Redox reaction and gas phase precipitation in the system In/Mn/O

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The oxidation of manganese metal with In₂O₃ occurs at approximately 973 K in evacuated silica ampoules. Thereby, the vapour transport species In₂O_(g) is being formed, which decomposes to indium metal and In₂O₃ at lower temperatures. Thermodynamic data as well as a description of the transport mechanism is given.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700100

DOI: 10.1002/zaac.200700100
Redox-Reaktion und Gasphasenabscheidung im System In/Mn/O
Redox Reaction and Gas Phase Precipitation in the System In/Mn/O
Angela Möllera,*, Peer Schmidtb, Oliver Fastjea
a Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität
b Dresden, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 26. Februar 2007.
Professor Dieter Naumann zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. The oxidation of manganese metal with In2O3 occurs at
approximately 973 K in evacuated silica ampoules. Thereby, the
vapour transport species In2O(g) is being formed, which decompo-
ses to indium metal and In2O3 at lower temperatures. Thermo-
dynamic data as well as a description of the transport mechanism
is given.
Keywords: Indium; Manganese; Iron; Cobalt; Chemical transport
Einleitung
Experimentelles
Die Untersuchungen an den Systemen In/M/O mit M ϭ Mn, Fe,
Co fanden alle unter vergleichbaren Bedingungen statt. Die
Edukte, In2O3 (Fa. Chempur 99,99 %) und M (M ϭ Mn (Fa.
Aldrich 99,9 %), Fe (Fa. Good Fellow 99,0ϩ %), Co (Fa. Good
Fellow 99,5 %)) wurden im molaren Verhältnis 1:1; 1:2; 2:1 (ca.
375 mg pro Ansatz) in einer Glovebox (Fa. MBraun) unter Argon-
schutzgas eingewogen, in einer Achatreibschale innig verrieben und
dann in ein Kieselglasrohr eingebracht. Die Kieselglasrohre mit ei-
ner Länge von ca. 90-100 mm und einem Durchmesser von 11 mm
wurden unter Vakuum abgeschmolzen. Die Proben wurden in ei-
nem stehenden Röhrenofen zur Reaktion gebracht. Der Ofen
wurde in einem Schritt auf 723 K und dann mit 0,5 K/h auf die
Zieltemperatur von 973 K geheizt. Diese Temperatur wurde für 7
Tage gehalten, um dann mit 0,8 K/h auf 473 K abzukühlen und
den Ofen danach auszuschalten. Die Angabe der jeweiligen Ziel-
temperatur bezieht sich hierbei auf den Bodenkörper. Bei der Maxi-
maltemperatur betrug die Temperaturdifferenz ca. 50 K zum obe-
ren, kältern Teil der Ampulle (Senke). Zu Beobachtungszwecken
wurden die Reaktionsröhrchen zwischenzeitlich kurz entnommen.
Das Öffnen der Kieselglasrohre fand unter Schutzgas statt. Zur
Charakterisierungen der Edukte und Produkte wurden Diffrakto-
meter Daten (Mo Kα, G670, Fa. Huber) herangezogen. Einkristalle
wurden ferner durch Röntgenbeugungsmethoden (IPDS I, Fa.
Stoe&Cie) und Röntgenfluoreszenzanalyse (EDAX ECON IV
PV9900-26, EDAX-International Inc.) charakterisiert.
Als ein transparenter Leiter, vor allem in der Flachbild-
schirm- sowie Displayherstellung, wird zinndotiertes
Indiumoxid (ITO) eingesetzt, vgl. z.B. [1]. Auch magnetisch
interessante Materialien können durch Dotierung von
In2O3 mit Eisen und/oder Mangan erhalten werden [2]. Ne-
ben der Synthese ternärer Indium-Übergangsmetalloxide
aus den binären Oxiden, stellte sich nun die Frage, ob auch
durch Redox-Reaktionen zwischen In2O3 und einem 3d-
Übergangsmetall der Zugang zu neuen ternären Oxiden
möglich ist. Analoge Beispiele sind für die Oxidation mit
CdO in Gegenwart von Alkalimetalloxiden bekannt [3].
