Synthese und Reaktionsverhalten von (η2-BrCCR)Co2(CO)6. Die Festk?rperstruktur von Pentacarbonyl-[μ-(1,2,3,4-η:1,4-η)-1,4-diphenyl-1,3-butadien-1,4- diyl]dicobalt

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(01)01087-7

The reaction of BrCCR (1a, R=ⁿPr; 1b, R=ⁿBu; 1c, R=SiMe₃; 1d, R=Ph) with Co₂(CO)₈ (2) in a 1:1 molar ratio produces the hexacarbonyldicobalt complexes (η²-BrCCR)Co₂(CO)₆ (3a, R=ⁿPr; 3b, R=ⁿBu; 3c, R=SiMe₃; 3d, R=Ph) in moderate yields. Apart from these complexes, pentametallic cobalt clusters of the general composition Co₅(CO)₁₂(CCR) (4a, R=ⁿPr; 4b, R=ⁿBu; 4c, R=SiMe₃; 4d, R=Ph) are formed. Treatment of 1d with Na[Co(CO)₄] (5) yields the butadi-1,3-yne complex [(η²-CCPh)Co₂(CO)₆]₂ (6). A possible reaction mechanism for the formation of complexes 4 and 6 is described. The reaction of 4d with P(OⁱPr)₃ (7) leads to a cluster degradation and the formation of Co₂(CO)₆[P(OⁱPr)₃]₂ (8). In contrast, on addition of HCCPh (9) to 4d the dicarbonyl(η⁴-tricarbonylcobaltacyclopentadiene) cobalt complex [η⁵-(PhC=CH-CH=CPh)Co(CO)₃]Co(CO)₂ (10) is obtained along with (η²-HCCPh)Co₂(CO)₆ (11). Complex 10 was characterized by single crystal X-ray crystallography. Homobimetallic 10 features a 5-membered PhC=CH-CH=CPh-Co(CO)₃ ring, which is η⁵-coordinated to a Co(CO)₂ fragment.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(01)01087-7

Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
www.elsevier.com/locate/jorganchem
2
Synthese und Reaktionsverhalten von (h -BrCꢀCR)Co (CO) . Die
2
6
Festk o¨ rperstruktur von Pentacarbonyl-[m-
1,2,3,4-h:1,4-h)-1,4-diphenyl-1,3-butadien-1,4-diyl]dicobalt
(
a,
a
a
b
b
H. Lang *, G. Rheinwald , U. Lay , L. Zsolnai , G. Huttner
a
Technische Uni6ersit a¨ t Chemnitz, Fakult a¨ t f u¨ r Naturwissenschaften, Institut f u¨ r Chemie, Lehrstuhl Anorganische Chemie,
Straße der Nationen 62, D-09111 Chemnitz, Germany
b
Ruprecht-Karls-Uni6ersit a¨ t Heidelberg, Anorganisch-Chemisches Institut, ImNeuenheimer Feld 270, D-69120 Heidelberg, Germany1
Eingegangen am 29 Mai 2001; akzeptiert am 29 Mai 2001
Abstract
The reaction of BrCꢀCR (1a, R= Pr; 1b, R= Bu; 1c, R=SiMe ; 1d, R=Ph) with Co (CO) (2) in a 1:1 molar ratio produces
n
n
3
2
8
2
n
n
the hexacarbonyldicobalt complexes (h -BrCꢀCR)Co (CO) (3a, R= Pr; 3b, R= Bu; 3c, R=SiMe ; 3d, R=Ph) in moderate
2
6
3
n
yields. Apart from these complexes, pentametallic cobalt clusters of the general composition Co (CO) (CꢀCR) (4a, R= Pr; 4b,
5
12
n
R= Bu; 4c, R=SiMe ; 4d, R=Ph) are formed. Treatment of 1d with Na[Co(CO) ] (5) yields the butadi-1,3-yne complex
3
4
2
[
4
(h -CꢀCPh)Co (CO) ] (6). A possible reaction mechanism for the formation of complexes 4 and 6 is described. The reaction of
2
6 2
i
i
3 2 6 3 2
d with P(O Pr) (7) leads to a cluster degradation and the formation of Co (CO) [P(O Pr) ] (8). In contrast, on addition of
4
5
HCꢀCPh (9) to 4d the dicarbonyl(h -tricarbonylcobaltacyclopentadiene) cobalt complex [h -(PhCꢁCHꢂCHꢁ
2
CPh)Co(CO) ]Co(CO) (10) is obtained along with (h -HCꢀCPh)Co (CO) (11). Complex 10 was characterized by single crystal
3
2
2
6
5
X-ray crystallography. Homobimetallic 10 features a 5-membered PhCꢁCHꢂCHꢁCPhꢂCo(CO) ring, which is h -coordinated to
3
a Co(CO) fragment. © 2001 Published by Elsevier Science B.V.
2
Zusammenfassung
n
n
Die Reaktion von BrCꢀCR (1a, R= Pr; 1b, R= Bu; 1c, R=SiMe ; 1d, R=Ph) mit Co (CO) (2) im molaren Verh a¨ ltnis
3
2
8
2
n
n
von 1:1 f u¨ hrt zur Bildung der Hexacarbonyldicobalt-Komplexe (h -BrCꢀCR)Co (CO) (3a, R= Pr; 3b, R= Bu; 3c, R=SiMe ;
2
6
3
3
d, R=Ph) in befriedigenden Ausbeuten. Als weitere Produkte werden pentametallische Cobaltcluster der allgemeinen Zusam-
n
n
mensetzung Co (CO) (CꢀCR) (4a, R= Pr; 4b, R= Bu; 4c, R=SiMe ; 4d, R=Ph) gebildet. Die Umsetzung von 1d mit
5
12
3
2
Na[Co(CO) ] (5) ergibt den Butadi-1,3-in-Komplex [(h -CꢀCPh)Co (CO) ] (6). Eine denkbare M o¨ glichkeit zur Bildung von 4 und
4
2
6 2
i
i
3 2 6 3 2
6
wird vorgestellt. Die Reaktion von 4d mit P(O Pr) (7) f u¨ hrt unter Clusterabbau zu Co (CO) [P(O Pr) ] (8). Im Gegensatz dazu
4
ergibt die Umsetzung von 4d mit HCꢀCPh (9) den zweikernigen Dicarbonyl[h -tricarbonylcobaltacyclopentadien)cobalt-Komplex
5
2
[
h -(PhCꢁCHꢂCHꢁCPh)Co(CO) ]Co(CO) (10) neben (h -HCꢀCPh)Co (CO) (11). Komplex 10 wurde durch eine Einkristall-
3
2
2
6
R o¨ ntgenstrukturanalyse charakterisiert. Homobimetallisches 10 weist einen f u¨ nfgliedrigen PhCꢁCHꢂCHꢁCPhꢂCo(CO) -Ring auf,
3
5
der an ein Co(CO) -Fragment h -koordiniert. © 2001 Published by Elsevier Science B.V.
2
Schl u¨ sselw o¨ rter: Cobalt carbonyl; Alkyne; Halides; Butadi-1,3-yne; Cluster; Cobalttetrahedrane; X-ray structure
1
. Einleitung
Die Reaktion von Metallcarbonylen mit Alkinen ist
*
Corresponding author. Tel.: +49-371-531-1200; fax: +49-371-
seit den grundlegenden Arbeiten von H u¨ bel und Mitar-
beitern Gegenstand intensiver Untersuchungen [1].
Eingehend untersucht wurden in diesem Zusammen-
5
0
31-1833.
E-mail address: heinrich.lang@chemie.tu-chemnitz.de (H. Lang).
1
Korrespondenzadresse f u¨ r die R o¨ ntgenstrukturanalyse.
022-328X/01/$ - see front matter © 2001 Published by Elsevier Science B.V.
PII: S0022-328X(01)01087-7

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
75
hang u. a. das Reaktionsverhalten von Co (CO) ge-
Wir beschreiben hier das Reaktionsverhalten der
2
8
gen u¨ ber organischen, RCꢀCR% (R=R%, R"R%; R,R%=
H, einfach gebundener organischer Rest), bzw.
Bromalkine RCꢀCBr (R=einbindiger organischer
Rest) gegen u¨ ber Co (CO) sowie Na[Co(CO) ]. Die
2 8 4
metallorganischen
Alkinen,
RCꢀCMLn
oder
Umsetzung der erhaltenen Cobalt-Komplexe und -Clus-
ter gegen u¨ ber unterschiedlichen Lewis-Basen, wie Phos-
phiten und Alkinen wird vorgestellt.
L MCꢀCML
n
(ML =17-Valenzelektronen-Kom-
n
n
plexfragment). Unter Freisetzung von Kohlenmonoxid
2
2
wird die Entstehung von (h -RCꢀCR%)Co (CO) , (h -
2
6
2
RCꢀCML )Co (CO)
genauso
wie
von
(h -
n
2
6
L MCꢀCML )Co (CO) beobachtet [2,3].
