Bi12,86Ni4Br6 and Bi12,86Ni4I6: Subhalides with alternating intermetallic and salt-like layers

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199903)625:3<453::AID-ZAAC453>3.0.CO;2-4

The reaction of bismuth and nickel with bromine or iodine at 730 K yields black, air insensitive, needle shaped crystals of the ternary subhalides Bi_12,86Ni₄X₆ (X = Br, I). The isotypic compounds crystallize in the orthorhombic space groups Immm with a = 405.69(6) pm, b = 874.00(8) pm, c = 3744.7(4) pm for X = Br, and a = 410.05(5) pm, b = 912.84(7) pm, c = 3826.7(3) pm for X = I. The crystal structures contain characteristic fragments of the intermetallic phase Bi₃Ni: chains consisting of face sharing monocapped trigonal prisms of bismuth atoms with a nickel atom in the center of each prism. The chains form corrugated layers which are separated by halogen atoms and oligomeric [Bi_nX_4n+2] units of varying length. The halogenobismutate(III) units consist of trans-edge-sharing [BiX₆] octahedra. They are disordered within the crystal structures. The non-integer stoichiometric coefficients of Bi_12,86Ni₄X₆ are due to the metric adjustment between the ionic and intermetallic parts of the structure. Extended Hueckel calculations indicate, that the partial oxidation of the intermetallic phase causes a strengthening of the chemical bonding within the Bi₃Ni chains. The subiodide Bi_12,86Ni₄I₆ is paramagnetic and shows ferromagnetic ordering below 25 K.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199903)625:3<453::AID-ZAAC453>3.0.CO;2-4

Bi12,86Ni Br und Bi
Ni I : Subhalogenide mit intermetallischen
12,86 4 6
4
6
und salzartigen Schichtpaketen in alternierender Abfolge
Michael Ruck*
Karlsruhe, Institut f uÈ r Anorganische Chemie der Universit aÈ t (TH)
Bei der Redaktion eingegangen am 1. September 1998.
Inhalts uÈ bersicht. Aus der Umsetzung von Bismut und Nickel
mit Brom oder Iod bei 730 K werden schwarze, luftstabile,
nadelf oÈ rmige Kristalle der tern aÈ ren Subhalogenide
zwischen die sowohl Halogenatome als auch oligomere
[Bi X4n+2]-Einheiten unterschiedlicher L aÈ nge eingelagert
n
sind. Diese aus trans-kantenverkn uÈ pften [BiX ]-Oktaedern
6
Bi12,86Ni X6 (X = Br, I) erhalten. Die isotypen Verbindun-
gen kristallisieren in den orthorhombischen Raumgruppen
bestehenden Halogenobismutat(III)-Einheiten liegen in den
Kristallstrukturen fehlgeordnet vor. Die gebrochenzahligen
4
Immm
3
9
mit
744,7(4) pm f uÈ r X = Br bzw. a = 410,05(5) pm, b =
12,84(7) pm, c = 3826,7(3) pm f uÈ r X = I. In den Kristall-
a = 405,69(6) pm,
b = 874,00(8) pm,
c =
4 6
st oÈ chiometrischen Koeffizienten von Bi12,86Ni X sind Folge
der metrischen Anpassung des ionischen an den intermetalli-
schen Teil der Struktur. Aus Extended-H uÈ ckel-Rechnungen
geht hervor, daû durch die partielle Oxidation der inter-
metallischen Phase zum Subhalogenid die Bindung inner-
strukturen finden sich charakteristische Baueinheiten aus
der intermetallischen Phase Bi Ni: einfach uÈ berdachte, trigo-
3
nale Prismen aus Bismutatomen, welche durch Nickelatome
zentriert und uÈ ber Rechteckfl aÈ chen zu Str aÈ ngen verkn uÈ pft
sind. Die Prismenstr aÈ nge bilden stark gewellte Schichten,
halb der Bi Ni-Prismenstr aÈ ngen gest aÈ rkt wird. Das Subiodid
3
Bi12,86Ni I ist paramagnetisch und ordnet unterhalb 25 K
4 6
ferromagnetisch.
Bi12.86Ni Br and Bi Ni I : Subhalides with Alternating Intermetallic
12.86 4 6
4
6
and Salt-like Layers
Abstract. The reaction of bismuth and nickel with bromine
or iodine at 730 K yields black, air insensitive, needle shaped
mutate(III) units consist of trans-edge-sharing [BiX
hedra. They are disordered within the crystal structures. The
non-integer stoichiometric coefficients of Bi12.86Ni are
6
] octa-
crystals of the ternary subhalides Bi12.86Ni
4
X
6
(X = Br, I).
4 6
X
The isotypic compounds crystallize in the orthorhombic
space groups Immm with a = 405.69(6) pm, b = 874.00(8) pm,
c = 3744.7(4) pm for X = Br, and a = 410.05(5) pm,
b = 912.84(7) pm, c = 3826.7(3) pm for X = I. The crystal
structures contain characteristic fragments of the intermetal-
due to the metric adjustment between the ionic and interme-
tallic parts of the structure. Extended H uÈ ckel calculations in-
dicate, that the partial oxidation of the intermetallic phase
causes a strengthening of the chemical bonding within the
Bi Ni chains. The subiodide Bi
Ni I is paramagnetic and
12.86 4 6
3
lic phase Bi Ni: chains consisting of face-sharing mono-
shows ferromagnetic ordering below 25 K.
3
capped trigonal prisms of bismuth atoms with a nickel atom
in the center of each prism. The chains form corrugated
layers which are separated by halogen atoms and oligomeric
Keywords: Bismuth nickel subhalide; crystal structure; che-
[
Bi X4n+2] units of varying length. The halogenobis-
n
mical bonding; magnetic properties
Einleitung
In dieser Arbeit wird uÈ ber die Darstellung, die ma-
gnetischen Eigenschaften und die Kristallstruktur von
Bi12,86Ni X (X = Br, I) berichtet. Die in einem Teil
der Struktur beobachtete Fehlordnung wird kristall-
chemisch analysiert, und die Bindungsverh aÈ ltnisse
werden unter R uÈ ckgriff auf Bandstrukturrechnungen
diskutiert.
Mit Brom oder Iod lassen sich beide im bin aÈ ren Sy-
stem Bismut±Nickel [1] bekannten intermetallischen
Phasen BiNi und Bi Ni partiell oxidieren. Welches
Subhalogenid dabei gebildet wird, h aÈ ngt wesentlich
von der Temperatur ab. Oberhalb der Temperatur des
Peritektikums von Bi Ni bildet sich das von BiNi [2]
4
6
3
3
abgeleitete Subiodid Bi5,6Ni I [3], unterhalb dieser
5
Experimenteller Teil
Temperatur treten Bi Ni I [4] und die hier vorgestell-
12
4 3
ten Verbindungen Bi12,86Ni Br und Bi
Ni I auf.
12,86 4 6
4
6
Pr aÈ paration
*
Priv.-Doz. Dr. Michael Ruck
Bi12,86Ni I entsteht bei der Umsetzung von Bismut
4 6
Institut f uÈ r Anorganische Chemie der Universit aÈ t (TH)
Engesserstraûe, Geb.-Nr. 30.45
D-76128 Karlsruhe
(
(
> 99,99%, Fluka), Nickel (99,99%, Aldrich) und Iod
> 99,5%, Merck; zweifach sublimiert [5]) bzw. deren
Email: ruck@achpc1.chemie.uni-karlsruhe.de
bin aÈ rer Verbindungen in einer evakuierten Quarzglas-
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462

WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999
0044±2313/99/625453±462 $ 17.50+.50/0
453

M. Ruck
ampulle in Stoffmengenverh aÈ ltnissen, die der Zusam-
mensetzung des Produktes ungef aÈ hr entsprechen.