Ausgewählt wurden hier die Übergangsmetalle Mangan,
Eisen und Cobalt (M). Die Beschränkung auf ein ternäres
System, In/M/O, folgte aus der Überlegung, ob man einen
Zugang zu einwertigem Indium erhalten könnte. Für ter-
näre oxidische Verbindungen mit einwertigem Indium sind
bisher nur wenige Beispiele charakterisiert worden, z.B
In2P2O7 [4]. Hierbei handelt sich um eine gemischtvalente
Verbindung mit Indium in den Oxidationsstufen ϩI und
ϩIII. Als Beispiele für ternäre Oxide des dreiwertigen Indi-
ums mit M ϭ Mn bzw. Fe sind die Verbindungen In2MnO4
[5], In2Mn2O7 [6], InMnO3 und InFeO3 [7] sowie
InxFe(3Ϫx)O4 mit x ϭ 0,1; 0,2; 0,3 [8] zu nennen, wohinge-
gen im System In/Co/O keine ternären Oxidverbindungen
anhand von Einkristalldaten strukturell belegt sind [9].
Diskussion
Während des laufenden Ofenprogramms wurde beobachtet,
wie sich das Eduktgemenge bei steigender Temperatur ver-
ändert. In der Aufheizphase schied sich ab ca. 823 K ein
beigefarbener Ring am oberen Rand der Ampullen ab. Zu
diesem Zeitpunkt war das Eduktgemenge im Bodenkörper
der Ampullen für alle Einwaagen noch beigefarben. Mit der
* Priv.-Doz. Dr. Angela Möller
Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln
Greinstraße 6
D-50939 Köln
e-mail: angela.moeller@uni-koeln.de
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Redox-Reaktion und Gasphasenabscheidung im System In/Mn/O
Abb. 3 Pulverdiffraktogramm der Produkte des Bodenkörpers für
den Ansatz In2O3/Mn 1:1.
Abb. 1 Ansicht der Kristalle von In2O3 mit aufgewachsenem
elementarem Indium (metallisch glänzende Kugeln).
Abb. 4 Pulverdiffraktogramm der Produkte des Bodenkörpers für
den Ansatz In2O3/Mn 2:1.
Abb. 2 Pulverdiffraktogramm der Produkte des Bodenkörpers für
den Ansatz In2O3/Mn 1:2.
Tabelle
1 Molares Verhältnis der Edukte für das System
In2O3/Mn im Vergleich zur Bodenkörper-Zusammensetzung des
Produktes in relativen prozentualen Mengenanteilen bezogen auf
die Intensität des stärksten Bragg-Reflex.
Zeit bzw. steigender Temperatur änderte sich die Farbe des
Bodenkörpers im Ansatz In2O3/ Mn zu dunkelgrün, wohin-
gegen für M ϭ Fe, Co lediglich eine Farbvertiefung be-
obachtet wurde. Bei den Umsetzungen von In2O3 mit den
Übergangsmetallen Eisen bzw. Cobalt trat unter den ge-
wählten Bedingungen keine Reaktion ein. Die aufgenom-
menen Diffraktogramme lassen nur die Edukte, In2O3 und
das jeweilige Übergangsmetall, erkennen. Dahingegen bele-
gen die Abbildungen 1Ϫ4, dass im System In2O3/Mn eine
Reaktion stattgefunden hat.
Edukte
In2O3/Mn
Produkte
In2O3
MnO
In
1:2
1:1
2:1
Ϫa)
100
100
100
70
10
55
70
Ϫa)
a) unter der Nachweisgrenze
In Tabelle 1 sind die relativen Mengenanteile im Boden-
körper nach der Reaktion, bezogen auf die Intensitäten des
stärksten Bragg-Reflex, aufgeführt. Es lässt sich erkennen,
dass die Reaktion im molaren Verhältnis 1:2 bezogen auf
In2O3 zu Mn nahezu quantitativ verläuft. Man findet im
Bodensatz nur MnO und Indium und kein In2O3 mehr. Bei
der Reaktion, bei der In2O3 / Mn im Verhältnis 1:1 einge-
setzt worden ist, findet man neben MnO und Indium
ebenso In2O3. Mit weiter steigendem In2O3 Anteil (2:1) im
Edukt nimmt der Anteil an metallischem Indium weiter ab.
