Aerobic epoxidation of natural terpenes: Study of the catalytic activity of new Ru-1,2,4-triazepine compelxes

Article abstract of DOI:10.1016/S0040-4039(02)02072-5

Aerobic epoxidation of a range of natural terpenic olefines was carried out by using the triazepinic complexes [RuCl(TAZO)(p-cymene)] C₁ and [Ru(TAZS)(p-cymene)]₂ C₂, recently prepared from [RuCl₂(p-cymene)]₂ and the corresponding 1,2,4-triazepines (HTAZO and H₂TAZS). While, good similar stereoselectivity was observed for the two complexes, C₁ was shown to be more effective and chemioselective.

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TETRAHEDRON
LETTERS
Pergamon
Tetrahedron Letters 43 (2002) 8769–8771
Epoxydation aerobique des terpenes naturels: etude de l’activite´
catalytique des nouveaux complexes Ru-1,2,4-triazepines
Na¨ıma Fdila, My Youssef Ait Ittoa, Mustapha Ait Alia,*, Abdellah Karima and Jean-Claude Daranb
aDe´partement de Chimie, Faculte´ des Sciences Semlalia, BP 2390 Marrakech, Maroc
bLaboratoire de Chimie de Coordination, 205 route de Narbonne, 31077 Toulouse Cedex 04, France
Rec¸u le 29 juillet 2002, rec¸u en forme re´vise´e le 19 septembre 2002, accepte´ le 20 septembre 2002
Re´sume´—Aerobic epoxidation of a range of natural terpenic olefines was carried out by using the triazepinic complexes
[RuCl(TAZO)(p-cymene)] C1 and [Ru(TAZS)(p-cymene)]2 C2, recently prepared from [RuCl2(p-cymene)]2 and the corresponding
1,2,4-triazepines (HTAZO and H2TAZS). While, good similar stereoselectivity was observed for the two complexes, C1 was shown
to be more effective and chemioselective. © 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
Re´cemment, les syste`mes he´te´rocycliques ont connu de
nombreuses applications en chimie organome´tallique. Ce
type de ligand che´late les me´taux de transition donnant
lieu a` des complexes mono, bi ou polynucle´aires.1–5 C’est
ainsi qu’un grand nombre de complexes avec des ligands
he´te´rocycliques ont e´te´ synthe´tise´s.6,7 Cependant, les seuls
complexes contenant les 1,2,4-triaze´pines, reporte´s
Suite a` ce travail, nous rapportons ici les re´sultats des
tests catalytiques des complexes C1 et C2 dans la re´ac-
tion d’e´poxydation ae´robique des ole´fines terpe´niques
naturelles, en utilisant les conditions de Mukaiyama.12
A cet effet, cinq monoterpe`nes (a-pine`ne, 2-care`ne,
3-care`ne, limone`ne et ge´raniol) et deux sesquiterpe`nes
(valence`ne et b-himachale`ne) ont e´te´ choisis comme
substrats. Ces ole´fines terpe´niques sont e´poxyde´es en
solution dans le dichlorome´thane, en pre´sence des
complexes catalytiques C1 et C2, avec un bullage con-
tinu de l’oxyge`ne mole´culaire et en utilisant l’isobu-
tyralde´hyde comme re´ducteur13 (Sche´ma 1). La
re´action est controˆle´e par analyse d’e´chantillons
pre´leve´s pe´riodiquement, moyennant la chromatogra-
phie en phase gaz (CG). Les produits d’oxydation
obtenus (Sche´ma 2) sont identifie´s a` partir de leurs
donne´es spectrales compare´es a` celles de la litte´ra-
ture.14–16 Les re´sultats obtenus sont re´sume´s dans le
Tableau 1.
jusqu’alors dans la litte´rature, sont les deux entite´s
8,9
[RuCl(TAZO)(p-cyme`ne)] C1
et [Ru(TAZS)(p-
9
cyme`ne)]2 C2 que nous avions pre´pare´es a` partir du
pre´curseur [RuCl2(p-cyme`ne)]2 et les 1,2,4-triaze´pines
correspondantes: la 2-me´thyl-5-oxo-7-phe´nyl-3-thioxo-
3,4,5,6-te´trahydro-2H-1,2,4-triaze´pine (HTAZO)10,11 et
la
2-me´thyl-7-phe´nyl-3,5-dithioxo-3,4,5,6-te´trahydro-
2H-1,2,4-triaze´pine (H2TAZS).10,11 Nous avions alors
montre´, via une e´tude structurale des complexes C1 et C2,
que ces syste`mes he´te´rocycliques pre´sentent diffe´rents
sites de coordination et que les complexes correspondants
posse`dent une grande rigidite´ conformationnelle.8,9
Sche´ma 1.