Wichtig ist, daû die Reaktionstemperatur 742 K, die
Temperatur des peritektischen Zerfalls der intermetal-
von Wasserstoff und Iod. Die Bromverbindung kann
ebenfalls uÈ ber Wochen an der Luft belassen werden,
ohne daû eine sichtbare Zersetzung eintritt. Im direk-
ten Kontakt mit Wasser zersetzt sich die Substanz im
Laufe von mehreren Tagen. Sehr viel schneller l aÈ uft
dieser Prozess ab, wenn durch anhaftendes, hygrosko-
lischen Phase Bi Ni [1], nicht uÈ berschreitet, da anson-
3
sten das Subiodid Bi5,6Ni I [3] gebildet wird. Die
5
schwarzen, im Auflicht metallisch gl aÈ nzenden Kri-
pisches BiBr Feuchtigkeit aus der Atmosph aÈ re ange-
3
stalle von Bi12,86Ni I haben extreme Nadelform; so
war der zur Strukturbestimmung verwendete Kristall
zwar 400 lm lang, aber nur etwa 2,7 lm dick.
sammelt wird und sich dabei verd uÈ nnte Bromwasser-
stoffs aÈ ure bildet. Daher ist bei der Pr aÈ paration darauf
4 6
zu achten, daû uÈ bersch uÈ ssiges BiBr vor dem Úffnen
3
Die Darstellung von Bi12,86Ni Br verl aÈ uft in ver-
der Ampulle in die Ampullenspitze sublimiert wird.
Dies gelingt leicht durch mehrst uÈ ndige Lagerung im
Temperaturgef aÈ lle von 520 K nach rund 350 K.
4
6
gleichbarer Weise, wobei sowohl Brom (> 99,5%,
Merck) als auch Bismuttribromid [6] eingesetzt
werden k oÈ nnen. Die Kristalle bilden sich uÈ ber endo-
thermen chemischen Gasphasentransport im Tempe-
raturgradienten von 730 K nach 680 K. Bi12,86Ni Br
4
6
Tabelle 1 Gitterparameter (in pm) der orthorhombischen
f aÈ llt ebenfalls in Form schwarzer, metallisch gl aÈ n-
zender Kristallnadeln an, die jedoch nicht ganz so
extreme Abmessungsverh aÈ ltnisse wie die Kristalle der
Iodverbindung zeigen. Die Kristalle beider hier vorge-
stellten Substanzen sind fast ausnahmslos parallel zur
Nadelachse verwachsen und spalten bei unvorsichtiger
Handhabung leicht auf.
Die Iodverbindung ist best aÈ ndig gegen verd uÈ nnte
S aÈ uren und Laugen. Halbkonzentrierte Salz- oder Sal-
peters aÈ ure l oÈ sen die Verbindung unter Freisetzung
Verbindungen Bi12,86Ni X (X = Br, I). F uÈ r X = Br sind die
4
6
Werte f uÈ r drei Temperaturen T/K angegeben. Die Standard-
abweichungen in Klammern beziehen sich jeweils auf die
letzte angegebene Stelle
X
T
a
b
c
Br
Br
Br
I
293
184
136
293
405,69(6)
404,55(6)
403,91(6)
410,05(5)
874,00(8)
871,50(9)
870,11(8)
912,84(7)
3744,7(4)
3737,9(5)
3733,7(4)
3826,7(3)
a)
Tabelle 2 Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturbestimmung f uÈ r Bi12,86Ni Br und Bi Ni I
12,86 4 6
4
6
Summenformel:
Gitterparameter:
Bi12,86Ni
4
Br
6
4 6
Bi12,86Ni I
a = 405,69(6) pm
b = 874,00(8) pm
c = 3744,7(4) pm
a = 410,05(5) pm
b = 912,84(7) pm
c = 3826,7(3) pm
Kristallsystem, Raumgruppe:
Formeleinheiten pro Zelle:
Molvolumen:
orthorhombisch, I m m m (Nr. 71)
Z = 2
3
3
V
m
= 399,8 cm /mol
V
m
= 431,3 cm /mol
Molmasse:
M
m
= 3401 g/mol
M
m
= 3683,1 g/mol
3
3
Berechnete Dichte:
Kristallabmessungen:
Meûanordnung:
q = 8,507 g/cm
0,13 mm × 0,06 mm × 0,04 mm
Vierkeisdiffraktometer AED2
q = 8,540 g/cm
0,40 mm × 0,008 mm × 0,003 mm
IPDS-Fl aÈ chenz aÈ hler (Stoe)
100 Aufnahmen mit D} = 1,0°,
0° ≤ } ≤ 100°
(
Siemens/Stoe), x/h-Abtastung,
Profil-Lern-Methode, [14],
transmissionsoptimiert, [15, 16]
Graphitmonochromator, k(MoKα) = 71,073 pm
Meûbereich:
3° ≤ 2h ≤ 55°
3° ≤ 2h ≤ 48,4°
4 ≤ h ≤ 4
10 ≤ k ≤ 8
5
1
4
≤ h ≤ 5
1 ≤ k ≤ 11
9 ≤ l ≤ 49
43 ≤ l ≤ 41
Meûtemperatur:
Korrekturen:
Extinktionskorrektur:
Absorptionskorrektur:
Raumtemperatur (293(1) K)
Untergrund, Lorentz- und Polarisationsfaktor [17]
±
4
x = 6,2(1) ´ 10 [11]
keine
analytisch [18], Kristallbeschreibung an 8 bzw. 4 w-abgetasteten
Reflexen optimiert [19]
±1
±1
Absorptionskoeffizient:
Transmissionsfaktoren:
Gemessene Reflexe:
Unabh aÈ ngige Reflexe:
G uÈ tewerte Mittelung:
Strukturverfeinerung:
Parameter:
l(MoKα) = 966 cm
0,09 bis 0,03
6386
l(MoKα) = 877 cm
0,78 bis 0,40
2097
1017
712
R
int = 0,070, R
r
= 0,032
R
int = 0,012, R
r
= 0,010
-Werte
2
o
Methode der kleinsten Fehlerquadrate, Basis: F
49
50
6
3
6
3
Restelektronendichte:
G uÈ tewerte Verfeinerung:
+1,49 bis ±1,23 e/10 pm
R1 = 0,041
+1,76 bis ±1,15 e/10 pm
R1 = 0,021
R1 (779 F
o
o
> 4r(F )) = 0,021
o o
R1 (571 F > 4r(F )) = 0,015
wR2 = 0,031
wR2 = 0,029
a)
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen k oÈ nnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-410096 (Bi12,86Ni
4
6
Br ) und CSD-410095 (Bi12,86Ni
4
I
6
) angefordert werden.
454
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462

Die Subhalogenide Bi12,86Ni Br und Bi Ni I
12,86 4 6
4
6
R oÈ ntgenographische Bestimmung
der Kristallstrukturen
Die Reflexintensit aÈ ten der Bromverbindung wurden
mit einem Vierkreisdiffraktometer zun aÈ chst bei Raum-
temperatur (Tabelle 2) und dann unter Stickstoffk uÈ h-
lung auf 184 K sowie 136 K gemessen. Die Gitterpara-
meter wurden durch Messen der Laue-Winkel von rund
150 Reflexen am Einkristall bestimmt und bez uÈ glich
des Absorptionsfehlers korrigiert [7] (Tabelle 1).
Die Gitterparameter der Iodverbindung wurden aus
einer Guinier-Aufnahme ermittelt (Tabelle 1). Die Re-
flexintensit aÈ ten eines Bi12,86Ni I -Einkristalls wurden
4 6
auf einem IPDS-Diffraktometer, das mit einem Fl aÈ -
chendetektor sowie einer R oÈ ntgenr oÈ hre mit Dreh-
anode als Strahlungsquelle ausger uÈ stet war, gemessen
(
Tabelle 2).
