Visible light-induced catalytic abatement of 4-nitrophenol and Rhodamine B using ZnO/g-C3N4 catalyst

Article abstract of DOI:10.1007/s12039-021-01903-8

In this study, pure ZnO and g-C₃N₄ were synthesized using coprecipitation and simple calcination methods, respectively. Further, ZnO is impregnated on a g-C₃N₄?surface with 10, 20 & 30 weight percentages, respectively. Besides, these materials are characterized by various physicochemical techniques such as PXRD, UV-Vis-DRS, TEM, PL, and FT-IR, etc. Vitally, as-prepared materials, catalytic activity was tested for removal of Rhodamine B and 4-nitrophenol from the wastewater under visible light irradiation.?Among all these catalysts, 20 wt% ZnO/g-C₃N₄?showed better activity and showed 67% and 75% mineralization. Graphic abstract: The graphical abstract simply represents the proposed mechanism for photocatalytic removal of 4-nitrophenol and Rhodamine B with ZnO/g-C₃N₄ composite. ZnO was a hexagonal plate type structure and g-C₃N₄ shows a sheet-type structure. [Figure not available: see fulltext.]

Full text of DOI:10.1007/s12039-021-01903-8

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
4
1
Ó
I
n
d
i
a
n
A
c
a
d
e
m
y
o
f
S
c
i
e
n
c
e
s
h
t
t
p
s
:
/
/
d
o
i
.
o
r
g
/
1
0
.
1
0
0
7
/
s
1
2
0
3
9
-
0
2
1
-
0
1
9
0
3
-
8
S
a
d
h
a
n
(
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
(
)
.
v
o
l
V
)
F
T
3
]
(
0
1
2
3
4
5
6
(
)
.
v
o
l
V
)
REGULAR ARTICLE
Visible light-induced catalytic abatement of 4-nitrophenol
and Rhodamine B using ZnO/g-C3N4 catalyst
a
a
c
K V A S H O K K U M A R , T V I N OD K U M A R , M S E L V A R A J , D S U RY A K AL A
b
a
,
*
a n d C H S U B R A H M A N YA M
a
D
e
p
a
r
t
m
e
n
t
o
f
C
h
e
m
i
s
t
r
y
,
I
n
d
i
a
n
I
n
s
t
i
t
u
t
e
o
f
t
T
e
c
h
n
o
l
o
g
y
,
H
y
d
e
r
a
b
a
d
,
K
a
n
d
i
5
0
2
2
8
5
,
I
n
d
i
a
b
c
D
e
p
a
r
t
m
e
n
t
o
f
C
h
e
m
i
s
t
r
y
,
G
I
T
A
M
y
U
n
i
v
e
r
s
i
y
,
V
i
s
a
k
h
a
p
a
t
n
a
m
5
3
0
0
4
5
,
I
n
d
i
a
D
e
p
a
r
t
m
e
n
t
o
f
C
h
e
m
i
s
t
r
y
,
F
a
c
u
l
t
o
f
S
c
i
e
n
c
e
,
K
i
n
g
K
h
a
l
i
d
U
n
iv
e
r
s
i
ty
,
A
b
h
a
6
1
4
1
3
,
S
a
u
d
i
A
r
a
b
i
a
E
-
m
a
i
l
:
c
s
u
b
b
u
@
i
i
t
h
.
a
c
.
i
n
M S r e c e i v e d 2 9 O c t o be r 2 01 9 ; r e v i s e d 1 0 F e b r u a r y 2 0 2 1; a c c e p t e d 2 M a r c h 2 0 2 1
Abstract.
I
n
t
,
h
i
s
s
t
u
d
y
,
p
u
r
e
Z
n
O
e
a
n
d
g
-
C
N
w
e
r
e
s
y
n
t
h
e
s
i
z
e
d
u
s
i
n
g
c
o
p
r
e
c
i
p
i
t
a
t
i
o
n
a
n
d
0
s i m p l e c al c i-
3
4
n
a
e
t
i
o
n
m
e
t
h
o
d
s
r
e
s
p
e
c
t
i
v
e
l
y
.
F
u
r
t
h
r
,
Z
n
O
i
s
i
m
p
r
e
g
e
n
a
t
e
d
o
n
a
g
-
C
N
s
u
r
f
a
c
e
w
i
t
h
1
0
,
2
&
3
0
w
e
i
g
h
t
s
s
3
4
p
r
c
e
n
t
a
g
e
s
,
r
e
s
p
e
c
t
i
v
e
l
y
.
B
e
s
i
d
e
s
,
t
,
h
e
s
e
m
a
t
e
r
i
a
l
s
a
,
r
c
h
a
r
a
c
t
e
r
i
z
e
d
b
y
v
a
r
i
o
u
s
p
h
y
s
i
c
o
c
h
e
m
i
c
a
l
t
e
c
h
n
i
q
u
e
s
u
c
h
a
s
P
X
R
D
,
U
V
-
V
i
s
-
D
R
S
,
T
E
M
e
P
L
,
a
n
d
F
T
-
I
R
e
t
c
.
V
i
t
a
l
l
y
,
a
s
-
p
r
e
p
a
r
e
d
m
a
t
e
r
i
a
l
s
,
c
a
t
a
l
y
t
i
c
a
c
t
i
v
i
t
y
w
a
t
t
e
s
t
e
d
f
o
r
r
e
m
o
v
a
l
o
f
R
h
o
d
a
m
i
n
B
a
n
d
4
-
n
it
r
o
p
h
e
n
o
l
f
r
o
m
t
h
e
e
w
a
s
t
e
w
a
t
e
r
u
n
d
e
r
v
i
s
i
b
l
e
l
ig
h
t
i
r
ra
d
i
a
-
i
o
n
.
A
m
o
n
g
a
l
l
t
h
e
s
e
c
a
t
a
l
y
s
t
s
,
2
0
w
t
%
Z
n
O
/
g
-
C
N
s h
4
o
w
e
d
b
t
t
e
r
a
c
t
i
v
i
t
y
a
n
d
s
h
o
w
e
d
6
7
%
a
n
d
7
5
%
3
m
i
n
e
r
a
l
i
z
a
t
i
o
n
.
Keywords.
Z
n
O
/
g
-
C
N
;
4
4
-
n
i
t
r
o
p
h
e
n
o
l
;
R
h
o
d
a
m
i
n
e
B
;
A
b
a
t
e
m
e
n
t
;
M
i
n
e
r
a
l
i
z
a
t
i
o
n
.
3
1
2
,
1
3
1. Introduction
o
f
p
o
l
l
u
t
a
n
t
s
.
A
s
p
e
r
t
h
e
l
i
t
e
r
a
t
u
r
e
s
u
r
-
v e y , A s h e r et al., s y n t h e s i ze d Z n O fl o w e r s f o r
r e mo v al o f s u r f a ct an t n o n y l p h e n o l e t h o x y l a t e
d e g r a d a t i o n , K h a n et al., p r e p a re d Z n O n a n o g l o b u l e s
f o r r e mo v al o f M e t h y l o r a n g e , a n d N a g a ra j a et al.,
d e v e l o p ed Z n O n a n o p o w d e r f o r r e mo v a l o f
F o r a c o u p l e o f d e c a de s , o r g a n i c d y e s a n d a r o m a t i c
n i t r o c o m p ou nd s a r e b e i ng d i s c h a rg e d i n t o e c o l o g i c a l
w a t e r f r o m v a r i o u s c h e m ic a l i nd u s tr i e s s u c h a s p r i n t -
i n g , l e a t he r , t e x t i l e s , p la s t i c , c o s m e t ic s , p h a r m ac e u t i -
c al i n du st r i e s , e t c . , w h ic h h a s g o t te n p r i m a r y
w o r l d w i d e a t t e n t i o n d u e t o t h e ir p o t e n ti a l t o x i c i t y ,
R
h
o
d
a
m
i
n
e
B
u
n
d
e
r
U
V
l
i
g
h
t
i
r
r
a
d
i
a
-
t i o n . Z h a n g et al., s y n t h e s i ze d t h e Z n O s p h er es a n d
p h o t o c a t a l y t i c a ct i v i t y w a s t e s t ed f o r r em o v a l o f
4 - N i t r o p h e n o l a n d R h o d a m i n e B a n d R a j a m a n -
i c k a m et al., s y n t h e s i ze d t h e Z n O n a n o p ar t i c l e s f o r
m ut a g en i c , t e r a to g en i c a nd c an ce r - ca us i n g p r o p e r t i e s ,
1 ,2
r
a
i
s
i
n
g
e
c
o
l
o
g
i
c
a
l
c
o
n
c
e
r
n
s
.
C
o
n
s
e
q
u
e
n
t
l
y
,
t
h
e
e f f e c t i ve r e m o v a l o f t h e s e p o l l u t a n t s /c o n t a mi n an t s
f r o m w a s t e w a t e r i s a c r i ti c a l t a s k.
1
4
–
1
8
t
h
e
r
e
m
o
v
a
l
o
f
4
-
N
i
t
r
o
p
h
e
n
o
l
u
n
d
e
r
s
o
l
a
r
l
i
g
h
t
.
T o r e m o v e t h e s e p o l l u t a n t s , s u c h a s 4 -n it r o p h e n o l
a n d R h o da m i n e B , d i f fe r e n t t e c h n i q u e s h a v e b e e n
T h e p u re Z n O h a s a w i d e b a n d g ap ( 3 . 3 e V ) , a n d i t
s h o w s e x c el l e n t a ct i v i t y f o r o r g a n i c p o l l u t a n t d e g r a -
d a t i o n i n a q u e o u s s u s p e n s i o n u n d e r a n u l t r a - v i o l e t
3
d e v e l o p e d, s u c h a s o x i da ti o n , r e v e r s e o s m o s i s , b i o -
4
5
l o g i c a l fi l t r a t i o ns , i on e x c h a n ge s , c h e m ic a l p r e ci p i -
6
1
9
–
2
2
r
e
g
i
o
n
.
G
r
a
t
i
f
y
i
n
g
l
y
,
t
h
e
a
c
t
i
v
i
t
y
o
f
p
h
o
t
o
c
a
t
a
l
y
s
t
7
8
t a ti o n s , a d s o r p t i o n , e t c . H o w e v e r, a l t e r n at i v e l y ,
p h o t o ca ta l y s i s i s t h e i n e x p e n s i v e a n d m o s t a c c es s i b l e
m e t h o d t o r e m o v e p o l l u t a n t s l ik e p h e n o l, p -c r e s o l , a n d
( Z n O ) i n cr e a s e d b y d e c r ea s i n g t h e b a n d g ap o f Z n O
u s i n g d o p i n g w i t h t r a n s i t i o n m et al s ( Co , M n , F e , a n d
C u , e t c . ) a n d n o n - me t a l s / c ar bo n ac e o u s m at er i a l s (g-
C N , G O , r G O , C N T ’ s a n d C N F, e t c . ) . F ro m p r e v i -
9
–
1
1
h
e
a
v
y
m
e
t
a
l
s
f
r
o
m
a
q
u
e
o
u
s
s
t
r
e
a
m
s
.
D
u
e
t
o
t
h
e
3
4
h i g h q u a n t u m e f fi c ie n c y , n o n -t o x ic i ty , a n d l ow c o s t o f
Z n O , i t h a s b e e n c o n s i d e re d f o r p h o to c a ta ly t ic r e m o v a l
o u s r e p o r t s , g - C N e x h i b i t ed e x c el l e n t p h o t o c a t a l y t i c
3
4
a
c
t
i
v
i
t
y
.
N
o
t
a
b
l
y
,
r
e
c
e
n
t
r
e
p
o
r
t
s
r
e
v
e
a
l
t
h
a
t
g
-
*
F
o
r
c
o
r
r
e
s
p
o
n
d
e
n
c
e
Supplementary Information: The online version contains supplementary material available at https://doi.org/10.1007/s12039-021-
01903-8.

4
1
P
a
g
e
2
o
f
1
1
J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
4
1
2
.
2
S
y
n
t
h
e
s
i
s
o
f
p
h
o
t
o
c
a
t
a
l
y
s
t
s
C N d i s p l a y s t r e m e n d o u s p h o to c a ta ly t ic a c t i v i t y i n
3 4
v i s i b l e l i g h t , i . e ., w a t e r s p l it t i ng , C O a n d N O r e-
2
x
2
b
.
2
.
1
. Synthesis of pure ZnO
p
T
h
e
p
u
r
e
Z
n
O
w
a
s
p
r
e
p
a
r
e
d
d u c t i o n ,
2 3 –3 2
e t c.
r
e
m
o
v
a
l
o
f
o
r
g
a
n
i
c
p o l l u t a n t s ,
N o n e t h e l e s s , t he f un d a m e n t a l d is a d v an t a g e
y
a
s
i
m
l
e
c
o
-
p
r
e
c
i
p
i
t
a
t
i
o
n
m
d
e
t
h
o
d
.
T
y
p
i
c
a
I
l
l
y
,
1
g
o
f
Z
n
(
N
O
)
Á
6
H
O
w
w
a
s
d
i
s
s
o
l
v
e
i
n
a
4
0
m
L
D
e
w
a
t
e
r
.
T
h
e
3
2
2
o f g- C N i s q u i c k e l e c t ro n- h o l e r e c o m b in a t i o n a n d
4
3
r
e
s
u
l
t
a
n
t
m
i
x
t
u
r
e
a
s
s
t
i
r
r
e
d
o
n
s
h
o
t
p
l
a
t
f
o
r
1
5
m
i
n
.
p o o r c h a r g e t r an s p o r t. T h i s w a y , Z n O c o m b i n e d
w i t h g- C N ( Z n O/g- C N ) c o ul d y i e ld a n e x c e l l en t
F
u
r
t
h
e
r
,
w
e
a
d
d
e
d
1
0
%
N
H
O
H
o
l
u
t
i
o
n
d
r
o
p
w
i
s
e
,
t
o
r
e
a
c
h
4
3
4
3
4
p
H *
f
9
.
