CaCu(C2H)3·6 NH3 and Rb 2Cu(C2H)3·NH3: Two ethinylocuprates with a trigonal planar [Cu(C2H)3] 2- anion

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400292

By reactions in liquid ammonia Ca[Cu(C₂H)₃]·6 NH₃ and Rb₂[Cu(C₂H)₃]·NH ₃ were obtained as polycrystalline solids. The new compounds are very sensitive against loss of ammonia and are only stable in a NH₃ atmosphere at room temperature. Structural investigations based on X-ray powder diffraction data resulted in hexagonal unit cells (Ca[Cu(C₂H) ₃]·6 NH₃: P6₃mc, Z = 2, a = 986,39(1) pm, c = 926,47(1) pm; Rb₂[Cu(C₂H)₃] ·NH₃: P6₃/m, Z = 6, a = 1096,46(2) pm, c = 1600,15(3) pm). Almost planar trigonal [Cu(C₂H)₃] ^2- anions are the characteristic structural units, which are separated by [Ca(NH₃)₆]²⁺ cations in Ca[Cu(C₂H)₃]·6 NH₃. The motif of the arrangement of cat- and anions is analogous to hexagonal BN. The crystal structure of Rb₂[Cu(C₂H)₃]·NH ₃ is characterized by columns of face sharing Rb₆ polyhedra along [001]. These polyhedra are either filled by [Cu(C ₂H)₃]^2- anions or three NH₃ molecules. Perpendicular to [001] these columns are connected via common edges resulting in the motif of a three dimensional framework. An analogous cesium compound was also synthesized as verified by Raman spectra. But as this compound is even more sensitive to loss of ammonia, a complete structural characterization was not possible.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400292

Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und Rb2[Cu(C2H)3] · NH3: Zwei Ethinylocuprate mit
einem trigonal planaren [Cu(C2H)3]2؊-Anion
Ulrich Cremer, Sabrina Disch und Uwe Ruschewitz*
Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Juni 2004.
Professor Martin Jansen zum 60. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Durch Umsetzungen in flüssigem Ammoniak
wurden Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 in poly-
kristalliner Form erhalten. Die Verbindungen verlieren leicht Am-
moniak und sind bei Zimmertemperatur nur in einer NH3-
Atmosphäre stabil. Strukturuntersuchungen auf der Grundlage
von Röntgenpulverdaten ergaben hexagonale Elementarzellen
(Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3: P63mc, Z ϭ 2, a ϭ 986,39(1) pm, c ϭ
Oktaedern separiert werden. Das Motiv der Anordnung der kom-
plexen Kat- und Anionen ist analog zum hexagonalen BN. Die
Kristallstruktur vonRb2[Cu(C2H)3] · NH3 ist durch Säulen flächen-
verknüpfter Rb6-Polyeder entlang [001] charakterisiert, die entwe-
der mit [Cu(C2H)3]2Ϫ-Anionen oder drei NH3-Molekülen gefüllt
sind. Senkrecht dazu sind die Stränge über gemeinsame Kanten
verknüpft, so dass sich das Motiv eines dreidimensionalen Netz-
werks ergibt. Eine analoge Caesiumverbindung konnte ebenfalls
dargestellt werden, wie Raman-Spektren belegen. Allerdings ist
diese Verbindung so empfindlich, dass eine vollständige struktu-
relle Charakterisierung nicht möglich war.
926,47(1) pm; Rb2[Cu(C2H)3]
· NH3: P63/m, Z ϭ 6, a ϭ
1096,46(2) pm, c ϭ 1600,15(3) pm). Nahezu planare trigonale
[Cu(C2H)3]2Ϫ-Baugruppen sind das charakteristische Struktur-
merkmal, die im Falle der Calciumverbindung von [Ca(NH3)6]2ϩ
-
CaCu(C2H)3 · 6 NH3 and Rb2Cu(C2H)3 · NH3: Two Ethinylocuprates with a trigonal
planar [Cu(C2H)3]2؊ Anion
Abstract. By reactions in liquid ammonia Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3
and Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 were obtained as polycrystalline solids.
The new compounds are very sensitive against loss of ammonia
and are only stable in a NH3 atmosphere at room temperature.
Structural investigations based on X-ray powder diffraction data
resulted in hexagonal unit cells (Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3: P63mc,
Z ϭ 2, a ϭ 986,39(1) pm, c ϭ 926,47(1) pm; Rb2[Cu(C2H)3] · NH3:
P63/m, Z ϭ 6, a ϭ 1096,46(2) pm, c ϭ 1600,15(3) pm). Almost
planar trigonal [Cu(C2H)3]2Ϫ anions are the characteristic
structural units, which are separated by [Ca(NH3)6]2ϩ cations in
Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3. The motif of the arrangement of cat- and
anions is analogous to hexagonal BN. The crystal structure of
Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 is characterized by columns of face sharing
Rb6 polyhedra along [001]. These polyhedra are either filled by
[Cu(C2H)3]2Ϫ anions or three NH3 molecules. Perpendicular to
[001] these columns are connected via common edges resulting in
the motif of a three dimensional framework. An analogous cesium
compound was also synthesized as verified by Raman spectra. But
as this compound is even more sensitive to loss of ammonia, a
complete structural characterization was not possible.