Aus der Strukturl oÈ sung mit ¹Direkten Methodenª
1
)
[
8] in der Raumgruppe Immm (Nr. 71) konnten nur
sieben Atome einer Teilstruktur zugeordnet werden
Atome Bi(1) bis Bi(4), Ni(1) und Ni(2) sowie X(1));
(
der Bereich um die Spiegelebenen senkrecht zur c-
Achse lieû sich zun aÈ chst nicht deuten. Der erste
Schritt zur L oÈ sung ergab sich aus der graphischen
Darstellung der Differenz-Fourier-Synthese (Ces aÁ ro-
Summation [9]), die in Abb. 1 f uÈ r die Schnitte bei
y = 1/2 und z = 1/2 wiedergegeben ist [10]. Es liegen
diskrete Maxima vor, die jedoch stark elongierte Kon-
touren aufweisen. Tats aÈ chlich kann die Restelek-
tronendichte durch ein Fehlordnungsmodell beschrie-
ben werden, in welchem die Lagen in 0, 1/2, 1/2 und
1/2, 1/2, 1/2 mit den Bismutatomen Bi(5 a) bzw.
Bi(5 b) teilbesetzt sind und die umgebenden Positio-
nen als Splitlagen zweier Halogenatome gedeutet wer-
den (Tabelle 3). Die Besetzungsparameter f uÈ r die
Halogenatome addieren sich bei freier Verfeinerung
Abb. 1 Schnitte durch die gegl aÈ ttete Differenzelektronen-
dichte von Bi12,86Ni Br bei y = 1/2 und z = 1/2, wenn die
4
6
fehlgeordneten Bismut- und Bromatome nicht in die Struk-
turfaktorrechnungen mit einbezogen werden. Durchgezo-
gene Linien entsprechen einer positiven Elektronendichte
[11] f uÈ r X(2 a) und X(2 b) ebenso wie f uÈ r X(3 a) und
X(3 b) zu 1,0 auf, weshalb f uÈ r die weitere Verfeine-
rung diese Summenbesetzung festgehalten wurde. Die
Unterbesetzung der Bi(5)-Atomlagen betr aÈ gt in bei-
den untersuchten Kristallen d ≈ 1/7, so daû die Sum-
menformel der Verbindungen zu Bi12,86Ni X angege-
6
3
(in Stufen von 5 e/10 pm ); die Nullinie ist punktiert
Extrapolation auf den absoluten Nullpunkt nahezu
auf Null zur uÈ ckgehen, verbleibt f uÈ r U11 ein enorm
groûer, temperaturunabh aÈ ngiger Auslenkungsbeitrag.
Daraus folgt, daû die Atome Bi(5 a) und Bi(5 b) nicht
auf den hochsymmetrischen Punktlagen mit mmm-
Symmetrie in x = 0 bzw. x = 1/2 liegen, sondern um ei-
nen Betrag Dx davon wegger uÈ ckt sind.
Tats aÈ chlich wird die Anpassung an die beobachte-
ten Intensit aÈ ten durch diese erneute Aufsplittung ver-
bessert, obwohl wegen der Verwendung isotroper
Temperaturfaktoren f uÈ r die Bi(5)-Atome die Parame-
terzahl sogar kleiner wird. Die Verfeinerung des
Strukturmodells unter Freigabe aller Parameter ein-
schlieûlich der isotropen Temperaturfaktoren f uÈ r die
fehlgeordneten Atome konvergiert bei G uÈ tewerten
4
6
ben werden kann.
Wie die Elektronendichtekarten bereits vermuten
lassen, werden bei der Verfeinerung der anisotropen
Temperaturfaktoren f uÈ r die fehlgeordneten Bismut-
atome sehr groûe Koeffizienten in Richtung der a-
Achse erhalten. Daû sich dahinter keineswegs nur
Schwingungen der Atome verbergen, zeigt die Auftra-
gung der Tensorkoeffizienten in Abh aÈ ngigkeit von der
Temperatur (Abb. 2). W aÈ hrend U22 und U33 bei der
1
)
Interessanterweise ist die zonale Ausl oÈ schungsbedingung
Reflexe hk0 nur mit h,k = 2n vorhandenª, welche auf die
¹
Raumgruppe Imma f uÈ hrt, fast perfekt erf uÈ llt. Dies l aÈ ût sich
im nachhinein aus der Projektion der Struktur auf die (a,b)-
Ebene zwanglos erkl aÈ ren; eine Strukturl oÈ sung bzw. -beschrei-
bung in Imma oder I112/a gelingt jedoch nicht.
von wR2 = 0,031 f uÈ r Bi12,86Ni Br und wR2 = 0,029
4
6
f uÈ r Bi12,86Ni4I6.
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462
455

M. Ruck
2
Tabelle 3 Punktlagen (Wyckoff-Positionen), Ortskoordina-
Tabelle 4 Koeffizienten U (in pm ) des Tensors des aniso-
ij
ten, Besetzungsfaktoren k und aÈ quivalente Koeffizienten B/
tropen Temperaturfaktors der Atome in Bi12,86Ni Br6 und
4
4
2
2
2
10 pm des Debye-Waller-Faktors exp{±B ´ (sin h)/k } f uÈ r
Bi12,86Ni I (kursiv darunter). Die Koeffizienten U und U13
4 6
12
die Atome in Bi12,86Ni Br6 und Bi12,86Ni I (kursiv darun-
ter). Die Standardabweichungen in Klammern beziehen sich
auf die letzte angegebene Stelle
haben f uÈ r alle Atome den Wert Null. Die Standardabwei-
chungen in Klammern beziehen sich auf die letzte ange-
gebene Stelle
4
4 6
Atom
Bi(1)
Pos.