F
o
r
e
x
t
e
n
s
i
o
n
,
t
h
e
s
t
i
r
r
i
n
g
w
a
s
c
o
n
t
i
n
u
e
d
f
o
r
3
h
.
-
r
-
h e t e r o st r u c t u r e t o i m p ro v e c h a r g e s e pa ra ti o n d u e t o
3 3 ,3 4
A
t
e
r
3
h
,
t
h
e
f
o
r
m
e
d
p
r
e
c
i
p
i
t
a
t
e
w
a
s
r
e
c
o v e r e d b y c en
s
u
i
t
a
b
l
e
b
a
n
d
a l i gn m e n t .
I
n
t
h
e
r e ce n t
t
r
i
f
u
g
a
t
i
o
n
.
T
h
e
fi
n
a
l
m
a
t
e
r
i
a
l
w
a
s
w
a
s
h
e
d
w
i
t
h
D
I
w
a
t
e
p a s t , U m a et al., C h id a m b a r a m et al., C h e n et al.,
L i a n g et al., a n d J i et al., r e p o r te d t h a t Z n O / g- C N
s h o w e d e x c e l l e n t p h o to c a ta ly t ic a c t iv i ty u n d e r v i s i b l e
a
n
d
e
t
h
a
n
o
l
s
e
v
e
r
a
l
t
i
m
e
s
a
e
n
d
k
e
p
t
i
n
a
h
o
t
a
i
r
o
v
e
n
o
v
e r
n
i
g
h
t
d
r
y
i
n
g
a
t
8
0 °
C
.
T
h
d
r
ie
d
m
a
t
e
r
i
a
l
w
a
s
c
a
l
c
i
n
e
d
a t
3
4
4
Z n O ( 1)
5
0
°
C
a
.
n
d
u
s
e
d
f
o
r
f
u
r
t
h
e
r
e
x
a
m
i
n
a
t
i
o
n
s
a
n
d
d
e
n
o
t
e
d
a
s
3 5 – 3 9
l i g h t f o r r e m o v a l o f o r g a n i c d y e s .
I n a d d i t i o n t o t h a t, K u m a r et al., p r e p a re d N -d o p e d
2
.
2
.
2
. Synthesis of pure g-C3N4
F
o
r
t
h
e
s
y
n
t
h
e
s
i
s
o
f g
-
Z n O / g - C N c o m p o s i te b y u lt r a s o n ic d i s p e r s i o n
3
4
C
N
, 1
4
0
g
r
m
e
l
a
m
i
n
e
w
a
s
c
a
l
c
i
n
e
s
d
i
n
a
n
a
l
u
m
i
n
a
c
r
u
c
i
b
l
e
a
t
g
d
3
m e t h o d , a n d p h o to c a ta ly t ic a c t iv i ty w a s t e s t ed f o r
4 0
r e m o v a l o f R h o da m in e B f ro m a q ue ou s s t r e a m s . I n
5
5
0 °
C
f
l
o
4
h
i
n
t
h
e
n
i
t
r o
u
g
e
n
g
a
a
t
m
o
s
p
h
a
e
r
e
.
T
t
h
e
r
e
s
u
l
t
i
n
m
a
t
e
r
i
a
w
a
s
u
s
e
d
f
o
r
f
r
t
h
e
r
a
n
a
l
y
s
i
s
,
n
d
i
w
a
s
n
a
m
e
t h i s m an u s cr i p t w e f oc u s o n t h e r e m o v a l o f m u l t i p l e
p o l l u t a n t s ( 4 - n i t r o ph e n o l a n d R h o d a m in e B ) w i t h
d i f f e r e n t w e i g h t r a t io s o f Z n O a n d g - C N . W e a l s o
o p t i mi z e t h e e f f e c t o f c a t a l ys t a m ou n t a n d c o n ce n t ra -
t i o n s o f p o l l u t a n t .
C
N
.
(
2
) .
2
.
2
.
3
.
S
y
n
t
h
e
s
i
s
o
f
p
u
r
e
Z
n
O
/
g
-
C
N
T
o
s
y
n
t
h
e
s
i
z
e
t
he
o
3
4
3
4
Z
Z
n
O
/ g
-
C
N
2
c
a
t
a
l
y
s
t
w
i
t
h
d
i
f
f
e
r
e
n
t
w
e
i
g
h
t
p
e
r
c
e
n
t
a
g
e
s
f
3
4
n
O
(
1
0
,
0
a
n
d
3
0
w
t
%
)
,
i
n
i
t
i
a
l
l
y
,
w
e
t
o o
d g
k
t
h
e
r
e
q
u
i
r
e
d
a
m
o
u
n
t
o
f
Z
n
O
(
1
0
,
a
i
2
0
a
n
d
3
0
w
t
%
)
a
n
-
C
N
i
n
t
h
e
3
4
T h e h i g he s t p e r c e n t a g e s o f r e m o va l a n d m i n e r al -
i z at i o n w e r e o b s e rv e d f or 4 -n it r op h e n o l a n d R h o -
d a m i n e B . T h e se a r e a l l m a jo r p o i n t s t o e ar l i e r
r e p o r t e d w o r k b y K u m a r et al., Z n O a n d N - d o p ed
Z n O i s u s e d t o t ra p t h e p h o t o e l e c t ro n f ro m C B o f
g - C N a n d s u p p r e s s t he r e c o m b in a t i o n o f e l ec t r o n -
m
m
o
r
t
a
r
m
i
x
e
d
w
e
l
l
n
d
g
r
a
in
e
d
f
o
r
3
0
m
i
n
.
T
h
e
r
e
s
u
l
t
a
n
t
a
t
e
r
i
a
l
w
a
s
t
a
k
e
n
n
t
o
t
h
e
1
0
m
u
L
o
f
m
e
t
h
a
n
o
l
,
a
n
d
t
h
e
f
o
r
m
e
d
s
u
s
p
.
e
n
s
i
o
n
w
a
s
h
e
a
t
e
d
n
t
i
l
c
o
m
p
l
e
t
e
m
e
t
h
a
n
o
l
e
c
v
a
p
o
r
a
t
i
o
n
F
i
n
a
l
l
y
,
t
h
e
d
r
i
e
d
m
a
t
e
r
i
a
l
w
a
s
p
e
l
l
e
t
i
z
e
d
a
n
d
a
l
c
i
n
e
d
a
t
3
0
0
°
C
f
o
r
3
h
.
A
s
d
e
v
e
l
o
p
e
d
,
c
a
t
a
l
y
s
t
s
w
e
r
e
d
e
n
o
t
e
d
a
e
s
1
0
Z
n
O
/
C
N
(
3
)
,
2
0
Z
n
O
/
C
N
(
4
)
,
a
n
d
3
0
Z
n
O
/
C
N
3
4
(
5
)
,
r
e
s
p
c
t
i
v
e
l
y
.
h o l e p a i r s a n d e n h a n c e s t he v is ib l e l ig h t a c t i v i t y i n
g - C N .
I n t h i s c o n t e x t , w e s y nt h e s i z e d t h e p u r e
3
4
2
.
3
C
h
a
r
a
c
t
e
r
i
z
a
t
i
o
n
Z n O , g- C N , a n d Z n O / g - C N w i t h v a r io us w e i g h t
4
3
3
4
p e r c e n t a g e s o f Z nO via c o - pr e c i p i t a ti on a n d d e p o s i-
t i o n m et h o d s , r e s p e c t iv e l y . T h e s e p h o to c a ta ly s t s h a v e
b e e n c h a r a c t e r i z e d b y v a r io us p h y s i c a l - c h e m i c a l
t e ch n i q ue s. V i t a l l y , t he p h o to c a ta lyt ic a c t iv it y o f t h es e
m a t e r i a l s w a s e xa m i ne d f o r t he a b a t e me n t o f
4 - N i t r o p h e n o l a n d R h o d a m in e B f ro m w a s t e w a t e r .
A l s o , k i ne t i c s t u d i e s a n d t he e f f e c t o f p o l lu t a n t s a n d
c at a l yt i c c o n c e n t r a t i on s w e r e e x a m in e d .
T h e P A N al y t i ca l X ’ p e r t P ro P o w d e r X - r ay d i f f r a c -
t o me t e r w i t h C u - Ka r a d i a t i o n , w i t h a w a v e l e n g t h
k= 1 . 5 4 A a n d w i t h a N i fi l t e r i s u s e d f o r t h e p h a s e
q u a n t i fi ca t i o n a n d c r y s t a l s t ru ct u r e d e t e r mi n a t i o n o f a l l
s y n t h e s i ze d c at a l y s t s . U V - v i s i b l e d i ff u s e r e fl ec t an ce
s p e c t r a o f t h e s a m p l e s w e r e c o l l ec t e d o n S h i m a d z u -
˚
3 6 0 0 , w i t h B aS O a s a s t an d a rd r ef e r e n c e. T h e p a r t i c l e
4
s i ze a n d m o r p h o l o g y o f t h e s a m p l e s w e re r e co r d e d b y
T r a n s m i s s i o n e l e ct r o n m i c r o s c o p y ( J E M -2 1 0 0 ) . T h e
T E M i m a g e s w e r e r ec o r d e d b y i n s e rt i n g t h e s am p l e
o n t o a c ar b o n - co at e d c o p p e r g r i d w i t h a n o p e r a t i n g
v o l t a g e o f 2 0 0 k V . S am p l es f r o m t h e F o u r i e r t r a n s -
f o r ma t i o n i n fr a r ed s p e c t r u m ( 1 - 5 ) w e r e m e a s u r ed
u s i n g a B ru k e r A L P H A - E i n s t r u m en t w i t h a r e so l u t i o n
o f 4 c m -1 . P h o t o l u m i n es ce n t p r o p e r t i es o f s el e ct ed
p h o t o c a t a l y s t s w e r e r ec o r d e d b y F l u o r o ma x - 4 - Sp ec -
t r o fl u o ro me t e r ( H O RR I BA S ci en t i fi c ) . T h e S HI -
M A D Z U T O C a n a l y s er c o n fi r me d t h e m i n e r a l i za t i o n
o f p o l l u t a n t s ( 4 - N P & R h B) . T h e s u r f a c e a r e a o f
s e l e c t e d s a m p l e s w a s a n a l y s ed b y N o v a 2 2 0 0 e a t
2. Experimental
2
.
1
C
h
e
m
i
c
a
l
s
u
s
e
d
Z
i
n
c
n
i
t
r
a
t
e
h
e
x
a
h
y
d
r
a
t
e
(
Z
n
(
N
O
)
Á
6
H
O
)
(
M
e
r
c
k
)
,
3
2
2
M e l a m i n e ( A l f a A e s a r ), 4 - N i t ro p h e n ol ( Si g m a
A l d r i c h ) , R h o d a m i n e B ( S i g m a A l d r ic h ) , a n d M e t h a-
n o l ( F i s h er S c i e n t i fi c ) w e r e u s e d w i th o u t a n y f u r t h er
p u r i fi c a t i on . D e i o n i z e d w a t e r w a s u s e d d u r i n g t h e
e x p e r i m e nt .

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
4
1
P
a
g
e
3
o
f
1
1
4
1
l i q u i d n i t r o g e n t e m p e r a t u r e . T h e s u rf a c e a r e a o f c at a-
2
3. Results and Discussions
-
1
l
y
s
t
Z
n
O
i
s
2
6
m
g
,
a
n
d
t
h
e
s
u
r
f
a
c
e
a
r
e
a
o
f
c
a
t
a
l
y
s
t
2
-
1
3
.
1
P
o
w
d
e
r
-
X
R
D
a
n
a
l
y
s
i
s
2
0
Z
n
O
/
C
N
i
s
*
5
0
m
g
.
T h e c r y s t a l l i n e p r o p e r t i es a n d p h a s e i d en t i fic a t i o n
o f (1-5) m at er i al s a re d i s p l a y e d i n F i g u re 1. T h e p e a k
a t 2 h v a l u e 2 7 . 7° w i t h a l a t t i c e p l an e ( 0 0 2 ) c o n fir m s
t h e p r e s e n c e o f g- C N . T h e s h a r p p e a k s a t d - s p a ci n g
v a l u es o f 2 . 8 1 9 , 2 . 5 9 6 , 2 . 4 7 8 , 1 . 9 1 5 , 1 . 6 2 4 , 1 . 4 7 7 a n d
˚
1 . 3 7 6 A c o r r es p o n d s t o ( 1 0 0 ), ( 0 0 2 ), ( 1 0 1 ), ( 1 0 2 ) ,
2
.
4
P
h
o
t
o
c
a
t
a
l
y
t
i
c
a
c
t
i
v
i
t
y
t
e
s
t
T h e p h o t o c at al y t i c a c t iv i ty o f t he c a t a l y s t s ( 1-
5) w a s c a r r i ed o u t i n t he s p e c i a l ly d e s i g n e d p h o t o -
c at a l yt i c r e a c t o r , w h i c h c o ns is t s o f t w o ( 25 0 W ) l o w
v o l t a g e ( 2 4 V ) n o n - h a lo ge n l a m p s w i th a l ig h t i n t e n -
3
4
( 1 1 0 ) , ( 1 0 3 ), a n d ( 1 1 2 ) p l an es o f Z n O h e x a g o n a l
w u r t z i t e p h a s e ( J C -P D S n u m b e r 3 6 - 1 4 5 1 ) . I n t h e Z n O /
C N c at a l y s t , t h e c r y s t a l l i n e p h as e o f Z n O r e m ai n s
u n c h a n g ed e v e n a ft e r t h e g - C N m at er i al h a s b e e n
2
s
i
t
y
o
f
5
0
0
t
o
5
5
0
W
/
m
.