Wie in Abbildung 1 dargestellt, ist im Abscheidungsraum
der Ampulle In (metallische Kügelchen, Durchmesser ca.
0,2 mm) und einkristallines In2O3 (Säulen ähnlicher Habi-
tus) nachzuweisen. Mittels Röntgenfluoreszenzanalyse
konnte nachgewiesen werden, dass es sich hierbei um metal-
lisches Indium bzw. undotiertes In2O3 (Mangan unter der
Nachweisgrenze) handelt. Im Gegensatz zu bisher beschrie-
benem einkristallinen In2O3, welches durch Kristallzucht
aus Schmelzen erhalten wurde, sind die hier erhaltenen
Kristalle nicht grünlich sondern transparent blass-gelb.
Dies könnte ein Indiz für eine hohe Reinheit sein.
Die experimentellen Beobachtungen lassen auf folgendes
hypothetisches Reaktionsschema (1Ϫ2) schließen. In2O3(s)
wird reduziert und oxidiert dabei das elementare Mangan
zu MnO(s) unter Bildung von In(l) (1). Im Gleichgewicht des
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A. Möller, P. Schmidt, O. Fastje
Abb. 6 Elektrochemische Spannungsreihe oxidischer Festkörper
für die Systeme In/O und Fe/O; Gleichgewichtseinstellung entlang
waagerechter Linien im Diagramm [10].
Abb. 5 Elektrochemische Spannungsreihe oxidischer Festkörper
für die Systeme In/O und Mn/O; Gleichgewichtseinstellung entlang
waagerechter Linien im Diagramm [10].
gebildeten Indiums mit dem oxidischen Bodenkörper kann
die Spezies In2O(g) entstehen, welche einem Gasphasen-
transport unterliegt (T2 Ǟ T1) und an der kälteren Stelle zu
elementarem Indium und Indiumoxid disproportioniert (2).
Dabei erfolgt die Bildung von einkristallinem In2O3(s) im
Abscheidungsraum (bei T1).
In2O3(s) ϩ 3 Mn(s)
v
v
3 MnO(s) ϩ 2 In(l)
4 In(s,l) ϩ In2O3(s)
(T ϭ 973 K) (1)
(T Յ 923 K) (2)
3 In2O(g)
Abb. 7 Elektrochemische Spannungsreihe oxidischer Festkörper
für die Systeme In/O und Co/O; Gleichgewichtseinstellung entlang
waagerechter Linien im Diagramm [10].
Als Beleg des Reaktionsverlaufs wurden die Phasen-
gleichgewichte im System In/Mn/O und die Transporteigen-
schaften der Verbindungen berechnet. Das chemische
Gleichgewicht zwischen In2O3 und Mn wird nach einer
elektrochemischen Spannungsreihe für oxidische Festkörper
[10] durch den Potentialgradienten (∆E bzw. ∆(lg(p(O2)/
bar)); Abb. 5; ᭣- - -᭤) zwischen den beiden Phasen be-
stimmt. Die Einstellung des Gleichgewichts erfolgt unter
Ausgleich des Gradienten entlang einer waagerechten Linie
((∆E bzw. ∆(lg(p(O2)/bar)) ϭ 0; Abb. 5; ᭣ᎏ᭤). Dabei
bilden sich entsprechend der Mengenverhältnisse des
Ausgangsbodenkörpers Phasengemenge In2O3/In/MnO (3),
In/MnO (4), oder In/MnO /Mn (5):
nären Komponenten In2O3/MnO2 Ǟ In2Mn2O7 (vgl. [6]),
In2O3/Mn2O3 Ǟ InMnO3 (vgl. [7]) und In2O3/MnO Ǟ
In2MnO4 (vgl. [5]), Abbildung 5.
In analoger Weise sind die Gleichgewichte für die ternä-
ren Systeme In/Fe/O und In/Co/O im Sinne der elektroche-
mischen Spannungsreihe [10] zu beschreiben.