2. Resultate und Diskussion
n
n
2
6
Gleichfalls ist das Reaktionsverhalten von Haupt-
gruppenelementalkinylen mit Elementen der 4ten bis
ten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente
gegen u¨ ber Co (CO) wohl verstanden. So erh a¨ lt man
2.1. Darstellung, Charakterisierung und
6
Reaktions6erhalten der Alkinyl–Cobalt-Komplexe
2
(p -BrCꢀCR)Co (CO) und -Cluster
2
8
2
6
bei der Umsetzung von R%2−nE(CꢀCR) (E=S, Se, Te;
Co (CO) (CꢀCR)
n
5
12
n=1, 2) [4], R%3−nE(CꢀCR) (E=P, As, …; n=1, 2, 3)
n
[
4
5] sowie R%4−nE(CꢀCR) (E=C, Si, Sn, …; n=1, 2, 3,
Die Reaktion a¨ quimolarer Mengen von BrCꢀCR (1a,
n n
n
) [2,6] mit unterschiedlichen Mengen an Co (CO) die
R= Pr; 1b, R= Bu; 1c, R=SiMe ; 1d, R=Ph) mit
3
2
8
2
Co (CO)8 in einem L o¨ sungsmittelgemisch bestehend
entsprechenden h -koordinierten Komplexe, oder, wie
es f u¨ r die alkinylfunktionalisierten Phosphane oder Ar-
sane auch typisch ist, dimere Strukturen der allge-
meinen Art A, in welchen z.B. ein sechsgliedriges
Co C P -oder Co C As -Ringsystem vorliegt [5].
2
aus Petrolether/Toluol im Verh a¨ ltnis von 1:1 liefert bei
2
5 °C nach chromatographischer Aufarbeitung an
2
Kieselgel die zweikernigen Alkin–Cobaltcarbonyle (h -
BrCꢀCR)Co (CO)6 (3a–3d) sowie die f u¨ nfkernigen
2
2
2
2
2
2
2
Alkinyl–Cobaltcarbonyl-Cluster Co (CO) (CꢀCR) (4a,
5
12
n
n
R= Pr; 4b, R= Bu; 4c, R=SiMe ; 4d, R=Ph)
3
(
Reaktion 1). Die Ausbeuten an 3 und 4 sind dabei von
den Resten R der eingesetzten Alkine BrCꢀCR (1a–1d)
abh a¨ ngig (Abschnitt 3).
Einerseits spielen Dicobaltatetrahedrane vor dem
Hintergrund der Erzeugung mehrmetallischer Systeme,
in denen die Metallzentren durch p-konjugierte, or-
ganische Liganden verbr u¨ ckt sind, eine bedeutende
Rolle [7], denn solche Systeme erlauben eine in-
tramolekulare, intermetallische Kommunikation ent-
lang des organischen p-Systems [8], w a¨ hrend auf der
anderen Seite die Reaktivit a¨ t der Dicobaltatetrahedrane
hinsichtlich ihres Synthesepotentials zur Darstellung
von z.B. Cyclopent-2-enonen oder Cyclopenta-2,4-
dienonen im Blickfeld aktueller Arbeiten steht [9,10].
Ebenfalls Gegenstand neuerer Untersuchungen ist die
Cyclotrimerisierung von Alkinen zu Benzol-Derivaten
in Gegenwart von Cobaltcarbonylkatalysatoren [10].
Dabei konnten z.B. von Spicer und Mitarbeitern ver-
schiedene metallorganische Zwischenstufen aus der In-
sertion von Alkinen in Cobalt-Kohlenstoff-s-
Bindungen isoliert und strukturell charakterisiert wer-
den [10].
Neben 3 und 4 l a¨ ßt sich zudem CoBr2 aus den
jeweiligen Reaktionsmischungen zweifelsfrei nach-
weisen, welches durch die reduktive Eliminierung von
BrCꢀCR mittels Co (CO) entstanden ist. Zus a¨ tzlich zu
2
8
den oben aufgef u¨ hrten Verbindungen, CoBr wird die
2
Entstehung von Co (CO) , gebildet durch die formale
4
12
Dimerisierung von in-situ erzeugtem Co (CO) ,
2
6
beobachtet. Die Ausbeuten an letztgenanntem ho-
moleptischen Cobaltcluster h a¨ ngen stark von den
Reaktionsbedingungen wie z.B. der Reaktionszeit und
den st o¨ chiometrischen Verh a¨ ltnissen der eingesetzten
Edukte 1 und 2 ab.
Die Hexacarbonyldicobalt–Alkin-Komplexe 3a–3d
stellen dunkelrote z a¨ hfl u¨ ssige Ole dar, die sich sehr gut
8
in n-Pentan als L o¨ sungsmittel mit intensiv roter Farbe
l o¨ sen.
Kennzeichnend f u¨ r die Komplexe 3a–3d sind deren
−
1
IR-Spektren im Bereich von 1500 bis 2200 cm
mit
dem Auftreten einer w -Schwingung schwacher Inten-
CꢀC
−
1
In all diesen Untersuchungen wurde u¨ ber Reaktionen
von halogensubstituierten Alkinen mit Metallcar-
bonylverbindungen jedoch nur sp a¨ rlich berichtet [11].
sit a¨ t bei ca. 1590 cm
sowie dreier sehr starker Ban-
den f u¨ r die wCO-Schwingungen der Co(CO) -Fragmente
3
−
1
zwischen 2100–2200 cm
[12].

76
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
2
Durch die h -Koordination der terminalen BrCꢀCR-
Bausteine an ein Co (CO) -Fragment erscheinen die
Resonanzsignal f u¨ r die CO-Liganden der Co (CO) -
2 6
Einheiten bei ca. 198 ppm, d. h. bei einem Wert der
typisch f u¨ r Cobaltcarbonyl-Fragmente ist [2–10].
In den Massenspektren von 3a–3d kann man jeweils
2
6
wCꢀC-Banden im Vergleich zu den unkomplexierten
Bromalkinen langwellig verschoben; sie belegen die zu
erwartende Bindungsschw a¨ chung der CꢀC-Dreifach-
bindung beim U
BrCꢀCR)Co (CO)
insgesamt drei wCO-Absorptionsbanden steht im Ein-
+
2
+
den Molek u¨ lionenpeak M
(h -BrCꢀCR)Co (CO)
2 6
2
8
bergang von BrCꢀCR nach (h -
[2–12]. Das Auftreten von
beobachten. Die sukzessive Abspaltung der sechs CO-
Gruppen stellt das wichtigste Fragmentierungsmuster
M −nCO (n=1, 2, …6) dar. Als Basispeak in allen
2
6
+
+
2
Komplexen ist M −6CO charakteristisch.
klang
mit
den
Ergebnissen,
die
f u¨ r
(h -
2
2
Im Gegensatz zu den dunkelroten O
die Cluster 4a–4d nach entsprechender Aufarbeitung
Abschnitt 3) als dunkelgr u¨ ne Festk o¨ rper an, die sich in
8
len 3a–3d fallen
HCꢀCR)Co (CO) , (h -RCꢀCR%)Co (CO) , (h -RCꢀ
2
6
2
6
2
CML )Co (CO) sowie (h -L MCꢀCML )Co (CO)
n
2
6
n
n
2
6
(
(
R=R%, R"R%=einbindiger organischer Rest; ML =
n
n-Pentan m a¨ ßig, besser in Toluol oder Diethylether
l o¨ sen. Anzumerken ist, daß sich 4a–4d, im Vergleich zu
3a–3d, in Methylenchlorid als L o¨ sungsmittel jedoch zu
nicht n a¨ her identifizierten Produkten zersetzen.
Einkristalle von 4a–4d k o¨ nnen zwar durch die
Kristallisation von ges a¨ ttigten Diethylether/n-Pentan-
L o¨ sungen bei −30 °C erhalten werden, bedingt durch
den nadelf o¨ rmigen Habitus dieser konnten jedoch keine
aussagekr a¨ ftigen R o¨ ntgenstrukturanalysen durchge-
f u¨ hrt werden. Die f u¨ r 4a–4d vorgeschlagenen Struk-
turen leiten sich deshalb von den analytischen und
spektroskopischen Daten ab (Abb. 1).
1
7-Valenzelektronenkomplex-Fragment) gefunden wur-
den [2,3,10,12]. Ahnliche Beobachtungen wurden f u¨ r
R4% −nE[(h -CꢀCR)Co (CO) ] (E=C, Si, Sn, …; n=1,
8
2
2
6 n
2
2
, 3, 4), R%3−nE[(h -CꢀCR)Co (CO) ] (E=P, As, …;
2
6 n
2
n=1, 2, 3) sowie R2% −nE[(h -CꢀCR)Co (CO) ] (E=S,
2
6 n
Se, Te; n=1, 2) etc. gemacht [4–6,12].
