Chloro(trifluorophosphane)gold(I): [Au(PF3)Cl]

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X-ray quality crystals of [Au(PF₃)Cl] (orthorhombic, Pnma) are obtained from a toluene / pentane solution at 6 °C. According to the result of the X-ray structural analysis, [Au(PF₃)Cl] contains an almost linear F₃P-Au-Cl u

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DOI: 10.1002/zaac.200500453
Chlor(trifluorphosphan)gold(I): [Au(PF )Cl]
3
Chloro(trifluorophosphane)gold(I): [Au(PF )Cl]
3
Frauke Schödel, Michael Bolte, Matthias Wagner und Hans-Wolfram Lerner*
Frankfurt, Institut für Anorganische Chemie der Johann Wolfgang Goethe-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 21. November 2005.
Abstract. X-ray quality crystals of [Au(PF
Pnma) are obtained from a toluene / pentane solution at 6 °C. Ac-
3
)Cl] (orthorhombic,
contains an almost linear F
contacts between two of these units are 3.3495(9) A.
3
P-Au-Cl unit. The shortest Au-Au
˚
cording to the result of the X-ray structural analysis, [Au(PF
3
)Cl]
Keywords: Gold; Trifluorophosphane; X-ray structure analysis
Einleitung
und die Eigenschaften des Addukts von Gold(I)-chlorid mit
Trifluorphosphan beschrieben, welches ähnliche Eigen-
schaften wie Au(CO)Cl aufweisen sollte. Der Komplex
Liganden mit starkem σ-Donorcharakter sind geeignet
Koordinationsverbindungen mit ungewöhnlichen Geo-
metrien zu stabilisieren. Die Strukturen dieser Komplexe
weisen vielfach zusätzliche Wechselwirkungen zwischen den
Metallatomen auf. Unserer Arbeitsgruppe gelang es durch
Umsetzung von CuCl bzw. CuBr mit LiN(SiMe ) und
Au(PF )Cl erwies sich stabiler als Au(CO)Cl und dissozierte
3
im Vakuum nicht so leicht wie der CO-Komplex [5]. Einge-
hende Studien zeigten jedoch eine Zersetzung des Addukts
Au(PF )Cl durch Lichteinwirkung, was die photochemi-
3
2
2
3 2
schen Abscheidung von Gold aus der Gasphase ermöglicht
1,4-Dihydroxynaphthalin
die
Ammoniak-Addukte
[5, 6]. Nachfolgend berichten wir über das Ergebnis der
Cu(NH )Cl und Cu(NH ) Br zu synthetisieren. Bemerkens-
3
3 2
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse des Komplexes aus
Gold(I)-chlorid und Trifluorphosphan.
werterweise zeigen die Festkörperstrukturen von
Cu(NH )Cl und Cu(NH ) Br kurze Cu-Cu-Kontakte
3
3 2
˚ ˚
Cu(NH )Cl: 2.979(1) A; Cu(NH ) Br: 2.931(1) A] [1].
3 3 2
[
Häufig wird bei Cu-Komplexen mit kurzen CuϪCu Ab-
ständen im Festkörper durch Anregung mit ultraviolettem
Licht eine Emission im sichtbaren Spektralbereich festge-
stellt. Im Gegensatz dazu konnte jedoch bei den beiden
Komplexen Cu(NH )Cl und Cu(NH ) Br dieses Phänomen
Ergebnisse und Diskussion
Die Synthese des Komplexes aus Gold(I)-chlorid und Tri-
fluorphosphan erfolgte in Anlehnung an eine Literaturvor-
3
3 2
schrift [7] aus AuCl und PF gemäß Schema 1.