T
h
e
v
i
s
i
b
l
e
l
i
g
h
t
a
c
t
i
v
i
t
y
o
f
s y n t he s i ze d c a t a l y s t s w a s t e s te d f or t h e r e m o v a l o f
R h o da m i n e B a nd 4 - N i t ro p h e n ol . I n t hi s t y p i c a l
e x p e r i m en t , w e t o o k 5 0 m g / 5 0 m L o f t he c a t a l y s t i n a
r o u n d b o t t o m fl a s k a n d d i s p e rs e d i t i n t h e a q u eo u s
s o l u t i o n p o l l u t a n t s , a n d k e p t i t i n t h e d a r k f or 3 0 m i n
t o a t t a i n t h e a d s o rp t io n- d e s o r p t io n e q u i l i b ri u m
b e t we en p o l l u t a n t a n d c a t a l y s t. I t i s w o r t h m e n t i o n i n g
t h a t n o c o n v e r s i o n w a s o b s e r v e d e i t h e r i n t h e a b s e n c e
o f t h e c a t a l y s t o r l ig h t. A f te r t h a t, e v e r y 3 0 m i n , t h e
m i x t ur e w a s c o l l e c t e d a n d a n a l y s e d b y t h e U V - V i s
s p e c t r o p h o t o m e t er . T h e d e gr a d a t i o n o f 4 -N i tr o p h en o l
a n d R h o d a m i n e B w a s m o n i t o r e d a t w a v e l e n g t h 3 1 7
a n d 5 5 4 n m , r e s p e c t i ve l y . T h e p e r c e n t a g e o f d e g r a -
d a t i o n o f t h e p o l l u t a n ts w a s c a l c u l a te d b y t h e f o r mu l a
s h o w n i n e q . 1 :
3
4
i m p r e g n a t e d . T h i s p h e n o me n o n i n d i c a t e s t h e f o r m a -
t i o n o f a t w o -p h a s e c o m p o s i t e . T h e d i ff r a ct i o n p e a k s
o f Z n O i n Z n O / CN a re s l i g h t l y s h i f t e d t o a h i g h er
a n g l e t h an p u r e Z n O , i n d i c a t i n g a g o o d i n t e r a ct i o n
4
4
–
4
6
b e t w e e n Z n O a n d g - C N i n t h e c o m p o s i t e .
3
4
3
.
2
U
V
-
V
I
S
-
D
R
S
a
n
a
l
y
s
i
s
T h e U V - V i s - D R S a n a l y s i s o f s y n t h e s i ze d m at er i a l s ( 1-
5) i s s h o w n i n F i g u re 2, w h i ch i n d i c a t e s t h at Z n O h a s
C
À
C
0
t
g ¼
 1 0 0
ð1 Þ
C
0
w h e r e C i s t h e o r ig in a l c o n c e n tr a ti o n o f a p o l l u t a n t a t
0
t i me t = 0 , C i s t h e fi n a l c o n c e n tr a ti o n o f p o l lu t a n t s a t
t
4
1
–
4
3
t
i
m
e
t
,
g
i
s
t
h
e
p
o
l
l
u
t
a
n
t
d
e
g
r
a
d
a
t
i
o
n
e
f
fi
c
i
e
n
c
y
.
T O C a n a l y si s w a s c o n d u c t e d t o r e a d t he m i n er a l -
i z at i o n o f 4 - n i t r o p h e n o l a n d R h od a m i n e B . T o t a l
o r g a n i c c a r b o n w a s m e a s u re d w i t h a T O C a n a l y s er
( T O C - V C SH ; S H I MA D Z U , J a p a n ) . T h e d e c r ea s e i n
t h e p e r c e n t a g e o f T O C i n p o l l u t a n t s w a s m e a s u r e d b y
t h e e q . 2:
T
O
C
À
T
O
C
i
f
%
o
f
t
h
e
d
e
c
r
e
a
s
e
i
n
T
O
C
¼
 1 0 0
T
O
C
i
ð2 Þ
H e r e , T O C i s t he i ni t i a l v a l ue o f T O C b e f o r e t h e
i
e x p e r i m en t a n d T OC i s t he fi n a l T O C v a l ue a f t e r 1 8 0
f
m i n v i si b l e l i g h t i rr a d ia t io n . T h e m i n e r a l iz at i o n o f
4 - n i t r o p h e no l a n d R h o d a m in e B w a s i n v e s t i g a t e d
b y m on i t o r i ng t h e l os s o f T O C i n t he p o l l u t i o n
s o l u t i o n .
Figure 1.
P
o
w
d
e
r
-
X
R
D
p
a
t
t
e
r
n
s
o
f
1
-
5
c
a
t
a
l
y
s
t
s
.

4
1
P
a
g
e
4
o
f
1
1
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 1 ) 1 3 3 : 4 1
3 . 4 Photoluminescence (PL) spectroscopy
analysis
T h e P L s p e c t r a o f Z n O ( 1) , g - C N (2) , a n d 2 0 Z n O /
3
4
C N ( 4) a re s h o w n i n F i g u re 4. P u r e Z n O s h o w s a
b r o a d e mi s s i o n p e a k a t 4 6 4 n m , w h i ch i s o r i g i n a t e d
f r o m o x y g e n a n d z i n c i n t r i n s i c d e f e ct s . S i m i l a r l y , p u r e
g - C N s h o w s a b r o a d p e a k a t 5 0 0 n m , w h i ch i s s u b -
3
4
s e q u e n t l y s u p p r e s s e d i n t h e Z n O / CN c o m p o s i t e . I n t h e
Z n O / g - C N c o m p o s i t e , t h e i n t e n s i t y o f t h e b r o a d
3
4
p e a k a t 4 6 4 n m w a s r ed u c ed a n d s l i g h t l y s h i f t e d t o a
h i g h e r w a v e l e n g t h w h i ch c o n fi r ms t h e s h i f t s i n t h e
b a n d g ap t o w ar d s t h e v i s i b l e r eg i o n . H o w e v e r , t h e P L
i n t e n s i t y i n Z n O / CN d e c re a s e s d u e t o a d e c r ea s e i n t h e
c h a r g e r ec o m b i n a t i o n r at e , w h i ch i n d i c a t e s t h e e f f e c-
5 1
t
i
v
e
c
h
a
r
g
e
c
a
r
r
i
e
r
s
e
p
a
r
a
t
i
o
n
c
a
p
a
c
i
t
y
.
T
h
i
s
s
h
o
w
s
Figure 2.
U
V
-
V
i
s
i
b
l
e
s
p
e
c
t
r
u
m
o
f
1
-
5
c
a
t
a
l
y
s
t
s
.
t h at 2 0 Z n O / CN n a n o c o m p o s i t e e ff e c t i v el y c o n d u c t s
t h e p h o t o e x c i t ed e l e c t r o n s t o f o r m s u p er o x i d e r a d i ca l s
4 8 , 5 2 ,5 3
t h er e b y e n h a n c i n g t h e p h o t o c a t a l y t i c a ct i v i t y .
a n a b s o r p t i o n e d g e a t 4 0 3 n m w i t h a c o rr e s p o n d i n g
b a n d g a p o f 3 . 07 e V . S i m i l a r ly , f o r g - C N , 3 0 Z n O /
3
4
C N , 1 0 Z n O / C N , a n d 2 0 Z n O / C N c o m p o s i te s s h o w
t h e b a n d g a p v a l u e s a t 2 . 7 e V , 2 . 3 7 e V , 2 . 3 3 e V , a n d
2 . 2 9 e V , r e s p e c t i v e l y . M or e o v e r, t h e a b s o rp t io n e d g e s
o f Z n O / C N n a n o c o m p o s i te s m o v e t o w a rd s t h e l o n g
w a v e l e n g t h s c o m p a r e d w i t h p u r e Z n O , w h i c h r ev ea l s
t h a t t h e a b s o r p t i o n e d ge o f Z n O /C N p h o to c a t a l y s t
m o v e s t o t h e l o w e r e n e r g y r e g i o n ( vi s i b le r e g i o n ).
T h e s e r e s u l t s i m p l y t ha t t h e v i s ib l e l ig h t r e s p o n s e o f
t h e p h o t o c at al ys t s h a s i m p r o v e d , a n d l e a ds t o a p o s -
3
.
5
F
T
I
R
a
n
a
l
y
s
i
s
T h e F T I R s p e c t r a o f ( 1-5) p h o t o c a t a l y s t s a r e s h o wn i n
F i g u r e 5 . I n g- C N , t h e t w o b r o a d p e a k s r e co g n i z e d a t
3
4
1 2 0 9 c m-1 a n d 1 6 2 6 c m-1 a re r el a t e d t o C -N a nd C = N
s t re t c h i n g b a n d s , a n d t h e p e a k a t 8 0 0 c m -1 c o r r e s p o n d
t o t r i az i n e u n i t s p r e s e n t i n g r a p h i t i c c ar b o n n i t r i d e . I n
Z n O , t h e p e a k s b e t w e e n 6 7 9 - 1 0 3 1 c m -1 r e p r es e n t t h e
Z n - O s t re t ch i n g b a n d , a n d p e a k s a t 1 3 7 4 c m -1 a nd 1 5 9 7
c m-1 a re a s s o c i at ed w i t h b e n d i n g v i b r at i o n s o f h y d r o -
4
4
s i b l e c h a r g e t r a ns fe r b e t w e e n g - C N a n d Z n O . T h e
3
4
5
4
x y l r e s i d u es w h i ch i s d u e t o a t m o s p h er i c m o i s t u r e .
S i m i l a r p e a k s o f Z n O a n d g - C N a re o b s er v e d i n a l l
f o r m a t i on o f c h e m ic a l l y b o n d e d i nt e r fa c e s b et w e en
Z n O a n d g - C N m a k e s t h e i n t e r p a r ti c l e c h a r g e
3
4
3
4
c o m p o s i t e s i n d i c a t e t h e f o r m at i o n o f t h e Z n O/ C N
c o m p o s i t e . T h e o t h e r i m p o r t an t o b s er v at i o n m ad e f r o m
F T I R s p e c t r a w a s t h e s t ru ct u r a l f ea t u r es o f g - C N
t r a n s f e r p r o c e s s m o re s p a t i a l l y a v a i l a b l e a n d s m o o t h e r ,
w h i c h i s s i g n i fi c a n t t o e n h a n c e t he p h o to c a t a l y t i c
4 7
a ct i v i t y . T h e c a t a l y s t 2 0 Z n O / C N h a s t he l o w es t
3
4
m ai n t a i n ed i n a l l c o m p o s i t e s . T h e Z n O / CN ( 3 - 5 ) p e a k s
( 1 2 0 0 t o 1 8 0 0 c m -1 ) s l i g h t l y s h i f t e d t o t h e h i g h er
w a v e n u m b e r s i d e c o m p a re d t o p u re g - C N , ( Fi g u r e 5 )
b a nd g ap o f E = 2 . 2 9 e V a n d t he h ig he s t v is ib l e l i g h t
g
4
8
,
4
9
a
c
t
i
v
i
t
y
c
o
m
p
a
r
e
d
t
o
t
h
e
r
e
m
a
i
n
i
n
g
c
a
t
a
l
y
s
t
s
.
3
4
a n d t h i s b l u e s h i f t i n d i c a t e s t h e i n t e ra c t i o n b e t w e en g-
4 4 , 5 5 ,5 6
C N a n d Z n O i n c o m p o s i t e ( Z n O / CN ) .
3
.
3
T
E
M
a
n
a
l
y
s
i
s
3
4
T h e T EM i m a g e s o f Z n O ( 1) a n d 2 0 Z n O /C N (4) a re
s h o w n i n F i g u r e 3. T h e m o rp ho lo g y o f Z n O i s
h e x a g o n al p l at e t y p e s t r u c tu re s , w h ic h a r e h i g h l i g h t ed
i n F i g u r e 3 a . I n F i g u r e 3 a , t he i ns e r t e d i m a g e r ep re -
s e n t s t h e l a t t i ce f r in g e s o f Z n O a c r y s t a l p la n e ( 1 0 1 )
a n d a n i n t e r p l a n a r d is ta nc e o f 0 . 2 4 n m , w h i c h c o n -
s i s t e n t w i t h X R D o b s e r v a ti on s . I n F i g ur e 3 b , t h e Z n O
n a n o p l a t e s a r e r a n d o m l y d i s tr i bu te d o n a s u r f a ce o f
g - C N s h e e t s . F ro m t h e T E M a n a l y s i s , w e c o n cl u d e
3
.
6
P
h
o
t
o
c
a
t
a
l
y
t
i
c
a
c
t
i
v
i
t
y
s
t
u
d
i
e
s
3 . 6 a Photocatalytic removal of Rhodamine B and 4-
nitrophenol: T h e v i s i b l e l i g h t a ct i v i t y o f p r e p a r e d
c at a l y s t s ( 1 - 5 ) w a s v e r i fi e d b y t h e r em o v a l o f
i n d i v i d u a l p o l l u t a n t s 4 - N i t r o p h e n o l ( N P ) a n d
R h o d a m i n e B ( Rh B) . I n t h e e x p e r i m en t , w e o b se r v e d
t h at t h es e p o l l u t a n t s ( 4 - N P a n d R h B) d e g r a d e i n t o
n o n -t o x i c p r o d u ct s ( CO a n d H O ) u n d e r v i s i b l e l i g h t
3
4
t h a t t h e r e i s a f o rm a t io n o f h e t e r oj u n c t i o n b e t w e e n
5 0
g - C N a n d Z n O .
2
2
i
r
r
a
d
i
a
t
i
o
n
.
