CF3-Gruppen nur um 0,86 ppm in ihrer chemi-
schen Verschiebung.
2
NM R­Spektren
Die Signale der ]H-, 13C- und 19F-NMR-Spek-
tren der Verbindungen I, II, IV und VI sind in
Tab. II zusammengefaßt. Im 1H-NM R werden für
alle vier Verbindungen die Aryl-Protonen im typi-
schen Bereich bei ca. 7,85 ppm registriert [15]. Die
Protonen der Sulfonamid-Gruppe von I und VI
werden den Signalen bei 6,57 bzw. 5,14 ppm zuge-
ordnet. Das aufgrund der in a-Stellung befindli-
chen Carbonyl-Gruppe azide Proton der Amino-
Gruppe aus IV und VI wird bei 9,82 bzw.
1
1,55 ppm beobachtet.
Die Zuordnung der Ring-Kohlenstoffe in den
Dank
13C-NM R-Spektren erfolgt anhand der Werte von
Wir danken den Fonds der Chemischen Indu-
de Benedetti et al. [15] und mit Hilfe der Inkre- strie für die Unterstützung dieser Arbeit.
[
1] H. S. Forrest, J. Walker, J. Chem. Soc., Chem. Com- [14] H. Dorn, G. Hilgetag, A. Rieche, Angew. Chem. 73,
mun. 1949, 2002.
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071.
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1
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2104.
J. Org. Chem. 43, 4593 (1978).
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4] F. Mietzsch, Angew. Chem. 59, 82 (1947).
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5] R. Jain, H. K. Pardasani, J. Indian Chem. Soc. 68, [18] S. G. Pyne, Tetrahedron Lett. 28, 4737 (1987).
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thesis 1968, 48.
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Ya. Nikoforova, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 141, 357
1961).
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8, 695 (1968).
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2465 (1967).
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Spectrochim. Acta 27A, 191 (1971).
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kov, B. I. Budzan, A. D. Virnik, J. Appl. Spectrosc.
41, 1250 (1984).
[
3
[
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11] R. Minkwitz, J. Jakob, Z. Naturforsch. 52b, ►►► [25] Y. Tanaka, Y. Tanaka, Y. Saito, Spectrochim. Acta
1997). 39A, 159 (1983).
(1954).
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(
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31 (1983).
13] A. G. M. Barrett, J. C. A. Lana, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1978, 471.
in der org. Chemie, 4. Auflage, Georg Thieme Ver-
lag, Stuttgart, New York (1991).
[27] G eölte, A. Haas, J. Fluor. Chem. 26, 69 (1984).
[
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