8 l
x
y
z
k
B
Atom
Bi(1)
Bi(2)
Bi(3)
Bi(4)
Ni(1)
Ni(2)
Br(1)
U
11
U
22
U
33
U
23
0
0
0,5
0
0
0
0
0
0,19582(4)
0,18577(4)
0,19596(4)
0,18555(4)
0,5
0,5
0
0
0,5
0,5
0,5
0,5
0
0
0
0
0,30905(1)
0,30644(1)
0,38793(1)
0,38397(1)
0,24265(1)
0,24386(1)
0,43892(2)
0,43377(2)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,32826(4)
0,32575(5)
0,36791(5)
0,36398(5)
0,32910(5)
0,32776(3)
0,5
1
1
1
1
1
1
1
1
1,700(8)
1,580(9)
1,844(8)
1,707(9)
2,39(1)
2,24(1)
2,95(1)
2,84(1)
1,97(5)
1,88(6)
1,96(7)
1,98(9)
1,49(3)
1,42(3)
1,75(3)
1,62(3)
2,99(3)
2,46(2)
2,92(8)
2,51(6)
3,3(1)
207(2)
185(2)
225(2)
205(2)
433(3)
370(4)
513(4)
456(4)
152(7)
128(8)
183(8)
159(9)
323(8)
260(5)
158(2)
155(2)
201(2)
187(2)
277(3)
295(4)
415(3)
444(4)
188(7)
207(10)
274(9)
262(10)
209(6)
213(5)
280(2)
261(2)
273(2)
257(2)
198(3)
187(3)
193(3)
181(3)
224(9)
203(10)
208(9)
195(10)
605(10)
463(7)
37(1)
31(2)
±42(1)
±35(2)
Bi(2)
8 l
,5
Bi(3)
4 j
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Bi(4)
4 i
Bi(5 a)
Bi(5 b)
Ni(1)
4 e
4 e
4 j
0,0528(6)
,0595(6)
0,5528(8)
,5514(8)
0,5
0,245(2)
0,249(2)
0,180(2)
0,184(2)
1
1
1
1
1
0
0
0
0
0
,5
Ni(2)
4 i
Br(1)
4 i
0,5
,5
0,5
,5
0,5
0,5
0,5
0
1
Tabelle 5 Ausgew aÈ hlte interatomare Abst aÈ nde (in pm) in
den Strukturen von Bi12,86Ni . In Klammern sind die auf
die letzte Stelle bezogenen Standardabweichungen an-
gegeben. Symmetrieoperationen f uÈ r aÈ quivalente Atome:
Br(2 a)
Br(2 b)
Br(3 a)
Br(3 b)
4 g
4 g
4 j
0,7382(4)
0,7522(4)
0,8224(7)
0,8292(5)
0,5
0,5
0,5
0,5
0,622(8)
0,578(7)
0,378(8)
0,422(7)
0,503(9)
0,528(7)
0,497(9)
0,472(7)
0
0,5
0,5
0,5
0,5759(1)
0,57943(9)
0,5572(2)
0,5616(1)
X
4 6
0
0
0
0
0
,5
2,97(9)
2,63(9)
2,21(7)
3,6(1)
(
(
i): 1 ± x, 1 ± y, 1 ± z; (ii): x, ±y, z; (iii): x ± 1/2, 1/2 ± y, 1/2 ± z;
iv): x ± 1, y, z
4 j
2,90(8)
X = Br
X = I
ii
Bi(1)±Bi(1 )
Bi(1)±Bi(2)
342,29(8)
358,33(5)
364,00(6)
328,50(5)
327,02(5)
342,55(8)
339,16(8)
361,90(5)
373,65(6)
328,39(5)
327,18(5)
338,75(8)
Bi(1)±Bi(3)
iii
Bi(1)±Bi(3
Bi(2)±Bi(4)
)
ii
Bi(2)±Bi(2 )
Bi(1)±X(1)
Bi(2)±X(1) i
Bi(2)±X(3 a )
342,74(5)
345,2(1)
360,6(2)
392,4(3)
382,0(2)
381,9(2)
342,9(3)
276,1(3)
306,0(3)
285,2(5)
282,6(6)
310,1(5)
280,7(5)
360,64(5)
358,69(8)
379,5(1)
409,6(2)
380,9(1)
396,8(2)
361,3(2)
292,6(3)
325,0(3)
304,9(4)
301,6(5)
329,5(4)
296,6(4)
i
Bi(2)±X(3 b )
Bi(3)±X(1) i
Bi(4)±X(2 a )
i
Bi(4)±X(2 b )
Bi(5 a)±X(2 a)
iv
Bi(5 a)±X(2 a )
Bi(5 a)±X(3 a)
Bi(5 b)±X(2 b)
Bi(5 b)±X(3 b)
i
Bi(5 b)±X(3 b )
Ni(1)±Ni(2)
Ni(1)±Bi(1)
251,4(1)
251,9(1)
274,98(5)
281,5(1)
265,5(2)
279,1(1)
275,87(6)
265,9(2)
276,14(6)
279,9(2)
266,4(2)
277,9(2)
276,72(6)
267,1(2)
Ni(1)±Bi(2)
iii
Ni(1)±Bi(3
Ni(2)±Bi(1)
Ni(2)±Bi(2)
Ni(2)±Bi(4)
)
Abb. 2 Mittlere Auslenkungsquadrate des Atoms Bi(5 a)
aus Bi12,86Ni Br in Abh aÈ ngigkeit von der Temperatur. Das
4
6
Atom Bi(5 a) wurde in diesem Strukturmodell auf die
Wyckoff-Position 2 b mit der Lagesymmetrie mmm gesetzt.
Die Gesamtl aÈ ngen der Fehlerbalken geben jeweils die dop-
pelten Werte der zugeh oÈ rigen Standardabweichungen an
die errechneten Standardabweichungen nicht mehr ganz zu-
verl aÈ ssig sind [12]. Zur graphischen Darstellung der Struktur
wurde das Programm DIAMOND [13] verwendet.
Die Orts- und Besetzungsparameter sowie die Temperatur-
faktoren der Atome bei Raumtemperatur sind f uÈ r die bei-
den Verbindungen in den Tabellen 3 und 4 zusammenge-
stellt, in Tabelle 5 sind interatomare Abst aÈ nde aufgelistetet.
Zwischen den Koeffizienten der Temperaturfaktoren und
den Besetzungsparametern f uÈ r die fehlgeordneten Atome
treten Korrelationskoeffizienten von etwa 0,8 auf, wodurch
Messung der magnetischen Eigenschaften
von Bi12,86Ni4I6
4 6
An einer polykristallinen Probe von Bi12,86Ni I wurde mit
einem SQUID-Magnetometer die Magnetisierung im Be-
reich zwischen 57 und 4 K gemessen. Zun aÈ chst wurde die
Probe ohne aÈ uûeres Magnetfeld abgek uÈ hlt und dann in
456
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462

Die Subhalogenide Bi12,86Ni Br und Bi Ni I
12,86 4 6
4
6
einem Feld von 1 mT aufgew aÈ rmt. Im Anschluû daran er-
folgte im gleichen Magnetfeld eine neuerliche Abk uÈ hlung.
Oktaederketten aufgel oÈ st werden kann. Diese Okta-
ederketten werden durch eine nur in der lokalen
Umgebung g uÈ ltige 4 -Schraubenachse in x, 0, 0 bzw.
2
Extended-H uÈ ckel-Rechnungen zu Bi12,86Ni Br
x, 1/2, 1/2 ineinander uÈ berf uÈ hrt. Die scheinbare
Nichtst oÈ chiometrie der untersuchten Kristalle von
Bi13-dNi X resultiert aus einer Unterbesetzung der
Bi(5)-Atomlage in den Oktaederzentren vom Betrag
d ≈ 1/7.
4
6
Die Bandstrukturrechnungen in der Extended-H uÈ ckel-N aÈ he-
rung [20] wurden mit einer modifizierten Version des Pro-
gramms EHMACC [21, 22] durchgef uÈ hrt. Es wurde eine hy-
4
6
pothetische, geordnete Struktur von Bi13-dNi Br6 mit d = 0
4
vorgegeben, in der ausschlieûlich der mit (a) bezeichnete
Satz von Atompositionen besetzt ist und das Bi(5 a)-Atom
die speziellen Lage in H oÈ he x = 0 einnimmt. Auûerdem wur-
de zur Verringerung des Rechenaufwands die innenzen-
trierte Elementarzelle auf eine primitive, schiefwinklige Zel-
le reduziert. Es wurden die gleichen STO-Funktionen
verwendet wie in [4]. Zur Berechnung der DOS- und
COOP-Kurven wurden 133 k-Punkte herangezogen [23, 24].
Die in Abb. 8 angegeben Werte der COOP m uÈ ssen mit dem
Faktor vier multipliziert werden, damit ein quantitativer
Vergleich mit den Rechnungen zu Bi12Ni
wird. Dies ergibt sich aus der vierfachen Anzahl der Bi
Einheiten in der C-zentrierten Zelle von Bi12Ni gegen-
4
I
3
[4] m oÈ glich
3
Ni-
4 3
I
uÈ ber der in den Rechnungen verwendeten primitiven Zelle
von Bi Ni Br .