Keywords: Ammoniates; Calcium; Copper; Ethinylo Complexes;
Rubidium; X-ray Powder Diffraction
Einleitung
den gewünschten Acetyliden zersetzt, wie es im folgenden
beispielhaft für die Synthese von KAgC2 dargestellt ist:
Seit geraumer Zeit beschäftigen wir uns mit Synthesen und
Charakterisierung ternärer Alkalimetallübergangsmetall-
acetylide [1Ϫ9], da diese eine interessante Verbindungs-
klasse an der Grenze zwischen metallischem und salzarti-
gem Verhalten darstellen. Bei einer Syntheseroute gehen wir
dabei von Ethinylometallaten aus, deren Synthesen dank
der Arbeiten von Nast und Mitarbeitern sehr gut beschrie-
ben sind [10]. Diese Ethinylometallate werden thermisch zu
∆
Ǟ
K[Ag(C2H)2] ᎏ
K[AgC2] ϩ C2H2.
Zwar sind die Synthesen der als Prekursoren fungierenden
Ethinylometallate sehr gut beschrieben, ihre Reinheit ist
mittels Elementaranalytik und Schwingungsspektren hinrei-
chend belegt, aber strukturelle Informationen liegen nur in
wenigen Fällen vor. So konnten die Kristallstrukturen von
K2[Zn(C2H)4] [11] und K2[Cd(C2H)4] [12] von Weiss und
Mitarbeitern vor mehr als 30 Jahren an Pulvern aufgeklärt
werden [13]. Bei unseren Versuchen, diese Synthesen zu re-
produzieren und auch die Tetraethinylozinkate und -cad-
mate der übrigen Alkalimetalle darzustellen und strukturell
* Prof. Dr. U. Ruschewitz
Institut für Anorganische Chemie
Universität zu Köln
Greinstraße 6
D-50939 Köln
Fax: (49) 221 470 4899
e-mail: uwe.ruschewitz@uni-koeln.de
2304
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DOI: 10.1002/zaac.200400292
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2304Ϫ2310

Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und Rb2[Cu(C2H)3]
fl. NH3
zu charakterisieren [14], stellten wir fest, dass in flüssigem
Ammoniak Einkristalle erhalten werden können, die ther-
misch sehr instabil sind. Einkristallstrukturuntersuchungen
bei 170(2) K ergaben, dass es sich dabei um die Ammonia-
kate K2[M(C2H)4] · 2 NH3 (M ϭ Zn, Cd) handelt [15], die
oberhalb 243 K ihr Ammoniak abgeben und sich in die ent-
sprechenden ammoniakfreien Tetraethinylometallate um-
wandeln, die dann allerdings nur noch polykristallin vorlie-
gen.
Da bei unseren weiteren Experimenten die nach den Vor-
schriften von Nast et al. dargestellten Ethinylometallate
ausnahmslos röntgenamorph anfielen, lag es nahe, diese als
Ammoniakate zu kristallisieren und somit einer Kristall-
strukturuntersuchung zuzuführen. Für erste Untersuchun-
gen haben wir das System Cu(I)/C2HϪ ausgewählt, da hier-
für von Nast et al. eine Verbindung der Zusammensetzung
K2[Cu(C2H)3] beschrieben worden war [16], die das unge-
wöhnliche [Cu(C2H)3]2Ϫ-Anion enthalten sollte. Über un-
sere Experimente, Verbindungen mit diesem Anion zu syn-
thetisieren und strukturell zu charakterisieren, wird im fol-
genden berichtet.
Ǟ
Na2[Cu(C2H)3] ϩ Ca(NO3)2 ᎏᎏ
Ca[Cu(C2H)3] · x NH3 ϩ 2 NaNO3.
Dieser Niederschlag wurde unter einer NH3-Atmosphäre in
einem Markröhrchen oder in einem Schmelzpunktröhrchen
für die ramanspektroskopischen Untersuchungen abge-
schmolzen. Es wurde beobachtet, dass sich die Probe außer-
halb einer NH3-Atmosphäre rasch zersetzt, was zu einer
Gelbfärbung der Probe und einem röntgenamorphen Pro-
dukt führte.
Zur Darstellung von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 wurden
0,1282 g Rubidium (1,5 mmol) in ca. 25 ml Ammoniak ge-
löst. Acetylen wurde bis zur Entfärbung über die blaue Lö-
sung geleitet, wobei sich in Ammoniak lösliches RbC2H bil-
dete. Nach Umsetzung mit 95,2 mg CuI (0,5 mmol) konnte
Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 erhalten werden:
fl. NH3
Ǟ
3 RbC2H ϩ CuI ᎏᎏ Rb2[Cu(C2H)3] · x NH3 ϩ RbI.
Dieses fiel nach ca. 5-minütigem Erhitzen auf Siedetempe-
ratur des Ammoniaks in Form eines farblosen Nieder-
schlags aus, der durch mehrfaches Dekantieren mit flüssi-
gem Ammoniak gewaschen wurde. Auch hier musste die
Probe unter einer NH3-Atmosphäre abgeschmolzen wer-
den, da sonst eine rasche Zersetzung erfolgte (Gelbfär-
bung). Die Darstellung der Caesiumverbindung wurde ana-
log durchgeführt (0,1994 g Caesium; 1,5 mmol), wobei sich
diese als noch empfindlicher erwies und nicht vollständig
charakterisiert werden konnte (s. unten).
