Interactions in molecular crystals, 126 [1,2] the cation solvation in solvent-shared and solvent-separated ion multiples of 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienyl-sodium salts

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1997-0414

The 1,2,3,4-tetraphenyl-shielded sodium cyclopentadienide, Na⊕[HC₅?(C₆H₅)₄], demonstrates essential facets of structure-determining cation solvation. The following solvent-shared or solvent-separated ion multiples have been crystallized from the respective aprotic ether solutions and structurally characterized: [(C₂₉H₂₁?)Na⊕ (THF)_7/2], [(C₂₉H₂₁?)Na⊕(DME)₂], [(C₂₉H₂₁?)]?[Na⊕(diglyme) ₂]⊕, [(C₂₉H₂₁?)]?[Na⊕(triglyme) ₂]⊕ and, from 18-crown-6 solution, the novel tripeldecker ion triple, [(C₂₉H₂₁?)]? ₂[Na⊕(18-crown-6)Na⊕(18-crown-6)Na⊕(18-crown-6)] ⊕⊕, which contains two Na⊕ counter cations between three 18-crown-6 discs. The structures, discussed in comparison with literature data and based on MNDO calculations, demonstrate the essential effects of Na⊕ counter cation solvation by various ether ligands.

Full text of DOI:10.1515/znb-1997-0414

Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 126 [1,2]
Die Kationen-Solvatation in solvens-umhüllten und solvens-getrennten Ionen-
Multipeln von 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadienyl-Natrium-Salzen
Interactions in M olecular Crystals, 126 [1,2]
The C ation Solvation in Solvent-Shared and Solvent-Separated Ion
M ultiples of 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadienyl-Sodium Salts
H ans Bock*-a, Tim H auck3, C hristian N äther3, Z denek H avlasb
a Chemische Institute der Universität Frankfurt. M arie-Curie-Straße 11,
D-60439 Frankfurt am Main, Bundesrepublik
b Institut für Organische Chemie und Biochemie, Akademie der W issenschaften,
Flemingova Nam 2, CZ-11610 Prag 6 , Tschechische Republik
Herrn Professor H. U. Felcht gewidmet
Z. Naturforsch. 52b, 524-534 (1997); eingegangen am 2. D ezem ber 1996
Sodium 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienide, Solvated Na® Ion Multiples
The 1,2,3,4-tetraphenyl-shielded sodium cyclopentadienide, Na®[HC5e (C6H 5)4], dem on-
strates essential facets of structure-determining cation solvation. The following solvent-
shared or solvent-separated ion multiples have been crystallized from the respective
aprotic ether solutions and structurally characterized:
[(C29H 2i® )N a® (TH F)7/2j,
[
(C29H 2ie )N a® (D M E)2], [(C29H 21e )]e [Na®(diglyme)2]®, [(C29H 21®)]e [Na®(triglyme)2]^
and, from 18-crown-6 solution, the novel tripeldecker ion triple, [(C29H 2i ° ) ] ° 2[Na®(18 -
crown-6)Na® (18-crown-6)Na® (18-crown-6)]®, which contains two Na® counter cations
between three 18-crown-6 discs. The structures, discussed in comparison with literature data
and based on M NDO calculations, demonstrate the essential effects of Na® counter cation
solvation by various ether ligands.
A usgangspunkte
Seit der E ntdeckung des Ferrocens [3] und sei-
ner korrekten „Sandw ich“-Strukturvoraussage [4]
w erden C yclopentadienyl-M etallkom plexe inten-
siv untersucht und es sind unterdessen von nahezu
allen H aupt- und N ebengruppen-E lem enten D eri-
vate bekannt [5]. Trotzdem lassen sich im m er noch
unbekannte und interessante Facetten auffinden:
so gelang 1994 die D arstellung eines Bis(?/5-cyclo-
pentadienyl)lithium -A nions durch eine neuartige
K ation-U m salzung m it Tetraphenylphosphonium -
C hlorid in T H F [6]:
(
2)
enylanion)-Lithium -K om plexeinheiten
(C5H 5e )2Li®] finden sich wie in den S trukturen
[
Im
Tetraphenylphosphonium -B is(cyclopenta-
vieler Ü bergangsm etall-C yclopentadienide [5] um
kristallographische Inversionszentren angeordnet
dienyl)-Lithium -Salz (1) wird die zweite „Cyclo-
pentadienylierung“ des elektronenarm en Li®-Ge-
genkations durch die U nlöslichkeit von Li®Cle in
T etrahydrofuran gefördert. Die Bis(cyclopentadi-
(
2), das Li® -G egenkation ist vom C entroid des
Fünfring-A nions Li®—(C 5H 5e )Centroid nur 200 pm
entfernt und die K ontaktabstände Li® -- C zwi-
schen 226 und 237 pm legen eine w eitgehend sym -
m etrische rj5-K oordination nahe.