2
Spezifisch f u¨ r die (h -BrCꢀCR)Co (CO) -Komplexe
a–3d ist das Auftreten der f u¨ r die vorhandenen or-
ganischen Reste R im BrCꢀCR-Fragment und der
metallorganischen Bausteine Co (CO) charakteristis-
chen Resonanzsignale in den H- und den C{ H}-
NMR-Spektren.
So findet man in den H-Aufnahmen dieser Kom-
plexe die typischen Resonanzsignale f u¨ r die Reste R in
den erwarteten chemischen Verschiebungsfenstern mit
den dazu geh o¨ renden Kopplungsmustern und Kop-
plungskonstanten. Im Vergleich zu den Aus-
gangsverbindungen BrCꢀCR sind diese Signale nicht
wesentlich verschoben. A
den f u¨ r die oben genannten RCꢀCR% bzw. R% E[(h -
CꢀCR)Co (CO) ] , R% E[(h -CꢀCR)Co (CO) ] sowie
R2% −nE[(h -CꢀCR)Co (CO) ] Alkine gemacht [2–10].
Ebenso wie die IR-Spektren sind in den C{ H}-
Aufnahmen von 3a–3d die jeweiligen CꢀC-Dreifach-
bindungen als interne Sonden f u¨ r die erfolgreiche
h -Koordination an die metallorganischen Fragmente
Co (CO) anzusehen. Die entsprechenden Resonanzsig-
2
6
3
2
6
1
13
1
Die IR-Spektren der Cluster 4a–4d zeigen im w(CO)-
1
−
1
Bereich zwischen 2200 und 1700 cm
sieben (4d) bis
elf (4a) Banden, von denen sich eine aussagekr a¨ ftige
−
1
Absorptionsbande bei ca. 1870 cm
befindet, welche
das Vorhandensein m-verbr u¨ ckender CO-Liganden im
Clusterger u¨ st Co (CO) (CꢀCR) belegt [13].
5
12
1
1
13
In den H- und C{ H}-NMR-Spektren von 4a–4d
findet man typische Signale f u¨ r die organischen Reste R
mit Kopplungsmustern wie sie f u¨ r diese Art von
Bausteinen typisch sind (s. o., Komplexe 3a–3d) [14].
8
hnliche Beobachtungen wur-
2
4
−n
2
2
2
6 n
3−n
2
6 n
13
l
2
6 n
Die C{ H}-NMR-Aufnahmen weisen zudem ein
breites Resonanzsignal f u¨ r die im Clusterger u¨ st vorhan-
denen CO-Gruppen bei ca. 204 ppm auf, welches im
Vergleich zu 3a–3d um ca. 6 ppm nach tieferem Feld
verschoben ist. Eine Aufl o¨ sung dieses Signals durch
Temperaturerniedrigung gelang indes nicht. Ebenfalls
konnte kein Resonanzsignal, welches f u¨ r m-verbr u¨ ck-
ende CO-Liganden typisch ist (IR-Spektren) beobachtet
werden. Dies weist auf dynamische Prozeße zwischen
terminalen und m-verbr u¨ ckenden CO-Gruppen auf der
NMR-Zeitskala hin.
1
3
1
2
2
6
nale der CꢀC-Bausteine werden im Bereich von 72 bis
7 ppm beobachtet. Dar u¨ ber hinaus findet man neben
den Signalen f u¨ r die Reste R in dem f u¨ r diese Bausteine
u¨ blichen chemischen Verschiebungsfenstern ein breites
9
Die Signale der sp-hybridisierten Kohlenstoffatome
der Alkinyleinheiten werden zwischen 130 und 180 ppm
gefunden. Die starke Tieffeldverschiebung dieser Sig-
nale im Vergleich zu den zweikernigen Dicobaltatetra-
hedranen 3a–3d bzw. zu den Ausgangsverbindungen
1
a–1d l a¨ ßt den Schluß zu, daß die alkinylischen
Kohlenstoffatome an mehrere Cobaltzentren gebunden
sind.
Die Tatsache, daß Carty und Mitarbeiter einen zu
Strukturvorschlag A (Abb. 1) analogen f u¨ nfkernigen
Ruthenium-Cluster isolieren und strukturell charakter-
Abb. 1. Strukturvorschl a¨ ge f u¨ r die pentametallischen Cobalt–
Alkinyl-Cluster 4a–4d.

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
77
Co (CO) mit BrCꢀCPh die Entstehung von 6 nicht
2
8
beobachtet wird (vide supra).
Komplex 6 zeigt im IR-Spektrum im w(CO)-Bereich
−
1
zwischen 2200 und 1700 cm
Das Auftreten dieses Bandenmusters entspricht der f u¨ r
diesen Typ erwarteten Bandenzahl [17]. Die wCꢀC
Bande in 6 wird, wie erwartet, langwellig bei ca. 1600
insgesamt f u¨ nf Banden.
-
−
1
cm
gefunden und entspricht auch hier der Bindungs-
beschreibung eines h -koordinierenden Alkins.
Das H-NMR-Spektrum von 6 zeigt f u¨ r die Phenyl-
2
1
gruppen ein Multiplett zwischen 7.3–7.6 ppm, und in
13
1
den C{ H}-NMR-Aufnamen von 6 findet man neben
den Signalen f u¨ r die Alkinyl-Kohlenstoffatome, welche
bei 93.1 und 99.4 ppm in Resonanz treten, und den
Signalen f u¨ r die Phenylgruppen zwischen 127 und 140
ppm, ein Resonanzsignal f u¨ r die CO-Liganden bei
198.8 ppm [13,14,17].
Schema 1. Reaktionsverhalten von 4d gegen u¨ ber 7 und 9. Synthese
der Komplexe 8, 10 und 11.
isieren konnten [15], l a¨ ßt Vorschlag A als sehr plausibel
erscheinen. Der Vorschlag zur Struktur B (Abb. 1)
st u¨ tzt sich auf dem f u¨ r Cobalt-Cluster zugrundeliegen-
den Tetrahedrangrundger u¨ st, welches f u¨ r solche Sys-
teme typisch ist [7,16].
Die Entstehung der zweikernigen Komplexe 3a–3d
und der f u¨ nfkernigen Cluster 4a–4d verl a¨ uft vermutlich
auf unterschiedlichen Reaktionswegen. Versuche, die
Cluster 4 durch Umsetzung von 3 mit Co (CO) in
2
8
Die EI-Massenspektren und die C,H-Elemen-
taranalysen der Cluster 4a–4d sprechen f u¨ r die
vorgeschlagene Formel Co (CO) (CꢀCR). In den
einem L o¨ sungsmittelgemisch von Petrolether/Toluol im
Verh a¨ ltnis von 1:1 bei 25 °C oder h o¨ herer Temperatur
zug a¨ nglich zu machen f u¨ hrten nicht zum Ziel. Auf
Grund dieser Tatsache postulieren wir, daß als einleit-
ender Schritt eine reduktive Enthalogenierung von
5
12
Massenspektren l a¨ ßt sich die sukzessive Abspaltung
aller 12 CO-Gruppen ausgehend vom Molek u¨ lionen-
+
+
peak M , M −nCO (n=1, 2, …12) erkennen. Als
BrCꢀCR (1) durch hinzugesetztes Co (CO)8 (2) als
2
+
Basispeak wird f u¨ r 4a m/z=44 (C H ), f u¨ r 4b m/z=
Konkurrenzreaktion zur Umsetzung von 1 mit 2 unter
Bildung von 3 abl a¨ uft. Die dadurch intermedi a¨ r ge-
4
8
+
+
5
71 (M −5CO), f u¨ r 4c m/z=616 (M −4CO) und
f u¨ r 4d m/z=564 (M −6CO) gefunden.
+
bildete Verbindung reagiert dann mit weiterem
2
Co (CO)8 unter h -Koordination der CꢀC-Dreifach-
2
bindung an ein Co (CO) -Fragment sowie nachfolgen-
2.2. Umsetzung 6on BrCꢀCPh mit Na[Co(CO)4]
2
6
der Aggregierung unter Freisetzung von weiterem CO
zu 4. Bem u¨ hungen, diese aufgestellte Arbeitshypothese
zu festigen gelang indes nicht, da die Umsetzung von 1
Bringt man BrCꢀCPh (1d) mit Na[Co(CO) ] (5) in
4
Tetrahydrofuran bei 25 °C zur Reaktion, so erh a¨ lt man,
mit Na[Co(CO) ] nicht RCꢀCꢂCo(CO)4 ergibt (vide
nicht wie erwartet PhCꢀCꢂCo(CO) , sondern das Bu-
4
4
2
supra).
tadi-1,3-in [(h -CꢀCPh)Co (CO) ] (6) als einziges
2
6 2
isolierbares Produkt (Rkt. 2). Dieser metallorganische
Komplex konnte erstmals von Lewis und Mitarbeitern
dargestellt und charakterisiert werden [17].