Synthesen
Die Synthesen basieren auf den Arbeiten von Nast und
Mitarbeitern [16].
Alle Arbeitsschritte wurden in einer inerten Argonatmosphäre mit-
tels Schlenktechnik durchgeführt. Die Handhabung der Alkali-
metalle Natrium (Degussa, 99 %), Rubidium (ABCR, 99,5 %) und
Cäsium (ABCR, 99,9 %) erfolgte in einem Handschuhkasten (Fa.
Braun). Ammoniak (Messer Griesheim, 99,99 %) wurde vor dem
Gebrauch über Natrium destilliert und Acetylen (Linde, technisch)
Kristallstrukturanalysen
˚
durch zwei U-Rohre mit einem Molsieb (3 A) und Aktivkohle gelei-
tet.
Die Titelverbindungen fielen polykristallin an und wurden röntge-
nographisch bei Zimmertemperatur in unter Ammoniak abge-
schmolzenen Markröhrchen (л ϭ 0,3 mm) mit einem Pulverdif-
fraktometer Stoe Stadi P (Debye-Scherrer Geometrie, CuKα1-
Strahlung, Ge(111) Monochromator, OED-Detektor) untersucht.
Weitere Details können den Tabellen 1 und 2 entnommen werden.
Die erhaltenen Diffraktogramme wurden mit dem Programm-
system Win XPOW [17] bearbeitet, die Indizierung erfolgte mit
dem in diesem Programmsystem enthaltenen Programm TREOR
[18]. Sowohl für Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 als auch für Rb2[Cu(C2H)3]
· NH3 konnten alle Reflexe in den in den Tabellen 1 und 2 angege-
benen hexagonalen Elementarzellen indiziert werden.
Zur Darstellung von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 wurden
0,0368 g Natrium (1,6 mmol) in ca. 25 ml Ammoniak ge-
löst. Acetylen wurde bis zur Entfärbung über die blaue Lö-
sung geleitet, wobei sich in Ammoniak lösliches NaC2H bil-
dete. Nach Umsetzung mit 95,2 mg CuI (0,5 mmol; Riedel-
de Haen, 99,5 %) konnte gemäß [16] in flüssigem Ammo-
niak sehr gut lösliches Na2[Cu(C2H)3] erhalten werden:
fl. NH3
Ǟ
3 NaC2H ϩ CuI ᎏᎏ Na2[Cu(C2H)3] ϩ NaI.
Für Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 führten die gefundenen syste-
matischen Auslöschungen zum Beugungssymbol P--c, das
¯
Die Löslichkeit dieses Ethinylocuprats war allerdings so
hoch, dass es nach vollständigem Abdampfen des Ammo-
niaks röntgenamorph ausfiel. Nach Zugabe von 0,082 g
wasserfreiem Ca(NO3)2 (0,5 mmol; dargestellt aus
Ca(NO3)2 · 4 H2O (Merck, 98 %) durch Entwässern bei
120 °C im Vakuum) zur Lösung von Na2[Cu(C2H)3] in flüs-
sigem Ammoniak und ca. 5-minütigem Erhitzen auf Siede-
temperatur des Ammoniaks wurde ein farbloser Nieder-
schlag erhalten, der durch mehrmaliges Dekantieren mit
flüssigem Ammoniak gewaschen wurde:
die trigonalen Raumgruppen P31c (159) und P31c (163) so-
¯
wie die hexagonalen Raumgruppen P63mc (186), P62c (190)
und P63/mmc (194) umfasst. Die im folgenden beschriebene
ab initio Strukturlösung wurde schließlich in diesen fünf
möglichen Raumgruppen durchgeführt, führte aber nur für
die Raumgruppe P63 zu einem befriedigenden Ergebnis.
Nach einer Le Bail Zerlegung [19] des gemessenen Diffrak-
togramms mit dem Programm EXTRA [20, 21] erfolgte die
Strukturlösung mit den so ermittelten Strukturfaktoren mit
Hilfe Direkter Methoden [SIRPOW, 22]. Diese ergab die
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2304Ϫ2310
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2305

U. Cremer, S. Disch, U. Ruschewitz
bei 2θ ഠ 23,2° sprechen gegen das Auftreten einer höheren
Symmetrie, z.B. Raumgruppe P63/mmc (194). Eine erfolg-
reiche Strukturlösung konnte schließlich in der Raum-
gruppe P63/m durchgeführt werden, wobei das Vorgehen
weitgehend analog zu dem für Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 be-
schriebenen verlief. Hier ergaben Direkte Methoden die La-
gen der Rb- und Cu-Atome. Die Lagen der übrigen Nicht-
wasserstoffatome konnten dann durch sukzessives Anwen-
den von Differenzfouriersynthesen in der Rietveld-Verfeine-
rung [23] bestimmt werden. In der abschließenden
Verfeinerung (Raumgruppe P63/m) wurden aufgrund der
hohen Komplexität der Struktur keine Wasserstofflagen
eingegeben, die CϪC-Abstände mussten auch hier über soft
constraints auf 120 pm fixiert werden. In Tabelle 2 sind die
wichtigsten Ergebnisse der Strukturverfeinerung zusam-
mengefasst [25], Abbildung 2 zeigt das gemessene und das
berechnete Diffraktogramm.