13
4
6
Diskussion der Ergebnisse
Beschreibung der Kristallstrukturen
Wie in der Struktur von Bi Ni I [4] bleiben auch in
1
2
4 3
den beiden isotypen Subhalogeniden Bi12,86Ni Br
4
6
und Bi12,86Ni I die strukturbildenden Baugruppen
4 6
der intermetallischen Phase Bi Ni [25, 26] erhalten
3
(
Abb. 3). Dies l aÈ ût sich auch durch eine entsprechen-
de Gliederung der Summenformel (Bi Ni) Bi0,86X6
3
4
wiedergeben. Bei diesen intermetallischen Struktur-
einheiten handelt es sich um einfach uÈ berdachte trigo-
nale Prismen aus Bismutatomen, die uÈ ber beide noch
freien Rechteckfl aÈ chen zu linearen Str aÈ ngen ver-
kn uÈ pft sind (Abb. 4). Im Zentrum eines jeden Prismas
befindet sich ein Nickelatom. Die Prismenverkn uÈ p-
fung f uÈ hrt dazu, daû die Nickelatome eine Zickzack-
kette ausbilden. Ein solcher Prismenstrang weist be-
reits die Zusammensetzung [BiBi6/3Ni]=Bi Ni auf. In
3
den hier vorgestellten Subhalogeniden Bi12,86Ni X
4
6
sind die parallel zur a-Achse verlaufenden Prismen-
str aÈ nge zu stark gewellten Schichten parallel der
(
a,b)-Ebene verkn uÈ pft. Im Vergleich zur halogen aÈ r-
meren Verbindung Bi Ni I ist der Grad der Ver-
1
2
4 3
kn uÈ pfung zwischen den Str aÈ ngen deutlich geringer.
Ein Teil der Halogenatome (zwei pro Formelein-
heit) ist in die Rinnen der wellblechartigen interme-
tallischen Schichten eingelagert. Die restlichen Halo-
genatome finden sich in Ketten aus trans-
Abb. 3 Projektion der Struktur von Bi12,86Ni Br6 auf die
4
(b,c)-Ebene. Verst aÈ rkt gezeichnete Atome sind um Dx = 0,5
gegen die einfach ausgef uÈ hrten Atome versetzt. Die in Pro-
jektionsrichtung verlaufenden intermetallischen Prismen-
str aÈ nge sind hervorgehoben. Nickel- und Bromatome sind
grau unterlegt. Die Ellipsoide umh uÈ llen jeweils den Bereich,
in dem das zugeh oÈ rige Atom eine Aufenthaltswahrschein-
lichkeit von 95% besitzt
kantenverkn uÈ pften [BiX X4/2]-Oktaedern, die parallel
2
zu den Bi Ni-Str aÈ ngen verlaufen.
3
Abb. 5 verdeutlicht am Beispiel der Bromver-
bindung, wie das aus der Strukturverfeinerung her-
vorgegangene Fehlordnungsmodell in zwei einzelne
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462
457

M. Ruck
III
daû sich Bi -Atome nicht regul aÈ r oktaedrisch mit
Halogenatomen umgeben. Vielmehr tritt stets eine
Verzerrung auf, die zu einer Differenzierung in zu-
meist drei k uÈ rzere und drei l aÈ ngere Bindungen f uÈ hrt.
Demzufolge ist auch in Bi12,86Ni X die Besetzung
4
6
von Positionen der Lagesymmetrie mmm mit Bismut-
atomen aus kristallchemischer Sicht nicht zu erwarten.
Zumindest in Richtung der a-Achse kann die Abwei-
chung von der hohen Lagesymmetrie auch in den Ver-
feinerungsrechnungen nachgewiesen werden.
Dar uÈ ber hinaus zeigen alle bekannten Strukturen,
daû Bismutatome in benachbarten kantenverkn uÈ pften
Oktaedern einander ausweichen. Dies hat zur Folge,
daû eine lineare Kette ausschlieûlich trans-kantenver-
Abb. 4 Zwei Ansichten eines Prismenstranges der Zusam-
mensetzung Bi Ni, der aus uÈ ber Rechteckfl aÈ chen verkn uÈ pf-
3
ten [BiBi6/3Ni]-Polyedern gebildet wird. Groûe Kreise
stellen Bismutatome dar, kleine Kreise Nickelatome
kn uÈ pfter [BiX X4/2]-Oktaeder eine extrem ung uÈ nstige
2
Anordnung darstellen muû. Tats aÈ chlich haben die be-
1
∞
kannten [BiX X4/2]-Oktaederketten in den 2-Piccoli-
2
nium-Tetrahalogenobismutaten (X = Br, I) [29] und
im Subiodid Bi Pt I [30] einen zickzackf oÈ rmigen
1
3
3 7
Verlauf. Die Abst aÈ nde zwischen den Bismutatomen in
benachbarten Oktaedern betragen im Tetrabromo-
bismutat 443 pm, im Tetraiodobismutat 473 pm, sind
also um neun bzw. f uÈ nfzehn Prozent l aÈ nger als die a-
Gitterkonstanten von Bi12,86Ni X (X = Br, I).
4
6
Unter der Vorgabe, daû zwei Bi(5)-Atome in direkt
benachbarten Oktaedern gerade die beiden Positio-
nen einnehmen, welche um +Dx bzw. um ±Dx von der
Punktlage mmm verschoben sind, wird ein gegen uÈ ber
der a-Gitterkonstanten rund elf Prozent l aÈ ngerer Bi±
Bi-Abstand erhalten, also im kristallchemischen Ver-
gleich durchaus akzeptable Verh aÈ ltnisse. Ein derarti-
ges Ausweichen der Bismutatome kann in einer un-
endlichen Kette nicht realisiert werden, sondern muû
notwendigerweise zu kurzen Kettenteilst uÈ cken der
Abb. 5 Aufl oÈ sung der Fehlordnung in der Struktur von
1
Bi12,86Ni
4
Br
6
in zwei
∞
[BiBr
2
Br4/2]-Oktaederketten. Die bei-
den Varianten sind rechts und links dargestellt, in der Mitte
sind beide so ineinander gestellt, wie es aus der Strukturbe-
stimmung hervorgeht. Die Bi(5)-Atome wurden hier auf die
Positionen mit Lagesymmetrie mmm in x = 0 bzw. x = 1/2 ge-
setzt. Die Ellipsoide umh uÈ llen jeweils den Bereich, in dem
das zugeh oÈ rige Atom eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit
von 90% besitzt
Zusammensetzung [Bi X4n+2] f uÈ hren. Damit wird die
n
Unterbesetzung der Bi(5)-Positionen unmittelbar ver-
st aÈ ndlich.
Wie muû man sich den Aufbau eines solchen Stran-
ges aus einzelnen [Bi X4n+2]-Oktaederverb aÈ nden vor-
n
Ableitung einer geordneten Ûberstruktur
stellen? Vom elektrostatischen Standpunkt aus ist es
ung uÈ nstig, innerhalb eines Stranges der Sorte (a) oder
(b) eine Oktaederl uÈ cke nicht zu besetzen. Die bessere
L oÈ sung stellt der Wechsel von einem Teilst uÈ ck des
Typs (a) zu einem Teilst uÈ ck des Typs (b) dar, denn
hierbei ergibt sich lediglich eine leere Tetraederl uÈ cke.
Eine alternierende Abfolge von (a)- und (b)-Ketten-
st uÈ cken innerhalb eines Stranges ist auch insofern
sinnvoll, da eine denkbare Differenzierung zwischen
den parallel verlaufenden Str aÈ ngen nach reinen Typen
(a) oder (b) wegen der unterschiedlichen Besetzungs-
anteile zu einer ungleichm aÈ ûigen Verteilung der Leer-
stellen in benachbarten Str aÈ ngen f uÈ hren w uÈ rde.
Es ist erstaunlich, daû die untersuchten Kristalle bei-
der Subhalogenide praktisch identische Besetzungs-
verh aÈ ltnisse f uÈ r die Positionen der fehlgeordneten
Atome aufweisen. Dar uÈ ber hinaus werden unab-
h aÈ ngig vom gew aÈ hlten st oÈ chiometrischen Verh aÈ ltnis
der Edukte, also unbeeinfluût von einem etwaigen
Ûberschuû an Bismut, die gleichen Gitterkonstanten
f uÈ r die jeweilige Verbindung beobachtet. Bi13-dNi Br
4
6
und Bi13-dNi I scheinen demnach nur eine sehr gerin-
4 6
ge Phasenbreite zu besitzen, wobei der ¹Unterschuûª
an Bismut den definierten Wert von d ≈ 1/7 annimmt.