Keywords: 1,2,4-triazepine; ruthenium; aerobic epoxidation; terpenic olefines
* Corresponding author. Tel.: 21244434649; fax: 21244437408; e-mail: aitali@ucam.ac.ma
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Sche´ma 2.
a
Tableau 1. Epoxydation catalyse´e par les complexes C1 et C2
Entre´e
Substrat
Temps (heure)
C1
Conversion (%)
C1
Se´lectivite´b (%)
Rapport trans/cis
C2
C2
C1
C2
C1
C2
96/4
100/00
100/00
60/40
–
1
2
3
4
5
6
7
a-pine`ne
0,5
1,5
3
1,5
8
4
4
8
100
100
96
100
100
100
75
100
98
92
90
27
87
00
98
98
82e
94
98/2
100/00
100/00
56/44
–
3-care`ne
2-care`ne
limone`ne
ge´raniol
valence`ne
b-himachale`ne
98
94
8
91c
96g
94
37d
95g
75f
–
12
12
24
2,75
7
62/38
61/39
–
96
100/00h
a Conditions: re´actions a` la tempe´rature ambiante avec substrat/Ruthe´nium=650. La conversion et le rapport trans/cis sont de´termine´s par CG.
b La se´lectivite´ est relative au monoe´poxyde isole´ (Sche´ma 2).
c Die´poxyde 7%.
d Die´poxyde 60%.
e Verbe´none 16%.
f Die´poxyde 20%.
g Se´le´ctivite´ en 2,3-e´poxyge´raniol 5.
h 6a-7a-e´poxyhimachal-2-e`ne 7.
91% en 1,2-e´poxylimone`ne 4 (entre´e 4). En outre, avec
ce meˆme catalyseur C1, l’e´poxydation du ge´raniol
(entre´e 5), du valence`ne (entre´e 6) et celle du b-
himachale`ne (entre´e 7) s’est ave´re´e hautement re´giose´-
lective. On notera ici une ste´re´ose´lectivite´ similaire des
deux complexes C1 et C2 en e´poxylimone`ne 4 (trans/cis:
56/44 pour C1 et 60/40 pour C2) et en e´poxyvalence`ne16
6 (trans/cis: 62/38 pour C1 et 61/39 pour C2). Cepen-
dant, l’e´poxydation du b-himachale`ne, catalyse´e par le
complexe C1, ne permet d’isoler que le 6a-7a-e´poxyhi-
machal-2-e`ne15 7 avec une chimiose´lectivite´ supe´rieure a`
96%.
Il en ressort que les deux complexes C1 et C2 montrent
une chimiose´lectivite´ et ste´re´ose´lectivite´ tre`s inte´ressan-
tes. Une comparaison des temps des re´actions cataly-
se´es respectivement par C1 et C2, met en e´vidence une
excellente activite´ du complexe C1.
Ainsi avec C1, une conversion totale de l%a-pine`ne
(entre´e 1) en e´poxyde correspondant est observe´e apre`s
30 minutes avec une se´lectivite´ et une ste´re´ose´lectivite´
en e´poxyde 1 trans de 98%. Cependant, lorsque le
dime`re C2 est utilise´ comme catalyseur, la re´action n’est
totale qu’apre`s 4 heures donnant lieu, en plus de l’e´p-
oxyde correspondant, a` la verbe´none14 avec une
chimiose´lectivite´ de 16% (entre´e 1). On notera e´gale-
ment l’excellente chimiose´lectivite´ (98%) et la ste´re´ospe´-
cificite´ (100% en ste´re´oisome`res 2 trans et 3 trans) des
deux complexes lors de l’e´poxydation du 2-care`ne
(entre´e 3) et du 3-care`ne (entre´e 2).
L’ensemble de toutes ces donne´es nous permet de con-
clure que les deux entite´s triaze´piniques Ru-TAZO C1
et Ru-TAZS C2 peuvent eˆtre utilise´s comme catalyseurs
efficaces et se´lectifs de l’e´poxydation des ole´fines ter-
pe´niques. Tout particulie`rement, le complexe Ru-
TAZO C1 se manifeste par d’excellentes activite´, chimio
et re´giose´lectivite´. Aussi faut-il souligner que le fait que
l’entite´ Ru-TAZS C2 re´ve`le une activite´ relativement
moins bonne, est vraisemblablement duˆ a` sa structure
dime´rique encombrante qui rend difficile l’approche du
substrat dans la sphe`re de coordination du me´tal.
Par ailleurs et comparativement avec C2, l’e´poxydation
des die`nes terpe´niques (entre´es 4-7) met en e´vidence,
encore une fois, la grande activite´ du complexe C1. Ce
dernier re´ve`le une bonne re´giose´lectivite´ dans le cas du
limone`ne, de`s lors qu’on obtienne une proportion de

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Re´fe´rences
10. Ait Itto, My. Y.; Hasnaoui, A.; Toledano, P. Acta Crys-
tallogr. 1995, C51, 2066.
