Low temperature investigation of hydrogen bridge bonds in lithium tetrahydroxoborate by Raman spectroscopy, X-ray and neutron diffraction (Li 11B(OD)4)

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500533

Low temperature Raman spectroscopic measurements on isotopically diluted Li¹¹B(OH)₄ with 8% D and Li¹¹B(OD)₄ with 8% H reveal four crystallographically different hydrogen bridge bonds. With decreasing temperatures beginning at ～50 K measured down to ～10 K the stretching modes of the hydroxide ions shift to higher wave numbers. For the strongest bond O-D...O the frequency shift is 16 cm^-1 and for the weakest 7 cm^-1. For O-H...O the maximum in the frequency shift is 22 cm^-1. X-ray single crystal (LiB(OH)₄) and neutron powder diffraction (Li¹¹B(OD)₄) data result in bond lengths for the four hydroxide ions in the range of 0.943 (3) A ≤ d(O-D) ≤ 0.974 (3) A. The value of the effect of inversion of the stretching mode frequencies seems to correlate with the strength of the hydrogen bridge bonds and is found to be different for the two isotopes H and D in this compound.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500533

DOI: 10.1002/zaac.200500533
Tieftemperaturuntersuchung von Wasserstoffbrückenbindungen in
Lithiumtetrahydroxoborat mit Raman-Spektroskopie, Röntgen- und
11
Neutronenbeugung (Li B(OD) )
4
Low Temperature Investigation of Hydrogen Bridge Bonds in Lithium
Tetrahydroxoborate by Raman Spectroscopy, X-Ray and Neutron Diffraction
11
(
Li B(OD) )
4
a,
a
b
Herbert Jacobs *, Anke Niemann und Winfried Kockelmann
a
Dortmund, Fachbereich Chemie der Universität
Bonn, Mineralogisch-Petrologisches Institut der Universität c/o ISIS, Rutherford-Appleton Laboratory, Chilton/U. K.
b
Bei der Redaktion eingegangen am 19. Dezember 2005.
˚
˚
Abstract. Low temperature Raman spectroscopic measurements on
ions in the range of 0.943 (3) A Յ d(OϪD) Յ 0.974 (3) A. The
value of the effect of inversion of the stretching mode frequencies
seems to correlate with the strength of the hydrogen bridge bonds
and is found to be different for the two isotopes H and D in this
compound.
11
11
isotopically diluted Li B(OH)
4 4
with 8 % D and Li B(OD) with
8
% H reveal four crystallographically different hydrogen bridge
bonds. With decreasing temperatures beginning at ϳ50 K measu-
red down to ϳ10 K the stretching modes of the hydroxide ions
shift to higher wave numbers. For the strongest bond OϪD···O the
Ϫ1
Ϫ1
frequency shift is 16 cm and for the weakest 7 cm . For
Ϫ1
OϪH···O the maximum in the frequency shift is 22 cm
X-ray single crystal (LiB(OH) ) and neutron powder diffraction
) data result in bond lengths for the four hydroxide
.
4
Keyword: Hydroxoborates; Hydrogen bonds; Raman spectroscopy;
Neutron diffraction; Low temperature spectroscopy
1
1
(
Li B(OD)
4
Einführung
und ε-Zn(OH) beobachtete Tieftemperatur-Raman-Effekt
2
[
6] auch bei LiB(OH) auftreten sollte.
4
Die Struktur von LiB(OH) wurde in den sechziger Jahren
4
aus Röntgen-Einkristalldaten vollständig [1Ϫ3] und später
erneut genauer bestimmt [4]. Die Verbindung enthält iso-
Experimenteller Teil
Ϫ
lierte Tetraeder B(OH) , die eckenverknüpft über die vier
4
ϩ
Sauerstoffatome Li -Ionen in Tetraedern LiO enthalten.
