Synthesis and crystal structures of (Benzyl)triphenylphosphonium Bromides, [C6H5-CH2P(C6H5) 3]+Br- and [C6H5-CH2P(C6H5) 3]+Br3-

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-1107

(Benzyl)triphenylphosphonium bromide, [C₆H_5-CH₂P(C₆H₅) ₃]⁺Br^- (CH₂Cl₂) (1) has been prepared by the reaction of triphenylphosphine with benzylbromide and its structure determined. The colorless crystals are triclinic, space group P1, Z = 2, a = 976.0(3), b = 1069.0(3), c = 1226.1(4) pm. α = 94.13(3), β = 104.70(3), γ = 100.14(3)°. The lattice contains Br^- anions and [C₆H_5-CH₂P(C₆H₅) ₃]⁺ cations. [C₆H_5-CH₂P(C₆H₅) ₃3]Br₃ (2) has been obtained by treating compound 1 with equimolar quantities of elemental bromine in methylene chloride solution. The red crystals of 2 are monoclinic, space group P2₁/c, Z = 4, a = 917.9(2), b = 1022.6(2), c = 2573.6(5) pm, β = 99.11(2)°, and comprise[C₆H_5-CH₂P(C₆H ₅)₃]⁺ cations and linear, slightly asymmetrical Br₃^- anions with bromine-bromine distances of 246.19(11) and 263.69(11) pm.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-1107

Synthese und Kristallstruktur der Benzyltriphenylphosphonium-bromide:
[C6H5-CH2P(C6H5)3]+B rC H 2Cl2 und [C6H5-CH2P(C6H5)3]+Br3-
Synthesis and Crystal Structures of (Benzyl)triphenylphosphonium Bromides,
[C6H5 -CH2P(C6H5 )3]+Br- and [C6H5-CH2P(C6H5)3]+Br3-
J. Hübner, D. Wulff-Molder, H. Vogt*, M. Meisel
Fachinstitut für Anorganische und Allgemeine Chemie, Institut für Chemie der Humboldt-
Universität zu Berlin, Hessische Str. 1/2, D-10115 Berlin
Z. Naturforsch. 52 b, 1321-1324 (1997); eingegangen am 12. August 1997
(Benzyl)triphenylphosphonium Bromides, Synthesis, Crystal Structure, Triphenylphosphine
(Benzyl)triphenylphosphonium bromide, [C6H5-CH2P(C6H<i)3rB r_ (CH2Cl2) (1) has been
prepared by the reaction of triphenylphosphine with benzylbromide and its structure determined.
The colorless crystals are triclinic, space group Pi, Z = 2, a = 976.0(3), b = 1069.0(3), c =
1226.1(4) pm, q = 94.13(3), ß = 104.70(3), 7 = 100.14(3)°. The lattice contains Br- anions
and [C6H5-CH2P(C6Hg)3]+cations. [C6H5-CH2P(C6H5)3]Br3 (2) has been obtained by treating
compound 1 with equimolar quantities of elemental bromine in methylene chloride solution.
The red crystals of 2 are monoclinic, space group P2:/c, Z = 4, a = 917.9(2), b = 1022.6(2), c =
2573.6(5) pm, ß = 99.11(2)°, and comprise[C6H5-CH2P(C6H5)3]+ cations and linear, slightly
asymmetrical Br3~ anions with bromine-bromine distances of 246.19(11) and 263.69(11) pm.
Einleitung
Waals-Kontakten zwischen dem Kationen und den
Br3~-Anionen festzustellen.
Bei unseren Untersuchungen der Kristallstruktu-
ren von Halomethyltriphenylphosphonium-haloge-
niden [1-2] und dem Bromtriphenylphosphonium-
tribromid [3] waren im Gegensatz zu den (p-Brom-
benzyl)triphenylphosphonium-bromiden [4] und
den Tris(diethylamino)benzylphosphonium-bromi-
den [5] Wechselwirkungen zwischen den im Kati-
on gebundenen Halogenatomen und den Halogenid-
bzw. Tribromid-Anionen zu beobachten. Lediglich
in den (/?-Brombenzyl)triphenylphosphonium-bro-
miden, die Methylenchlorid als Solvens enthalten,
sind schwache Wechselwirkungen zwischen den im
Kation gebundenen Bromatomen und den Chlor-
atomen des Solvens festzustellen. Bei den Tris(di-
ethylamino)benzylphosphonium-bromiden [5] sind
nur im Fall des Tris(diethylamino)benzylphospho-
Obwohl das (Benzyl)triphenylphosphonium-bro-
mid bereits seit 1885 bekannt ist [6 ], gibt es noch
keine Kristallstrukturanalyse dieser Verbindung. Es
interessierte uns, ob und wenn ja, welche van der
Waals Wechselwirkungen zwischen den Anionen
und Kationen sowie den Solvatmolekülen auftreten.