Tabelle 1 Details und Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersu-
chung an Pulver von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3.
Meßbereich
7,0° Յ 2θ Յ 100,0°
Anzahl der verfeinerten Reflexe
Anzahl der verfeinerten Parameter
RP; wRP; RB
179
44
0,0351; 0,0446; 0,0964
P63mc, 2
Raumgruppe, Z
Gitterkonstanten
a ϭ 986,39(1) pm, c ϭ 926,47(1) pm
V ϭ 0,78066(2) nm3
x
y
z
Uiso/pm2
Cu
2(b)
2(b)
6(c)
6(c)
6(c)
6(c)
6(c)
6(c)
12(d)
6(c)
12(d)
2/3
2/3
1/3
1/3
2x
2x
2x
2x
2x
2x
0b
410(10)
370(20)
460(30)c
460(30)c
460(30)c
600(20)d
600(20)d
600(20)d
600(20)d
600(20)d
600(20)d
Ca
0,4762(6)
0,007(1)
0,020(1)
0,046(3)
0,3327(10)
0,619(1)
0,279(7)
0,286(4)
0,681(6)
0,648(5)
C1a
0,7855(4)
0,8556(4)
0,9066(4)
0,5455(7)
0,7948(7)
0,582(3)
0,481(4)
0,762(3)
0,883(2)
C2a
H2a
N1a
N2a
H11a
H12a
H21a
H22a
0,099(6)
2x
0,631(5)
Im Falle des Cs2[Cu(C2H)3] · NH3 ergaben Untersuchun-
gen mit CuKα1-Strahlung aufgrund der hohen Strahlungs-
absorption nur unbefriedigende Messergebnisse. Deshalb
wurden Pulverdiffraktogramme mit Synchrotronstrahlung
kürzerer Wellenlänge aufgenommen (Markröhrchen л ϭ
0,3 mm, Pulverdiffraktometer der Beamline B2, Hasylab/
Hamburg, λ ϭ 69,9745 pm, ortsempfindlicher Image-Plate-
Detektor (OBI) [26, 27]). Es wurden mehrere Proben unter-
sucht, doch in allen befand sich ein unbekanntes Zerset-
zungsprodukt, dessen Reflexe kubisch primitiv mit a ഠ
408 pm indiziert werden konnten. Neben den Reflexe des
Zersetzungsproduktes konnten schwach weitere Reflexe ge-
funden werden, die sich mit den hexagonalen Gitterkon-
stanten a ϭ 1135,4 pm und c ϭ 1670,1 pm indizieren ließen.
Da das Reflexmuster dem berechneten einer zu
Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 isotypen Cs-Verbindung entsprach,
kann davon ausgegangen werden, dass diese Verbindung
hier tatsächlich als Minoritätsphase vorliegt. Da aber die
Reflexe des Zersetzungsproduktes dominierten und ferner
ein sehr hoher, strukturierter Untergrund auftrat, der für
weitere röntgenamorphe Zersetzungsprodukte spricht,
wurde auf eine weitere Auswertung verzichtet. Für die Zer-
setzungsphase konnte kein plausibler Strukturvorschlag
aufgestellt werden. Es ist aber auffällig, dass das Reflexmu-
Interatomare Abstände / pm:
CuϪC1
CaϪN1
CaϪN2
C1ϪC2
203,1(7)(3x)
246(1)(3x)
256(1)(3x)
120a
Bindungswinkel / °:
C1ϪCuϪC1
N1ϪCaϪN1
N1ϪCaϪN2
N2ϪCaϪN2
N1ϪCaϪN2
119,89(4)(3x)
93,5(3)(3x)
85,4(2)(6x)
95,6(4)(3x)
178,4(4)(3x)
a verfeinerte Lagen mit den soft constraints: C1ϪC2: 120 pm, C2ϪH2:
90 pm, C1ϪH2: 210 pm, NϪH: 80 pm
b fixiert, da polare Achse
c,d zusammen verfeinert als constraint
Atomlagen aller Nichtwasserstoffatome. Sowohl das trigo-
nal planare Anion als auch das oktaedrisch von Ammoniak
umgebene Kation waren zu erkennen. Im Laufe der Struk-
turverfeinerung [GSAS, 23] stellte sich heraus, dass die
Struktur besser in der Raumgruppe P63mc beschrieben
wird. Interessanterweise ergibt der Versuch einer Struktur-
lösung in dieser Raumgruppe keinen sinnvollen Struktur-
vorschlag. Für die abschließende Verfeinerung in P63mc
wurden die Lagen der Wasserstoffatome im C2HϪ-Anion
und im Ammoniak berechnet und in die Verfeinerung auf-
genommen, was deren Qualität deutlich verbesserte. Die
CϪH- bzw. NϪH-Abstände wurden mittels soft constraints
(CϪH: 90 pm; NϪH: 80 pm) fixiert. Auch der CϪC-Drei-
fachbindungsabstand musste mit soft constraints verfeinert
werden (CϪC: 120 pm), da die Verfeinerung ansonsten di-
vergierte. In Tabelle 1 sind die wichtigsten Ergebnisse der
Strukturverfeinerung zusammengefasst [24]. In Abbildung
1 ist das gemessene und das berechnete Diffraktogramm
wiedergegeben, was einen Eindruck von der Güte der Ver-
feinerung vermittelt.