2
.3. Umsetzung der Cluster 4 mit Phosphiten und
Alkinen
Da der Strukturvorschlag f u¨ r den r a¨ umlichen Bau
der Cluster 4a–4d durch eine R o¨ ntgenstrukturanalyse
nicht untermauert werden konnte, wurde versucht
durch gezielte Derivatisierung Spezies zu erhalten, die
besser kristallisieren als die Cluster 4a–4d selbst. Als
erster Ansatz dazu wurde - stellvertretend f u¨ r 4a–4d -
der Cluster 4d mit Phosphiten zur Reaktion gebracht,
da bekanntlich in der Clusterchemie der Austausch von
CO gegen u¨ ber Phosphiten kein Novum ist und zu
F u¨ r die Entstehung von
6
sind mehrere
M o¨ glichkeiten denkbar. Einerseits ist wahrscheinlich,
daß unter NaCl–Metathese zu a¨ chst PhCꢀCꢂCo(CO)4
gebildet wird, dieses jedoch in einem Folgeschritt unter
Eliminierung von Kohlenmonoxid und Umlagerung
den Komplex 6 ergibt. Auf der anderen Seite sind aber
auch Redoxreaktionen denkbar, die zun a¨ chst zum Bu-
tadi-1,3-in PhCꢀCꢂCꢀCPh und Co (CO) f u¨ hren. Diese
bedeutend besser kristallisierenden Systemen f u¨ hrt [18].
i
Bringt man jedoch 4d mit P(O Pr) (7) in Toluol bei 70
3
°C zur Reaktion, so wird der f u¨ nfkernige Cluster 4d zu
i
der zweikernigen Spezies Co (CO) [P(O Pr) ] (8) abge-
2
8
2
6
3 2
Spezies reagieren dann unter Freisetzung von CO zu 6
17]. Anzumerken ist, daß bei der Reaktion von
baut (Schema 1). Komplexe dieser Art wurden z.B. von
Duffy und Mitarbeitern zur Untersuchung der elektron-
[

78
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
ischen Eigenschaften von Dicobaltatetrahedranen einge-
Tabelle 2
Kristall- und Meßdaten von 10
setzt [8].
i
P(O Pr) stellt eine starke Lewis-Base dar, die den
3
Molek u¨ lformel
C21H12Co O
2
5
Abbau von Co (CO) (CꢀCPh) (4d) zu dem ho-
Molmasse (g mol−1)
5
12
462.17
mometallischen Co -Komplex 8 beg u¨ nstigt. Die Ver-
2
Lauegruppe
Raumgruppe
Monoklin
P2(1)/c
10.563(3)
10.462(2)
17.400(4)
95.09(2)
1915.2(7)
4
wendung einer schw a¨ cheren Lewis-Base bzw. einer
besseren p-S a¨ ure sollte dies verhindern.
Versetzt man eine Toluol-L o¨ sung, die 4d enth a¨ lt, bei
a (A
,
)
)
)
b (A
,
c (A
i (°)
V (A )
,
2
5 °C mit einem Uberschuß an PhCꢀCH (9), so lassen
8
5
sich als Produkte die Komplexe [h -(PhCꢁCHꢂ
,
3
2
CHꢁCPh)Co(CO) ]Co(CO)2 (10) und (h -HCꢀCPh)-
Z
3
Berechnete Dichte (g cm−3)
1.603
Co (CO) (11) nach entsprechender Aufarbeitung
2
6
Strahlung/Wellenl a¨ nge (A
,
)
Mo–K /0.71073
a
isolieren (Schema 1, Abschnitt 3).
Der Komplex 10 kann als Zwischenprodukt der cy-
Linearer Absorptionskoeffizient (mm−1)
Messtemperatur
1.761
301(2) K
Siemens R3m/V
v scans
2510/2357
1931
clisierenden
Trimerisierung
von
Alkinen
mit
Diffraktometer
U
8
bergangsmetallkatalysatoren
aufgefasst
werden.
Scanmodus
Gemessene/unabh a¨ ngige Reflexe
Beobachtete Reflexe [I\2|(I)]
H u¨ bel untersuchte diese Reaktion bereits 1961 f u¨ r ver-
schiedene Metallcarbonyle [1]; auch auf Brintzinger
gehen umfangreiche Arbeiten zur Aufkl a¨ rung dieser
Reaktion zur u¨ ck [19]. In neueren Arbeiten befassen sich
insbesondere Knox und Spicer mit dieser Thematik [10].
Die IR-Spektren der Verbindungen 10 und 11 zeigen
Rint
=
0.0545
Theta Winkelbereich (°)
Indexbereich
2.27–22.04
−25h511
−95k511
−
185l518
−
1
F(000)
928
im w(CO)-Bereich von 2100 bis 1700 cm
vier (10)
a
a
R1 , wR2 [I\2|(I)]
0.0390/0.1018
0.0499/0.1088
2357/253
1.036
a
a
R1 , wR2 (alle Daten)
Verwendete Reflexe/Parameter
Goodness-of-fit F
Max/min Restelektronendichte (e A
2
−3)
0.347/−0.283
,
a
R =[S(ꢀꢀF ꢀ−ꢀF ꢀꢀ)/SꢀF ꢀ)]; wR =[S(w(F −F ) )/S(wF )]1/2; calc
2
2
2 2
c
4
1
o
c
o
o
o
2
2
o
2 2
2
2
2
c
w=1/[| (F )+(0.0660P) +1.3875P] mit P=[F +2F ]/3); S=
Sw(F −F ) ]/(n−p) ; n=Anzahl der Reflexe, p=verwendete
Parameter.
o
2
1/2
[
o
c
bzw. drei (11) starke Absoprtionsbanden, welche f u¨ r
diese Art von Systemen typisch sind [2–12].
1
Wenig aussagekr a¨ ftig dagegen sind die H-NMR-
Spektren von 10 und 11, da f u¨ r 10 z.B. nur ein Multi-
plett zwischen 7.3–7.5 ppm f u¨ r die Wasserstoffatome
der Phenylreste und f u¨ r die Protonen der Ringkohlenst-
offatome bei 6.2 ppm ein Singulett gefunden wird. F u¨ r
Abb. 2. ZORTEP Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellip-
soide) von Komplex 10 mit molekularer Geometrie und Atom-Num-
merierungsschema.
Tabelle 1
1
1 wird neben dem Multiplett f u¨ r die Phenylbausteine
a
Ausgew a¨ hlte Bindungsabst a¨ nde (A) und -Winkel (°) f u¨ r 10
,
zus a¨ tzlich ein Signal bei 6 ppm beobachtet, welches dem
2
alkinylischen Wasserstoffatom der h -koordinierenden
Bindungsabst a¨ nde
Co(1)ꢂCo(2)
Co(1)ꢂC(7)
Co(1)ꢂC(9)
Co(2)ꢂC(9)
C(7)ꢂC(8)
C(6)ꢂC(15)
Co(1)ꢂC(1)
Co(2)ꢂC(3)
Co(2)ꢂC(5)
2.506(1)
2.108(5)
2.038(5)
1.975(5)
1.389(7)
1.484(7)
1.754(6)
1.810(6)
1.794(7)
Co(1)ꢂC(6)
Co(1)ꢂC(8)
Co(2)ꢂC(6)
C(6)ꢂC(7)
C(8)ꢂC(9)
C(9)ꢂC(21)
Co(1)ꢂC(2)
Co(2)ꢂC(4)
2.028(5)
HCꢀCPh-Einheit zugeordnet werden kann.
2.096(5)
1.989(5)
1.423(7)
1.414(7)
1.474(6)
1.739(6)
1.808(6)
In den EI-Massenspektren der Komplexe 10 und 11
+
findet man den Molek u¨ lionenpeak M (10: m/z=462,
1
1: m/z=388) und die sukzessive Abspaltung aller
+
Carbonylgruppen, M −nCO (10: n=1, 2, …5; 11:
n=1, 2, …6). Als Basispeak wird f u¨ r 10 M −CO und
f u¨ r 11 PhC HCo2 beobachtet.
+
+
2
Bindungswinkel
C(7)ꢂC(6)ꢂCo(2)
C(8)ꢂC(9)ꢂCo(2)
C(7)ꢂC(8)ꢂC(9)
2.4. Festk o¨ rperstruktur 6on 10
112.7(3)
112.8(3)
115.6(4)
C(9)ꢂCo(2)ꢂC(6)
C(8)ꢂC(7)ꢂC(6)
81.29(19)
114.1(4)
Von 10 konnten Einkristalle durch Abk u¨ hlen einer
ges a¨ ttigten n-Pentan-L o¨ sung auf −30 °C erhalten wer-
den. Die Festk o¨ rperstruktur von 10 ist in Abb. 2
wiedergegeben. Ausgew a¨ hlte interatomare Abst a¨ nde
a
Zahlen in Klammern: Standardabweichung der letzten angegebe-
nen Dezimalstelle.