Experimenteller Teil
Darstellung des (Benzyl)triphenylphosphonium-bromids
mit Methylenchlorid (1)
In Analogie zu [7] wurden zu einer Lösung von 38.6
mmol (10,105 g) Triphenylphosphin (Merck) in 50 ml
trockenem Chloroform 58,93 mmol (10,08 g) Benzyl-
bromid (Merck) bei R.T. unter Rühren zugetropft. Be-
reits nach einer Stunde fiel ein farbloser Niederschlag
nium-bromids Wechselwirkungen zwischen dem aus. Nach einer weiteren Stunde Rühren versetzte man
das Reaktionsgemisch mit 50 ml trockenem Ether, um
das Phosphoniumsalz zu fällen. Den isolierten Feststoff
wusch man dreimal mit Ether. Aus Methylenchlorid wa-
ren für die Röntgenbeugung geeignete Einkristalle erhält-
lich. - Smp. 295 °C; 31 P-NMR: 6 = 23,55 ppm (CH2C12).
Br- -Anion und einzelnen H-Atomen der Kationen
und des Acetonitrils zu diskutieren. Im Tris(diethyl-
amino)benzylphosphonium-tribromid sind dagegen
keinerlei Wechselwirkungen im Bereich von van der
Elementaranalyse:
Ber. C 60,26 H 4,67 Br 15,4 Cl 13,7 P 5,98 %,
Gef. C 60,48 H 4,89 Br 15,2 Cl 13,6 P 5,86 %.
* Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Vogt.
0939-5075/97/1100-1321 $ 06.00 (c) 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
K
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1322
Verbindung
Formel
Mr
J. Hübner et al. ■Synthese und Kristallstruktur von Benzyltriphenylphosphonium-bromiden
2
Tab. I. Daten zur Kristallstruktur-
bestimmung von 1 und 2.
1
C
H Br P
C,6H,4BrCl,P
518,23
593,13
Kristallhabitus
Kristallgröße (mm)
farbloser Block
2,28 x 1,10 x 0,46 0,57 x 0,15 x 0,08
roter Block
Raumgruppe
Temperatur (°C)
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
Pi
-73
P2,/c
-73
976,0(3)
1069,0(3)
1226,1(4)
94,13(3)
104,70(3)
100,14(3)
1,2089(6)
2
917,9(2)
1022,6(2)
2573,6(5)
a ( ° )
99,11(2)
ß ( ° )
7
( ° )
V(nm )
2,3852(1)
4
Z
Dx(Mg m“3)
F(000)
p (mm-1)
Zahl der gemessenen Reflexe
1,424
528
1,999
4435
1,652
1168
5,150
3842
Zahl der unabhängigen Reflexe 4435
3842
284
Zahl der Parameter
293
Restraints
0
0
S
1,079
0,867
< 0,001
0,0433
0,1514
616/-683
Max. A / a
R (F, F > 2<t(F))
wR (F2, alle Reflexe)
<0,001
0,0630
0,2446
1077/—874
“ ^(max/min
nm
)
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
[°] in 1 und 2.
Darstellung des (Benzyl)triphenylphosphonium-tribro-
mids (2)
Zu 9,3 mmol (4,03 g) 1 gelöst in 20 ml Methylenchlo-
rid wurden 9,3 mmol Br2gelöst in 25 ml Methylenchlorid
unter Rühren bei R. T. langsam zugetropft. Nach 2 h wur-
den 50 ml Ether zugesetzt und der erhaltene Feststoff
mit Ether gewaschen. Aus Methylenchlorid waren dann
für die Röntgenbeugung geeignete Einkristalle erhältlich.
Die Kristalle der Verbindung 2 sind an Luft stabil. - Aus-
beute: 82 %; Smp 144 °C; 'P-NMR: 6 = 22,63 ppm
(CH2C12).
1
2
Bindungslängen
178,8(5)
179,0(4)
179,4(4)
181,1(5)
147,5(7)
178,3(5)
179.0(5)
179,4(5)
181.0(5)
149,7(7)
246,19(11)
263.69(11)
p u )-c (ii)
P(l)-C(12)
P(l)-C(13)
P(l)-C(l)
C( 1)-C( 14)
Br(l)-Br(2)
Br(2)-Br(3)
IR(KBr-Preßling): 3424(s); 1487(s); 1436(vs); 111 l(vs);
721 (s); 692(s); 530(vs); 509(s); 497(s).
Bindungswinkel
C(13)-P(l)-C(l 1)
C(13)-P(l)-C(12)
C(11)-P( 1)-C( 12)
C(13)-P(l)-C(l)
C( 11)-P( 1)-C( 1)
C(12)-P(l)-C(l)
Br(l)-Br(2)-Br(3)
111,0(2)
107,8(2)
109,6(2)
109,3(2)
108,3(2)
110.8(2)
105,8(3)
108,2(2)
111,7(2)
112.4(2)
109.3(2)
109.6(3)
179.51(3)
MS(70 eV): m/z = (M+-H81Br,) 429(8); (M+-H27W B r )
430(7); (M+-H79Br8lBr) 431(10); (M+-79BrxlBr; M+-
H279Br2) 432(7); (M+-H79Br2) 433(2).
Elementaranalyse: C25H22Br3R
Ber. C 50.62 H 3,74 Br 40,42 P 5,22%,
Gef. C 49,98 H 3,85 Br 40,13 P5,91%.