¯
ster recht gut mit dem für [Cu(NH3)2]0,5Br (Pm3, Z ϭ 1,
a ϭ 406,8 pm [28]) berechneten übereinstimmt.
Kristallstrukturen
Die Kristallstruktur von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 enthält tri-
gonale, nahezu planare [Cu(C2H)3]2Ϫ-Anionen neben ok-
taedrischen [Ca(NH3)6]2ϩ-Kationen (s. Abbildung 3). Die
CuϪC1-Abstände innerhalb des Anions betragen
203,1(7) pm und sind damit deutlich länger als die entspre-
chenden Abstände im KCuC2 [7] mit 185,43(4) pm. Aller-
dings wird in dieser Verbindung Kupfer nur von zwei Ace-
tylidgruppen koordiniert. Der C1ϪCuϪC1-Winkel beträgt
119,89(4)°, was für eine nahezu ideale Planarität des Anions
spricht. Der CuϪC1ϪC2-Winkel ist nicht exakt linear, son-
dern liegt bei 176,2(9)°. Es ist aber nicht auszuschließen,
Für Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 führten die gefundenen syste-
matischen Auslöschungen zu den möglichen Raumgruppen
P63 (173), P63/m (176) und P6322 (182). Die schwachen,
aber signifikanten Reflexe (111) bei 2θ ഠ 17,1° und (113)
2306
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zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2304Ϫ2310

Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und Rb2[Cu(C2H)3]
Abb. 1 Gemessenes (ϩ) und berechnetes (durchgezogene Linie) Diffraktogramm sowie darunter das Differenzdiagramm der Röntgenbeu-
gungsuntersuchung an Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 bei Zimmertemperatur. Die Reflexlagen des in der Probe enthaltenen Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3
sind als Liniendiagramm kenntlich gemacht. Der Bereich für große 2θ-Werte ist im Einschub noch einmal vergrößert gezeigt.
Absatz beschrieben wurde. Die CaϪN-Abstände innerhalb
des [Ca(NH3)6]2ϩ-Oktaeders betragen 246(1) pm (3x) bzw.
256(1) pm (3x). Dies stimmt gut mit den entsprechenden
Abständen im CaCl2 · 8 NH3 überein, in dem Ca2ϩ eben-
falls von sechs Ammoniak-Liganden umgeben ist: 251,4 pm
(2x), 253,7 pm (2x) und 271,1 pm (2x) [29]. Auch die Winkel
innerhalb des Oktaeders (s. Tabelle 1) liegen nahe an den
erwarteten Werten für eine unverzerrt oktaedrische Koordi-
nation (90° bzw. 180°). Betrachtet man nur die Packung der
Baugruppen bzw. ihrer Zentralatome, so ergibt sich eine
Anordnung, die der des hexagonalen BN entspricht. Inner-
halb der Schicht senkrecht zu [001] betragen die CaϪCu-
Abstände 570 pm, zwischen den Schichten entlang [001]
442 pm bzw. 485 pm.
Ebenfalls nahezu planare trigonale [Cu(C2H)3]2Ϫ-Anio-
nen sind das charakteristische Strukturelement von
Rb2[Cu(C2H)3] · NH3. Allerdings ist diese Struktur deutlich
komplexer (s. Abbildung 4), was aufgrund der höheren An-
zahl an Nichtwasserstoffatomen zu größeren Standardab-
weichungen bei den ermittelten interatomaren Abständen
führt. Es existieren zwei kristallographisch voneinander un-
abhängige [Cu(C2H)3]2Ϫ-Anionen. Die CuϪC-Abstände
(Cu1ϪC11: 198(3) pm; Cu2ϪC21: 203(5) pm) liegen inner-
halb der dreifachen Standardabweichungen in dem Bereich,
der auch für Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 gefunden wurde. Die
CϪCuϪC-Winkel innerhalb der Anionen (s. Tabelle 2) be-
legen deren Planarität, wobei Cu2 auf einer Spiegelebene
liegt, was eine ideale Planarität voraussetzt. Auch hier wird
gefunden, dass die CuϪCϪC-Winkel von der idealen
Tabelle 2 Details und Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersu-
chung an Pulver von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3.