Eine zur A usgangsverbindung [(C sH 50 Li®]3c
*
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Drs. h.c. H.
Bock.
(1) analoge Polym er-K ette findet sich auch im sol-
0
932-0776/97/0400-0524 $06.00 © 1997 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
N
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen. 126
525
vens-um hüllten K ontakt-Ionenpaar [Cyclopenta-
dienyl0 Na® (TM ED A )], welches aus einer Tetra-
m ethylethylendiam in(T M E D A )-L ösung von Cy-
clopentadienyl-N atrium kristallisiert [7]:
H ier w erden durch U m setzung von 1,2,3,4-Te-
traphenylcyclopentadien in Lösungen von T etra-
hydrofuran, D im ethoxyethan, Diglyme, Triglyme
und 18-Krone-6 an einem N atrium m etall-Spiegel
verschiedenartig solvatisierte Ionenaggregate er-
zeugt, kristallisiert und ihre S trukturen bestim m t:
^
5
-
4
—
-
*
•-(Na® (THF)3 g)
Na®(C5H5)P
x
l
-
-
(Na® (DME)2)
j
m
r
j
j
J
S
i
f
H2C-CH2
(Na® (Diglyme)2)
W
/
\
(
H3C)2N
N(CH3)2
f
-
-
(Na® (Triglyme)2)
(Na® (18-Krone-6)1 5)
J
D
l
u
D ie im Form elschem a (4) angedeutete, lösungs-
m ittel-abhängige K ationen-Solvatation unter sonst
gleichen K ristallisations-B edingungen liefert In -
form ationen über konkurrierende Solvatations-
G leichgewichte zwischen G egenanionen und den
jew eiligen L ösungsm ittel-Liganden (1 und 3) und
dam it zur ebenfalls noch ungeklärten Bildung sol-
vens-um hüllter und solvens-getrennter Io n en -
paare je nach dem zur K ristallisation gew ählten
Ether-Lösungsm ittel [12].
Trotz der R aum erfüllung des TM E D A -L igan-
den kristallisiert ein kettenförm iges K oordina-
tions-Polym er (3: eingerahm t) m it zwei verschie-
denartigen N a® -G egenkationen, deren Fünfring/
C entroid-A bstände N a 0 -"(C 5H 5e )centroid m it 267
und 269 pm verm utlich packungsbedingt länger
sind als in anderen literatu rb ek an n ten S trukturen
von Tetraphenylcyclopentadienyl-N atrium -Salzen
8],
D ie ausgew ählten Beispiele der Lithium - und
N atrium -C yclopentadienylanion-Salze dem on-
[
Kristallstrukturen
Das solvens-um hiillte Kontaktionenpaar
strieren von der A nion-K om plexbildung (1 und 2)
bis zur K ristallisation eines polym eren, solvens-
um hüllten K ontaktionenpaares (3) die stru k tu rb e-
stim m enden Einflüsse d er K ationen-Solvatation in
alkaliorganischen V erbindungen, w elche insbeson-
dere an den hierzu vorzüglich geeigneten Na-
trium -Salzen [9-11] bereits ausführlich untersucht
w orden ist [12-17].
[
(C29H 2IQ)N a® (C 4H 80 ) 7/2)]
N ach U m setzung von 1,2,3,4-Tetraphenylcyclo-
pentadien in aprotischer T H F-L ösung an einem
N atrium m etall-Spiegel kristallisieren tran sp aren -
te, gelbbraune Prism en m it form al 7/2 L ösungsm it-
tel-M olekülen T H F in der m onoklinen R aum -
gruppe C2/c m it Z = 8 F orm eleinheiten in der E in -
heitszelle (A bb. 1: A).