3
nicht beobachtet werden. Bei Au-Komplexen wird einerseits
als Ursache für das Auftreten einer roten Lumineszenz die
Anregung eines metallnahen Elektrons diskutiert [2], wobei
ein Zusammenhang mit kurzen MetallϪMetall-Abständen
im Molekül gesehen wird. Andererseits wird bei Au-Kom-
plexen eine Lumineszenz im blauen Spektralbereich einem
Charge-Transfer von Metall zu Ligand zugeordnet [2]. Ob-
wohl die Festkörperstruktur von Au(CO)Cl verhältnis-
mäßig lange GoldϪGold-Kontakte [3] zeigt, wurde durch
Anregung mit ultraviolettem Licht bei 273 K eine rote und
bei 77 K sowohl eine rote als auch blaue Lumineszenz auf-
gefunden [4]. Erst in jüngerer Zeit wurden die Darstellung
*
Dr. H.-W. Lerner
Institut für Anorganische Chemie
Johann Wolfgang Goethe-Universität
Marie-Curie-Straße 11
D-60439 Frankfurt am Main
Fax:ϩϩ49-69-79829260
E-mail: lerner@chemie.uni-frankfurt.de
Schema 1
652
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 652Ϫ654

Chlor(trifluorphosphan)gold(I)
Es zeigte sich, dass beim Einwirken von Tageslicht auf
Zentrales Strukturelement von Au(PF )Cl ist die nahezu
3
Benzollösungen des Komplexes Au(PF )Cl dieselben
lineare
F PϪAuϪCl-Einheit
3
[P(1)ϪAu(1)ϪCl(1):
3
Photolyseprodukte wie beim Bestrahlen in der Gasphase [5]
auftraten. Wie in Schema 1 aufgezeigt ist, bildeten sich hier-
173.6(2)°], an der das Au-Atom des weiteren noch
mit je zwei benachbarten Au-Zentren verknüpft ist. Die Au-
bei neben elementarem Gold die Phosphorfluoride PF und
Atome bilden im Festkörper von Au(PF )Cl eine
3
3
3
1
POF [8]. Die Phosphorfluoride wurden durch P-NMR-
unendliche Zick-Zack-Kette [Au(1)#1ϪAu(1)ϪAu(1)#2:
107.75(4)°]. Die PϪF-Bindungslängen mit im Mittel
3
Spektroskopie und das Gold durch Pulverröntgendiffrakto-
metrie identifiziert. Darüber hinaus beobachteten wir beim
Einwirken von Licht der Wellenlänge von 340 nm bei 298 K
˚
˚
1.522(11) A und der AuϪCl-Abstand von 2.283(4) A liegen
innerhalb der entsprechenden Normalbereiche [9]. Der er-
˚
auf eine Lösung von Au(PF )Cl in Benzol eine Emission
mittelte AuϪP-Abstand in Au(PF )Cl von 2.172(5) A ist
3
3
mit der Wellenlänge 464 nm im blauen sichtbaren Spektral-
der kürzeste aller bisher durch Röntgenstrukturanalyse für
bereich. Abbildung 1 zeigt das Anregungs- und das Emis-
Gold(I)chlorid-Phosphan-Addukte (R PϪAu-Bindungs-
längen: 2.183 Ϫ 2.280 A) bestimmten Werte [9]. Die kürzere
3
˚
sionsspektrum von Au(PF )Cl bei einer Konzentration von
3
0.128 mol/L in Benzol.
AuϪP-Distanz in Au(PF )Cl im Vergleich zu den entspre-
3
chenden Gold-Komplexen mit anderen Phosphanderivaten
als Liganden lässt sich auf das hohe σ-Donor-Vermögen
und die guten πϪAkzeptoreigenschaften von PF zurück-
3
führen. Der PϪAuϪCl-Bindungswinkel von 173.6(2)° liegt
im Bereich der bisher bestimmten Werte von AuCl-Phos-
phan-Addukten (R PϪAuϪCl-Winkel: 164.18 Ϫ 180°)] [9].
3
Die durch Röntgenbeugung sichtbar gemachten Struktur-
motive von Au(PF )Cl und von Au(CO)Cl stimmen sehr
3
gut überein. Jedoch ist, wie in Tabelle 1 ersichtlich wird, der
AuϪAu-Abstand in Au(PF )Cl etwas kürzer als der in
3
Au(CO)Cl, wobei beide Werte im Bereich der bisher be-
stimmten AuϪAu-Abstände von AuCl-Addukten liegen [9].