Meßbereich
Anzahl der verfeinerten Reflexe
6,0° Յ 2θ Յ 85,0°
416
Anzahl der verfeinerten Parameter 36
RP; wRP; RB
Raumgruppe, Z
Gitterkonstanten
0,0360; 0,0456; 0,0630
P63/m, 6
a ϭ 1096,46(2) pm, c ϭ 1600,15(3) pm
V ϭ 1,66602(6) nm3
x
y
z
Uiso/pm2
Rb
12(i)
4(f)
0,4969(2)
1/3
1/3
0,458(3)
0,334(3)
0,206(4)
0,141(4)
0,183(4)
0,0387(2)
2/3
2/3
0,224(2)
0,147(3)
0,454(5)
0,328(5)
0,461(2)
0,6160(2)
0,5357(3)
1/4
0,459(1)
0,4514(8)
1/4
510(10)
450(20)b
450(20)b
50(40)c
50(40)c
50(40)c
50(40)c
500(100)
Cu1
Cu2
C11a
C12a
C21a
C22a
N
2(c)
12(i)
12(i)
6(h)
6(h)
6(h)
1/4
3/4
Interatomare Abstände / pm:
RbϪC11
RbϪC21
RbϪN
Cu1ϪC11
Cu2ϪC21
C11ϪC12
C21ϪC22
323(3), 337(3), 339(3)
326(2), 335(2)
323(3)
198(3)(3x)
203(5)(3x)
120a
120a
Bindungswinkel / °:
C11ϪCu1ϪC11
C21ϪCu2ϪC21
119,8(1)(3x)
120(3x)
a verfeinerte Lagen mit den soft constraints: C11ϪC12: 120 pm, C21ϪC22:
120 pm
b,c zusammen verfeinert als constraint
Linearität
abweichen
(Cu1ϪC11ϪC12:
173(3)°;
Cu2ϪC21ϪC22: 175(4)°). Neben diesen Ethinylocuprat-
Anionen fallen Rb6-Polyeder auf, die über gemeinsame Flä-
chen entlang [001] zu Strängen verknüpft sind (s. Abbildung
dass diese Abweichung von der Linearität ein Artefakt der
Verfeinerung ist, da die C2HϪ-Baugruppe mit soft con-
straints verfeinert werden mußte, wie es im vorhergehenden
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Abb. 2 Gemessenes (ϩ) und berechnetes (durchgezogene Linie) Diffraktogramm sowie darunter das Differenzdiagramm der Röntgenbeu-
gungsuntersuchung an Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 bei Zimmertemperatur. Die Reflexlagen des in der Probe enthaltenen Rb2[Cu(C2H)3] · NH3
sind als Liniendiagramm kenntlich gemacht. Der Bereich für große 2θ-Werte ist im Einschub noch einmal vergrößert gezeigt.
verzerrtes trigonales Prisma beschrieben werden kann
(RbϪRb: 381,7(4) pm (3x), 486,4(3) pm (3x), 613,4(3) pm
(3x)), befinden sich die Ethinylocuprat-Anionen des Kup-
feratoms Cu1. Die Dreiecksflächen dieses Rb6-Polyeders
senkrecht zu [001] haben wegen der Flächenverknüpfung
mit den beiden unterschiedlichen trigonalen Prismen eine
stark voneinander abweichende Größe, das Ethinylocuprat-
Anion ist auf die größere Dreiecksfläche hin verschoben.
Die kürzesten RbϪC-Abstände liegen bei 323(3) pm bzw.
326(2) pm und stimmen somit gut mit den ensprechenden
Abständen im α-RbCuC2 (RbϪC: 327,38(3) pm [7]) über-
ein. Deutlich kürzer als im α-RbCuC2 (RbϪCu:
405,27(4) pm (8x)) sind die RbϪCu-Abstände: 353,3(2) pm,
371,2(4) pm und 376,7(2) pm. Die beschriebenen, entlang
[001] verlaufenden Rb6-Polyederstränge sind senkrecht
dazu über gemeinsame Kanten miteinander verknüpft. Es
ergibt sich formal das Motiv eines dreidimensionalen Netz-
werks, das in Abbildung 5 in einer Projektion entlang [001]
gezeigt ist. Es bilden sich Kanäle aus, in die die C2HϪ-An-
Abb. 3 Kristallstruktur von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 (schwarze Ku-
gel: Kupfer; dunkelgraue Kugel: Calcium; hellgraue Kugel: Stick-
stoff, weiße Kugel: Kohlenstoff). Die Wasserstoffatome sind nicht
eingezeichnet.
ionen hineinragen. Es ist denkbar, dass die Ammoniak-Mo-
leküle entlang dieser Kanäle leicht entweichen können, was
die hohe Empfindlichkeit erklären würde und die Tatsache,
dass Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 nur in einer Ammoniak-Atmo-
sphäre bei Zimmertemperatur stabil ist. Ähnliche Kanäle
für Ammoniak-Moleküle wurden in K2[M(C2H)4] · 2 NH3
(M ϭ Zn, Cd) gefunden [15]. Diese Ammoniakate verlieren
schon oberhalb Ϫ30 °C ihr Ammoniak, wobei in polykri-
stalliner Form die ammoniakfreien Verbindungen erhalten
werden. Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 und das etwas weniger emp-
findliche Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 verlieren bei Zimmertem-
peratur rasch ihre Ammoniak-Moleküle unter Ausbildung
eines gelben, röntgenamorphen Feststoffs.