D as solvens-um hüllte K ontaktionenpaar besteht
aus dem Tetraphenylcyclopentadienyl-A nion und
einem von drei T H F-L iganden um hüllten N a-
trium -K ation, ein w eiteres und fehlgeordnetes
T H F-M olekül ist in K ristall-H ohlräum en eingela-
gert (Abb. 1: A ). Die K ontakt-Ionenpaare sind
parallel zur kristallographischen b-A chse in un-
endlichen Strängen übereinandergestapelt, w eisen
entlang der c-A chse die A bfolge A A B B auf, und
ihre O rientierung läßt sich durch 180°-D rehung
um die a-A chse ineinander überführen.
Für A lkali-Salze substituierter C yclopentadien-
D erivate belegt eine R echerche in der Cam bridge
Structural D atabase [8] insgesam t 23 literatu rb e-
kannte Strukturen, deren m ittlere A bstände
M e ® -(C 5R 5e )centroid zwischen G egenkationen
und dem F ünfring-A nion-C entroid von 191 pm für
Li® über 253 pm für Na® auf 281 für K® zuneh-
m en [9]; zugleich wird überw iegend die jeweils
sym m etrische A nordnung der A lkalim etall-K atio-
nen über dem C yclopentadienylanion-Fünfring si-
chergestellt. Für T etraphenylcyclopentadienyl-M e-
tall-Salze, deren jr-System durch die verdrillten
Phenyl-Substituenten
räum lich stärk er abge-
D ie achtfach (C-i-O)-solvatisierten N a® -G egen-
kationen sind an den C 5-Ring ^ -k o o rd in ie rt und
zusätzlich an drei T H F -S auerstoff-Z entren gebun-
den. Die A bstände N a® —O betragen zwischen
schirm t ist, sind nach C S D -R echerche n u r S truktu-
ren m it N ebengruppenm etall-K ationen [8] be-
kannt.
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5
26
H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen. 126
32 und 234 pm. derjenige zum F ünfring-C entroid
2
beträgt 249 pm, und die K ontakte N a® —C^® zu
den einzelnen F ünfring-Z entren sind zwischen 270
und 283 pm lang (A bb. 1: B und D sowie Tab. I)
mit dem kürzesten zum deprotonierten Kohlen-
stoff-Z entrum C l.
D ie negative L adung des 1,2,3,4-Tetraphenylcy-
clopentadienyl-A nions ebnet den Fünfring ein;
seine Bindungsw inkel CC C betragen zwischen 107
und 110° und seine B indungslängen C C Ring zwi-
schen 140 und 143 pm . Die exocyclischen CC-Bin-
dungslängen zu den vier gestaffelt angeordneten
Phenyl-Substituenten entsprechen m it 147 bis 148
pm ebenso L iteraturw erten [18], wie deren CC-
B indungslängen zw ischen 135 und 140 pm und
CC C-B indungsw inkel zwischen 117 und 122°. Die
V erdrillung der Phenyl-Substituenten relativ zur
F ünfring-Ebene m it D iederw inkeln ct>(C 16C ll-
C2C3) = 32°, co(C22C21 -C 2 C 2 ) = 52°, to(C36C31 -
C4C5) = 47° und w (C 42C 41-C 5C 4) = 33° schließt
eine nennensw erte D elokalisation der negativen
L adung in die Phenylringe aus.
(
B)
(D)
(
C)
J
C4- K
'
1
N
•
Na1
o—
—
"ci^V— v ^
^ c |
cr\
t02 N—*1
/
c - X
|
Y
C16^T
A J-
Abb. 1. Kristallstruktur von 1,2,3,4-Tetraphenylcyclo-
pentadienyl-Natrium (THF) bei 200 K: (A) Einheitszelle
monoklin C2/c. Z = 8) entlang der kristallographischen
a-Achse, (B) Na®-Koordinationsphäre, (C) Molekül-
struktur des Tetraphenylcyclopentadienyl-Anions mit
0% thermischen Ellipsoiden sowie Numerierung und
(
5
(
D) Projektion der // -Koordination von Na® auf den
Cg-Ring (mit ipso-Kohlenstoff-Zentren der Phenyl-
ringe).
Das solvens-um hiillte K ontaktionenpaar
[
(C29H 2IQ)N a® (H 3C O - C H 2C H 2- O C H 3)2]
1
,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadienyl-N atrium -
B is(dim ethoxyethan) kristallisiert in transparen-
ten, gelbbraunen Prism en der triklinen R aum -
gruppe P I mit Z = 2 F orm eleinheiten in der E le-
m entarzelle.