Nachfolgend sollen diese Beobachtungen unter Mit-
einbeziehung kristallchemischer Argumente interpre-
tiert und zu einem Modell f uÈ r eine lokal geordnete
Struktur zusammengef uÈ gt werden.
Da somit das strukturelle Grundmuster erkannt ist,
m uÈ ssen die L aÈ ngen der Kettenteilst uÈ cke aus den be-
obachteten Besetzungsverh aÈ ltnissen der Atome X(1),
Von den Trihalogeniden des Bismuts [6, 27] und
zahlreichen Halogenobismutaten [28, 29] ist bekannt,
X(2) und Bi(5) ableitbar sein. In Bi12,86Ni Br sind
die Positionen Bi(5 a) zu 49,0(4)% und Bi(5 b) zu
4 6
458
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462

Die Subhalogenide Bi12,86Ni Br und Bi Ni I
12,86 4 6
4
6
2
)
3
6,0(4)% besetzt . Innerhalb einer Signifikanzschwel-
entspricht, m uÈ ssen sich die f uÈ nf Bi(5 b)-Atome inner-
halb vierzehn Translationseinheiten entlang der a-
Achse auf zwei Teilst uÈ cke verteilen; am wahrschein-
lichsten ist dabei die Auftrennung in ein Oktaeder-
doppel und ein Oktaedertripel. Dazu geh oÈ ren nach
obiger Bedingung ein Dreierverband und ein Vierer-
verband des Typs (a). F uÈ gt man diese Ergebnisse zu-
sammen, so ergibt sich eine vollst aÈ ndig geordnete
le, die durch den dreifachen Wert der jeweiligen Stan-
dardabweichung definiert sei, entsprechen diese Pro-
zentwerte Br uÈ chen von 7/14 (= 50%) bzw. 5/14
(
= 35,7%). Entsprechend lassen sich die Besetzungs-
faktoren der Atome Br(2 a) von 62,2(8)% und Br(2 b)
von 37,8(8)% als Br uÈ che mit einem gemeinsamen
Nenner von 14 darstellen, n aÈ mlich als 9/14 (= 64,3%)
bzw. 5/14 (= 35,7%). F uÈ r die jeweils zur H aÈ lfte besetz-
ten Positionen der Br(3 a)- und Br(3 b)-Atome gilt tri-
vialerweise ein Wert von 7/14.
Verteilung von oligomeren [Bi X4n+2]-Oktaeder-
n
verb aÈ nden innerhalb einer Schicht parallel zur (a,b)-
Ebene (Abb. 6). Die Zusammensetzung ergibt sich
Obwohl die Besetzungsparameter unabh aÈ ngig von-
einander bestimmt wurden, sind sie dies im kristall-
chemischen Sinne keineswegs. Wie Abb. 5 veranschau-
licht, bedingt die Besetzung einer der Bi(5)-Positionen
ein Ausweichen der auf gleicher H oÈ he in x liegenden
Bromatome, w aÈ hrend die verbr uÈ ckenden Bromatome
n aÈ her an der zentralen Achse des Stranges angeord-
net sind. In diesem Sinne werden abh aÈ ngig von der
L aÈ nge eines Oktaederverbandes die in Tabelle 6 auf-
gef uÈ hrten Belegungen von Atompositionen erzwun-
gen. Daû sowohl die Position Bi(5 b) als auch unab-
h aÈ ngig davon die Position Br(2 b) auf eine Besetzung
von 5/14 verfeinert werden, st uÈ tzt das sich abzeich-
nende Modell einer Ûberstruktur.
aus
der
Summe
[Bi(5 b) X ] + [Bi(5 b) X ] +
2 3 14
10
[Bi(5 a) X ] + [Bi(5 a) X ] = Bi X = Bi0,86X . Die
Summenformel der Verbindung sollte demnach lauten
Bi180Ni X bzw. gek uÈ rzt Bi Ni X .
3
14
4
18
12 56
4
56
84
45 14 21
Selbstverst aÈ ndlich erfordert diese Ûberstruktur eine
viel gr oÈ ûere Zahl von Atompositionen, als in dem
Fehlordnungsmodell verfeinert werden k oÈ nnen, wes-
halb die angegebenen Splitpositionen immer noch N aÈ -
herungen darstellen. Auch die Form der Maxima in
der Differenz-Fourier-Synthese (Abb. 1) deutet darauf
hin, daû nicht nur zwei Splitpositionen beitragen. Die
etwas gr oÈ ûere x-Ausdehnung des Maximums f uÈ r die
Bi(5 a)-Position st uÈ tzt die im Modell postulierten l aÈ n-
geren Kettenteilst uÈ cke des Typs (a).
Die in Abb. 5 eingetragenen Abst aÈ nde zwischen
den Halogenatomen benachbarter Ketten verdeutli-
chen noch eine zus aÈ tzliche Randbedingung: Es ist
nicht m oÈ glich, daû in benachbarten Str aÈ ngen auf glei-
cher H oÈ he Kettenteilst uÈ cke der Sorte (b) vorliegen,
wohl aber daû sich in Richtung der b-Achse die Typen
Da die einzelnen Oktaederstr aÈ nge durch den modu-
lierten Verlauf der sie umh uÈ llenden Fl aÈ che miteinan-
der verzahnt sind, ist eine Fehlordnung durch Parallel-
verschiebung der Ketten innerhalb der Schicht nicht
zu erwarten. Dennoch erstaunt es kaum, daû diese
hier abgeleitete, hypothetische Ûberstruktur r oÈ ntgeno
-
(
a) und (b) abwechseln. Die Konsequenz aus dieser
graphisch nicht direkt nachgewiesen werden kann.
weiteren logischen Verbindung zwischen den Beset-
zungsparametern sei an einem Beispiel verdeutlicht:
Ein Kettenteilst uÈ ck der Sorte (b), das aus zwei (allge-
mein n) kantenverkn uÈ pften Oktaedern besteht, muû
auf beiden Seiten von Teilst uÈ cken der Sorte (a) einge-
h uÈ llt sein; um dies zu gew aÈ hrleisten, m uÈ ssen letztere
mindestens aus drei (also n + 1) Oktaedern bestehen.
Da das experimentell bestimmte Verh aÈ ltnis
Bi(5 b) : Bi(5 a) = 5 : 7 nicht n : (n + 1), sondern n : (n + 2)
Tabelle 6 Belegung von Atompositionen in Bi12,86Ni X6
4
(X = Br, I) in Abh aÈ ngigkeit von der L aÈ nge eines Verbandes
aus trans-kantenverkn uÈ pften [BiX ]-Oktaedern
6
3
±
4±
5±
6±
(n+2)±
[
BiX
6
]
[Bi
X
2 10
]
[Bi
3
X
14
]
[Bi
4
X
18
]
[Bi
n
2n + 2
2n
n 4n+2
X ]
Bi(5 a), Bi(5 b)
X(2 a), X(3 b)
X(3 a), X(2 b)
1
4
2
2
6
4
3
8
6
4
10
8
2)
Zur Vereinfachung werden bei der nachfolgenden Be-
trachtung die Bi(5 a) und Bi(5 b)-Atome so behandelt, als
w uÈ rden sie die Positionen mit mmm-Symmetrie besetzen.
Demzufolge sind die entsprechenden Besetzungsfaktoren aus
der Tabelle 3 zu verdoppeln.