Präparate
4
Zusätzlich ist die Struktur durch vier unterschiedlich starke
OϪH···OϪH-Brücken stabilisiert. Dies bestätigen IR-spek-
troskopische Untersuchungen [5]. Die bisher vorliegenden
Ergebnisse weisen darauf hin, dass weitergehende schwin-
gungs-spektroskopische Messungen Ϫ insbesondere zu tie-
fen Temperaturen hin Ϫ und ergänzend Neutronenbeugung
zur Interpretation unterschiedlicher H-Brückenbindungen
in einer Verbindung vielversprechend sind. Die vorliegende
Tetraederstruktur zusammen mit den OϪH···OϪH-Bin-
dungen lassen vermuten, dass der von uns an β-Be(OH)2
Für Neutronenstreuexperimente ist neben einer isotopenreinen
D-Probe der Einsatz von isotopenreinem B wichtig, da B einen
großen Neutroneneinfangquerschnitt hat und daher für Neutro-
1
1
10
1
1
nendiffraktometrie ungeeignet ist. Zur Darstellung von Li B(OD)
4
11
11
wurde
Ventron, 99,3 % und D
Verhältnis 1 : 2 umgesetzt. Das grobkristallin anfallende Produkt
B
2
O
3
(Sigma Aldrich, 99 Atom % B) mit LiOD (aus Li,
2
O, Merck, 99,8 %) jeweils in D O gelöst im
2
1
1
[Li(D O) B(OD) ]·2D O wurde abgesaugt, mit wasserfreiem
2
4
4
2
Ethanol gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde das
Präparat zerrieben und im Vakuum und unter Schutzgas zu
1
1
4
Li B(OD) zersetzt.
Einkristalle von LiB(OH)
von grobkristallinem [Li(H
durch Umsetzung von H BO
Aldrich, 97 %) jeweils in wässriger Lösung im Molverhältnis 1:1
erhalten. Die Zersetzung wurde so gesteuert, dass sie nach drei
Monaten vollständig war.
4
bilden sich bei langsamer Zersetzung
O) B(OH) ]·2H O [7Ϫ9]. Es wurde
(Merck, 99,8 %) mit LiOH ( Sigma
2
4
4
2
*
Prof. Dr. H. Jacobs
3
3
Fachbereich Chemie der Universität
D-44221 Dortmund
Fax: 0231/755-5048
E-mail: herbert.jacobs@uni-dortmund.de
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H. Jacobs, A. Niemann, W. Kockelmann
Abb. 1 OϪH-Streckschwingungsbereich des Raman-Spektrums
Abb. 3 OϪD-Streckschwingungsbereich des Raman-Spektrums
11
11
und ν(OH) gegen T für Li B(OH)
4
mit 8 % D.
und ν(OD) gegen T für Li B(OD) mit 8 % H.
4
Abb. 4 OϪH-Streckschwingungsbereich des Raman-Spektrums
und ν(OH) gegen T für Li B(OD) mit 8 % H.
4
Abb. 2 OϪD-Streckschwingungsbereich des Raman-Spektrums
und ν(OD) gegen T für Li B(OH) mit 8 % D.
4
11
11
OH···OH-Brückenbindungen auffällige Strukturelemente.
Daher war auch für diese Verbindung der in [6] beschrie-
bene Tieftemperatur-Raman-Effekt zu erwarten. Außerdem
Für Raman-Untersuchungen benötigte teildeuterierte Proben wur-
den aus 11
mit LiOH/OD im Verhältnis 1:2 in wässriger Lö-
sung mit entsprechendem H O:D O-Verhältnis dargestellt.
2 3
B O
2
2
liegen in LiB(OH) sehr unterschiedlich starke Wasserstoff-
4
Isotopenreine 11B-Proben haben im Raman-Experiment den Vor-
brückenbindungen vor, deren Untersuchung es ermöglichen
sollte, ein detailliertes Bild der Abhängigkeit des Effektes
von der Stärke der Brücke zu erhalten. Daher wurden Tief-
temperatur-Raman-Spektren an LiB(OH)4 aufgenommen
und hier nur bezüglich der Änderungen von OH/OD-
Streckschwingungsfrequenzen analysiert. Die Messungen
zeigen, dass der für β-Be(OH) und ε-Zn(OH) gefundene
teil, dass man einen Einfluss von Isotopenverschiebungen auf die
BϪOϪH-Deformations- und die BϪO-Valenzschwingungen aus-
schließen kann. Dies erleichtert eine Zuordnung von Schwingun-
gen.
2
2
Tieftemperatur Raman-Spektroskopie
Effekt auch bei LiB(OH) auftritt. Die Umkehr des tempe-
4
An teildeuterierten Proben (8 % und 92 % D) von Li11-
B(OH/D)4 wurden Raman-Messungen durchgeführt [10].