Das
In2O3(s)/In(l)/O2(g) liegt mit lg(p(O2)/bar) ϭ Ϫ21,2 niedriger
als das des korrespondierenden Gleichgewichts
Potential
der
Gleichgewichtsreaktion
FeO(s)/Fe(s)/O2(g) (lg(p(O2)/bar) ϭ Ϫ21,0). Bei lg(p(O2)/
bar) ϭ Ϫ21,2 ... Ϫ21,0 (T ϭ 1000 K) hat In2O3(s) also einen
gemeinsamen Existenzbereich (p(O2); T) mit metallischem
Eisen (Abb. 6). Indiumoxid kann, wie die experimentellen
Ergebnisse bestätigen, nicht durch Eisen reduziert werden,
vgl. (6).
2 In2O3(s) ϩ 3 Mn(s) ϭ 2 In(l) ϩ In2O3(s) ϩ 3 MnO(s)
(3)
In2O3(s) ϩ 3 Mn(s) ϭ 2 In(l)
ϩ
3 MnO(s)
∆G°R, 1000 ϭ Ϫ320 kJ·molϪ1 (4)
In2O3(s) ϩ 4 Mn(s) ϭ 2 In(l)
ϩ
3 MnO(s) ϩ Mn(s) (5)
Die in Abbildung 5 gezeigten Rechnungen belegen ferner,
dass metallisches Mangan durch eine Oxidation mit In2O3
unter den Gleichgewichtsbedingungen In2O3(s)/In(s,l)/O2(g)
nicht in Mn2O3 oder Mn3O4 zu überführen ist. Somit ist
auch eine Zusammensetzung In2ϪxMnxO3 des resultieren-
den Bodenkörpers als Folge der Mischkristallbildung (1Ϫx)
In2O3 ϩ x Mn2O3 (Bixbyit-Typ) thermodynamisch nicht
möglich.
In2O3(s) ϩ 3 Fe(s) ϭ 2 In(l) ϩ 3 FeO(s) ∆G°R, 1000 ϭ ϩ10 kJ·molϪ1
(6)
Die Bildung ternärer Phasen im System In/Fe/O
ist bei Überlappung der Existenzbereiche (p(O2); T)
In2O3/Fe2O3 Ǟ InFeO3 (vgl. [7]) sowie In2O3/Fe3O4/FeO Ǟ
InxFe3ϪxO4 (vgl. [8]) thermodynamisch erlaubt.
Die weiteren bekannten ternären Verbindungen bilden
sich im thermodynamischen Gleichgewicht bei Überlap-
pung der entsprechenden Existenzbereiche(p(O2); T) der bi-
Noch überschaubarer sind die Verhältnisse gemäß der
Spannungsreihe im ternären System In/Co/O. Das Potential
der Gleichgewichtsreaktion In2O3(s)/In(l)/O2(g) liegt mit
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Redox-Reaktion und Gasphasenabscheidung im System In/Mn/O
Abb. 8 Berechnete Gasphasenzusammensetzung über Bodenkörpern In / In2O3 / MnO (a) und In / In2O3 (b). Berechnung mit den
thermodynamischen Standarddaten der festen Phasen und der Gasphasenspezies [13] mit dem Programm TRAGMIN [14].
lg(p(O2)/bar) ϭ Ϫ21,2 deutlich niedriger als das des
korrespondierenden Gleichgewichts CoO(s)/Co(s)/O2(g)
Gasphasenzusammensetzung nur insoweit, dass der Beitrag
von Mn(g) entfällt (Abb. 8b); die Partialdrücke von In2O(g)
und In(g) ändern sich nicht.
(lg(p(O2)/bar) ϭ Ϫ17,1). In2O3(s) hat demnach bei gegebe-
nen Bedingungen von lg(p(O2)/bar) ϭ Ϫ21,2 ... Ϫ17,1 (T ϭ
1000 K) einen gemeinsamen Existenzbereich (p(O2); T) mit
metallischem Cobalt (Abb. 7). Damit wird Indiumoxid
nicht durch Cobalt reduziert, vgl. (7). Die Verhältnisse der
Spannungsreihe sind in diesem Fall so eindeutig, dass
CoO(s) durch In(s,l) unter Bildung von In2O3(s) reduziert
würde.