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
79
und Bindungswinkel sind in Tabelle 1 aufgef u¨ hrt; die
Kristall- und Meßdaten sind Tabelle 2 (Abschnitt 3) zu
entnehmen.
fernung: Molekularsieb 4 A
,
, Fa. Roth; O -Entfernung:
2
CuO-Katalysator, BASF AG, Ludwigshafen) durchge-
f u¨ hrt. Die L o¨ sungsmittel wurden unter Inertgas (N2)
getrocknet und stets frisch destilliert verwendet (Te-
trahydrofuran, Diethylether: Natrium/Benzophenon; n-
Der Dicobaltkomplex 10 kristallisiert mit den Ele-
mentarzellendimensionen a=10.563(3), b=10.462(2),
3
c=17.400(4) A
,
, i=95.09(2)° und V=1915.2(7) A
,
in
Pentan,
Methylenchlorid:
Chromatographie verwendete Kieselgur wurde bei 25 °C
CaH2).
Das
zur
der monoklinen Raumgruppe P2 /c. Zentralst u¨ ck der
1
−
2
Struktur von 10 stellt das planare Cobaltacyclopenta-
und 10
mbar entgast und mit Stickstoff beladen. Die
dien-Fragment (mittlere Abweichung einer durch die
IR-Spektren wurden an einem Perkin–Elmer FTIR
Spektralphotometer 1000 an KBr-Preßlingen, als Film
zwischen NaCl-Platten oder als L o¨ sung zwischen CaF2-
Platten aufgenommen. Die NMR-Spektren wurden in
deuterierten L o¨ sungsmitteln bei 298 K an einem Bruker
Atome Co2 und C6ꢂC9 gelegten besten Ebene 0.0962 A)
,
5
dar, welches an einen Co(CO) -Baustein h -koordiniert
3
und dadurch eine pentagonale Pyramide aufbaut (Abb.
1). Vergleicht man den f u¨ nfgliedrigen Metallaring mit
1
den k u¨ rzlich von Knox und Spicer dargestellten
Avance AC 200 Spektrometer aufgenommen: H-NMR
isostrukturellen Spezies, die sich nur in ihren Sub-
(200.132 MHz), Standard intern durch L o¨ sungsmittel,
13
1
stituenten am C -Segment unterscheiden, so lassen sich
CDCl l=7.27, rel. SiMe (l=0.00 ppm); C{ H}-
4
3 4
keine signifikanten Unterschiede bez u¨ glich der Ab-
st a¨ nde und Bindungswinkel erkennen (Abb. 1, Tabelle
NMR (67.890 MHz), Standard intern durch L o¨ -
sungsmittel, CDCl3 l=77.0. EI- und FD-
Massenspektren: Finnigan MAT Typ 8400. C,H-Ele-
mentaranalysen: C,H,N-Analysator der Fa. Heraeus
(Organisch-Chemisches Institut der Universit a¨ t Heidel-
berg). Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte wurden
mit einem Schmelzpunktbestimmungsger a¨ t der Fa. Gal-
lenkamp (Typ MFB 595 010 M) bestimmt.
1
) [10]. Die Bindungsl a¨ ngen Co2ꢂC6 (1.989(5) A
,
) und
Co2ꢂC9 (1.975(5) A) entsprechen den bekannten
,
Werten. F u¨ r die interatomaren Abst a¨ nde im
PhCꢁCHꢂCHꢁCPh-Fragment gilt, dass C7ꢂC8 mit
1
.389(7) A
,
gegen u¨ berC6ꢂC7 [1.423(7) A
,
] und C8ꢂC9
[1.414(7) A
,
] verk u¨ rzt ist. Dieser Abstand liegt aber wie
2
die anderen CꢂC-Bindungsl a¨ ngen im Bereich von h -ko-
ordinierenden CꢁC-Doppelbindungen und best a¨ tigt,
3.1. Allgemeines
dass ein delokalisiertes C -System vorliegt [10]. Die
4
CoꢂC-Abst a¨ nde mit 2.028(5) (Co1ꢂC6) und 2.108(5) A
,
Die Bromalkine BrCꢀCR (1a–1d) wurden nach liter-
(
Co1ꢂC7) bekr a¨ ftigen dies ebenso, da sie im Vergleich
aturbekannten Verfahren durch die Umsetzung von
mit Cobalt-Kohlenstoff-s-Bindungen etwas verk u¨ rzt
LiCꢀCR mit Br dargestellt [23]. Alle anderen eingeset-
2
5
sind [(h -1,2,3-C H Me )(PMe )CoMe : 1.996, 1.998 A
,
zten Chemikalien wurden kommerziell erworben und
ohne weitere Reinigung eingesetzt.
5
2
3
3
2
4
[
20]; (h -(p-Tolylfulvalen) (PMe ) CoMe: 2.016 A
,
[21]].
2
3 2
5
Komplex 10 l a¨ ßt sich als ein Analogon von z.B. (h -
5
C H )Co(CO) auffassen, indem der h -gebundene Cy-
3.2. Darstellung der Komplexe 3a–3d und 4a–4d
5
5
2
clopentadienylrest formal durch den entsprechenden
n
n
f u¨ nfgliedrigen PhCꢁCHꢂCHꢁCPhꢂCo(CO) -Baustein
ausgetauscht ist. Das Co2-Atom der f u¨ nfringkonstitu-
5.0 mmol BrCꢀCR (1a, R= Pr, 0.73 g; 1b, R= Bu,
3
0.81 g; 1c, R=SiMe , 0.98 g; 1d, R=Ph, 0.91 g) werden
3
ierenden Co(CO) -Einheit liegt 0.427(8) A
der durch die Atome C6ꢂC9 aufgespannten Ebene (mit-
,
ausserhalb
in 50 ml n-Pentan/Toluol im Verh a¨ ltnis von 1:1 bei 25
°C vorgelegt. Zu dieser Mischung tropft man eine L o¨ -
sung von 2.0 g (5.8 mmol) Co (CO) (2), gel o¨ st in 100 ml
3
tlere Abweichnung der durch diese Atome gelegten
2
8
besten Ebene 0.003 A
,
). Dies f u¨ hrt im Resultat zu einer
n-Pentan/Toluol im Verh a¨ ltnis von 1:1. Man r u¨ hrt 4 h
bei 25 °C und entfernt anschließend alle fl u¨ chtigen Be-
8
standteile im Olpumpenvakuum. Der R u¨ ckstand wird in
5 ml Methylenchlorid gel o¨ st und auf Kieselgel aufgetra-
gen. Nachfolgende Chromatographie an Kieselgel
(S a¨ ulendimension: 2.5×20 cm, n-Pentan, −20 °C) er-
gibt folgende Zonen: Mit n-Pentan wird eine rote Zone
eluiert, die die Komplexe 3a–3d enth a¨ lt; mit n-Pentan/
Toluol im Verh a¨ ltnis von 2:1 erh a¨ lt man eine gr u¨ ne
Zone, aus der die Cluster 4a–4d nach Entfernen der L o¨ -
briefumschlagf o¨ rmigen Konformation im Festk o¨ rper in
der die beiden durch die Atome C6ꢂC9 und C6ꢂC9ꢂCo2
gebildetenen Ebenen einen Winkel von 16.5(2)° aufs-
pannen (Abb. 1).
Der ColꢂCo2 Abstand liegt mit 2.506(1) A im Bereich
,
von typischen CoꢂCo-Bindungen [2–11,16,22]. Das
Cobaltatom des Co(CO) -Fragments, das den CoC -
2
4
F u¨ nfring u¨ berbr u¨ ckt, kommt 1.569 (3) A
CoC -F u¨ nfringes zu liegen.
,
unterhalb des
4
sungsmittel im O
nen.
8
lpumpenvakuum isoliert werden k o¨ n-
3
. Experimenteller Teil
Die zweikernigen Komplexe 3a–3d erh a¨ lt man nach
Entfernen des n-Pentans als rote, o¨ lige Substanzen,
w a¨ hrend die Cluster 4a–4d als metallisch gl a¨ nzende,
tiefgr u¨ ne Nadeln anfallen.