Apparative Gegebenheiten haben wir in [6] skizziert.
raturabhängigen Verlaufs der OϪH- und OϪD-Streck-
schwingungsfrequenzen setzt bei ca. 50 K ein und die Ver-
schiebung zu höheren Wellenzahlen ist für die Raman-Linie
Ϫ1
In der Struktur von LiB(OH) sind analog zu den Struk-
ν(OH) bei niedrigen Wellenzahlen mit 22 cm noch größer
4
turen von β-Be(OH)2 und ε-Zn(OH)2 [6] allseits über
Sauerstoffatome eckenverknüpfte Tetraeder M(OH)4 und
als bei ε-Zn(OH) mit 19 cmϪ1. In den Abbildungen 1 bis
2
4 sind der OϪH- und OϪD-Streckschwingungsbereich und
872
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Tieftemperaturuntersuchung von Wasserstoffbrückenbindungen in Lithiumtetrahydroxoborat
1
1
Tabelle 1 Messtechnische und kristallographische Daten zur gleichzeitigen Verfeinerung von Neutronenpulver- (Li B(OD)
und Röntgeneinkristalldaten (LiB(OH) , Mach 3, Enraf-Nonius, MoKα-Strahlung) erhalten bei 298 K.
4
, Rotax, ISIS)
4
Raumgruppe
Pbca (Nr. 61)
Methode:
Röntgen
Neutronen
Formeleinheiten Z
Zellparameter / A
8
Bankposition
Messbereich
28°
122°
˚
˚
˚
a ϭ 7,9566(6)
b ϭ 8,5301(4)
c ϭ 9,1708(5)
V ϭ 622,44(4)
73
30
40
2θ ϭ 3-66°
d ϭ 1,0Ϫ8,0 A
d ϭ 1,0Ϫ3,14 A
Reflexanzahl
Messvariablen
Profil
Gerät
Untergrund
Gütefaktoren
1238
315
22
6
3
13
245
22
6
Volumen der EZ / A3
Modellvariablen
Lageparameter
Therm. Auslenkungs-
parameter
˚
3
13
R
R
wR
int ϭ 0,032
R
p
ϭ 0,038
ϭ 0,047
R
p
ϭ 0,037
2
Zellparameter
3
B
(F
(F
o
) ϭ 0,059
) ϭ 0,077
wR
p
(F
wR ϭ 0,048
p
2
2
2
B
o
R
B
o
) ϭ 0,022
B o
R (F ) ϭ 0,069
die Verschiebung der Streckschwingungsfrequenzen in Ab-
hängigkeit von der Temperatur dargestellt. In den Abbil-
dungen 1 und 3 ist der Verlauf der Frequenzen der drei
stärksten Raman-Linien der gekoppelten Streckschwingun-
gen gezeigt. In Abbildung 2 ist der Verlauf von vier entkop-
pelten, lokalen Streckschwingungsmoden der vier kristallo-
graphisch (siehe Röntgen- und Neutronenbeugung) unter-
schiedlichen OϪD-Gruppen O(1)ϪD(1) bis O(4)ϪD(4)
gezeigt. Die beiden an den stärksten Wasserstoffbrücken-
bindungen beteiligten Atome H(3) und H(4) mit den zuge-
hörigen Hydroxidionen können den beobachteten Streck-
schwingungsfrequenzen (vgl. Abbildung 1) nicht getrennt
zugeordnet werden, da die Unterschiede in der Bindungs-
stärke zu gering sind. In Abbildung 4 sind nur für die zwei
an schwächeren H-Brücken beteiligten OH-Gruppen ermit-
telte Daten aufgetragen, da die Lagen der beiden Banden
ν(O(3)ϪH(3)) und ν(O(4)ϪH(4)) hier aufgrund des schlech-
ten Signal zu Untergrund-Verhältnisses nicht zu bestim-
men waren.
Tabelle 2 Lageparameter und Parameter isotroper thermischer
Auslenkung (Koeffizienten der Parameter anisotroper Auslenkung
1
1
wurden für Li, B, O(1) bis O(4) ermittelt [10]). Aus der gemeinsa-
men Verfeinerung von Neutronenpulver- und Röntgeneinkristall-
daten Ϫ vgl. Tabelle 1 Ϫ für Lithiumtetrahydroxoborat.