A
l
l
p
s
e
u
d
o
-
fi
r
s
t
-
o
r
d
e
r
r
a
t
e
c
o
n
s
t
a
n
t
s
a
r
e
3
4

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
4
1
P
a
g
e
5
o
f
1
1
4 1
Figure 3.
T
E
M
i
m
a
g
e
o
f
(
a
)
Z
n
O
(
1
)
(
L
a
t
t
i
c
e
f
r
i
n
g
e
s
o
f
Z
n
O
)
;
(
b
)
Z
n
O
/
C
N
c
o
m
p
o
s
i
t
e
(
4
)
.
Figure 4.
C
P
L
S
p
e
c
t
r
a
o
f
Z
n
O
(
1
)
,
g
-
C
N
4
(
2
)
,
a
n
d
Z
n
O
/
3
N
c
o
m
p
o
s
i
t
e
( 4
)
.
c al c u l a t ed f r o m t h e s l o pe o f t he l in e a rl y fi t t e d p l o t s .
F r o m F i g u r e 6 a , t he p s e u d o -fi r s t - or d e r r a t e c o n s t an t
f o r (1-5) i s f o u n d t o b e 2 . 69 91 0-3, 2 . 8 591 0-3 ,
3 . 0 991 0-3 , 5 . 7291 0-3 a n d 4 . 7391 0-3 m i n -1 ,
r e s p e c t i v el y . T h e p h o t o c a ta l y s t 2 0 Z n O / C N s h o w s
t h e h i gh es t a c t i v it y f o r 4 - N i t ro p h e n ol w h e n c o m p a re
w i t h o t he r c a t a l y s t s (1, 2, 3 a n d 5) . F r om F i g ur e 6 b , t h e
p s e u d o - fi r s t - or d e r r a t e c o ns ta n t f o r R h o d a m in e B w a s
f o u n d t o b e 2 . 5 891 0-3 , 4 . 0291 0-3, 4 . 4991 0-3 ,
7 . 4 991 0-3 , a n d 5 . 6691 0-3 m i n -1 , r e s p e c t i v e l y ,
f o r (1-5) m at e r i a l s . B a s e d o n t he a b o v e r e s u l t s , w e
c o n fi r m t h e c a t a ly s t 2 0 Z n O / C N s h o w e d b e t t er
p h o t o ca ta l y t i c a c t i vi t y. W e f o u nd t he d e gr a d a t i o n
e f fi c i e n c y f o r 4 - n i tr o ph e no l i s 3 8 % , 4 1 % , 5 7 % , 6 0 % ,
4 3 % a n d t h e R h o d a m i n e B s h o w e d 3 7 % , 5 2 % , 6 8 % ,
Figure 5.
F
T
I
R
s
p
e
c
t
r
a
o
f
1
-
5
c
a
t
a
l
y
s
t
s
.
7 3 % a n d 5 5 % , r e s p e ct i v e l y ( Fi g u r e S 1 i n
S u u p p l e me n t ar y I n f o r m at i o n ).
T h e d e c r ea s e i n p e r ce n t ag es o f T O C i s m ea s u r e d f o r
4 - n i t r o p h en o l a n d R h o d a m i n e B a n d t h e r es u l t s a r e
p r e s e n t e d i n T a b l e 1 . T h e p e r ce n t ag e o f m i n e r a l i z a t i o n
o f 4 - n i t r o p h eno l w a s 4 2 % , 4 4 % , 6 2 % , 6 7 % a nd 4 6 % ,

4
1
P
a
g
e
6
o
f
1
1
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 1 ) 1 3 3 : 4 1
Figure 6.
c
T
h
p
e
m
k
i
4
n
-
e
N
t
i
P
c
,
p
1
l
0
o
t
p
s
f
o
r
t
R
h
h
e
B
p
s
e
h
u
d
i
o
-
a
fi
d
r
i
s
a
t
-
o
o
r
n
d
e
t
r
i
r
m
e
e
a
c
ti
o
n
o
f
( a
)
4
-
N
i
t
r
o
p
h
e
n
o
l
;
(
b
)
R
h
o
d
a
m
i
n
e
B
(
5
0
m
g
/
5
0
m
L
a
t
a
l
y
s
t
s
,
1
0
p
p
m
,
3
r
r
t
i
)
.
Table 1.
T
h
e
d
e
c
r
e
a
s
e
i
n
T
O
C
p
e
r
c
e
n
t
a
g
e
s
o
f
R
h
o
d
e
a
m
i
n
e
e
B
a
n
d
4
-
n
i
t
r
o
p
h
e
n
o
l
.
E
n
t
r
y
C
a
t
a
l
y
s
t
4
-
n
i
t
r
o
p
h
e
n
o
l
(
%
i
n
t
h
d
e
c
r
a
s
e
o
f
T
O
C
)
R
h
o
d
a
m
i
n
e
B
(
%
i
n
t
h
e
d
e
c
r
e
a
s
e
o
f
T
O
C
)
1
2
3
4
5
Z
C
n
N
O
5 8
5 6
3 7
3 3
5 4
5
4
2
2
3
6
3
9
5
9
1
2
3
0
0
0
Z
Z
Z
n
n
n
O
O
O
/
/
/
C
C
C
N
N
N
r e s p e c t i ve l y . W h e r e a s , R h o d a m in e B m i n e ra l i za t i o n
p e r c e n t a g e w a s 4 4 % , 5 7 % , 7 1 % , 7 5 % a n d 6 1 % ,
r e s p e c t i ve l y . T h e r e s u l t s a r e d i s p l a y e d i n F i g ur e 7.
3 . 6 b Effect of concentration on the removal
of Rhodamine B and 4-nitrophenol: T h e e f f e c t o f
c o n c e n t r a t i o n p l ay s a m aj o r r o l e i n t h e a b a t e m e n t o f
R h o d a m i n e B a n d 4 - n i t r o p h en o l . I n t h i s e x p e r i m e n t ,
t h e c o n c e n t r a t i o n o f b o t h p o l l u t a n t s ( 4 - N P & R h B )
v a r i e d b e t w e e n 5 t o 2 0 m g L -1 . A s s h o w n i n F i g u r e 8 ,
t h e p s e u d o - fir s t - o r d e r r a t e c o n s t a n t i n cr e a s e d u p t o
1 0 m g L-1 ( 4 . 1 0 91 0-3, 5 . 1 291 0-3 m i n-1 f o r 4 - N P
a n d 6 . 4 291 0-3, 7 . 4 991 0-3 m i n -1 f o r R h B ) a n d
d e c re a s e d f o r h i g h e r c o n c e n t r a t i o n ( 1 . 9 891 0-3 a n d
1 . 7 991 0-3 m i n -1 f o r 1 5 m g L-1 a n d 2 0 m g L-1 f o r
4 - N P w h e r ea s , i t s r at e c o n s t an t s f o r t h e s am e
c o n c e n t r a t i o n w a s 3 . 6 791 0 -3, 1 . 7 991 0-3 m i n-1 f o r
R h B) . T h e d e c r em e n t o f c at a l y s t a ct i v i t y a t a h i g h er
c o n c e n t r a t i o n o f p o l l u t a n t s i s d u e t o t h e h i g h er
q u a n t i t y o f m o l e c u l e s p r e s e n t o n t h e c at al y s t s u r f a c e ,
a n d t h es e m o l e c u l e s p a r t i al l y p r e v e n t l i g h t a b s o r p t i o n .
A t t h i s t i me , t h e c h a n c es o f t h e f o r m at i o n o f a c t i v e
s p e c i e s (OH• & O2-•) a r e v e r y l e s s o n t h e s u r f ac e o f
t h e c at a l y s t . F i n a l l y , w e c o n c l u d ed t h at 1 0 m g L -1 o f
p o l l u t a n t s s h o w ed t h e h i g h e s t r a t e c o n st a n t
( 5 . 1 291 0-3 m i n -1 f o r 4 - N P a n d 7 . 4 9 91 0-3 m i n-1
f o r R h B) . T h e d e g r a d a t i o n p e r c en t a g e s a r e s h o wn i n
F i g u r e S 2 ( Su p p l em e n t a r y I n f o r m at i o n ). T h e o p t i m u m
Figure 7. C a t al y t i c m i n e r a l i z a t i o n o f R h o d a m i n e B a n d
4 -N i t r o p h e no l .

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
4
1
P
a
g
e
7
o
f
1
1
4 1
Figure 8.
R
T
B
h
(
e
5
k
0
i
m
n
e
g
t
/
i
5
c
0
p
m
l
o
L
t
s
,
f
o
r
Z
t
n
h
O
e
p
s
e
u
c
d
a
o
-
l
fi
y
r
s
s
t
t
,
-
o
3
r
d
h
e
r
r
e
d
a
i
c
a
t
t
i
i
o
o
n
n
o
f
m
t
e
h
)
e
.
e
f
f
e
c
t
o
f
c
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
o
n
4
-
N
i
tr
o
p
h
e
n
o
l
a
nd
h
o
d
a
m
i
n
e
2
0
/
C
N
t
a
i
r
r
a
t
i
c o n c e n t r a t i on f o r t he r e m o va l o f b o t h p o l lu t a n t s i s
1 0 m g L-1.
3 . 6 c Effect of amount of the catalyst on 4-
nitrophenol and Rhodamine B degradation: A s w e
k n o w , t h e q u a n t i ty o f t he c a t a l ys t a l s o s h o w s t h e
i m p a c t o n t h e m i n e r a l iz a t i on a n d d e gr a d a t i o n o f t h e
p o l l u t a n t s . H e r e i n , w e v a r ie d t he c a t a l ys t ( 2 0 Z n O / C N )
q u a n t i t y o f 3 0 m g/ 5 0 m L t o 6 0 m g / 5 0 m L ; i n t h e
r e s u l t s , t h e r a t e c on s t a n t a n d a c t iv i ty o f t h e c at a l y s t
w e r e c h a n g e d , i . e . , i nc re a s e d d u e t o t he p r e s e n c e o f a
h i g h e r n u m b er o f a c t iv e s i t e s . F r om F i g u r e 9 , w e
c o n c l u d e t h a t 5 0 m g /5 0 m L p r o vi d e d t h e h i g h e s t r a t e
c o n s t a n t 5 . 1 291 0-3 m i n -1 f or 4 - N P a n d 7 . 49 91 0-3
m i n -1 f o r R h B . T h e d e gr a d a t i o n p ro fi l e s a r e s h o w n i n
F i g u r e S 3 ( S u p p l e m e nt ar y I nf or m a ti o n ) . T h e r e fo r e,
b a s e d o n t h e a b o v e r e s u l t s , w e o p t im iz e d t he c at a l y s t
q u a n t i t y , i . e ., 5 0 m g / 5 0 m L .
Figure 10.
4 - N i tr o p h e n o l .
R
e
u
s
a
b
i
l
it
y
s
t
u
d
i
e
s
o
f
R
h
o
d
a
m
i
n
e
B
a
n
d
Figure 9.
(
T
h
,
e
1
k
0
i
n
p
e
p
t
m
i
c
p
l
o
B
t
s
,
f
3
o
h
r
t
i
h
e
a
p
s
a
e
u
o
d
n
o
-
t
fi
r
s
e
t
)
-
.
o
r
d
e
r
r
e
a
c
t
io
n
o
f
t
h
e
e
f
f
e
c
t
o
f
a
c
a
t
a
l
y
s
t
o
n
4
-
N
P
a
n
d
R
h
o
d
a
m
i
n
e
B
.
1
0
p
p
m
4
N
P
R
h
r
r
d
i
t
i
i
m

4
1
P
a
g
e
8
o
f
1
1
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 1 ) 1 3 3 : 4 1
3 . 6 d Reusability study: F i g ur e 1 0 d e p i c t s t h e 3 . 7 Photocatalytic mechanism
r e u s a b i l i t y p r o fi l e o f t he p h o to c a ta ly s t . T h e
T h e m ec h a n i s m i n v o l v e d i n p h o t o c a t a l y t i c d eg ra d a -
t i o n o f R h o d a m i n e B a n d 4 - N i t r o p h e n o l h a s b e e n
e x p l ai n e d a s f o l l o w s . T h e c o n d u ct i o n b a n d a n d
v a l a n c e b a n d e d g e p o t e n t i al s o f Z n O a n d g - C N a r e
p h o t o ca ta l y s t 2 0 Z n O /C N w a s r e u s e d b y r e c o v e r i n g
t h e c a t a l y s t b y c e n t ri fu g a t io n a n d w a s hi n g w i t h w a t e r
a n d e t h a n o l f o l l o we d b y d r y in g i n a h o t a i r o v e n a t 8 0 °C
o v e r n i g ht . T h e r e c o v e r e d c a t a l ys t w a s t e s te d f o r t h e n e x t
c y c l e s a n d u s e d f or r e m o v i ng o f 4 -N i tr o p h e n ol a n d
R h o d a m i n e B u n d e r v i s ib l e l ig h t i rr a d i a t io n . T h e s l i g h t
a ct i v i t y l o ss a f t er t h e f o u rt h c y c l e w a s d u e t o l o s i n g
s o m e a mo u nt o f c a t a l y s t d u r in g r e c o v e ry . A f te r u s i n g
t h e c a t a l y s t f o u r t i m e s , w e o b s e r v e d 4 N P d e g r a d a t i o n
d e c r e a se d f r o m 6 0 % t o 5 5 % , a n d R h o d a m i n e B
d e g r a d a t i on d e c r e a s e d f ro m 7 3 % t o 6 7 % . F r o m t h e
a b o v e r e s u l t s , i t c a n b e c o n c lu d e d t h a t t he c a t a l y s t i s
s t ab l e w i t h m i n i m a l l o s s o f a c t iv it y u p t o 4 c y c l e s .