Alle Reaktionen wurden mittels Schlenkrohrtechnik
in einer gereinigten Stickstoff-Atmosph a¨ re (Wasserent-

80
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
a
+
+
+
Ausbeuten
3a: 920 mg (43%); 4a: 330 mg (10%)
(20), M −CO 670 (14), M −2CO 642 (8), M −
+
+
3b: 850 mg (38%); 4b: 350 mg (10%)
3c: 760 mg (33%); 4c: 440 mg (12%)
3d: 800 mg (34%); 4d: 600 mg (16%)
3CO 614 (14), M −4CO 586 (30), M −5CO 558
+
+
+
(35), M −6CO 530 (23), M −7CO 502 (20), M −
+
+
8CO 474 (15), M −9CO 446 (18), M −10CO 418
+
+
+
(
18), M −11CO 390 (14), M −12CO 362 (9), M −
a
+
Die Ausbeuten beziehen sich auf eingesetztes 1a–1d.
a: Analyse ber. f u¨ r C H BrCo O (432.94): C,
12CO−C H 332 (11), M −12CO−Co 244 (3),
CoC 71 (24), C H8 44 (100), C H7 43 (66), C H5 41
2 6
+
+
+
+
3
3
3
3
(53).
11
7
2
6
3
0.52; H, 1.63; gef.: C 31.54; H, 1.76. IR (n-Pentan)
4b: Analyse ber. f u¨ r C H Co O (711.93): C, 30. 37;
18
9
5
12
−
1
[cm ]: w(CO) 2097(s), 2077(w), 2060(vs), 2052(m),
H, 1.27; gef.: C 29.57; H, 1.44. Smp.: 137 °C (Zers.). IR
1
−1
2037(vs), 2030(vs), 2020(m), 1988(w).
H-NMR
(n-Pentan) [cm ]: w(CO) 2092(w), 2059(vs), 2051(s),
(
(
CDCl ) [l]: 1.1 (bs, 3H, CH ), 1.7 (bs, 2H, CH ), 2.75
2044(s), 2039(s), 2028(s), 2019(m), 2009(sh), 1997(s),
3
3
2
1
3
1
bs, 2H, CH2). C-NMR (CDCl ): 14.3 (q, JCH=124
1868(m). H-NMR (CDCl ) [l]: 0.9 (m, 5H, CH /CH ),
3
3
2
3
13
1
Hz, CH ), 24.2 (t, J =126 Hz, CH ), 34.9 (t, JCH=
1
1.4 (m, 2H, CH ), 2.7 (m, 2H, CH ). C{ H}-NMR
3
CH
2
2 2
n
n
27 Hz, CH ), 89.6 (s, CꢀC Pr), 95.2 (s, CꢀC Pr), 198.2
(CDCl ) [l]: 13.6 (CH ), 22.7 (CH ), 40.2 (CH ), 42.4
3 3 2 2
2
+
+
(
bs, CO). MS [m/e (rel. Int.)]: M 432 (2), M −CO
(CH ), 149.5 (CꢀC), 171.9 (CꢀC), 203.9 (bs, CO). MS
2
+
+
+ +
4
04 (7), M −2CO 376 (24), M −3CO 348 (18),
[m/e (rel. Int.)]: M 711 (52), M −CO 683 (46),
M −2CO 655 (24), M −3CO 627 (36), M −4CO
599 (71), M −5CO 571 (100), M −6CO 543 (77),
M −7CO 516 (55), M −8CO 487 (35), M −9CO
460 (53), M −10CO 432 (41), M −11CO 404 (51),
M −12 CO 376 (34).
+
+
+
+
+
+
M −4CO 320 (23), M −5CO 292 (36), M −6CO
2
Br 185 (25).
+
+
+
+
64 (100), M −6CO−C H 236 (29), M −6CO−
2
4
+
+
+
+
+
3
b: Analyse ber. f u¨ r C H BrCo O (446.97): C,
12
9
2
6
+
3
2.25; H, 2.03; gef.: C, 33.13; H, 2.26. IR (n-Pentan)
−
1
[cm ]: w(CO) 2097(s), 2077(w), 2060(vs), 2052(s),
4c: Analyse ber. f u¨ r C H Co O Si (728.00): C,
17
9
5
12
1
2
037(vs), 2030(vs), 2019(s), 1988(vw).
H-NMR
28.05; H, 1.25; gef.: C, 27.11; H, 1.19. Smp.: 147 °C
−
1
(
(
(
(
CDCl ) [l]: 1.0 (bs, 3H, CH ), 1.53 (m, 2H, CH ), 1.60
m, 2H, CH ), 2.77 (m, 2H, CH ). C{ H}-NMR
CDCl ) [l]: 13.8 (CH ), 22.8 (CH ), 32.5 (CH ), 32.9
CH ), 73.2 (CꢀC Bu), 89.6 (CꢀC Bu), 198.4 (bs, CO).
(Zers.). IR (n-Pentan) [cm ]: w(CO) 2093(w), 2059(vs),
3
3
2
1
3
1
1
2053(vs), 2044(vs), 2027(m), 1864(m).
H-NMR
2
2
13
1
(CDCl ) [l]: 0.30 (s, 9 H, SiMe ). C{ H}-NMR
3
3
2
2
3
3
n
n
(CDCl ) [l]: 1.7 (SiMe ), 133.8 (CꢀC), 188.1 (CꢀC),
+
2
3
3
3
c: Analyse ber. f u¨ r C H BrCo O Si (463.04): C,
208.6 (bs, CO). MS [m/e (rel. Int)]: M 728 (53),
11
9
2
6
+
+
+
2
8.53; H, 1.96; gef: C, 28.61; H, 2.05. IR (n-Pentan)
M −CO 700 (37), M −2CO 672 (33), M −3CO
−
1
+
+
[cm ]: w(CO) 2096(s), 2060(vs), 2037(vs), 2031(vs),
644 (32), M −4CO 616 (93), M −5CO 588 (67),
1
+
+
+
2
021(w). H-NMR (CDCl ) [l]: 0.35 (s, 9H, SiMe ).
M −6CO 560 (32), M −7CO 532 (30), M −8CO
3
3
1
3
l
+
+
C{ H}-NMR (CDCl3) [l]: 0.0 (SiMe3), 97.0
CꢀCSiMe ), 98.0 (CꢀCSiMe ), 199.5 (bs, CO).
504 (17), M −9CO 476 (40), M −10CO 448 (33),
+
+
(
M −11CO 420 (28), M −12CO 392 (30).
3
3
3
d: Analyse ber. f u¨ r C H BrCo O (466.96): C,
4d: Analyse ber. f u¨ r C H Co O (731.92): C, 32.82;
14
5
2
6
20
5
5
12
3
6.01; H, 1.08; gef: C, 36.45; H, 1.29. IR (n-Pentan)
H, 0.69; gef.: C, 32.52; H, 1.07. Smp.: 145 °C (Zers.).
−
1
−1
[cm ]: w(CO) 2098(m), 2064(vs), 2057(s), 2039(vs),
IR (n-Pentan) [cm ]: w(CO) 2081(m), 2061(vs),
1
1
2
036(vs). H-NMR (CDCl ) [l]: 7.2–7.6 (m, 5H, Ph).
2045(s), 2037(s), 2027(m), 2000(w), 1869(m). H-NMR
3
1
3
1
13 1
3 3
C{ H}-NMR (CDCl3) [l]: 72.6 (CꢀCPh), 84.4
(CDCl ): 7.1–7.4 (m, 5H, Ph). C{ H}-NMR (CDCl ):
(
CꢀCPh), 128.7 (CH/Ph), 129.1 (CH/Ph), 130.0 (CH/
128.4 (CH/Ph), 128.8 (CH/Ph), 129.7 (CH/Ph); 143.4
i
i
Ph), 136.7 ( C/Ph), 197.8 (bs, CO). MS [m/e (rel. Int.)]:
( C/Ph), 144.9 (CꢀC), 160.8 (CꢀC), 203.3 (bs, CO). MS
+
+
+
+
+
+
M
466 (5), M −CO 438 (9), M −2CO 410 (18),
[m/e (rel. Int.)]: M 732 (43), M −CO 704 (74),
+
+
+
+
+
M −3CO 382 (17), M −CO−Br 359 (19), M −
M −2CO 675 (28), M −3CO 648 (20), M −4CO
620 (69), M −5CO 592 (94), M −6CO 564 (100),
M −7CO 536 (78), M −8CO 508 (99).
3.3. Darstellung 6on 6 [17]
+
+
+
+
4CO 354 (20), M −2CO−Br 331 (10), M −5CO
+
+
+
+
326 (25), M −3CO−Br 303 (10), M −6Co 298
+
+
(
(
(
100), M −4CO−Br 276 (19), M −5CO−Br 248
48), M −6CO−Co 239 (6), M −6CO−Br 219
46), M −6CO−Co 248 (48).