Abb. 6 Ausordnungsmodell f uÈ r eine aus oligomeren
[Bi
n
Br4n+2]-Oktaederverb aÈ nden bestehende Schicht in
Br
Bi12,86Ni
4
6
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462
459

M. Ruck
Die Effekte, welche die Ordnung der Oktaederketten
auf die intermetallische Teilstruktur aus uÈ bt, sind sehr
gering. Die gr oÈ ûten Auslenkungen in Stapelrichtung
der Schichten, n aÈ mlich die ver aÈ nderliche Besetzung
der Positionen X(3 a) oder X(3 b), trifft die interme-
tallischen Schichtpakete nicht direkt, sondern wird
durch die eingeschobenen Reihen von isolierten Halo-
genatomen X(1) weitgehend abgepuffert. Eine zuver-
l aÈ ssige Vermittlung der strukturellen Information zwi-
schen den salzartigen Schichten uÈ ber das Ger uÈ st der
der Gitterperiode der dominierenden intermetalli-
schen Substruktur paût. Dabei kann nicht ausgeschlos-
sen werden, daû die hier abgeleitete Ûberstruktur tat-
s aÈ chlich nur einen m oÈ glichen Approximanten zu einer
inkommensurabel modulierten Fehlpassungsstruktur
(misfit layer structure) darstellt.
Diskussion der Bindungsverh aÈ ltnisse
und der physikalischen Eigenschaften
Bi Ni-Str aÈ nge hinweg kann also kaum gelingen, eine
Stapelfehlordnung der Schichtpakete ist vorprogram-
miert.
3
Die Bindungsverh aÈ ltnisse der in die offenen Kan aÈ le
der intermetallischen Schichtpakete eingelagerten Ha-
logenatome X(1) unterscheiden sich auff aÈ llig von je-
nen der Halogenatome in den Oktaederketten. Dies
wird bereits an der hohen Koordinationszahl und den
Abst aÈ nden zu den umgebenden Bismutatomen deut-
lich: jedes X(1)-Atom ist von acht Bismutatomen in
Form eines doppelten trigonalen Prismas koordiniert
Dar uÈ ber hinaus muû auch mit Variationen in der
Abfolge der Oktaederverb aÈ nde entlang der Ûber-
strukturrichtung (a-Achse) gerechnet werden, da die
Information uÈ ber die L aÈ nge der Verb aÈ nde nur in Rich-
tung der b-Achse weitervermittelt wird. In Summe er-
gibt sich also eine zweidimensionale Fehlordnung, wel-
che sich im Beugungsbild in Form von diffusen
Schichten senkrecht zur b*-Achse aÈ uûern sollte. R oÈ nt-
genographisch konnten solche inkoh aÈ renten Streuan-
teile bislang nicht nachgewiesen werden, da zum einen
die nadelf oÈ rmigen Kristalle nur ein sehr kleines Streu-
volumen besitzen und zum anderen die durch die ver-
aÈ nderliche Besetzung hervorgerufenen Verschiebungen
in der Kristallstruktur und folglich auch die Intensit aÈ -
ten der Ûberstrukturreflexe nur gering sind.
Die Frage, weshalb sich eine so komplizierte
Ûberstruktur ausbildet, kann nur spekulativ beant-
wortet werden. Wie noch gezeigt werden wird, sollten
elektronische Einfl uÈ sse hierf uÈ r kaum die Ursachen
bilden. Vielmehr scheint es sich um ein Problem der
metrischen Passung zwischen dem intermetallischen
und dem ionischen Strukturteil zu handeln. Ein Hin-
weis darauf wird aus dem Vergleich der Gitterkon-
stanten f uÈ r die verschiedenen Halogene erhalten: Der
Wechsel vom Bromid zum Iodid bewirkt in der Gitter-
konstante a nur wenig, w aÈ hrend deutlich gr oÈ ûere rela-
tive Ønderungen in c und vor allem in b auftreten
(Abb. 7). Vergleichbare Koordinationssph aÈ ren haben
beispielsweise die Niob- wie auch die Arsenatome in
NbAs [31]. Der k uÈ rzeste X(1)±Bi-Abstand liegt bei
3
42,7 pm (X = Br) bzw. 358,7 pm (X = I). Die be-
rechneten Bindungsordnungssummen [32] der X(1)-
Atome sind mit VBr = R m = 0,74 bzw. V = R m
=
Bi I±Bi
Bi Br±Bi
I
0
,88 wie schon bei Bi Ni I signifikant kleiner als 1,0.
12 4 3
Infolge der Teilbesetzung der Bi(5)-Atomlage und
der Fehlordnung in den Oktaederst aÈ ngen lassen sich
die Bindungsordnungssummen f uÈ r die Atome X(2)
und X(3) nicht zuverl aÈ ssig bestimmen. Eine Absch aÈ t-
zung, die auf den in Tabelle 5 genannten Abst aÈ nden
und den entsprechenden Besetzungsverh aÈ ltnissen be-
ruht, zeigt dennoch, daû diese der salzartigen Teil-
struktur zuzurechnenden Halogenatome im Mittel
Bindungsordnungssummen nahe 1,0 erzielen. Wesent-
liche Beitr aÈ ge hierzu leisten auch die Bindungen der
Halogenatome zu den Atomen Bi(2) bzw. Bi(4) in der
intermetallischen Teilstruktur.
In Abb. 8 finden sich die Gesamtzustandsdichte
DOS und die projizierten Zustandsdichten der Ele-
mente f uÈ r eine ¹idealisierteª Verbindung Bi Ni Br ,
13
4
6
(
1
a(I) : a(Br) = 1,011, b(I) : b(Br) = 1,044, c(I) : c(Br) =
,022). Daraus folgt, daû die intermetallische Sub-
in der lediglich die Atompositionen der Sorte (a) be-
setzt sind und das Bi(5 a)-Atom die speziellen Lage in
x = 0 einnimmt. Die Zust aÈ nde nahe der Fermi-Kante
werden durch den intermetallischen Strukturteil domi-
niert. Durch Ausd uÈ nnen der Bi(5)-Positionen um
d = 1/7 wird das Fermi-Niveau geringf uÈ gig abgesenkt
struktur parallel zu den Prismenstr aÈ ngen, also in Rich-
tung der a-Achse, wenig flexibel ist; hingegen kann
eine solche gewellte Schicht ohne Beeintr aÈ chtigung
wesentlicher Bindungen in Richtung der b-Achse aus-
einandergezogen oder zusammengedr uÈ ckt werden;
auch die c-Achse, die Stapelrichtung der Schichten,
kann sich problemlos an ver aÈ nderte Atomradien
adaptieren.
(ca. 0,1 eV), wodurch zwar vorwiegend antibindende
Zust aÈ nde entleert werden, aber dennoch keine grund-
legende Ver aÈ nderung der elektronischen Verh aÈ ltnisse
bewirkt wird. Damit k oÈ nnen die Ergebnisse der f uÈ r
die Modellsubstanz Bi Ni Br durchgef uÈ hrten Rech-
Die in Richtung der Prismenstr aÈ nge vergleichsweise
rigide intermetallische Substruktur gibt somit eine we-
nig ver aÈ nderliche Metrik vor, an die sich der salzarti-
ge Strukturteil anpassen muû. Die hier abgeleitete
Kombination aus unterschiedlich langen Teilst uÈ cken
1
3
4
6
nung ohne wesentliche Einschr aÈ nkungen auch auf die
Verbindung Bi12,86Ni Br uÈ bertragen werden. Den
4
6
COOP-Diagrammen in Abb. 8 kann entnommen wer-
den, daû der kovalente Hauptbeitrag zur Stabilisie-
rung der Subhalogenide aus Bindungen zwischen den
Atomen der intermetallischen Teilstruktur resultiert.