4). Es liegen trigonale Prismen in zwei unterschiedlichen
Größen vor: im größeren (RbϪRb: 428,8(4) pm (3x),
613,4(3) pm (6x)) sitzen drei Ammoniak-Moleküle auf den
Vierecksflächen mit einem NϪN-Abstand von 350(4) pm
zueinander (RbϪN: 323(3) pm; zum Vergleich: RbNH2 mit
RbϪN-Abständen zwischen 312,1 pm und 335,5 pm [30]);
das kleinere (RbϪRb: 428,8(4) pm (3x), 486,4(3) pm (6x))
beherbergt das Ethinylocuprat-Anion des Kupferatoms
Cu2. In einem dritten Typ von Rb6-Polyedern, der als ein
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Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und Rb2[Cu(C2H)3]
aufgenommen (Bruker IFS 66v/S mit FRA 106/S,
Nd:YAG-Laser, λ ϭ 1064 nm). Die Aufnahme von IR-
Spektren war aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Pro-
ben gegen Ammoniakverlust nicht möglich. Für alle drei
Verbindungen werden die Raman-Spektren von den Signa-
len der C-C-Streckschwingung dominiert, die Peaks für die
N-H- und C-H-Schwingungen sind deutlich schwächer. Im
Falle der Cäsiumverbindung ist kein Signal für eine C-H-
Schwingung zu erkennen. In Tabelle 3 sind die erhaltenen
Wellenzahlen sowie die geschätzten Intensitäten der Ra-
man-Signale zusammengefasst. Die Ähnlichkeit der Ra-
man-Spektren von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 und der analogen
Cäsium-Verbindung belegt die aufgrund der Röntgenpul-
verdiffraktogramme getroffene Vermutung, dass beide Ver-
bindungen isotyp zueinander sind. Für Ca[Cu(C2H)3] · 6
NH3 können zwei schwache Signale bei 1067 cmϪ1 und
1805 cmϪ1 nicht zugeordnet werden, evtl. handelt es sich
hierbei um Peaks von Verunreinigungen oder Zersetzungs-
produkten. Schwache Signale bei kleinen Wellenzahlen un-
terhalb 700 cmϪ1, die auf Cu-C-Schwingungen hindeuten,
wurden für Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 und die analoge Cäsium-
verbindung gefunden. Dominierend ist in allen drei Spek-
tren das aufgespaltene Signal für die C-C-Streckschwin-
gung mit ∆ν ഠ 12-14 cmϪ1. Diese Aufspaltung hängt mit
˜
der Aufhebung der Entartung der angenäherten D3h-Sym-
metrie des [Cu(C2H)3]2Ϫ-Anions durch die niedrigere Sym-
Abb. 4 Kristallstruktur von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 (schwarze Kugel:
Kupfer; dunkelgraue Kugel: Rubidium; hellgraue Kugel: Stickstoff,
weiße Kugel: Kohlenstoff). Die Wasserstoffatome sind nicht einge-
zeichnet.
metrie im Kristall zusammen (Punktsymmetrie 3m. in
I
¯
Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und 3.. bzw. 6.. in A 2[Cu(C2H)3] ·
NH3 mit AI ϭ Rb, Cs) [31]. Die Signale für die C-H-
Schwingung sollten eine ähnliche Aufspaltung zeigen. Diese
ist aber wegen der Verbreiterung der Signale nur schlecht
sichtbar (Schulter in Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3). Die Wellen-
zahlen für die C-H-Schwingungen entsprechen denen in den
Raman-spektroskopische Untersuchungen
Raman-Spektren von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3, Rb2[Cu(C2H)3]
· NH3 sowie der analogen Cäsiumverbindung wurden in un-
ter Ammoniak abgeschmolzenen Schmelzpunktröhrchen
˜
Tetraethinylozinkaten (Ca[Zn(C2H)4]: ν(C-H)Raman
ϭ
)
3236 cmϪ1; Rb2[Zn(C2H)4]: ν(C-H)Raman ϭ 3260 cmϪ1
˜
Abb. 5 Blick auf die Kristallstruktur von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 entlang [001] (schwarze Kugel: Kupfer; dunkelgraue Kugel: Rubidium;
hellgraue Kugel: Stickstoff, weiße Kugel: Kohlenstoff). Die Wasserstoffatome sind nicht eingezeichnet.
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[9] U. Cremer, U. Ruschewitz, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630,
161.
Tabelle 3 Charakteristische Raman-Banden der drei Titelverbin-
dungen (s: stark, ms: mittelstark, m: mittel, w: schwach, sh: Schul-
ter).
[10] R. Nast, Coord. Chem. Rev. 1982, 47, 89.
[11] R. Nast, R. Müller, Chem. Ber. 1958, 91, 2861.
[12] R. Nast, C. Richers, Z. Anorg. Allg. Chem. 1963, 319, 320.
[13] E. Weiss, H. Plass, J. Organomet. Chem. 1968, 14, 21.
[14] U. Cremer, U. Ruschewitz, Z. Anorg. Chem. 2004, 630, 337.
[15] U. Cremer, I. Pantenburg, U. Ruschewitz, Inorg. Chem. 2003,
42, 7716.
[16] R. Nast, W. Pfab, Chem. Ber. 1956, 89, 415.
[17] Win XPOW, Version 1.04 (Jan. 1999), STOE & Cie GmbH,
Darmstadt (Deutschland).
Schwingungsart
Ca[Cu(C2H)3] · Rb2[Cu(C2H)3] · Cs2[Cu(C2H)3] ·
6 NH3
NH3
NH3
ν˜Raman/cmϪ1
1067 (w)
1805 (w)
382 (w)
603 (w)
600 (w)
626 (w)
627 (w)
ν˜(CϵC)Raman/cmϪ1 1879 (ms)
1893 (s)
1898 (ms)
1910 (s)
2984a) (m)
1896 (m)
1908 (s)
ν˜(N-H)Raman/cmϪ1 3006a) (w)
2971a) (ms)
2986a) (ms)
nicht sichtbar
[18] P. E. Werner, L. Eriksson, M. Westdahl, J. Appl. Crystallogr.