Die AuϪAu Abstände in Au(PF )Cl und Au(CO)Cl sind
3
˚
allgemein um ca. 0.8 A länger als die in Gold(I)-Verbindun-
gen mit den kürzesten AuϪAu-Kontakten (ca. 2.5 A)] [9].
Abbildung
1
Anregungs(I)- und Emissionsspektrum(II) von
)Cl bei Wellenlänge λ ϭ 340 nm
˚
Au(PF )Cl. Anregung von Au(PF
3
3
˚
führt zu einer intensiven Emission bei der Wellenlänge λ ϭ 464 nm.
Tabelle 1 Vergleich der Bindungslängen /A und Bindungswinkel /°
3
von Au(PF )Cl und Au(CO)Cl bestimmt durch Röntgenbeugung.
Au(PF
3
)Cl Au(CO)Cl [3] Au(PR
3
3
)Cl [9] Au(NR )Cl [9]
Geeignete Einkristalle der Verbindung Au(PF )Cl wur-
3
den durch Zugabe von Pentan aus einer Lösung in Toluol
bei 6 °C erhalten. Abbildung 1 gibt die ORTEP-Darstellung
AuϪAu
AuϪCl
AuϪE
3.3495(9)
2.283(4)
2.172(5)
173.6(2)
3.38
Ϫ
Ϫ
2.261(6)
1.93(2)
180
2.233 Ϫ 2.391 2.243 Ϫ 2.269
2.183 Ϫ 2.280 1.976 Ϫ 2.089
164.2 Ϫ 180
a)
des Moleküls wieder. Das Addukt Au(PF )Cl besitzt im
a)
3
ClϪAuϪE
176.7 Ϫ 178.9
Kristall eine orthorhombische Elementarzelle (Raum-
gruppe Pnma).
a)
E ϭ P, C, N
Experimentelles
Alle Untersuchungen wurden unter Ausschluss von Luft und Was-
ser unter Verwendung von Stickstoff (99.9996 %) und Argon
(
99.9996 %) als Schutzgas durchgeführt. Toluol und Benzol wurden
mit Natrium in Gegenwart von Benzophenon vorgetrocknet und
vor Gebrauch über diesen Stoffen abdestilliert. Zur Verfügung
stand AuCl. PF wurde aus ZnF und PCl (Molverhältnis 3:2)
3 2 3
synthetisiert. Für NMR-Spektren dienten Kernresonanzspektro-
meter Bruker DPX 250 und Bruker Avance 400. Das UV-Spektrum
wurde mit einem Varian Cary-50 Scan UV-Vis-Spektrometer aufge-
nommen. Das Emissionsspektrum wurde mit einem Perkin Elmar
LS 50B Fluororezenz-Spektrometer bestimmt.
Darstellung von Au(PF
3
)Cl. In eine Suspension aus AuCl (1.51 g,
(18.5 mmol) einkondensiert. Die
6.5 mmol) und Toluol wurde PF
3
Mischung wurde zwei Tage lang bei Ϫ65 °C gekühlt. Nach Filtra-
tion und langsamer Zugabe von Pentan schieden sich bei 6 °C perl-
muttartige Plättchen ab.
Abbildung 2 Festkörperstruktur von Au(PF
Ellipsoide geben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % an.
3
)Cl. Die thermischen
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 652Ϫ654
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
zaac.wiley-vch.de
653

F. Schödel, M. Bolte, M. Wagner, H.-W. Lerner
31P-NMR
(C
D
6
1
,
extern
H
PO
, extern CFCl
ϭ 9.3 M cm .
):
δ
ϭ
113.3 (q, 1JPF
): δ ϭ Ϫ38.1 (d,
ϭ
dene Gold konnte durch Pulver-Röntgendiffraktometrie eindeutig
nachgewiesen werden.