1
∞
der [BiX X4/2]-Oktaederkette hat augenscheinlich
2
gerade die Gesamtl aÈ nge, welche zu einem Vielfachen
460
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462

Die Subhalogenide Bi12,86Ni Br und Bi Ni I
12,86 4 6
4
6
Wie bereits im Zusammenhang mit der Verbindung
Bi Ni I diskutiert wurde [4], f uÈ hrt der Einbau von
metallische Strukturteil weiter stabilisiert, was sich
auch in den im Vergleich zu Bi Ni und Bi Ni I k uÈ r-
1
2
4 3
3
12 4 3
Halogenatomen zu einer deutlichen Absenkung des
Fermi-Niveaus gegen uÈ ber der intermetallischen Phase
zeren interatomaren Abst aÈ nden widerspiegelt. Dabei
ist der Energiegewinn aus der Wechselwirkung zwi-
schen den Nickelatomen trotz des sehr kurzen Ni±Ni-
Abstandes gering, da nahezu alle zugeh oÈ rigen antibin-
denden Zust aÈ nde aufgef uÈ llt sind.
Bi Ni. Durch die damit einhergehende Entleerung
3
von Bi±Bi-antibindenden Zust aÈ nden wird der inter-
Weitere Beitr aÈ ge zur Stabilisierung der Verbindun-
gen resultieren aus den Bindungen in der Halogeno-
bismutat-Teilstruktur und in geringem Umfang auch
aus der Wechselwirkung zwischen beiden Unterstruk-
turen. Ausgehend von konventionellen Ladungen
sollte der nicht zur Bi Ni-Teilstruktur geh oÈ rende
3
Strukturteil Bi0,86X eine auf die Formeleinheit bezo-
6
gene Ladung von (+3 ´ 0,86) ± 6 = ±3,43 tragen. Das
entsprechende Elektronendefizit ist dem intermetalli-
schen Strukturteil (Bi Ni) zuzuordnen. Mit attrakti-
3
4
ven Coulomb-Wechselwirkungen zwischen den gela-
denen Schichten ist also zu rechnen.
Die Lage des Fermi-Niveaus inmitten eines breiten
Bandes, das vorwiegend durch den intermetallischen
Strukturteil gepr aÈ gt wird, l aÈ ût metallische Leitf aÈ hig-
Abb. 7 Koordinationspolyeder um das Atom Br(1) in der
keit in den Bi Ni-Schichten erwarten. Die Verbindun-
Struktur von Bi12,86Ni Br . Die Ellipsoide umh uÈ llen jeweils
3
4
6
den Bereich, in dem das zugeh oÈ rige Atom eine Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit von 90% besitzt
gen Bi12,86Ni X (X = Br, I) sollten demnach zwei-
4
6
dimensionale Leiter sein. Eine Vierpunktmessung der
elektrischen Leitf aÈ higkeit an einem einzelnen Kristall
ist allerdings wegen der extremen Nadelform noch
nicht gelungen. Supraleitf aÈ higkeit, wie sie bei der
intermetallischen Phase Bi Ni beobachtet wird, d uÈ rfte
3
nicht auftreten, da zumindest die Iodverbindung
Bi12,86Ni I unterhalb T ≈ 25 K ferromagnetisch ord-
4 6
c
net (Abb. 9).
Abb. 9 Temperaturabh aÈ ngigkeit der Molsuszeptibilit aÈ t von
Abb. 8 Gesamtzustandsdichte (DOS), projizierte DOS der
Bi12,86Ni I . Die ausgef uÈ llten Kreise beziehen sich auf die im
4 6
einzelnen Atomsorten sowie Ûberlappungspopulationen
Nullfeld abgek uÈ hlte und in einem aÈ uûeren Feld von 1 mT
wieder erw aÈ rmte Probe, die leeren Kreise auf die im Feld
von 1 mT abgek uÈ hlte Probe. F uÈ r die im Feld abgek uÈ hlte
Probe ist zus aÈ tzlich die inverse Molsuszeptibilit aÈ t (nach dia-
magnetischer Korrektur) uÈ ber der Temperatur aufgetragen
(Einf uÈ gung)
(
COOP) f uÈ r eine hypothetische Verbindung Bi Ni Br mit
13 4 6
ausschlieûlicher Besetzung aller (a)-Atompositionen. Die
punktierte Linie gibt das Fermi-Niveau an. Die schwarz aus-
gef uÈ llten Bereiche in der DOS(Bi) entsprechen dem Anteil
der Bi(5)-Atome
Z. anorg. allg. Chem. 1999, 625, 453±462
461

M. Ruck
Der Bereich der Suszeptibilit aÈ tskurve, welcher
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13] K. Brandenburg, G. Bergerhoff, DIAMOND, Visuelles
Informationssystem f uÈ r Kristallstrukturen, Bonn, 1995.
14] W. Clegg, Acta Crystallogr. 1981, A 37, 22.
15] W. Herrendorf, MESSOPT, Programm zur Berechnung
der Meûpositionen mit maximaler Transmission bei Ein-
kristalluntersuchungen, Univ. Karlsruhe, 1993.
16] W. Herrendorf, WEGOPT, Programm zur Fahrweg-
minimierung am Vierkreisdiffraktometer, Univ. Karls-
ruhe, 1993.
Temperaturen oberhalb von T erfaût, kann durch ein
c
Curie-Weiss-Gesetz nicht zufriedenstellend beschrie-
ben werden. Die Auftragung der inversen Molsuszep-
tibilit aÈ t uÈ ber der Temperatur (Einf uÈ gung in Abb. 9)
deutet auf einen mehrstufigen Ordungsprozeû hin.
Die insgesamt geringe Magnetisierung l aÈ ût vermuten,
daû keine lokalisierten Momente vorliegen und die
beobachteten Effekte aus Austauschwechselwirkun-
gen zwischen Leitungselektronen resultieren. Da die
[
[
[
[17] K.-G. Adams, REDU5, modifizierte Version des Pro-
gramms REDU4 zur Datenreduktion von Meûwerten
des Vierkreisdiffraktometers AED2 der Firmen Sie-
mens (Karlsruhe) und Stoe (Darmstadt), Univ. Karls-
ruhe, 1995.
intermetallische Phase Bi Ni diamagnetisch ist, liegt
3
es nahe, den Para- und Ferromagnetismus der partiell
oxidierten Verbindung Bi12,86Ni I mit den gegen uÈ ber
4 6
Bi Ni entleerten Zust aÈ nden der intermetallischen
3
[
18] N. W. Alcock, P. J. Marks, K.-G. Adams, ABSPSI, modi-
fizierte Version des Programms von N. W. Alcock und
P. J. Marks zur Absorptionskorrektur von Einkristallda-
ten, Univ. Karlsruhe, 1995.
Substruktur in Verbindung zu bringen. Welche Bedeu-
tung dabei dem zweidimensionalen Charakter der me-
tallischen Teilstruktur zukommt, l aÈ ût sich zum gegen-
w aÈ rtigen Zeitpunkt nicht beurteilen.
[
19] W. Herrendorf, HABITUS, Programm zur Optimierung
der Kristallgestaltbeschreibung f uÈ r die numerische Ab-
sorptionskorrektur anhand geeigneter, w-abgetasteter Re-
flexe, Dissertation, Univ. Karlsruhe, 1993.
Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr. H. B aÈ rnighausen f uÈ r die
groûz uÈ gige Unterst uÈ tzung dieser Arbeiten. F uÈ r die magneti-
schen Messungen danke ich Herrn Dipl.-Phys. J. Hagel vom
Physikalischen Institut der Universit aÈ t Karlsruhe. Diese Ar-
beit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gef oÈ rdert.
[
[
20] M.-W. Whangbo, R. Hoffmann, R. B. Woodward, Proc.
R. Soc. London Ser. A 1979, 366, 23.
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