Hockvakuumfett auf einen Glasfaden montiert und in
den Kaltgasstrom (Cryostream Cooler, Oxford Cryost-
reams) des Diffraktometers (Stoe IPDS. Software 1PDS
Experimentelles zur Kristallstrukturanalyse der Verbin-
dungen 1 und 2
Möglichst idiomorphe Kristalle von 1 und 2 mit ei- 2.75, Stoe 1996) gebracht. Die Datensammlung erfolgte
nem Durchmesser von 1 und 0,4 mm wurden mittels unter Verwendung von MoKo-Strahlung (50kV, 30 mA.
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J. Hübner et al. • Synthese und Kristallstruktur von Benzyltriphenylphosphonium-bromiden
1323
Abb. 1. Molekülstruktur von 1.
Abb. 2. Molekülstruktur von 2.
Abb. 4. Packungsbild von 2.
Tab. I enthält wichtige Angaben zur Strukturbestim-
mung. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind in
Tab. II zusammengestellt*.
Abb. 3. Packungsbild von 1.
Diskussion
Das bisher noch nicht beschriebene Benzyltri-
phenylphosphonium-tribromid ist über die stöchio-
metrische Zugabe von Brom zu einer Lösung
von Benzyltriphenylphosphonium-bromid in guten
Ausbeuten erhältlich (Gl. (1)).
0.71073 A), die zuvor einen Graphit-Monochromator
durchlief. Absorptionskorrekturen für 1 wurden mit dem
Programm ABSCOR (ähnlich DIFABS, jedoch auf der
Basis von F()2, Stoe 1996) durchgeführt.
Die Metrik der Zellen wurde aus den Reflexen der
ersten 20 - 30 Aufnahmen ermittelt und nach der Integra-
tion mit 2000 Reflexen aus dem gesamten Meßbereich
3.3 < 26 < 52.1° (1) und 2.9 < 26 < 48.4° (2) ver-
feinert. Die Lagen der schweren Atome (Br, Cl, P) re-
sultierten aus der Strukturlösung mit Direkten Methoden
(SHELXS-86, G. M. Sheldrick, 1990). Sukzessive Diffe-
renz-Fourier-Synthesen (SHELXL-93, G. M. Sheldrick,
1993) lieferten die Positionen der leichteren C-Atome.
Die H-Atome wurden geometrisch an die entsprechen-
den C-Atome angefügt und die C-H-Abstände parallel
zur Bindungsachse mitverfeinert.
(C6 H5 )3PCH2(C6H5)Br + Br2 —»
(C6H5)3PCH2(C6H5)Br3 (1)
Die Kristallstrukturen beider Verbindungen sind
jeweils aus Benzyltriphenylphosphonium-Kationen
(Abb. 1) und Bromid- (1) bzw. Tribromid- (2) Anio-
*Weitere Kristallstrukturdaten können beim Fachinformati-
onszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-techni-
sche Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, un-
ter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-407609 und CSD-
407610 angefordert werden.
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1324
J. Hübner et al. • Synthese und Kristallstruktur von Benzyltriphenylphosphonium-bromiden
nen aufgebaut. Die Verbindung 1 enthält außerdem
noch Methylenchlorid als Kristallsolvens.
bzw. Anionen in 1 sind keine van der Waals-Wech-
selwirkungen zu beobachten.
In den nicht signifikant unterschiedlichen Katio-
nen sind die P-Atome von den C-Atomen nahezu
tetraedrisch umgeben (Abb. 3 und 4). Die das P-
Atom einschließenden Winkel liegen im Bereich
von 105,8(3) bis 111,7(2)° (Tab. II). Die P-C-Bin-
dungen weisen keine Besonderheiten auf (Tab. II).
Zwischen den Solvensmolekülen und den Kationen
In 2 sind die Tribromid-Anionen linear (Br(l)-
Br(2)-Br(3): 179,51(3)°) aber deutlich asymme-
trisch gebaut (Br(l)-Br(2): 246,19(11) pm; Br(2)-
Br(3): 263,69(11) pm), wobei die Asymmetrie von
rund 17 pm nicht außergewöhnlich ist [2 - 5] . Auch
in Verbindung 2 sind keine van der Waals-Wechsel-
wirkungen in der Festkörperstruktur nachweisbar.
fl] H. Vogt, K. Lauritsen, L. Riesel, M. von Löwis,
G. Reck, Z. Naturforsch. 48b. 1760 (1993).
[2] H. Vogt, A. Fischer, P. G. Jones, Z. Naturforsch. 50b,
223 (1995).
[4] H. Vogt, D. Wulff-Molder, M. Meisel, Z. Natur-
forsch. 51b. 223 (1996).
[5] H. Vogt, V. Quaschning, B. Ziemer, M. Meisel,
Z. Naturforsch., eingereicht.
[6] A. Michaelis, H. v. Solten, Liebigs Ann. Chem. 229.
295 (1885).
13] H. Vogt, S.I. Trojanov, V. B. Rybakov, Z. Natur-
forsch. 48b. 160(1993).
[7] F. Kröhnke. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 83. 293 (1950).
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