3
4
m ea s u r e d a n d a d e t a i l e d d i s c u s s i o n i s s h a r e d i n t h e
s u p p l e m en t a r y i n fo r ma t i o n . W h e n v i s i b l e l i g h t i r r a d i -
a t e s o n t h e Z n O / g - C N c o m p o s i t e , t h e e l e c t r o n - h o l e
3
4
p a i r s a r e g e n e r at ed o n t h e g - C N s i d e . T h e e l e c t r o n s
3
4
i n t h e c o n d u ct i o n b a n d ( CB ) o f g- C N a r e t r a n s f er r e d
4
3
t o C B o f Z n O ( e q . 3) , w h e r e a t m o s p h er i c o r d i s s o l v e d
o x y g e n i s r e d u c ed t o f o r m s u p er o x i d e r a d i c a l a n i o n
( O -•) ( e q . 4 ) . A s s h o w n i n e q . 5, t h e s u p e r o x i d e
2
r a d i c a l i o n r e ac t s w i t h p r o t o n s ( H 1) t o g e n e r a t e p e r -
o x i d e r a d i c a l ( H O O .) . T h e p e r o x i d e r a d i c a l r e ac t s w i t h
e l e c t r o n s i n C B o f Z n O a n d H 1 t o f o r m h y d r o g e n
p e r o x i d e ( H O ) ( e q . 6 ) , w h i ch r ea c t s w i t h C B e l ec t r o n
3 . 6 e Scavenger tests for oxidizing species: T h e
d i f f e r e n t s c a v en g e r t e s ts h a ve b e e n p e rf o r m ed t o
i n v e s t i ga t e t h e r a d ic a l s p e c ie s i nv o l v e d i n t h e
d e g r a d a t i on p r o c e s s . T h e i s o pr op y l a l c o h o l ( I PA ) ,
p - b e n z o q u i n o n e ( p -B Q ) , E D T A , a n d D M S O a r e u s e d
a s s c a v en ge rs f o r h y d r o x y l r a d ic a l s , s u p e r o x i d e
r a d i c a l s, h o l es , a n d e l e c t ro n s r e s p e c t iv e l y . I n t h i s
e x p e r i m e nt , w e h a v e t a k e n 191 0-4 m o l d m-3 a mo u n t
o f I P A , p - B Q , E D T A , a n d D M S O w i t h p o l l u t a n t s
a n d 2 0 Z n O / C N c a t a l y s t. A f te r 1 8 0 m i n o f v is ib l e l i g h t
i r r a d i a t i o n , w e o b s e r v e d d e g r a d a ti on p e rc e n t a g e s o f
2 9 % , 3 7 % , 5 6 % , 5 9 % f o r 4 -N P a n d 3 2 % , 4 0 %, 7 1 % ,
6 8 % f o r R h o d a m i n e B , r e s p e c t iv e l y , w i th I P A , p - B Q ,
E D T A , a n d D M S O c o m p a r e d t o t he a b s e n ce o f
s c av en ge rs s h o w n i n F i g ur e 1 1. T h e a d d i t i on o f E D T A
a n d D M S O h a d a n e gl i gi b l e e f f e c t o n t he p h o t o c at al y t i c
a ct i v i t y o f 2 0 Z n O /C N . T h e s c a v e n g i n g e x p e r i m en t
i d e n t i fi e d h y d r o x y l r a d i c a l s a n d s u pe ro x id e r a d i c al s a r e
t h e m a i n o x i d i z i n g s p e c ie s d u r in g t he d e g r a d a t i o n
p r o c e s s.
2
2
t o f o r m h y d ro x y l i o n ( O H -) a n d h y d r o x y l r a d i c a l
(•O H ) ( e q . 7 ) . T h e h o l e s l e f t i n t h e V B o f Z n O a r e
t r a n s f e r re d t o g - C N ( V B) ( eq . 8) , a n d t h es e h o l e s
3
4
r e ac t w i t h a d s o r b e d w a t e r t o f o r m h y d ro x y l r a d i c a l
(•O H ) a n d p r o t o n ( H1) ( eq . 9 a n d e q . 1 0 ). T h e s e
h y d ro x y l r a d i c a l s ( •O H ) a n d s u p er o x i d e r a d i c a l a n i o n
-
(
O
•
)
p
l
a
y
a
v
i
t
a
l
r
o
l
e
d
u
r
i
n
g
t
h
e
d
e
g
r
a
d
a
t
i
o
n
o
f
2
R h o d a m i n e B a n d 4 - N i t r o p h e n ol i n t o n o n -t o x i c p r o d -
5 7 ,5 8
u c t s ( CO & H O )
.
T
h
e
s
c
h
e
m
a
t
i
c
r
e
p
r
e
s
e
n
t
a
t
i
o
n
2
2
o f t h e p r o p o s e d m ec h a n i s m f o r 4 - n i t r o p h e n o l a n d
R h o d a m i n e B d e g r a d a t i o n u n d e r v i s i b l e l i g h t i r r a d i a -
t i o n i s s h o w n i n F i g u re S 4 ( Su p p l em e n t ar y
I n f o r m at i o n ).
eÀðC BÞ þ Z n OðC BÞ ! eÀðZ n OðC BÞÞ
eÀðZ n OðC B ÞÞ þ O ða t mÞ ! O ÀÁ
ð3 Þ
ð4 Þ
ð5 Þ
ð6 Þ
ð7 Þ
ð8 Þ
ð9 Þ
ð1 0Þ
2
2
O
ÀÁ þ H þ ! H O OÁ
2
Á
À
þ
H
O
O
þ
e
ð
C
B
Þ
þ
H
!
H
O
2
2
À
À
H
O
þ
e
ð
C
B
Þ
!
O
H
þ
Á
O
H
2
2
þ
þ
h
ð
Z
n
O
ð
V
B
Þ
Þ
!
h
ð
g
-
C
N
ð
V
B
Þ
Þ
4
3
þ
þ
H
O
þ
h
ð
V
B
Þ
!
Á
O
H
+
H
2
a
d
s
þ
À
h
ð
g
-
C
N
ð
V
B
Þ
Þ
þ
O
H
!
Á
O
H
4
3
4. Conclusions
I n t h i s e x p e r i m en t a l s t u d y , w e s u c c e s s f u l l y s y n t h e -
s i ze d r o b u s t , n o n -t o x i c, a n d c h e ap Z n O , g- C N , a n d
Z n O / CN c at a l y s t s . M o r eo v e r, a s - p r ep ar e d c a t a l y s t s
3
4
Figure 11.
o
E
f
o
f
l
e
c
a
t
n
o
d
f
s
R
c
h
a
o
v
d
e
a
n
m
g
e
r
s
e
o
B
n
.
p
h
o
t
o
c
a
t
a
l
y
t
i
c
r
e
m
o
v
a
l
o
f
4
-
N
i
t
r
p
h
e
n
i
n

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
4
1
P
a
g
e
9
o
f
1
1
4
1
1
0
.
.
K
u
b
c
p
m
H
c
a
m
a
h
r
K
A
,
a
L
m
a
k
C
s
h
2
n
m
0
o
i
1
n
9
f
a
r
a
C
y
u
p
a
-
h
n
Z
e
a
n
n
B
O
,
V
i
r
n
o
v
d
k
i
a
u
b
c
m
a
r
i
T
a
n
n
n
d
-
w e r e c h a r a c t e r i z e d b y u s i ng v a r io us p h y s i c o c h e m i c al
t e ch n i qu es . I m p or t a n tl y , t he c a t a l y s t 2 0 Z n O /
C N s h o w e d h i g he r p h o to c a ta ly t ic a c t iv i ty ( un d e r t h e
v i s i b l e l i g h t ) f o r t he r e m o v a l o f 4 - n it r o a re n es a n d
R h o da m i n e B e v e n a t l ow c o nc e n t ra t i o ns . A l s o , w e
s t u d i e d t h e e f f e c t o f p o l lu t a n t c o n c e n tr a ti o n a n d c at -
a l ys t q u a n t i t y . S p e c i fi c a ll y , k in e t i c s t u dy a n d r ec y -
c l ab i l i t y o f t h e c a t a l y s t s a r e a l s o e x a m in e d .
S
u
r
a
m
a
n
y
f
o
i
s
l
e
-
l
g
h
t
-
i
d
d
u
o
e
d
m
i
n
e
r
a
l
i
z
a
t
i
o
B
i
s
o
l
-
A
:
I
m
p
t
o
f
C
u
i
o
i
n
g J. Environ. Chem. Eng. 7
r
2
1
0
3
0
d
i
u
5
7
S
d
p
1
1
K
C
u
a
K
A
,
C
i
C
d
h
a
l
(
n
t
V
d
a
I
a
n
)
n
a
L
s
,
G
h
h
o
o
l
s
a
c
x
l
P
a
n
u
e
o
b
g
r
r
r
t
a
h
m
a
an
y
n
a m
o f
0
1
8
S
mu
e
o
u
y
p
t
o
a
t
a
l
y
t
c
p
a
d
t
i
o
p
g
-
r
r
e
s
o
l
a
n
d
r
b
m
e
t
a
o
e Mol. Catal. 451
i
d
e
s
s
e
d
r
e
d
u
c
e
d
p
h
e
n
a
e
d
o
x
i
8
7
1 2
1 3
1 4
.
.
.
H
a
r
m
u
m
c
T
M
,
S
a
p
e
l
e
m
J
t
K
s
a
n
n
d
d
H
a
r
r
i
s
i
3 3
W
o
s
n
o
R
C
G
o
2
0
p
1
e
3
d
S
t
t
u
r
e
,
o
p
t
i
c
a
l
u
r
o
p
e
r
i
e
a
s
y
n
t
s Appl. Nanosci. 3
h
e
s
f
-
d
o
Z
n
O
s
,
u
Q
o
p
e
r
s
t
r
u
c
t
r
C
n
1
d
Acknowledgements
X
u
S
i
n
Y
,
X
u
,
w
W
i
e
i
e
Y
,
e
Y
v
a
c
n
e
g
R
a
n
a
n
g
Z
L
2
0
1
0
S
3
e
l
6 6
f
-
p
w
e
r
e
d
n
a
o
r
d
i
s
N
a
t
.
N
a
n
o
t
e
c
h
n
o
l
.
5
K
V
A
a
w
o
u
l
d
l
i
k
e
t
o
t
h
a
n
k
a
I
I
T
H
f
o
r
p
r
p p r e c i a t i o n t o t h e D e a n s h i p o f
o
v
i
d
i
n
g
f
e
l
l
o
w
s
h
i
p
.
D
r
.
S
S
e
l
i
v
r
a
j
e
x
t
e
n
d
s
h
i
s
A s
N
h
a
r
A
J
n
,
I
q
b
a
l
M
,
h
a
B
h
I
a
t
t
i
I
A
,
2 0 1 6 S y n t h e s i s , c h a r a c te r i z a-
A
h
m
a
d
M
Z
,
Q
u
r
e
s
h
i
K
,
c
e
n
t
i
fi
c
R
e
s
e
a
r
c
h
a
t
K
i
n
g
K
h
a
l
i
d
U
n
i
v
e
r
s
i
t
y
f
o
r
g
i
v
i
n
g
i
s
a
r
a
n
d
B
o
u
k
a
r
i
H
c
t
h
i
s
s
t
u
d
y
t
h
r
o
u
g
h
t
h
e
G
e
n
e
r
a
l
R
e
s
e
a
r
c
h
P
r
o
j
e
c
t
u
n
d
e
r
g
r
a
n
t
t
i
o
n
a
d
p
h
t
o
c
t
a
l
y
t
i
a
c
t
i
v
i
t
y
o
f
Z
n
O
fl
o
w
e
r
a
n
d
n
u
m
b
e
r
G
.
R
.
P
.
3
1
7
/
1
4
4
2
.
T
V
i
s
g
r
a
t
e
f
u
l
t
o
t
h
e
D
S
T
-
S
c
i
e
n
c
e
p
u
1
s
n
2
e
d
6
u
e
d
r
o
U
-
s
V
p
h
e
a
r
n
e
d
:
N
o
a
n
r
y
i
l
r
p
h
d
e
i
n
a
o
l
o
e
t
h
o
x
y
l
a
n J. Alloys Compd. 678
t
e
d
e
g
r
a
d
a
t
i
o
n
s
o
l
r
a
t
i
a
n
d
E
n
g
i
n
e
e
r
i
n
g
R
e
s
e
a
r
c
h
B
o
a
r
d
(
S
E
R
B
)
f
o
r
t
h
e
a
w
a
r
d
o
f
t
h
e
N
a
t
i
o
n
a
l
P
o
st
-
D
o
c
t
o
r
a
l
F
e
l
l
o
w
s
h
i
p
(
P
D
F
/
2
0
1
6
/
0
0
3
6
6
1
)
.
1
5
.
K
h
d
d
a
n
L
i
R
,
H
a
s
2
t
s
a
0
c
n
1
a
M
S
,
U
t
h
s
c
i
y
t
r
n
i
a
k
u
e
m
a
s
r
P
,
Y
u
O
d
n
J
n
H
,
o
K
h
o
i
b
l
M
S
s
a
a
n
n
e
e
I
H
5
F
a
c
i
l
e
t
h
s
i
o
f
Z
n
a
n
g
l
u
l
e
t
s
p
h
o
o
t
a
l
y
t
i
c
a
v
i
t
y
i
n
t
h
e
e
g
r
a
d
a
t
i
o
n
o
f
m
152 1 6 3
e
t
h
y
l
o
r
a
n
g
e
d
y
e
u
n
d
e
r
U
V
i
r
r
a
d
i
a
t
i
o
n
M
a
t
e
r
.
L
e
t
t
.
References
1
6
.
.
