Crystal structure of boron triiodide, BI3

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200105)627:5<809::aid-zaac809>3.0.co;2-j

Boron triiodide as a micro-crystalline powder was obtained after sublimation of the reaction product of NaBH₄ and iodine. An X-ray powder diagram of the temperature-, air-, and light-sensitive compound was collected at -73°C. According to the results of the Rietveld refinement, the crystal structure of BI₃ is isotypic to that of BCl₃ (space group P6₃/m, no. 176, a=699.09(2), c=736.42(3) pm). The B-I bond length was determined to be 211.2(8) pm. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200105)627:5<809::aid-zaac809>3.0.co;2-j

Die Kristallstruktur von Bortriiodid, BI3
Barbara Albert* und Konny Schmitt
Gieûen, Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 31. August 2000.
Crystal Structure of Boron Triiodide, BI3
Abstract. Boron triiodide as a micro-crystalline powder was
obtained after sublimation of the reaction product of NaBH4
and iodine. An X-ray powder diagram of the temperature-,
air-, and light-sensitive compound was collected at ±73 °C.
According to the results of the Rietveld refinement, the
crystal structure of BI3 is isotypic to that of BCl3 /space
group P63/m, no. 176, a = 699.09/2), c = 736.42/3) pm). The
B±I bond length was determined to be 211.2/8) pm.
Keywords: Boron; Iodide; Crystal structure
Die Kristallstrukturen der Bortrihalogenide BCl3, BBr3 und
BI3 sind als isotyp beschrieben worden. Hierauf weisen roÈnt-
genographische [1, 2] und spektroskopische [3±5] Befunde.
Allerdings ist bislang nur die Struktur des Chlorids verfei-
nert worden. Sie wurde von Lipscomb et al. im hexagonalen
Kristallsystem, Raumgruppe P63 [6], spaÈter korrigiert zu
P63/m [7], publiziert. In der Elementarzelle von BCl3 befin-
den sich zwei trigonal-planare MolekuÈle, deren raÈumliche
Anordnung Hulliger zufolge [8] als eine Defekt-Variante der
Schichtstruktur hexagonalen Bornitrids /h-BN) angesehen
werden kann, wobei die Packung der Schichten von h-BN
abweicht. Im folgenden beschreiben wir die Synthese und
die Ergebnisse der Tieftemperatur-RoÈntgenkristallstruktur-
analyse von mikrokristallinem Bortriiodid, BI3, unter beson-
derer BeruÈcksichtigung des B±I-Abstandes.
mikrokristalliner Form am KuÈhlfinger ab. Es wurde mittels
einer speziell entwickelten Glasapparatur direkt vom KuÈhl-
finger in einen luftdicht verschlieûbaren ProbentraÈger ge-
schabt, wobei der ProbentraÈger ebenfalls auf ±196 °C gekuÈhlt
wurde. Er wurde unter Schutzgas verschlossen und in eine
mit Stickstoff geflutete, auf ±73 °C gekuÈhlte Meûkammer
des Pulverdiffraktometers /Huber-Guinierdiffraktometer,
CuKa1-Strahlung, SiO2-Monochromator, Messung in Trans-
mission) uÈberfuÈhrt. Das Diffraktogramm /Meûbereich
3 < h < 50°, Schrittweite 0,008° h, Meûzeit pro Schritt 30 s)
zeigt einen hohen Untergrund /Abb. 1), der auf das Fenster-
material des ProbentraÈgers /Kapton-Folie) und auf das Vor-
handensein von Stickstoff in der Meûkammer zuruÈckzufuÈh-
ren ist. Zur Beschreibung des Untergrundes wurden feste
Datenpunkte eingegeben. Die Profil- und Strukturverfeine-
rung erfolgte mit dem Programmpaket GSAS [12] /Auswer-
tungsbereich 14 < 2 h < 75°). Die Daten wurden absorptions-
Experimentelles
korrigiert, wobei der verfeinerte Parameter
l t /t =
*
f/Schichtdicke, Packungsdichte)) stark mit den thermischen
Auslenkungsparametern korreliert. Wegen des hohen, unre-
gelmaÈûigen Untergrundes und der notwendigerweise durch-
gefuÈhrten Absorptionskorrektur wurde der thermische
Auslenkungsparameter der Boratome lediglich isotrop
verfeinert, und wir warnen davor, die Aussagekraft der
richtungsabhaÈngigen Anteile des anisotrop verfeinerten
thermischen Auslenkungsparameters der Iodatome uÈber-
zubewerten.
Einer leicht abgewandelten Vorschrift von Brauer [9, 10] fol-
gend wurde Iod /doppelt sublimiert, 99,8% Merck) mit
NaBH4 /98%, Alfa) in getrocknetem n-Hexan /zur Synthese,
96%, Merck) unter Argon als Schutzgas bis zur EntfaÈrbung
refluxiert /80 °C, 84 h). Die Reaktionsgleichung kann in An-
lehnung an die Arbeiten Klanberg und KohlschuÈtters [11]
wie folgt formuliert werden:
3 NaBH4 + 8 I2 ® 3 NaI + 3 BI3 + 4 H2 + 4 HI
Hierbei bildete sich geloÈstes BI3, welches durch Filtration
unter Schutzgas von festen Nebenprodukten getrennt wurde.
Nach Abdestillieren des LoÈsungsmittels /25 °C, Vakuum)
erhielt man ein farbloses, licht-, luft- und temperaturemp-
findliches Pulver /das sich bei Raumtemperatur langsam
rosa verfaÈrbt), welches im Vakuum sublimiert wurde
/23 °C ® ±196 °C). Das Produkt schied sich in feinverteilter,
Tabelle 1 Orts- und thermische Auslenkungsparameter von
BI3
a)
x/a
y/b
z/c
Uiso/eq
B
I
2 c
6 h
1/3
0,0393/9)
2/3
0,357/2)
1/4
1/4
0,01/4)
0,03
U11
U22
U33
U23
U13
U12
B
I
2 c
6 h
±
±
±
±
0
±
0
±
* Dr. B. Albert,
0,006/1)
0,026/8)
0,054/3)
0,002/6)
Institut fuÈr Anorganische und Analytische Chemie
der Justus-Liebig-UniversitaÈt,
Heinrich-Buff-Ring 58,
D-35392 Gieûen
Fax: 06 41/9 93 41 09
a)
Weitere Angaben zur Kristallstrukturbestimmung koÈnnen vom Fach-
informationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, un-
ter der Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-411463, den Namen der
Autoren und dem Literaturzitat erhalten werden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 809±810
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/627809±810 $ 17.50+.50/0
809