Atom
Punktlage
x
y
z
B / A2
Li
B
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
8c
0,3695(3)
0,1706(2)
0,0657(1)
0,2050(1)
0,0777(1)
0,3362(1)
0,1321(7)
0,1063(5)
0,4901(7)
0,4176(9)
0,1278(3)
0,3346(2)
0,1903(1)
0,0855(1)
0,4420(1)
0,2905(1)
0,1076(5)
0,0387(5)
0,3813(5)
0,2864(6)
0,3027(2)
0,0926(2)
0,0753(1)
0,4531(1)
0,1894(1)
0,1537(1)
0,0389(5)
0,4155(7)
0,2662(6)
0,0744(7)
0,95(6)
1,3(1)
11
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
D(1)
D(2)
D(3)
D(4)
1,12(5)
1,28(5)
1,03(5)
1,02(5)
3,6(2)
4,2(2)
3,9(2)
5,3(2)
Tabelle 3 Ausgewählte Abstände mit Standardabweichungen in
˚
Ϫ1
Klammern in A und zugeordnete Streckschwingungsfrequenzen
ν(OϪD) in cm für Lithiumtetrahydroxoborat.
Die Frequenzverschiebung der unterschiedlichen OH-
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
ν(O-D)
1
1
Gruppen ist bei Deuterierung von Li B(OH) sehr unter-
4
Li
B
D(1)
D(2)
D(3)
D(4)
1,993(2)
1,495(2)
0,943(3)
1,935(2)
1,476(2)
2,239(3)
0,946(3)
1,941(2)
1,474(2)
1,966(2)
1,481(2)
schiedlich: Für die Raman-Linie bei niedrigen Wellenzahlen
ist der für die gekoppelte Mode bestimmte Wert 1,3395(6)
2584
2531
2452
1
/2
1/2
1,936(4)
0,959(3)
(
(µ(OH)/µOD)
ϭ 1,3744 ϭ (17/9) , µ ϭ reduzierte
1,779(3)
0,974(3)
Masse) für die beiden anderen Linien ergeben sich 1,3477(4)
und 1,3523(4). Für die entkoppelten Moden konnte die Fre-
quenzverschiebung nur für die beiden schwächeren Wasser-
stoffbrückenbindungen mit 1,3493(6) und 1,3532(5) be-
stimmt werden. Die deutlich unterschiedlichen Werte für
die Frequenzverschiebungen bestätigen unterschiedlich
starke H/D-Brücken der kristallographisch vorhandenen
vier Hydroxidgruppen. Eine Zuordnung der Verschiebun-
gen der vier Gruppen war erst nach Neutronenbeugungs-
1,821(2)
·
2441
Vanadium-Küvetten [10] durchgeführt. Ein Datensatz eines
Einkristalls von LiB(OH)4 wurde an einem Vierkreisdif-
fraktometer (Mach 3, Enraf-Nonius) mit MoKα-Strahlung
aufgenommen. In Tabelle 1 sind zu beiden Meßmethoden
technische und kristallographische Daten zur gleichzeitigen
Verfeinerung von Neutronenpulver- und Röntgeneinkri-
stalldaten mit dem Programmpaket GSAS [11] angegeben.
In Tabelle 2 sind dabei erhaltene Lageparameter und Para-
meter isotroper thermischer Auslenkung aufgelistet.
1
1
untersuchungen an Li B(OD) -Pulver möglich. Die
4
Genauigkeit der aus Röntgeneinkristalldaten ermittelten H-
Lagen von LiB(OH) reicht hierfür nicht.
4
Die Kombination beider Beugungsmethoden ergibt ver-
nünftige Lageparameter der einzelnen Atomarten, denn
z.B. die Abstände d(OϪD) werden im Erwartungsbereich
Röntgen- und Neutronenbeugung
1
1
˚
An Li B(OD) wurden TOF-(time-of-flight)-Messungen
normaler Bindungslänge mit 0,943 (3) A Յ d(OϪD) Յ
4
˚
an der Spallationsquelle ISIS des Rutherford-Appleton-
Laboratory am Instrument Rotax an Pulverproben in
0,947 (3) A für O(1)ϪD(1) bis O(4)ϪD(4) berechnet und
nicht Ϫ wie für Röntgenbeugung bekannt Ϫ zu kurz und
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H. Jacobs, A. Niemann, W. Kockelmann
Abb. 5 Darstellung der vier Atomumgebungen der Wasserstoffbrückenbindungen in LiB(OD)
haltswahrscheinlichkeit). Daten für 298 K nach Tabelle 1 und 2, Abstände in A, Winkel in °.