R
a
g
o
a
j
a
m
a
n
i
o
c
n
k
a
o
m
f
D
a
n
g
d
a
S
h
a
p
1
i
r
g
t
n
o
8
t
l
5
h
i
M
2
b
0
y
1
6
P
h
o
o
t
x
o
i
c
d
a
e
t
–
a
s
l
o
y
l
t
a
i
c
r
1
.
A
b
b
a
l
y
e
A
m
K
,
C
h
e
e
n
X
a
n
e
d
r
K
u
c
o
k
D
H
2
0
u
1
l
7
fi
H
i
g
n
h
l
y
o
e
f
fi
c
i
e
n
s
t
d
p
e
r
r
a
e
d
s
a
s Arab. J. Chem. 9
t
i
a
n
o
r
n
i
c
l
u
t
a
n
t
z
i
n
c
n
o
e
t
a
l
-
f
r
e
c
o
p
p
-
n
i
e
l
o
x
y
s
d
e
a
n
p
a
r
t
i
c
l
e
c
g
2
8
C
a
Z
f
o r c at a ly t i c r e d u c t i o n o f 4 - n i t r o p h e n o l , m e t h y l b l u e ,
a
1
7
N
M
a
0
e
d
r
a
j
a
P
V
R
h
/
s
,
o
s
o
K
o
c
tt
a
m
N
i
t
o
,
c
G
i
r
j
a
R
a
n
d
R
N
a
g
a
b
h
m
u
s
e
h
a
B
n
a
d
B
e
a
5 6 2 8
n
d
r
h
o
d
a
m
i
n
e
-
B
o
r
g
n
i
c
p
o
l
l
u
t
a
n
t
s
N
e
w
J
.
C
h
e
m
.
4
1
1
2
t
o
a
t
a
l
y
t
d
e
g
a
d
t
n
i
o
n
o
n a n o p o w d e r s y n t he -
f
h
o
d
a
i
n
y
u
n
d
z
r
U
y
o
l
a
r
l
i
g
h
u
s
i
n
O
´
2 .
3 .
4 .
B
r
i
n
l
l
a
o
s
E
a
a
n
s
d
M
w
m
6
m
d
y
a
t
c
3
r
t
ı
n
e
z
o
e
-
n
t
H
u
i
t
l
e
C
A
s
2
0
e
a
1
t
t
5
D
e
o
c
o
a
n
t
a
m
i
d
n
y
a
-
s
215 9 1
i
e
b
l
u
t
i
o
n
c
m
b
u
s
i
o
n
r
o
u
t
e
P
o
w
d
e
r
T
e
c
h
n
o
l
.
t
i
o
f
w
t
e
a
i
0
e
r
s
c
m
t
a
i
n
i
n
g
y
n
t
h
i
c
r
g
n
i
c
w Appl.
e
s
b
Catal. B 166
y
e
le
c
tr
o
c
h
e
a
l
h
o
d
s
.
A
n
n
u
p
d
e
d
r
e
v
i
e
1
8
.
.
Z
h
a
n
i
n
o
s
g
d
G
i
,
S
e
h
e
e
n
p
o
X
a
n
d
d
Y
a
n
g
s
Y
2
0
1
1
b
F
y
a
a
l
c
i
l
e
s
y
b
a
n
t
h
e
s
v
s
i
s
r
o
h
f
-
m
o
s
s
p
r
s
o
r
o
u
s
Z
n
O
p
h
p
e
h
r
e
s
s
o
l
u
l
e
t
i
a
c
S
u
b
n
r
k
t
a
e
o
h
m
a
n
y
a
C
,
L
o
d
o
u
a
v
i
s
B
,
n
m
R
T
a
i
o
n
e
F
2
s
,
P
V
i
s
t
r
w
i
–
a
n
o
a
t
h
i
a
a
n
t
B
o
,
a
s
Phys. Chem. C 115
t
e
d
m
e
t
h
d
a
n
t
h
e
i
r
o
t
o
c
a
t
a
y
t
i
c
c
t
i
t
y
J
.
R
e
n
A
a
n
V
a
r
a
r
a
j
a
K
2
0
0
u
a
r
a
l
x d
O Cat.
i
n
7
o
1
r
c
d
4
5
o
Commun. 3 4 5
f
l
u
e
n
e
b
O
e
r
e
s
o
p
o
r
o
C
A
l
P
2
1
9
I
n
t
a
r
a
s
u
t
r
a
w
P
a
n
2
e
K
,
A
P
m
n
p
i
t
o
k
t
s
i
u
c
X
k
P
,
S
u w a n b o o n S a nd
r
G
r
a
i
d
i
s
0
s
e
1
7
h
o
t
o
a
t
a
l
y
d
y
e
d
O
2 4
e
g
a
d
a
t
i
o
n
b
y
Z
H , N a a nd
n
O
T
i
r
a
z
s
d
b
o
M
L
M
a
a
e
,
d
p
B
a
s
s
g
m
a
M
e
,
P
i
a
t
k
o
v
s
k
y
M
,
U
l
b
r
i
c
h
t
M
,
n
a
n
H
o
p
a
t
i
c
d
l
p
r
e
p
a
r
e
x
f
r
o
m
C
(
X
=
d
H
e
r
e
r
g
M
n
F
r
e
r
V
e
2
r
0
1
6
A
e
s
o
p
s
s
o
e
s
s
i
n
i
g
s
e
b
m
i
o
f
o
u
b
l
r
i
a
n
n
g
e
2
N
4
Sep. Purif. Technol. 177 3 0 4
)
n
t
h
c
y
t
o
t
o
i
c
i
t
y
o
f
t
h
e
t
r
e
a
t
e
d
y
e
s
o
l
u
t
i
o
n
s
r
e
s
i
t
a
n
c
e
o
f
o
l
y
a
i
d
e
v
e
r
s
m
l
o
s
e
m
s
u
Sci. 520 4 9 0
r
f
a
c
e
-
m
o
d
i
fi
d
w
i
t
h
z
w
i
t
t
e
r
i
o
n
i
c
y
m
r
J
.
M
e
m
b
r
.
´
´
c
´
as i n s k a
t
2
0
.
.
T
r
a
d
g
n
d
a
fi
l
m
o
v
i
n
n
i
´
c
c
L
V
n
m
,
J
M
o
v
D
a
n
o
0
e
v
1
i
D
J
,
Z
h
a
c
m
n
g
X
p
,
h
l
7
P
o
t
t
o
0
s
c
S
i
y
a
n
D
d
E
r
a
a
o
n
n
i
2
7
b
E
e
n
h
a
n
e
d
o
c
a
a
n
a
e
l
y
t
b
c
5
6
.
.
R
a
j
e
a
e
t
s
f
e
u
lo
c
h
an
a
o
w
P
a
n
d
P
s
a
r
e
e
t
c
—
h
h
y
V
2
0
1
6
C
o
m
t
s
p
r
i
a
a
e
r
i
s
o
e
e
n
n
v
o
o f
e w
n
d
e
r
a
a
u
d
r
t
i
o
f
e
i
t
c
h
y
l
e
n
l
u
a
n
d
e
t
s Appl. Catal. B 203
h
y
r
g
t
h
fi
c
i
e
n
c
y
f
a
v
a
r
i
o
u
t
e
n
i
q
u
e
s
i
n
t
h
e
e
v
t
m
t
i
Z
n
O
d
:
o
7
b
a
T
o
p
a
r
t
l
e
4
A
w
a
s
a
n
d
s
e
g
e
w
t
e
r
A
c
o
m
p
r
e
h
e
n
a
g
e
r
2
1
F
a
r
1
o
G
c
S
e
u
,
R
a
m
a
z
s
o
v
a
o
t
i
n
i
A
z
a
l
,
M
o
r
a
d
i
S
a
r
a
o
d
n
d
i
l
o
a
e
f
b
s
i
P
s
i
A
g
c
Resour. Effic. Technol. 2 1 7 5
2
0
e
g
9
n
m
d
s
y
n
t
h
e
s
i
f
i
n
c
l
o
t
x
i
d
e
n
n
a
p
a
r
o
t
i
u
i
n
d
e
A
l
o
t
b
r
e
u
D
o
o
f
m
a
r
i
6
i
d
a
i
n
g
o
s
R
n
a
n
d
d
r
a
d
a
F
e
o
x
p
e
n
c
e
r
s
h
t
r
e
c
F
V
s
r
2
s
fi
0 1 8
f
e
A
r
a
i
a
n
d
p
h
o
c
t
a
y
l
i
c
h
d
e
g
a
t J. Mater. Sci. Mater.
t
i
n
d
r
e
t
E
v
a
m
u
v
e
a
t
i
o
n
s
o
r
b
e
m
o
t
a
n
e
i
o
n
a
n
e
u
r
e
i
n
o
r
r
y
b
l
u
e
1
2
y
e
u
n
5
d e
9 6
r
s
i
b
e
i
g
r
e
a
l
o
f
o
g
m
2
u
n
i
c
t
a
t
t
f
r
o
m
r
o
e u s e J. Environ.
l
m
e
n
Electron. 28
n
1
3
w
Manag. 214
O
a
s
w
a
t
e
r
s
a
n
g
i
n
c
r
e
s
e
w
a
t
2
2
.
.
G
n
a
1
e
a
v
a
s
e
a
k
n
y
C
a
r
t
r
a
n
n
e
,
L
,
a
,
H
a
e
m
a
F
r
m
,
a
,
a
l
g
r
i
n
i
R
,
S
S
a
r
a
v
G
e
a
u
n
p
a
n
R ,
t a V K
3
M
R
i
7
O
c
h
d
n
u
a
h
O
t
K
G
r
c
c
n
i
a
A
a
r
w
a
l
a
f
Z
f
n
d
7
.
n
c
c
t
e
l
M
S
,
h
c
u
A
d
o
,
y
r
D
e
f
m
i
c
m
r
b
a
s
E
a
a
l
n
d
p
a
K
o
i
a
b
p
c
y
i
a
M
2
0
a
a
1
n
g
3
d
e
2
0
S
,
s
i
s
n
,
d
M
h
a
c
t
e
i
z
a
t
i
o
n
o
m
t
n
l
a
l
o
x
p
i
a
d
e
t
s
-
A
o
r
m
p
a
r
a
t
i
v
e
s
t
u
o
h
e
m
i
c
r
e
c
t
a
t
i
o
n
a
(
C
N
i
O
O
S
n O a n
2 ,
r
d
n
O
)
x
a
e
n
o r
d ye s J.
i
e
l
e
a
c
o
c
o
a
g
u
l
a
t
i
o
n
f
t
r
e
a
t
e
n
t
o
f
c
o
s te w a t er J. Environ. Chem. Eng. 1 9 8 9
l
i
d
d
r
i
n
2
3
4
c
l
e
s
a
s
p
h
o
o
c
a
t
a
l
y
s
t
s
f
o
r
d
e
Photochem. Photobiol. B 173
g
a
4
z
d
a
t
i
o
n
o
t
e
t
i
w
A
3
8
9
.
.
l
i
I
a
n
d
G
u
p
t
a
V
K
2
0
0
6
A
d
v
a
n
c
e
s
i
n
w
a
t
e
r
t
r
e
a
t
m
e
n
t
´
a
´
z q
f
2
3
H
e
d
C
r
n
n
d
b
e
z
g
-
U
r
e
s
t
D
B
1
t
,
6
t
V
P
a
u
o
g
e
A
,
S
a
n
o
g
c
f
r
h
e
z
-
e
i
M
a
o
r
l
o
t
i
n
m
e
z
r
a
D
i
r
b y a d so r p t i o n t e c h n o l o g y Nat. Protoc. 1 2 6 6 1
,
´
a
n
O
r
e
o
n
S
2
0
e
o
r
u
r
m
a
n
c
e
t
h
p
n
y
f
e
h
c
-
K
u
b
m
r
a
a
M
r
K
A
,
A
m
d
m
a
n
c
h
i
7
n
0
S
R
,
n
d
S
r
e
e
d
h
d
a
C
l
r
r
e
B
(
l
G
h
d
p
o
e
s
g
h
a
l
P
a
i
t
n
o
a
d
n
g
-
N
4
p
h
o
t
o
c
a
t
a
l
y
s
h
r
h
t
h
e
d
e
a
m a c e u t i c a l p o l l u t a n t s u n d e r U V – v i s i r r a d ia ti o n J. Pho-
d
a
t
o
p
S
u
h
m
a
n
y
a
C
p
2
0
1
P
h
e
n
o
l
a
n
V
I
)
t
r
a
d
a
t
a
3
w
i
i
t
h
s RSC Adv. 7
n
i
o
n
-
o
e
d
Z
O
u
e
r
v
i
s
i
b
i
g
h
o
t
o
c
l
-
tochem. Photobiol. B 324 4 7
y
s
4
3
0
3

4
1
4
P
a
g
e
1
0
o
f
1
1
J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
4
1
2
.
.
.
K
u
m
o
a
r
S
,
e
K
a
r
t
h
i
f
k
o
e
r
y
a
v
n
i
S
a
n
-
d
L
e
t
e
-
A
2
0
n
1
8
g
-
C
N
- b a
4
s
s
e
i
d
s
3
8
.
.