+
+
+
4
a: Analyse ber. f u¨ r C H Co O (697.90): C, 29.26;
1.2 g (8.25 mmol) Na[Co(CO) ] (5) werden bei 25 °C
17
7
5
12
4
H, 1.01; gef: C, 28.57; H, 1.36. Smp.: 165 °C (Zers.). IR
in 30 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu tropft man
innerhalb von 20 min eine L o¨ sung von 0.4 g (2.2 mmol)
1d in 50 ml Tetrahydrofuran. Nach 4 h R u¨ hren bei 25
°C entfernt man alle fl u¨ chtigen Bestandteile im
8
Olpumpenvakuum, l o¨ st den R u¨ ckstand in 5 ml
Methylenchlorid und zieht auf Kieselgel auf. Durch
−
1
(
n-Pentan) [cm ]: w(CO) 2092(w), 2077(w), 2059(vs),
2
1
052(s), 2045(vs), 2039(vs), 2028(s), 2019(m), 2010(w),
1
997(w), 1868(m). H-NMR (CDCl ) [l]: 1.0 (m, 5H,
3
1
3
1
CH /CH ), 2.7 (m, 2H, CH ). C{ H}-NMR (CDCl ):
2
3
2
3
1
4.1 (CH ), 31.5 (CH ), 44.8 (CH ) 148.9 (CꢀC), 178.6
3
2
2
+
(
CꢀC), 203.5 (bs, CO). MS [m/e (rel. Int.)]: M 698
Chromatographie (S a¨ ulendimension: 2.5×20 cm, n-

H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
81
Pentan, −20 °C) an Kieselgel mit n-Pentan l a¨ ßt sich
15 cm, n-Pentan, −20 °C) mit n-Pentan als Laufmittel
2
2
eine rote Zone eluieren, die (h -BrCꢀCPh)Co (CO)
kann eine rote Zone eluiert werden, die (h -
2
6
(
3d) enth a¨ lt. Mit einem L o¨ sungsmittelgemisch n-Pen-
HCꢀCPh)Co (CO)6 (11) enth a¨ lt. Mit einem L o¨ -
2
tan/Methylenchlorid im Verh a¨ ltnis von 15:1 erh a¨ lt man
sungsmittelgemisch
n-Pentan/Methylenchlorid
im
eine rot-braune Zone, aus der man nach Entfernen der
Verh a¨ ltnis von 10:1 kann eine rot–braune Zone eluiert
werden. Verbindung 10 wird nach Entfernen des L o¨ -
sungsmittels und Kristallisation aus n-Pentan bei −30
°C in Form rot–brauner, metallisch gl a¨ nzender
Kristalle (140 mg, 0.3 mmol, 50% bez. auf eingesetztes
4d) erhalten.
L o¨ sungsmittel im O
tion aus n-Pentan/Toluol im Verh a¨ ltnis von 1:1 bei
30 °C den Komplex 6 (230 mg, 0.32 mmol, 14% bez.
auf eingesetztes 1d) isolieren kann.
: Analyse ber. f u¨ r C H Co O (774.11): C, 43.44;
8
lpumpenvakuum und Kristallisa-
−
6
2
8
10
4
12
H, 1.30; gef.: C, 43.42; H, 1.51. Smp.: 116 °C (Zers.).
Analyse ber. f u¨ r C H Co O (462.19): C, 54.57; H,
21
12
2
5
−
1
IR (n-Pentan) [cm ]: w(CO) 2099(m), 2080(s),
2.62%; gef.: C, 54.84; H, 2.72%. Smp.: 111 °C.—IR
1
−1
2
7
060(vs), 2035(m), 2026(m). H-NMR (CDCl ) [l]:
(n-Pentan) [cm ]: w(CO) 2080(m), 2027(vs), 2016(s),
3
1
3
1
1
.3–7.6 (m, 10H, Ph). C{ H}-NMR (CDCl ) [l]: 93.1
1975(m). H-NMR (CDCl ) [l]: 6.2 (s, 2H, CH), 7.3–
3
3
+
(
1
CꢀC), 99.4 (CꢀC), 127.9 (CH/Ph), 128.7 (CH/Ph),
7.5 (m, 10H, Ph). MS [m/e (rel. Int.)]: M 462 (93),
M −CO 434 (100), M −2CO 406 (22), M −3CO
378 (15), M −4CO 350 (14), M −5CO 322 (10).
3.6. R o¨ ntgenstrukturanalyse 6on 10
+
+
+
29.3 (CH/Ph), 138.4 (CH/Ph), 198.8 (bs, CO). MS
+
+
+
+
+
[
m/e (rel. Int.]: M 774 (2), M −CO 745 (21), M −
+
+
2
(
7
(
−
1
CO 718 (19), M −3CO 690 (17), M −4CO 662
+
+
+
35), M −5CO 634 (30), M −6CO 606 (33), M −
+
+
CO 578 (61), M −8CO 550 (21), M −9CO 522
+
+
+
43), M −10CO 494 (28), M −11CO 466 (97), M
12CO 438 (100), M 12CO−Co 379 (42), M −
2CO−2Co 320 (8), M −12CO−3Co 261 (26),
Die Datensammlung erfolgte auf einem Diffraktome-
ter des Typs Siemens R3m/V mit durch Graphit
+
+
+
monochromatisierter Mo–K -Strahlung (u=0.71073
a
+
4
Ph C 202 (7).
A) bei einer Temperatur von 293 K. Die Elementarzelle
,
2
wurde mit dem Programm XSCANS [24] bestimmt. Zur
Datenintegration, Elementarzellenverfeinerung und
Raumgruppenbestimmung wurde das Programm
3.4. Darstellung 6on 8
5
70 mg (0.78 mmol) 4d werden in 50 ml Toluol gel o¨ st
SHELXTL-PLUS [24] verwendet. Zur Strukturl o¨ sung mit-
i
und mit 0.16 g (0.78 mmol) P(O Pr)3 versetzt. Man
erw a¨ rmt auf 70 °C und r u¨ hrt 1 h bei dieser Temperatur.
Nach Abk u¨ hlen auf 25 °C wird das L o¨ sungsmittel im
tels direkter Methoden und Strukturverfeinerung nach
der Methode der kleinsten Fehlerquadrate basierend
2
auf F wurde das Programmpaket SHELX97 [25] ver-
O
8
lpumpenvakuum entfernt und der R u¨ ckstand an
Kieselgel chromatographiert (S a¨ ulendimension: 2.5×
5 cm, n-Pentan, −20 °C). Mit einem L o¨ sungsmit-
wendet. Die Molek u¨ lbilder wurden mit Hilfe des Pro-
gramms ZORTEP [26] erstellt.
Alle Nichtwasserstoffatome wurden in die zu ihrem
Nachbaratom berechneten Positionen gesetzt und ab-
h a¨ ngig von dessen Position und thermischen Parame-
tern verfeinert.
1
telgemisch n-Pentan/Methylenchlorid im Verh a¨ ltnis
von 10:1 erh a¨ lt man eine orange–braune Zone aus der
man nach Kristallisation bei −30 °C zinnoberrote
Kristalle von 8 (500 mg, 0.71 mmol, 91% bez. auf 4d)
erh a¨ lt.
Analyse ber. f u¨ r C H Co O P (702.40): C, 41.04;
4. Supplementary material
2
4
42
2
12 2
H, 6.03, gef.: C, 41.54; H, 6.14. Smp.: 168 °C. IR
−
1
(
n-Pentan) [cm ]: w(CO) 2070(m), 1968(s), 1939(m).
H-NMR (CDCl ): 1.35 (d, J =6 Hz, 36H, CH );
Die Strukturdaten (ohne Strukturfaktoren) wurden
bei dem Cambridge Crystallographic Data Centre hin-
terlegt und k o¨ nnen unter Angabe der Hinter-
legungsnummer CCDC 169197 unter folgender Adresse
angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cam-
bridge CB2 1EZ, UK (Fax: +44-1223-336033; e-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk or www: http://www.ccdc.
cam.ac.uk).
1
3
HH
3
3
1
1
4
1
.70 (h, JHH=6 Hz, 6H, CH). P{ H}-NMR (CDCl ):
3
62.9.
3
.5. Darstellung 6on 10
5
00 mg (0.68 mmol) 4d werden in 100 ml Toluol
gel o¨ st und mit 1.0 ml (9.2 mmol, 0.94 g) PhCꢀCH
versetzt. Nach 3 h R u¨ hren bei 25 °C a¨ ndert sich die
Farbe der Reaktionsl o¨ sung von gr u¨ n nach braun. Nach
Anerkennung
Entfernen
der
fl u¨ chtigen
Bestandteile
im
O
8
lpumpenvakuum wird der R u¨ ckstand in wenig
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
und dem Fonds der Chemischen Industrie f u¨ r die
finanzielle Unterst u¨ tzung dieser Arbeit. Herrn Thomas
Methylenchlorid auf Kieselgel aufgebracht. Durch
Chromatographie an Kieselgel (S a¨ ulendimension: 2.5×

82
H. Lang et al. / Journal of Organometallic Chemistry 634 (2001) 74–82
[
7] (a) C. LoSterzo, M.M. Miller, J.K. Stille, Organometallics 8
Jannack sind wir f u¨ r die Aufnahme der Massenspektren
zu Dank verpflichtet.
(
(
1989) 2331;
b) E. Louattini, J. Suades, A. Alvarez-Larena, J.F. Piniella, G.