ν˜(C-H)Raman/cmϪ1 3239a) (sh)
3261a) (w)
1985, 18, 367.
3250a) (w)
[19] A. Le Bail, H. Duroy, J. L. Fourquet, Mater. Res. Bull. 1988,
23, 447.
a) breite Bande
[20] A. Altomare, M. C. Burla, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A.
Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, J. Appl. Crystal-
logr. 1995, 28, 842.
[21] EXTRA [20] und SIRPOW [22] sind zusammengefasst im Pro-
gramm EXPO: A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, B. Car-
rozzini, G. L. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G.
G. Moliterni, G. Polidori, R. Rizzi, J. Appl. Crystallogr. 1999,
32, 339.
[22] A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, M.
C. Burla, G. Polidori, M. Camalli, J. Appl. Crystallogr. 1994,
27, 435.
[23] A. C. Larson, R. B. v. Dreele, Los Alamos Laboratory, Rep.
No. LA-UR 1987, 86, 748; überarbeitete PC-Version vom Ok-
tober 2002.
[24] Die kristallographischen Daten der in dieser Veröffentlichung
beschriebenen Struktur von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 wurden
unter der Nummer CCDC-240529 beim Cambridge Crystallo-
graphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können ko-
stenlos bei folgender Adresse angefordert werden: CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ, England (Fax: (ϩ44)1223-
336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[25] Die kristallographischen Daten der in dieser Veröffentlichung
beschriebenen Struktur von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 wurden un-
ter der Nummer CCDC-240530 beim Cambridge Crystallo-
graphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können ko-
stenlos bei folgender Adresse angefordert werden: CCDC, 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ, England (Fax: (ϩ44)1223-
336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[26] M. Knapp, V. Joco, C. Baehtz, H. H. Brecht, A. Berghaeuser,
H. Ehrenberg, H. von Seggern, H. Fuess, Nucl. Instrum. Meth.
A 2004, 521, 565.
[14], während die Signale für die C-C-Streckschwingung in
den Zinkaten etwas zu höheren Wellenzahlen verschoben
sind, was auf den Einfluss des zweifach positiv geladenen
Metallions und dem damit verbundenen stärkeren Abzug
von Elektronendichte aus der C2H-Einheit zurückzuführen
1946 cmϪ1
;
˜
ist
(Ca[Zn(C2H)4]:
ν(CϵC)Raman
ϭ
Rb2[Zn(C2H)4]: ν(CϵC)Raman ϭ 1939 cmϪ1) [14]. Die Sig-
nale für die N-H-Schwingung sind bei ca. 3000 cmϪ1 zu
erkennen. Diese Werte sind um ca. 100 cmϪ1 niedriger als
die Werte in vergleichbaren Verbindungen [32]. Die Auf-
nahme von IR-Spektren, in denen die N-H-Schwingungen
deutlich sichtbar sein sollten, war aber Ϫ wie schon er-
wähnt Ϫ nicht möglich.
˜
Wir danken Herrn Dr. Jürgen Huster (RWTH Aachen) und Frau
Dr. Anja Mudring (Universität zu Köln) für die Aufnahme der
Röntgenpulverdiffraktogramme, Herrn Dr. Carsten Baehtz und
Herrn Dr. Michael Knapp (Hasylab Hamburg) für die Hilfe bei der
Messung mit Synchrotronstrahlung und Frau PD Dr. Angela Möl-
ler für die Aufnahme der Raman-Spektren.
Literatur
[1] M. Weiß, U. Ruschewitz, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623,
1208.
[2] W. Kockelmann, U. Ruschewitz, Angew. Chem. 1999, 111,
3697; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3492.
[3] J. Offermanns, U. Ruschewitz, C. Kneip, Z. Anorg. Allg. Chem.
2000 , 626, 649.
[4] U. Cremer, U. Ruschewitz, Z. Kristallogr. 2000, Suppl. 17, 128.
[5] S. Hemmersbach, B. Zibrowius, W. Kockelmann, U. Rusche-
witz, Chem. Eur. J. 2001, 7, 1952.
[27] M. Knapp, C. Baehtz, H. Ehrenberg, H. Fuess, J. Synchrotron
Rad. 2004, 11, 328.
[28] F. Hanic, I. A. Cakajdova, Acta Crystallogr. 1958, 11, 610.
[29] S. Westman, P. E. Werner, T. Schuler, W. Raldow, Acta Chem.
Scand. 1981, 35, 467.
[30] R. Juza, H. Jacobs, W. Klose, Z. Anorg. Allg. Chem. 1965,
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[7] U. Cremer, W. Kockelmann, M. Bertmer, U. Ruschewitz, Solid
State Sci. 2002, 4, 247.
[31] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektrosko-
pie, 2. Auflage,G. Thieme, Stuttgart-New York 1988.
[32] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen I,
G. Thieme, Stuttgart-New York 1981.
[8] U. Ruschewitz, Coord. Chem. Rev. 2003, 244, 115.
2310
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