Bei der gegebenen Zusammensetzung der Gasphase er-
folgt eine wirksame Auflösung des Bodenkörpers In/In2O3
oberhalb 1073 K (p(i) > 10Ϫ3 bar). Mit p(i) < 10Ϫ5 bar wer-
den die übrigen Spezies bis 1273 K nicht transportwirksam.
Das heißt, ein Transport von Indium bzw. Indiumoxid ist
nur über eine gemeinsame Spezies zu beschreiben. Dieser
Umstand wird durch die Berechnung der Transportwirk-
samkeiten der Gasphasenspezies im System (Abb. 9) belegt.
Danach ist In2O(g) mit ∆p(i)/p*(L) > 0 transportwirksam;
die übrigen Spezies tragen mit ∆p(i)/p*(L) ϭ 0 nicht zu ei-
ner Gasphasenabscheidung bei. Darüber hinaus agiert
keine Spezies als Transportmittel (∆p(i)/p*(L) < 0); Abbil-
dung 9.
Da kein Transportmittel wirksam wird, muss es sich ge-
mäß der Kriterien für Gasphasenabscheidungen ohne exter-
nes Transportmittel [15], um eine Art Sublimation handeln.
Im Gegensatz zur Zersetzungssublimation wird in diesem
Fall ein mehrphasiger Bodenkörper in einer Gasphase-
spezies zusammengeführt. Die Gasphasenabscheidung ist
so mit dem Mechanismus einer Synproportionierungs-
sublimation (8) zu beschreiben. Mit ∆H°G > 0 erfolgt die
Abscheidung in einem Temperaturgradienten von T2 nach
T1 (T2 > T1). Die im Bereich von ∆G°G ഠ 0 optimale mitt-
lere Temperatur des Sublimationsgleichgewichts (8) liegt bei
etwa 1473 K.
In2O3(s) ϩ 3 Co(s) ϭ 2 In(l) ϩ 3 CoO(s) ∆G°R, 1000 ϭ ϩ116 kJ·molϪ1
(7)
Gemeinsame ternäre Phasen In2CoO4 bzw. InxCo3ϪxO4
wären im Gleichgewicht der binären Verbindungen
In2O3/CoO bzw. In2O3/Co3O4/CoO grundsätzlich thermo-
dynamisch erlaubt. Indium-Cobalt-Spinelle sind bislang je-
doch nur als quaternäre Phasen M1ϪxCoxIn2O4 in Ko-
existenz zu den Verbindungen MO (M ϭ Zn [11]; M ϭ Cd
[12]) beschrieben.
Detaillierte thermodynamische Modellierungen belegen
die vorausgesagte Einstellung der Bodenkörpergleichge-
wichte In/In2O3/MnO. Über dem resultierenden ternären
Bodenkörper stellt sich dabei ein Gasphasengleichgewicht
mit der dominierenden Spezies In2O(g) ein. Die Partialdrü-
cke der übrigen Spezies (In(g), Mn(g)) liegen um mindestens
drei Größenordnungen unter dem von In2O(g). Der Sauer-
stoffpartialdruck ist für die Ausbildung der Gasphase prak-
tisch nicht relevant. Wie in der Spannungsreihe (Abb. 5)
abgeschätzt, ist lg(p(O2)/bar) < Ϫ20 (T ϭ 1000 K); Abb. 8a.
Über einem binären Bodenkörper In/In2O3 ändert sich die
4
1/3 In2O3(s) ϩ /3 In(s,l) ϭ In2O(g) ∆H°G, 1100 ϭ 220 kJ·mol-1
∆S°G, 1100 ϭ 150 J·molϪ1·KϪ1
∆G°G, 1100 ϭ 55 kJ·molϪ1
(8)
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A. Möller, P. Schmidt, O. Fastje
(8) wie oben beschrieben auch in Abwesenheit von Mn bzw.
MnO beobachten. Hierzu wird in Kürze über weitere detail-
lierte Untersuchungen berichtet [16].
Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn, für die
Förderung im Rahmen des SFB 608.