1. (a) Cases, J. S.; Castana, M. V.; Castellano, E. E.;
Garcia-Tasende, M. S.; Sanchez, A.; Sanjuan, M. L.;
Sordo, J. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 83; (b) Shi, M.; Lei,
G.-X.; Masaki, Y. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10,
2071; (c) Enders, D.; Runsuik, J.; Breuer, K.; Brode, S.;
Boehn, K. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 913.
2. (a) Carcia, Y.; Konnigsbruggen, P. J. V.; Kooijman, H.;
Spek, A. L.; Haasnoot, J. G.; Kahn, O. Eur. J. Inorg.
Chem. 2000, 307; (b) Adrian, F.; Burguete, M. I.; Fraile,
J. M.; Garcia, J. I.; Garcia, J.; Garcia-Espana, E.; Luis,
S. V.; Mayoral, J. A.; Royo, A. J.; Sanchez, M. C. Eur.
J. Inorg. Chem. 1999, 2347; (c) Bertrand, G.; Diez-
Barra, E.; Fernandez-Baeza, J.; Gornizka, H.; Moreno,
A.; Otero, A.; Rodriguez-Curiel, R. I.; Tejeda, J. Eur. J.
Inorg. Chem. 1999, 1965.
3. Bode, R. H.; Driessen, W. L.; Hulsbergen, F. B.; Reed-
ijk, J.; Spek, A. L. Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 505.
4. (a) Kempe, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 468; (b)
Lucet, D.; Legall, T.; Mioskoowski, C. Angew. Chem.,
Int. Ed. 1998, 37, 2580.
5. (a) Allaoud, S.; Conte´, S.; Karim, A.; Fenet, B.; Frange,
B. Main Group Met. Chem. 1995, 18, 21; (b) Thozet, A.;
Allaoud, S.; Zair, T.; Karim, A.; Frange, B. J.
Organomet. Chem. 1991, 406, 269.
11. Ait Itto, My. Y.; Hasnaoui, A.; Riahi, A.; Lavergne,
J.-P. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 2087.
12. Yamada, T.; Takai, T.; Rhode, O.; Mukaiyama, T.
Chem. Lett. 1991, 1.
13. Mode ope´ratoire ge´ne´ral de l’e´poxydation des ole´fines
terpe´niques catalyse´e par le complexe C1: Dans un bal-
lon tricol de 100 ml, e´quipe´ d’un re´frige´rant a` boules
surmonte´ d’un bulleur a` huile, on introduit 0,012 mmol
du complexe C1 dans 5 ml de dichlorome´thane. Le
me´lange est agite´ a` la tempe´rature ambiante pendant 5
minutes sous un courant d’oxyge`ne avant d’ajouter
l’isobutyralde´hyde (1,72 mg, 24 mmol). Apre`s 4 minutes
d’agitation, le valence`ne (7,8mmol) est additionne´ et le
me´lange est laisse´ en agitation sous courant d’oxyge`ne;
l’avancement de la re´action est controˆle´ par chro-
matographie en phase gaz (CG). A la fin de la re´action,
le solvant est e´vapore´ et le re´sidu obtenu est filtre´ sur
colonne d’alumine basique avec comme e´luant le
me´lange hexane/ace´tate d’e´thyle (90/10). Les deux
e´poxydes ste´re´oisome`res 6 obtenus sont se´pare´s par
chromatographie sur colonne de gel de silice (70-230
mesh) impre´gne´e de 10% de nitrate d’argent utilisant
comme e´luant le me´lange hexane/ace´tate d’e´thyle (98/
02).
6. Wills, M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1998, 3101.
7. Bol, J. E.; Maase, B.; Gonesh, G.; Dressen, W. L.;
Goobitz, K.; Reedijik, J. Heterocycles 1997, 45, 1477.
8. Ait Ali, M.; Ait Itto, My. Y.; Hasnaoui, A.; Riahi, A.;
Karim, A.; garcia-Granda, S.; Gutierrez-Rodriguez, A.
Acta Crystallogr. 2000, C56, e315.
9. Ait Ali, M.; Ait Itto, My. Y.; Hasnaoui, A.; Riahi, A.;
Karim, A.; Daron, J.-C. J. Organomet. Chem. 2001, 619,
265.
14. Fdil, N.; Romane, A.; Allaoud, S.; Karim, A.; Castanet,
Y.; Mortreux, A. J. Mol. Catal. 1996, 108, 15.
15. (a) Benharref, A.; Chekroun, A.; Lavergne, J.-P. Bull.
Soc. Chim. Fr. 1991, 128, 738; (b) Chiaroni, A.; Riche,
C.; Benharref, A.; Lassaba, S.; Baouid, A. Acta Crystal-
logr. 1996, C52, 2504.
16. Shaffer, G. W.; Eschinasi, E. H.; Purzycki, K. L.;
Doerr, A. B. J. Org. Chem. 1975, 40, 2181.