L
D
i
e
e
i
a
p
n
o
s
,
g
s
o
B
,
H
a
n
D
,
S
u
n
C
,
Z
o
h
n
a
n
g
e
W
s
a
n
d
e
Q
i
g
n
-
Q
2
0
1
b
2
l
b
8
y
0
e
-
3
n
a
n
m
a
t
r
i
Catalysis 8
a
l
s
s
i
b
l
e
l
i
g
h
d
r
i
v
e
p
h
o
t
o
c
a
t
a
l
y
i
t
i
o
n
o
f
s
Q
Z
Z
n
e
W
O
fl
o
o
w
e
r
n Funct. Mater. Lett. 11
s
t
h
u
r
f
a
c
o
f
C
N
3
4
7
4
t
h
l
i
d
-
p
h
a
e
r
a
c
t
i
1
8
5
0
0
2
5
6
Z
h
a
e
h
X
n
r
o
g
a
u
G
l
t
X
,
w
u
L
a
a
n
Z
s
a
G
c
o
n
A
l
i
a
n
p
s
,
L
n
i
n
L
b
,
L
i
n
S
a
n
d
W
a
n
t
g
X
2
0
1
s
6
t
3
9
L
L
S
u
n
S
,
a
n
g
Y
N
X
c
a
o
n
m
b
o
d
p
l
c
W
s
a
t
n
g
C
Y
h
2
0
1
n
8
F
a
c
i
O
w
v
l
t
er
p
i
t
t
i
g
l
,
y
e
a
c
P
t
/
g
-
C
N
p
h
o
s Chem. Sci. 7
o
c
a
t
a
l
y
s
s
y
n
t
h
e
s
n
s
i
s
o
f
n
O
/
g
-
C
o
e
a
i
e
s
w
p
i
t
h
o
e
y
c
o
m
3
4
3
4
i
t
s
i
n
g
J
s
,
e
c
r
fi
o
t
h
c
X
a
o
i
a
a
g
n
n
e
l
t
3
0
6
2
l
i
k
e
h
t
r
u
c
t
u
r
e
b
y
H
b
u
b
t
e
m
t
l
a
p
t
e
e
s
a
n
d
t
c
h
e
i
r
e J.
2
2
L
i
,
i
o
n
g
H
u
g
J
n
c
,
F
e
n
g
-
r
Z
,
N
C
c o
4
t
h
e
n
Z
a
n
i
r
d
t
a
e
n
a
c
e
d
v
i
s
i
b
l
e
-
l
Photochem. Photobiol. A 355 1 6
i
g
h
t
p
h
o
t
t
a
l
y
i
c
r
f
o
r
m
a
n
Z
h
u
Y
2
0
a
f
1
9
R
s
e
r
t
d
t
d
v
a
n
a
O
s
i
3
D
g
C
s
m
p
o
s
e
3
p
d
h
o
t
o
c
n
9
a
t
l
y
s
l
t
f
o
c
t
a
y
t
i
w
a
t
o
e
p
l
i
t
i
n
g
,
d
e
g
-
n J. Alloys Compd.
4
0
.
K
u
e
e
e
m
e
s
l
o
n
n
a
h
s
n
r
S
,
B
B
a
r
u
a
h
A
,
T
o
n
d
a
S
,
t
K
u
m
a
p
i
a
d
d
b
r
B
e
Z
e
,
S
h
a
n
k
n
e
r
V
s
a
n
d
n
a
t
i
o
1
H
0
o
6
T
4
p
o
l
u
t
a
a
n
C
r
e
d
u
c
t
i
S
t
r
h
d
i
l
a
o
r
f
2
0
l
1
4
a
C
o
s
s
t
t
a
-
e
b
f
l
f
e
e
c
i
v
e
d
n
e
c
n
-
o
O
-
/
f
r
i
e
d
l
y
y
-
-
e
2
802
R
n
o
v
e
n
d
N
-
t
8
S
a
u
o
v
0
b
g
C
N
c
o
r
e
3
4
2
7
.
.
e
n
2
,
I
i n
J
i
a
p
p
S
Y
e
o
,
d
l
W
p
u
h
e
Y
,
c
W
e
u
m
S
H
l
u
7
,
Z
h
a
a
n
i
U
g
i
T
H
s
a
n
d
H
a
O
b
n
s
h
a
n
o
p
l
a
i
t
e
s
w
i
t
h
e
x
c
e
s Nanoscale 6
l
l
e
n
s
i
l
l
i
g
h
t
r
e
s
p
o
n
s
i
v
X
1
m
r
o
v
o
g
t
o
h
i
c
a
r
e
c
t
v
t
i
e
o
f
A
g
/
e
p
h
t
o
c
a
t
a
l
y
s
4
3
u
t
s
2
g
-
C
N
h
e
n
d
r
t Ind. Eng. Chem. Res. 53
a
d
a
t
i
o
n
n
d
e
r
V
a
n
d
v
i
s
i
l
4
4
4
1
2
3
.
.
.
M
a
i
A
D
,
N
a
n
d
y
S
a
n
d
o
r
a
h
l
m
s
o
a
o
a
n
r
l
y
p
a
m
C
c
2
0
y
a
1 5
t
3
4
l
i
g
h
n
1
n
t
s
e
d
6
4
5
,
S
y
t
h
e
s
i
s
o
f
C
d
a
S
n
/
d
C
e
s
O
n
a
a
n
m
o
e
r
r
i
a
f
v
h
o
t
o
h
a
t
a
l
i
c
2
2
8
D
e
g
a
h
h
Y
,
2
e
T
a
n
g
L
F
c
,
a
a
n
Z
c
t
i
e
l
n
e
s
d
g
G
,
b
W
i
a
g
o
J
n
Z
o
s
n
h
f
-
d
o
u
m
Y
,
W
a
a
n
g
J
e
i
a
,
e
n
-
-
H
C
R
2
r
e
p
r
o
d
u
c
t
i
o
n
i
m
u
l
t
n
e
e
m
o
f
p
e
n
o
l
n
d
e
t
l
e
i
c
.
0
p
1
h
r
8
o
i
a
f
a
r
c
a
i
e
d
i
t
o
r
-
f
r
h
n
d
( V I ) J. Environ. Chem. Eng. 3 2 3 5 0
B
Z
-
s
c
p
e
n
m
t
o
l
y
t
e
e
o
f
p
o
n
h
o
p
e
h
o
r
u
d
o
p
e
s
n
d
m
e
u
l
t
r
a
t
d
b
m
r
d
r
y
P
m
M
K
,
R
a
j
u
R
,
K
g
a
r
u
p
a
c
p
t
i
a
h
J
n
e
,
d
r
R
e
d
d
y
e
E
L
a
n
d
n
g
d
r
a
a
t
t
i
c
c
a
b
o
n
e
i
t
r
i
n
a
n
a
s
h
t
s
a
b
i
u
t
h
v
a
S
u
a
h
a
n
y
a
e
m
m
b
a
C
2
b
0
y
t
1
3
D
e
l
r
a
d
i
o
n
a
a
i
m
i
n
r
a
a
l
i
z
a
t
i
o
o
o
m
p
o
s
i
t
s
b
w
i
l
t
h
n
h
c
e
t
e
t
r
a
c
y
c
l
i
d
e
g
r
a
a
o
f
e
t
a
h
y
l
e
n
l
u
e
d
r Chem. Eng. J. 217
i
e
e
c
t
r
i
b
r
r
d
i
s
c
h
r
g
e
n
n
-
t
i
o
u
n
d
e
r
v
i
s
l
e
i
g
h
t
J
.
C
o
l
l
o
i
d
I
n
t
e
r
f
a
c
e
S
c
i
.
5
0
9
t
h
e
h
m
n
l
p
l
a
s
r
e
a
c
o
4
1
m
2
1
9
C
a
d
a
n
a
L
,
L
a
k
s
h
m
i
n
a
r
a
y
a
n
a
B
a
n
d
S
u
b
r
a
h
a
n
y
a
m
C
2
3
3
9
0
1
.
.
.
Z
A
h
,
r
p
e
H
b
l
1
n
o
o
n
u
o
g
a
n
a
Q
L
n
,
D
u
r
a
k
i
n
2
D
P
6
,
V
n
E
l
e
n
l
d
e
e
e
w
s
k
h
n
i
J
E
,
S
u
n
n
s
p
Y
,
B
a
a
t
n
p
a
e
h
l
k
i
y
N
2
o
0
u
u
1
s
e
5
r
o
I
n
fl
o
m
u
v
e
a
e
n
l
d
c
o
e
f
o
C
m
f
h
r
n
y
(
d
d
V
e
r
I
r
o
)
a
g
a
t
e
n
n
d
o
p
e
m
h
r
o
e
e
x
i
d
y
e
o
n
n
e
s
t
b
h
l
r
e
u
e
s
e
p
i
f
l
m
u
m
m
l
t
a
n
e
e
e
-
,
e
t
l
.
0
1
i
s
i
b
-
l
i
g
t
-
r
e
s
p
o
i
v
e
g
r
t
t
i
i
c
c
e
m
t
h
l
e
r
o
t
h
c
a
a
p
i
t
r
i
d
e
:
r
a
t
i
o
a
l
s
i
g
a
n
d
h
o
t
o
c
a
a
q
u
s
i
u
u
m
J. Environ. Chem. Eng. 3 2 7 6 0
s
p
r
i
c
p
r
e
s
u
a
s
a
j
t
i
c
t
i
o
n
s
f
o
r
w
a
t
e
r
t
r
e
a
t
m
e
n
t
E
n
v
i
r
o
n
.
S
c
i
.
T
e
c
h
n
o
l
.
50
W
H
2
g
Y
u
9
3
8
4
4
.
.
W
a
1
n
7
s
b
g
J
C
w
e
,
o
Y
r
a
n
h
d
p
g
e
o
Z
l
u
h
,
G
a
o
X
N
y
,
@
Y
a
Z
i
o
n
W
O
,
c
W
o
e
e
i
p
c
i
W
i
,
t
C
e
h
a
r
e
n
X
,
o
a
e
o
n
t
a
l
.
-
a
a
r
s
X
J
N
J
,
Y
a
3
n
g
I
/
o
W
i
Y
u
,
L
i
c
e
c
F
T
a
,
X
v
n
e
u
e
Y
B
,
d
w
L
i
u
R
H
e
h
a
n
d
2
o
v
0
d
i
e
h
h
9
Z
c
o
u
-
s
l
g
-
C
m
f
o
s
s
o
s
p
h
t
a
n
3
4
2
0
1
O
p
0
D
n
n
g
t
s
t
m
i
r
o
w
r
p
e
-
a
s
s
i
s
t
e
s
y
n
t
h
s
a
i
s
o
f
e
i
i
t
b
l
o
e
s
e
n
r
e
o
r
c
g
a
s
t
i
c
t
f
e
t
s
f
e
e
nh
c
s Appl. Catal.
e
d
p
o
s
e
-
T
i
-
C
N h
3 4
t
e
o
j
u
p
c
t
i
e
o
n
s
i
t
h
e
n
n
c
e
s Ind. Eng. Chem.
d
s
l
-
l
i
g
t
o
t
e
l
c
t
t
a
l
y
i
c
a
c
t
v
i
t
i
2
v
i
Res. 52
i
b
l
-
l
i
g
h
t
h
o
c
a
t
a
l
y
t
i
r
o
r
t
i
B 217
Y
1
6
,
a
p
1
7
1
4
4
5
u
1
a
6
o
n
X
h
o
e
u
C
,
n
w
f
J
i
n
e
h
g
s
Q
s
n
o
,
T
f
n
c
a
n
g
g
d
o
Q
C
p
,
N
M
u
Y
a
o
l
u
n
d
D
e
a
r
u
s
A
Z
i
s
K
O
W
S
a
n
m
o
t
o
r
o
a
a
n
c
n
t
g
h
p
o
S
,
L
i
a
s
,
d
S
u
c
n
C
,
Y
a
n
i
a
g
z
n
S
,
G
n
e
u
a
o
n
f
Y
a
g
n
d
H
e
H
g
2
0
1
4
2
0
F
m
e
i
l
s
s
y
t
h
i
e
o
a
s
-
n
4
t
a
n
s
h
e
t
/
t
i
n
i
b
3
y
e
o
c
s
i
s
h
a
r
a
c
t
e
r
c
r
a
t
i
8
t
i
o
-
C
N
/
i
A
b
V O
4
n
a
n
c
e
o
r
s
i
t
o
e
n
i
t
h
u
c
e
h
i
o
m
o
c
a
t
a
y
n
t
i
c
c
v
v
i
t
y
3
4
3
c
o
s
i
t
e
w
c
i
t
h
c
s
i
g
n
i
fi
l
y
n
h
a
n
c
e
d
a
v
i
s
l
e
-
e
l
i
g
r
h
t
i
l
n u
ig h t Nanomater 6 1 7 3
t
h
d
c
t
i
o
a
q
e
h
r
m
u
(
V
I
)
d
e
l
e
p
d
h
a
t
a
t
a
l
y
t
i
a
t
i
v
i
t
y
f
o
t
r
p
h
e
n
y
l
m
e
t
h
n
e
d
y
e
d
g
a
-
i
o
n Appl. Catal. B 144
e
a
o
e
g
8
J
5
R
2
4 6
4 7
4 8
4 9
5 0
5 1
.
.
.
.
.
.
Z
h
-
o
o
a
s
n
g
u
c
d
,
o
c
S
f
a
u
,
a
S
b
u
C
a
c
e
g
n
o
o
,
t
d
s
R
e
n
o
H
,
g
t
L
-
i
M
N
o
,
Z
Z
h
u
L
n
l
,
a
e
2
G
n
e
o
S
m
u
,
e
t
a
l
.
2
s
h
0
1
9
3 2
3 3
3 4
3 5
.
.
.
.