Germain, J. Organomet. Chem. 506 (1996) 121;
c) J.T. Lin, M.F. Yang, C. Tsai, Y.S. Wen, J. Organomet.
Chem. 564 (1998) 257;
d) N.W. Duffy, B.H. Robinson, J. Simpson, J. Organomet.
(
Literatur
(
Chem. 573 (1999) 36;
[
1] (a) W. H u¨ bel, C. Hoogzand, Chem. Ber. 93 (1960) 103;
(e) E.C. Constable, C.E. Housecroft, B. Krattinger, M. Neu-
burger, M. Zehnder, Organometallics 18 (1999) 2565.
(b) U. Kr u¨ rke, W. H u¨ bel, Chem. Ber. 94 (1961) 2829;
(
c) W. H u¨ bel, in: I. Wender, P. Pino (Eds.), Organic Synthesis
[8] F u¨ r Phosphin-substituierte Dicobaltatetrahedrane siehe z.B.: (a)
N.W. Duffy, C.J. McAdam, B.H. Robinson, J. Simpson, J.
Organomet. Chem. 565 (1998) 19; (b) D. Osella, L. Milone, C.
Nervi, M. Ravera, Europ. J. Inorg. Chem. (1998) 1473.
[9] (a) M. Periasany, M.R. Reddy, A. Devasagayari, Tetrahedron 50
(1994) 6955;
(b) A. Sisak, J. Organomet. Chem. 586 (1999) 48.
[10] (a) R.J. Baxter, G.R. Knox, P.L. Pauson, M.D. Spicer,
Organometallics 18 (1999) 197;
via Metal Carbonyls, Wiley, New York, 1968.
[
2] z.B. (a) H. Lang, S. Weinmann, M. Herres, M. Weinmann, O.
Walter, B. Nuber, L. Zsolnai, J. Organomet. Chem. 524 (1996)
4
9 und dort zit. Lit; (b) D. Seyferth, T. Kugita, A. Rheingold,
G.P.A. Yap, Organometallics 14 (1995) 5632; (c) B. Happ, T.
Bartik, C. Zucchi, M.C. Rossi, F. Ghelfi, G. Palyi, G. Varadi, G.
Zsalontai, I.T. Horvath, A. Chiesi-Villa, C. Guastin,
Organometallics 14 (1995) 809.
[
3] z.B. (a) I. Manners, Angew. Chem. 108 (1996) 1713; (b) S. Lotz,
P.H. van Rooyen, R. Meyer, Adv. Organomet. Chem. 37 (1995)
(b) R.J. Baxter, G.R. Knox, P.L. Pauson, M.D. Spicer,
Organometallics 18 (1999) 215.
2
19; (c) H. Lang, Angew. Chem. 106 (1994) 569; (d) W. Beck, B.
[11] (a) A.N. Nesmeyanov, L.G. Makarova, V.N. Vinogradova, V.N.
Korneva, N.A. Ustynyuk, J. Organomet. Chem. 12 (1979) 217;
(b) N.A. Ustynyuk, V.N. Vinogradova, V.N. Korneva, D.N.
Kravtsov, V.G. Andrianov, Yu.T. Struchkov, J. Organomet.
Chem. 277 (1984) 285;
(c) A.N. Nesmeyanov, L.G. Makarova, V.N. Vinogradova, N.A.
Ustynyuk, J. Organomet. Chem. 166 (1979) 217.
[12] z.B.: R.S. Dickson, P.J. Fraser, Adv. Organomet. Chem. 12
(1974) 323.
Niemer, M. Wiesner, Angew. Chem. 105 (1993) 969; (e) G.
Erker, Comments Inorg. Chem. 13 (1992) 111; (f) M.I. Bruce,
Chem. Rev. 91 (1991) 197; (g) E. Sappa, A. Tiripicchio, P.
Braunstein, Chem. Rev. 83 (1983) 203; (h) A.J. Carty, Pure
Appl. Chem. 54 (1982) 113; (i) R. Nast, Coord. Chem. Rev. 47
(1982) 89; (j) J. Manna, K.D. John, M.D. Hopkins, Adv.
Organomet. Chem. 38 (1995) 79; (k) V.W.W. Yam, K.K.W. Lo,
K.M.C. Wong, J. Organomet. Chem. 578 (1999) 3; (l) O.M.
Abu-Salah, J. Organomet. Chem. 565 (1998) 211; (m) P.J. Low,
G.D. Enright, A.J. Carty, J. Organomet. Chem. 565 (1998) 279;
[13] F. Calderazzo, in: R.B. King (Ed.), Carbonyl Complexes of
Transition Metals, Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley,
Chichester, 1994.
(n) H. Lang, M. Weinmann, Synlett (1996) 1; (o) H. Lang, K.
K o¨ hler, S. Blau, Coord. Chem. Rev. 143 (1995) 113; (p) H.
Lang, G. Rheinwald, J. Prakt. Chem. 341 (1999) 1; (q) H. Lang,
S. Blau, G. Rheinwald, J. Organomet. Chem. 492 (1995) 81; (r)
H. Lang, S. Blau, G. Rheinwald, G. Wildermuth, J. Organomet.
Chem. 489 (1995) C17.
[14] C.J. Pouchert, J. Behnke, Aldrich Library of 13C and 1H FT
NMR Data, Aldrich, 1993.
[15] K. Kwek, N.J. Taylor, A.J. Carty, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984)
4636.
[16] S. Back, R.A. Gossage, M. Lutz, I. del Rio, A.L. Spek, H. Lang,
G. van Koten, Organometallics 19 (2000) 3296.
[17] Vgl. dazu: B.F.G. Johnson, J. Lewis, P.R. Raithby, D.A. Wilkin-
son, J. Organomet. Chem. 408 (1991) C9.
[
[
4] z.B. (a) M. Herres, O. Walter, H. Lang, R. Hosch, J. Hahn, J.
Organomet. Chem. 466 (1994) 237; (b) H. Lang, H. Keller, W.
Imhof, S. Martin, Chem. Ber. 123 (1990) 417; (c) H. Keller, J.C.
Daran, H. Lang, J. Organomet. Chem. 482 (1994) 63.
5] z.B. (a) H. Lang, M. Leise, M. Zsolnai, J. Organomet. Chem.
[18] (a) G. Huttner, K. Knoll, Angew. Chem. 99 (1987) 765 und dort
zit. Lit;
4
3
3
4
2
10 (1991) 379; (b) H. Lang, O. Orama, J. Organomet. Chem.
69 (1989) 131; (c) H. Lang, O. Orama, J. Organomet. Chem.
71 (1989) C48; (d) H. Lang, L. Zsolnai, Z. Naturforsch. Teil B
5 (1990) 1529; (e) H. Lang, L. Zsolnai, Chem. Ber. 124 (1991)
59; (f) A.J. Carty, T.W. Ng, J. Chem. Soc. (D) (1970) 149; (g)
(b) D.J. Darensbourg, Adv. Organomet. Chem. 21 (1982) 113;
(c) H. Vahrenkamp, Comments Inorg. Chem. 4 (1985) 253;
(d) H. Vahrenkamp, D. Wolters, Organometallics 1 (1982) 874.
[19] W.S. Lee, H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chem. 127 (1977) 93.
[20] Y. Wakatsuki, H. Yamazaki, J. Chem. Soc. Jpn. (1985) 586.
[21] H.F. Klein, E. Auer, T. Jung, C. Rohr, Organometallics 14
(1995) 2725.
P.H. Bird, A.R. Fraser, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1970)
81; (h) H.A. Patel, A.J. Carty, N.K. Hota, J. Organomet.
6
Chem. 50 (1973) 247; (i) N.K. Hota, H.A. Patel, A.J. Carty, J.
Organomet. Chem. 32 (1971) C55.
[22] M.A. Bennett, P.B. Donaldson, Inorg. Chem. 17 (1978) 1995.
[23] E. Kloster-Jensen, Tetrahedron 22 (1966) 965.
[
6] z.B. (a) H. Lang, U. Lay, M. Weinmann, J. Organomet. Chem.
[24] SHELXTL-PLUS, Siemens Analytical X-ray Instruments Inc.,
4
36 (1992) 265 und dort zit. Lit; (b) U. Lay, H. Lang, J.
Madison, WI, USA, 1990.
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Organomet. Chem. 388 (1990) C1; (d) H. Lang, U. Lay, Z.
Anorg. Allg. Chem. 596 (1991) 7; (e) H. Lang, U. Lay, L.
Zsolnai, J. Organomet. Chem. 417 (1991) 377.
[25] G.M. Sheldrick, SHELX-97, Programs for Crystal Structure Anal-
ysis (Release 97-2), Universit a¨ t G o¨ ttingen, G o¨ ttingen, Germany,
1997.
[26] L. Zsolnai, G. Huttner, Universit a¨ t Heidelberg, Germany, 1994.