B. Albert, K. Schmitt
sammengefaûten Strukturparametern. Die Elementarzelle ist
in Abb. 2 gezeigt. Die B±I-BindungslaÈnge betraÈgt 211,2/8) pm.
Die c-Achse ist circa 10 pm kuÈrzer, als fruÈher beschrieben
/746/2) pm in [2]), was moÈglicherweise durch die niedrigere
Meûtemperatur erklaÈrt werden kann. Wir erhielten bei
Raumtemperatur keine auswertbaren Diffraktogramme
/Zersetzung des Produktes), so daû wir keine Aussage zu
den Gitterparametern bei Raumtemperatur machen koÈnnen.
Die ermittelten Ortsparameter und der B±I-Abstand stim-
men gut mit den fruÈher vorgeschlagenen uÈberein /in [2]:
xI/a = 0,03, yI/b = 0,37, dB±I = 210/4) pm). Brinbek et al. [5]
haben aus spektroskopischen Daten eine B±I-BindungslaÈnge
von 212 pm abgeleitet. Die Anionen sind annaÈhernd dicht
gepackt, die Bildung der molekularen BI3-Einheiten fuÈhrt
lediglich zu einer leichten Verzerrung.
Abb. 1 Beobachtetes /+) und berechnetes /durchgezogene
Linie) RoÈntgenpulverdiffraktogramm von BI3, darunter Dif-
ferenzkurve. Die senkrechten Markierungsstriche zeigen die
Position der Reflexe. I = IntensitaÈt
Wir danken Herrn Professor Dr. Beck fuÈr seine UnterstuÈt-
zung, den Herren H. Fischer und B. Mogwitz fuÈr die experi-
mentelle DurchfuÈhrung und dem Fonds der Chemischen In-
dustrie fuÈr groûzuÈgige finanzielle Hilfe.
[1] M. A. Rollier, A. Riva, Gazz. Chim. Ital. 1947, 77, 361.
[2] M. A. Ring, J. D. H. Donnay, W. S. Koski, Inorg. Chem.
1962, 1, 109.
[3] W. G. Laurita, W. S. Koski, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81,
3179.
[4] R. J. H. Clark, P. D. Mitchell, J. Chem. Phys. 1972, 56,
2225.
[5] O. S. Binbrek, N. Krishnaurthy, A. Anderson, J. Chem.
Phys. 1974, 60, 4400.
[6] M. Atoji, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys. 1957, 27, 195.
[7] C. Spencer, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys. 1958, 28,
355.
[8] F. Hulliger, Structural Chemistry of Layer-type Phases,
in: Physics and Chemistry of Materials with Layered
Structures, F. LeÂvy /Hrsg.), Band 5, D. Reidel, Dord-
recht-Boston 1976, S. 47±48.
Abb. 2 Elementarzelle von BI3. Die anisotropen Schwin-
gungsellipsoide sind mit einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit
von 50% gezeichnet [13]
[9] G. Brauer, Handbuch der PraÈparativen Anorganischen
Chemie, 3. Auflage, Band 2, F. Enke, Stuttgart 1978,
S. 801±802.
[10] T. Renner, Angew. Chem. 1957, 69, 478.
[11] F. Klanberg, H. W. KohlschuÈtter, Chem. Ber. 1961, 94,
786.
[12] A. C. Larson, R. B. Von Dreele, Program GSAS, Los
Alamos, USA, 1985.
[13] R. Hundt, Programm KPLOT, Bonn, Germany, 1976.
Ergebnisse und Diskussion
Die gelunge Anpassung der berechneten an die gemessenen
Daten durch eine Rietveld-Verfeinerung zeigt Abb. 1. Die Ver-
feinerung in der hexagonalen Raumgruppe P63/m /Nr. 176,
a = 699,09/2), c = 736,42/3) pm, Z = 2, RP = 8,2%, Rwp
=
10,7%, DWd = 1,53, v2 = 1,3) resultierte in den in Tabelle 1 zu-
810
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 809±810