M
r
i
t
i
r
a
J
N
L
F
a
,
n
S
d
a
m
p
a
i
o
M
A
,
i
b
e
i
r
o
A
R
,
S
i
e
l
v
a
C
C
G
N
,
I
n
i
t
r
i
c
io
n
g
f
d
e
C
n
/
n
e
O
h
c
o
p
o
s
i
t
e
f
o
r
3
4
F
a
S
f
r
M
o
t
i
l
v
a
M
c
0
1
r
9
p
M
e
t
a
l
-
n
fr
e
g
-
p
p
h
r
to
t
a
l
y
t
i
e
m
F
s
r
a
a
i
o
f
m
t
y
n
e
b
l
e
:
S
y
n
t
e
s
i
s
3
4
p
h
c
w
a
t
a
l
y
s
i
s
o
e
o
r
g
a
n
i
m
i
c
o
o
l
l
u
t
a
t
s
i
t Appl. Catal. B 248
n
u
r
1
a
c
b
8
c
a
n
c
e
X
r
n
r
e
d
a
t
p
o
n
a
t
t
r
N
a
n
o
m
a
t
e
r
9
1
a
5
n
N
s
w
s
t
a
t
e
Z
r
u
n
n
e
c
d
g
t
n
v
i
s
i
b
n
l
l
e
l
i
g
h
a
i
e
4
L
H
i
n
H
n
d
u
c
,
e
a
d
g
O
X
m
i
n
g
n
i
e
K
J
u
,
W
r
a
n
S
t
g
W
/
d
b
i
X
O
n
u
F
2
0
0
a
o
8
n
Z
h
n
d
t
J
,
h
a
,
S
u
R
Q
e
n
c
d
c
h
W
r
a
n
g
X
2
0
1
2
A
f
i
i
l
e
e
h
e
t
e
j
u
i
o
i
c
o
t
t
,
n
n
d
c
r
c
t
o
n
:
O
S
r
w i t h
6
2
2
b
d
a
u
a
r
l
i
g
n
m
n
o
f
p
o
y
m
r
p
a
e
b
o
n
n
i
t
c
r
i
d
e
s
e
m
o
s Angew.
n
-
e
c
n
h
a
m
n
s
e
a
h
o
h
b
t
n
o
c
t
a
l
y
a
c
a
-
c t
e Acta Mater. 56
i
v
i
y
T
h
e
g
i
fi
2
c
6
a
9
M
n
9
c
e
f
o
s
t
o
s
r
u
c
t
i
s
o
t
y
t
e
r
o
j
u
n
t
i
o
n
i
c
l
l
y
K
u
:
d
e
i
n
f
a
Chem. Int. Ed. 51
1
0
1
4
S
5
V
M
i
g
e
o
-
i
u
l
m
s
p
,
s
K
a
n
S
w
o
n
k
r
B
n
e
S
a
n
@
d
K
a
n
g
2
0
1
5
J
o
W
S
e
K
n
h
0
R
,
a
L
n
e
e
J
e
p
Y
t
a
n
d
e
l
v
a
n
c
m
O
a
N
–
p
C
C
c
S
2
0
1
6
S
y
n
o
t
h
e
p
s
o
i
s
s
o
f
e
n
t
h
s
a
r
o
Z
b
n
a
n
a
t
i
a
g
l
e
s
g r a p h i t i c- C N
3 4
p
M
o
r
o
s
h
e
h
s
o
l
o
a
d
e
d
Z
i
g
p
-
N n a
3 4
a
n
o
c
m
i
t
e
s
s Chem. Eng. J.
n
a
o
f
o
i
l
s
f
a
r
i
c
a
t
i
o
d
R
c
y
c
2
l
a
b
l
e
h
o
t
o
c
a
t
a
l
y
t
i
c
2
f
o
n
3
a
n
c
e
d
t
o
c
a
t
a
l
y
t
l
i
t
i
o
n
a
c
i
v
t
y Sep. Purif. Technol. 147
Y
5
2
7
0
h
289
m
6
,
Z
o
J
,
Z
h
a
h
t
n
a
-
o
n
d
c
g
M
a
g
n
d
Z
@
4
h
u
Z
1
y
4
P
r
e
p
h
a
r
o
a
t
i
o
n
a
o
y
f
t
U
a
R
a
v
f
fi
i
f
l
d
c
h
a
n
d
r
a
n
a
e
K
,
c
a
s
S
t
c
r
i
r
n
a
m
S
Z
a
n
d
/
S
a
k
t
h
i
v
e
o
i
l
B
-
v
v
1
i
i
b
e
e
-
l
i
g
r
i
v
e
n
C N
y Phys. Chem. Chem. Phys. 16
n
O
b
r
i
d
p
o
t
c
a
t
l
s
3
2
0
1
s
a
7
t
C
o
h
s
i
t
-
e
e
m
i
c
t
i
v
e
f
b
r
i
a
n
i
o
o
p
f
h
M
n
O
g
l
-
C
N c
4
m
i
i
7 6 2 7
c
h
h
e
m
i
s
t
r
3
p
o
i
e
n
t
n
s
f
o
r
n
h
e
d
o
t
o
c
a
t
a
y
t
i
c
B
a v
) Mater.
c
t
t
y
a
Chem. Phys. 201
g
i
s
t
t
h
r
e
e
f
f
e
r
e
n
t
d
y
e
(
M
B
,
G
a
n
d
R
h
K
M
o
,
n
g
e
o
J
t
Z
a
,
Z
h
2
a
0
o
i
1
H
7
F
,
Z
i
o
h
i
a
b
e
n
g
W
l
,
h
W
t
/
a
d
C
n
i
N
g
v
S
S
,
p
a
Z
h
a
h o to ca t a ly t i c
o
X
R
,
L
i
1
4
7
l
.
V
s
p
l
e
i
g
-
g
r
e
n
3
6
.
.
C
h
n
s
i
d
h
a
o
e
m
f
b
a
r
a
O
d
7
u
n
h
m
/
r
5
N
C
e
3
,
d
i
a
n
d
R
a
a
v
n
c
i
o
a
c
c
h
o
a
m
n
d
p
c
r
a
n
K
s
2
0
o
1
7
F
a
h
b
a
r
n
i
c
a
-
p
e
r
f
r
m
a
n
c
e
f
Nanoscale Res. Lett. 12 5 2 6
N
-
d
d
Z
n
O
n
n
o
c
o
m
p
o
s
i
t
e
s
3
4
t
i
o
Z
n
g
i
0
H
e
b
-
v
N
n
4
o
a
s
i
t
e
i
f
y Mater. Res.
r
e
n
c
e
d
3
v
i
i
b
l
-
l
i
g
Express. 4
h
t
-
n
7
p
h
o
t
o
t
a
l
y
t
i
c
t
v
i
t
K
u
a
2
n
m
n
0
o
a
r
S
I
o
e
,
n
d
a
s
a
n
a
e
h
N
u
,
S
i
n
R
t
h
i
y
a
S
n
o
M
M
A
a
,
K
u
m
a
a
r
M
R
P
m
s
f
t
,
R
a
a
v
i
r
c
t
h
h
Z
c
a
i
n
-
K
O
e
n
0
o
d
2
n
p
r
0
a
h
B
v
s
b
s
e
R
a
,
e
t
h
u
h
c
u
r
m
n
C
e
K
N
n
d
n
G
a
p
O
m
t
u
3
7
C
h
1
t
e
8
n
Q
,
E
o
H
n
Z
h
a
n
g
D
e
g
,
l
C
H
u
h
S
,
M
i
n
n
h
T
,
L
i
u
B
,
t
m
e
a
t
l
a
a
l
.
t
i
g
e
c
t
i
o
n
o
t
e
o
n
g
-
e
h
e
c
a
u
o
l
a
e
d
n
3
4
2
0
h
a
c
y
v
i
s
i
b
l
-
-
i
g
t
-
d
r
i
v
e
p
-
h
o
t
o
r
c
a
y
n
t
i
c
r
o
t
r
o
j
u
n
c
t
i
i
t
n
u
d
p
l
d
v
w
i
t
l
r
e
f
f
e
t
i
v
a
c
i
v
i
t
y
f
r
d
Z
n
O
/
N
b
4
y
i
g
h
p
e
f
o
r
c
e
o
t
c
t
a
l
y
t
i
a
c
t
i
v
y
e
r
i
s
i
b
l
i
g
h
i
r
r
a
d
i
a
t
i
o
3
b
a
l
l
m
i
l
l
i
n
g
J
.
P
h
o
t
o
c
h
e
m
.
P
h
o
t
o
b
i
o
l
.
A
3
5
0
1
Arab. J. Chem. 13 2 8 2 6

J. Chem. Sci.
(
2
0
2
1
)
1
3
3
:
4
1
P
a
g
e
c
1
1
o
f
1
1
4
1
5 2 .
5 3 .
5 4 .
M
M
d
o
O
n
n
R
o
e
C
t
s
l
d
i
N
A
f
4
d
Y
I
R
o
a
,
L
2
r
a
0
e
m
1
m
S
M
,
o
f
S
i
t
h
n
a
e
J
C
c
,
p
S
a
f
e
t
o
r
o
r
s
m
s
0
h
a
i
I
a
e
n
o
e
9
H
o
d
g
r
a
p
h
i
t
e
-
l
i
k
e
C
N
o
a
t
e
d
h
o
l
l
o
w
p
e
n
c
i
l
-
l
i
k
e
Z
n
O
J
.
3
4
h
a
m
7
o
P
a
h
o
t
c
a
l
y
t
i
e
r
n
c
f
d
1
Colloid Interface Sci. 450 3
u
8
1
Z
n
/
g
-
N
r
v
l
o
p
n
o
l
u
n
d
i
m
u
1
a
l
7
n
i
a
t
5
6
.
S
Y
p
u
n
J
X
a
a
y
,
Y
a
n
Y
J
C
P
,
F
Q
i
2
u
0
n
r
L
G
F
a
,
a
n
l
J
b
d
e
i
a
n
g
X
o
n
,
n
X
o
i
f
e
A
J
m
, S h e n
p
3
s
u
l
i
g
h
i
u
O
r
r
r
a
i
t
i
o
n
r
n J. Environ. Chem. Eng. 5
W
o
4
0
D
0
g
H
t
n
t
t
d
Z
h
u
1
2
r
i
c
a
t
i
c
o
o
s
i
t
e
Q
i
H
,
Z
o
,
J
i
J
,
a
n
a
i
4
S
a
g
W
,
X
u
Y
n
t
,
C
u
i
L
a
n
N
t
d
h
c t
7 5 6
r
0
f
o
a
o
a
c
l
a
i
l
y
a
s
t
g
-
i
N
– Z
4
n
O
v
e
n
h
a
c
e
m
e
n
t
o
f
p
t Dalton Trans. 41
h
o
-
3
2
0
1
9
Z
n
n
e
a
n
n
h
o
a
d
a
r
r
y
s
g
e
r
o
w
g
o
n
g
-
C
m
4
c
r
-
t
o
c
c
t
i
v
t
y
u
d
e
i
s
i
b
l
i
g
h
3
s
h
e
e
t
s
f
o
n
c
e
d
v
2
s
i
b
l
-
l
i
h
p
h
o
t
o
c
a
a
l
y
t
i
c
H
6
P
2
o
v
2
e
v
o
g
u
l
u
t
i
o
j
m
n RSC Adv. 9
t
4
8
3
5
7
.
.
a
1
g
5
s
b
n
8
t
a
t
i
G
a
F
r
e
l
B
o
,
p
-
R
h
e
t
i
p
o
s
h
a
n
N
o
t
a
n
s
,
n
S
n
u
i
O
s
b
h
a
s
h
s
d
i
s
G
a
n
d
B
a
r
s
h
i
l
i
a
H
C
N
A
a
n
a
r
a
u
a
G
C
,
P
r
a
d
e
a
n
e
l
s
d
t
h
a
R
c
n
a
h
n
n
u
A
,
S
h
a
2
t
a
s
t
r
i
M
7
,
Y
a
c
h
i
t
h
i
s
h
h
K
V
a
s
e
,
l
-
s
a
i
t
i
c
-
c
a
r
b
t
r
i
d
e
n
u
p
p
o
r
t
f
o
p
r
t
h
c
e
a
s
y
n
n
t
h
e
s
i
a
s
p
a
g
,
c
p
p
a
D
0
1
E
,
c
l
e
t
o
a
r
o
c
e
m
i
c
h
p
d
h
L
p
e
n
d
e
n
c
a
Z
l
n
y
a
t RSC Adv. 5
Z
t
h
e
i
r
a
p
l
i
t
io
i
n
h
e
a
v
y
m
e
t
a
l
e
p
m
t
i
o
p
h
o
t
o
c
a
a
l
y
t
i
c
p
t
l
o
l
u
m
i
n
e
i
s
i
a
1
l
e
i
g
p
h
o
t
o
t
a
8
0
3
9
7
c
e
n
c
e
,
b
i
o
d
O
ie
s
n
r
o
d
t
t
i
o n
l Mater. Res. Bull. 94
a
n
d
n
t
i
b
a
t
e
r
a
5
d
c
t
i
v
i
t
i
5
8
Z
2
h
0
g
,
m
M
,
W
k
g
t
X
,
h
e
a
d
o
g
Y
,
W
a
/ Z
4
n
g
H
a
n
d
S
o
n
g
H
o
f
A
g
–
Z
n
a
n
n
n
o
a
e
r
i
a
4
P
o
n
-
l
i
e
r
u
c
t
u
r
-
C
N
n
O
c
o
l
m
p
i
o
s
i
s Res.
t
e
s
3
5
5
.
L
H
v
H
,
1
J
5
i
G
E
,
n
Y
a
g
Z
m
,
L
i
t
u
Y
,
o
Z
h
c
a
a
n
t
g
a
X
,
i
L
c
i
u
W
t
a
n
y
Z
h
a
t
n
h
g
e
a
n
d
h
e
i
r
a
p
p
l
i
c
a
t
i
o
n
i
6
n
8
v
i
s
i
b
l
e
l
ig
h
t
p
h
o
t
o
c
a
t
a
y
s
2
0
h
a
c
e
e
n
p
h
t
o
l
y
t
a
c
i
v
i
t
o
f
Chem. Intermed. 44
9
5