6
3
4
9
Ϫ1357.3 Hz). Ϫ F-NMR (C
6
D
6
3
1
Ϫ1
Ϫ1
JPF ϭ Ϫ1357.9 Hz). UVvis: λmax ϭ 340 nm, ε
1
Kristallstruktur. Ein zur Röntgenstrukturanalyse (Daten s. Ta-
belle 2) geeigneter Kristall wurde an einem Glasfaden fixiert. Für
die Strukturbestimmung von Au(PF )Cl wurde ein Stoe IPDS II
3
Röntgendiffraktometer benutzt. Die Struktur wurde mit Direkten
Methoden gelöst. Alle Atome wurden anisotrop verfeinert. Einzel-
3
heiten zu Kristallstrukturuntersuchung von [Au(PF )Cl] können
Anmerkung: Eine 0.1 molare Lösung von Au(PF )Cl in C
3
6 6
D
wurde 7 d dem Tageslicht ausgesetzt. Das 3 P-NMR-Spektrum
1
der so erhaltenen Lösung zeigte ausschließlich Signale die PF
3
1
1
[
δ ϭ 97.0 (q, JPF ϭ Ϫ1441 Hz)] und POF
3
[δ ϭ Ϫ35.5 (q, JPF
ϭ
Ϫ1080 Hz)] zugeordnet werden konnten. Das hierbei abgeschie-
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissen-
schaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggenstein-
Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-
Tabelle 2 Ausgewählte Parameter der Röntgenstrukturanalyse
von [Au(PF )]Cl.
3
4
15842 angefordert werden.
Summenformel
Molmasse
AuClF
320.39
173(2)
3
P
Temperatur /K
˚
Wellenlänge /A
0.71073
Literatur
Kristallgröße /mm3
Kristallsystem
Raumgruppe
0.09·0.08·0.01
orthorhombisch
Pnma
18.366(3)
5.4110(9)
4.6503(11)
462.14(15)
4
4.605
32.668
Ϫ23 Յ h Յ 21
Ϫ6 Յ k Յ 6
Ϫ5 Յ l Յ 5
4.37 Ϫ 26.53
3783
[1] G. Margraf, J. W. Bats, M. Bolte, H.-W. Lerner, M. Wagner,
Chem. Commun. 2003, 956.
˚
a /A
[2] E. Eitel, D. Oelkrug, W. Hiller, J. Strähle, Z. Naturforsch. 1980,
˚
b /A
˚
35b, 1247.
c /A
˚
3
V /A
[3] P. G. Jones, Z. Naturforsch. 1982, 37b, 823.
Z
[
4] H.-N. Adams, W. Hiller, J. Strähle, Z. Anorg. Allg. Chem. 1982,
85, 81.
5] W. Fuß, M. Rühe, Z. Naturforsch. 1992, 47b, 591.
Ϫ3
Dichte (ber.) /Mg·m
4
Ϫ1
µ /mm
[
Index-Bereich
[6] O. Takaoka, R. Hagiwara, (Seiko Instruments, Inc.;Japan), Jpn.
Kokai Tokkyo Koho 2003, 3pp. CODEN: JKXXAF JP
2
θ-Bereich /°
003186178 A2 20030703.
7] A. Gräfe, T. Kruck, J. Organomet. Chem. 1996, 506, 31.
[8] POF entsteht durch Reaktion von PCl mit Glas.
9] Cambridge Structural Database (CSD, Version 5.26 with two
gesammelte Reflexe
unabhängige Reflexe
GOOF
[
528
0.864
0.0307
0.0665
3
2 3
F
R1 [I > 2σ(I)]
wR2
max. Restelektronendichte /e A
[
updates, August 2005; Allen, 2002). F. H. Allen, Acta Crystal-
logr. 2002, B58, 380.
˚
Ϫ3
1.191, Ϫ1.570
654
zaac.wiley-vch.de
 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 652Ϫ654