Literatur
[1] G. Behr, J. Werner, S. Oswald, G. Krabbes, P. Dordor, D. Ele-
fant, W. Pitschke, Solid State Ionics 1997, 101Ϫ103, 1183; J.
Werner, G. Behr, W. Bieger, G. Krabbes, J. Crystal Growth
1996, 165, 258.
[2] G. Peleckis, X. L. Wang, S. X. Dou, Appl. Phys. Lett. 2006,
88, 132507.
[3] A. Möller, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 2285.
[4] H. Thauern, R. Glaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 479.
[5] B. I Pokrovskii, A. K. Gapeev, K. V. Pokholov, L. N. Komissa-
rova, I. V. Igonina, A. M Babeshkin, Kristallografiya 1972,
17, 793.
[6] Y. Shimakawa, Y. Kubo, J. D. Jorgensen, Z. Hu, S. Short, M.
Nohara, H. Takagi, Phys. Rev. B 1999, 59, 1249.
[7] D. M. Giaquinta, H.-C. zur Loye, J. Amer. Chem. Soc. 1991,
114, 10952; J. E. Greedan, M. Bieringer, J. F. Britten, D. M.
Giaquinta, H.-C. zur Loye, J. Solid State Chem. 1995, 116,
118; D. M. Giaquinta, W. M. Davis, H.-C. zur Loye, Acta
Crystallogr. 1994, C50, 5.
Abb. 9 Berechnete Transportwirksamkeit der Gasphasenspezies
über einem Bodenkörper In / In2O3. Berechnung mit den thermo-
dynamischen Standarddaten der festen Phasen und der Gasphasen-
spezies [13] mit dem Programm TRAGMIN [14].
[8] H. Okudera, H. Toraya, Z. Kristallogr. 1998, 213, 461.
[9] ICSD Database, National Institute of Standards and Techno-
logy (NIST) and Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ),
Vers. 2006-2.
[10] P. Schmidt, Habilitation TU Dresden, 2007 (eingereicht).
[11] Y. Masuda, M. Ohta, W. S. Seo, W. Pitschke, K. Koumoto, J.
Solid State Chem. 2000, 150, 221.
[12] C. Otero Arean, E. Garcia Diaz, J. M. Rubio Gonzalez, A.
Mata Arjona, Anal. Quim. B: Quim. Inorg. Quim. Anal. 1983,
79, 156.
[13] O. Knacke, O. Kubaschevski, K. Hesselmann, Thermochemical
Properties of Inorg. Substances, Sec. Edition, Springer Berlin,
Heidelberg, Budapest; Stahleisen 1991.
[14] G. Krabbes, W. Bieger, K.-H. Sommer, T. Söhnel, GMIN-
Version 4.01 im Programmpaket TRAGMIN zur Gleichge-
wichtsberechnung, IFW Dresden, Inst. für Anorganische Che-
mie TU Dresden.
[15] H. Oppermann, M. Schmidt, P. Schmidt, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2005, 631, 197.
Der mögliche Transport oder Autotransport (10) infolge
der thermischen Zersetzung von In2O3 (9) scheitert
grundsätzlich am zu geringen Sauerstoffpartialdruck
(p(O2) < 10Ϫ15 bar; ∆G°G,1100 << Ϫ80 kJ·molϪ1), (10):
4
2/3 In2O3(s) ϭ /3 In(s,l) ϩ O2(g)
(9)
1
2 In(s,l) ϩ /2 O2(g) ϭ In2O(g) ∆H°G, 1100
ϭ
Ϫ85 kJ·molϪ1
∆S°G, 1100
ϭ
45 J·molϪ1·KϪ1
∆G°G, 1100 ϭ Ϫ135 kJ·molϪ1 (10)
In diesem Sinne ist stets eine äquivalente Bodenkörper-
menge In und In2O3 (8) notwendig, um die Gasphasenab-
scheidung beobachten zu können. Bei nichtäquivalenten
Mengenanteilen kommt die Sublimation nach Verbrauch ei-
ner der beiden Komponenten zum Erliegen.
Experimentell lässt sich das Transportverhalten von
In2O3(s) und In(l) als eine Synproportionierungssublimation
[16] P. Schmidt, in Vorbereitung.
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