4
mit Schwingungsellipsoiden (70 % Aufent-
˚
˚
˚
weniger genau mit 0,793 (18) A Յ d(OϪH) Յ 0,845
d(OϪD) Յ 0,974 (3) A ändern sich wenig, aber signifikant
für eine Zuordnung der Schwingungsfrequenzen, sofern die
˚
(18) A [4].
˚
Brückenbindungsstärke mit dem Abstand 2,239 (3) A Ն
˚
d(D···O) Ն 1,779 (3) A korreliert.
Ergebnisse und Diskussion
In Abbildung 5 ist die Umgebung der vier unterschiedlich
starken Brücken OϪD···O mit Abstands- und Winkel-
angaben gezeichnet.
Die Struktur von LiB(OH) besteht aus einem dreidimen-
sionalen Netzwerk allseits eckenverknüpfter Tetraeder, die
4
Wie in den Abbildungen 1Ϫ4 durch Raman-spektrosko-
pische Daten belegt, sind in Lithumtetrahydroxoborat vier
unterschiedlich starke Wasserstoffbrückenbindungen zwi-
schen den vier kristallographisch gegebenen Ϫ vgl. Tabelle 2 Ϫ
OϪH-Gruppen ausgebildet. Alle zeigen ab T < 50 K eine
Zunahme der Valenzschwingungsfrequenz mit abnehmen-
der Temperatur. Für die starken Brückenbindungen
O(3)ϪD(3)···O(4) und O(4)ϪD(4)···O(1) Ϫ vgl. Abbildung 2 Ϫ
so angeordnet sind, dass BO -Tetraeder über alle Sauerstof-
fatome mit Lithium in O-Tetraedern verknüpfen und so ein
4
[
B(OH)4/2Li(OH) ] ϪNetzwerk bilden. Es wird zusätzlich
4/2 ϱ
durch Wasserstoffbrückenbindungen OϪH···OϪH stabili-
siert [1Ϫ4]. Dieser Aufbau ähnelt dem von β-Be(OH) und
2
ε-Zn(OH) [6]. Er ist für LiB(OH) jedoch stark durch die
2
4
unterschiedlich großen Tetraeder um die beiden Kationen
¯ ¯
˚ ˚
d(BϪO) ϭ 1,482 A und d(LiϪO) ϭ 1,959 A) beeinflusst
(
Ϫ1
verschiebt sich die Frequenz um ca. 16 cm , für die ande-
vgl. Tabelle 3. Das führt dazu, dass die Tetraeder erheblich
gegeneinander verdreht sind. Eine Optimierung der Umge-
bungsgeometrie für H-Brücken ist ein weiterer Einfluss, der
zu einer Verdrehung der Tetraeder gegeneinander führen
kann. Die elektrostatische Abstoßung der unterschiedlich
großen LiO - und BO -Tetraeder ist allerdings für den Grad
Ϫ1
Ϫ1
ren beiden um 11 cm O(2)ϪD(2)···O(3) bzw. 7 cm für
O(1)ϪD(1)···O(2). Der Effekt der Frequenz-Umkehr/
Inversion scheint hier in seiner Ausgeprägtheit mit der
Brückenbindungsstärke zu korrelieren und auch von der
Isotopenart H oder D Ϫ vgl. Abbildung 1 Ϫ mit ∆ν(OϪH)
4
4
Ϫ1
max ϭ 22 cm abzuhängen. Auch mit der Untersuchung
der Verdrehung der Tetraeder gegeneinander entscheiden-
der als der Einfluss der H-Brücken. Sonst wäre die Ausbil-
dung so unterschiedlich starker Wasserstoffbrückenbindun-
des schwingungsspektroskopischen Verhaltens der Valenz-
schwingungen der OϪH/D-Gruppen in LiB(OH) ist die
4
Ursache des ungewöhnlichen temperaturabhängigen Fre-
quenzganges jedoch nicht geklärt.
gen, wie sie in LiB(OH) vorliegen nicht zu erklären. In Ta-
4
˚
belle 3 sind einige Abstandswerte in A und in der rechten
Spalte Streckschwingungsfrequenzen ν(OϪD) zum direkten
Vergleich angegeben. Die geringe Verzerrung der BO - und
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Bundesministerium für Forschung und Technologie Ϫ Projekte
4
˚
LiO -Tetraeder wird deutlich. Die Abstände 0,943 (3) A Յ
4
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