Tab. I. Na®-Kontaktabstände in den verschiedenartig
solvatisierten Tetraphenylcyclopentadienyl-Natrium-Sal-
zen.
C29H21Na ■3C4HhO •1/2 C4H80
D as
solvens-um hüllte
K ontaktionenpaar
Na(l)-C(l)
269.5
Na(l)-C(2)
Na(l)-C(4)
Na(l)-0(1)
Na(l)-0(3)
277.8
(3)
(
3)
(
A bb. 2: B) besteht aus dem Tetraphenylcyclopen-
Na(l)-C(3)
Na(l)-C(5)
Na(l)-0(2)
283.5 (3)
271.0 (3)
231.9 (3)
279.7 (3)
233.2 (3)
233.5 (3)
tadienyl-A nion m it zweifach D M E-solvatisiertem
N a® -G egenkation. D ie übereinandergestapelten
K ontakt-Ionenpaare sind parallel zur kristallogra-
phischen a-A chse in zwei Strängen verschiedenar-
tig angeordnet, w elche sich durch eine 180°-Dre-
hung um die c-A chse ineinander überführen lassen.
D ie neunfach (C -fO )-solvatisierten N a® -G egen-
kationen sind an die C yclopentadienyl-R inge rj5-
koordiniert und w eisen vier zusätzliche K ontakte
zu D M E -S auerstoff-Z entren auf. D er C entroid-
A bstand N a ® -(C 5R 4H )e centroid beträgt 258 pm
und die K ontaktabstände N a® —C ö e zu den Fünf-
ring-Z entren betragen zwischen 280 und 291 pm
Q s^iN a •2 C4H10O2
Na(l)-C(l)
Na(l)-C(3)
Na(l)-C(5)
Na(l)-0(1)
Na(l)-0(4)
284.3 (2)
Na(l)-C(2)
Na(l)-C(4)
Na(l)-0(3)
Na(l)-0(2)
279.5 (2)
288.1 (2)
238.8 (2)
245.3 (2)
281.7 (2)
290.8 (2)
239.0 (2)
251.3 (2)
C29H2lNa-2Cfh ,4o ,
Na(l)-0(1)
Na(l)-0(6)
Na(l)-0(4)
233.1 (2)
235.6 (2)
235.9 (2)
Na(l)-0(2)
Na(l)-0(5)
Na(l)-0(3)
233.5 (2)
235.9 (2)
238.7 (2)
C29H21Na •2CXH180 4
Na(l)-0(8)
Na(l)-0(7)
Na(l)-0(2)
Na(l)-Ofl)
248.5 (2)
Na(l )-0(4)
Na(l)-0(3)
Na(l)-0(6)
249.3 (2)
250.5 (2)
260.0 (2)
249.9 (2)
257.6 (2)
262.8 (2)
(
A bb. 2: B und C und Tab. I) m it den kürzesten
2
(C29H2I)■Na2(C12H240(,)3 ■Q,h14
zum phenylsubstituierten Z entrum C2. D ie K on-
taktabstände N a® —O zu den D M E-Sauerstoff-
Z entren sind m it 239, 245 und 251 pm w esentlich
kürzer (Tab. I).
Na(l)-0(1)
Na(l)-0(3)
Na(l)-0(5)
Na(l)-0(7)
267.5 (3)
257.1 (2)
269.5 (2)
244.5 (2)
Na(l)-0(2)
Na(l)-0(4)
Na(l )-0(6)
Na( 1)-0(8)
279.2 (10)
258.9 (2)
251.7 (2)
255.9 (2)
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 126
527
(
Abb. 3: A und B) und das ebenfalls solvens-ge-
trennte Ionenpaar Tetraphenylcyclopentadienyl-
N atrium -Bis(Triglym e), welches analog durch
U m setzung von 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien
aus aprotischer Triglym e-Lösung an einem N atri-
um m etall-Spiegel hergestellt wird, in der m onokli-
nen R aum gruppe C/c m it Z = 4 Form eleinheiten
in der E lem entarzelle (A bb. 3: C und D ).
Abb. 2. Kristallstruktur von 1,2,3,4-Tetraphenylcyclo-
pentadienyl-Natrium -Bis(dim ethoxyethan) bei 200 K:
(
A) Einheitszelle (triklin, P 1, Z = 2) entlang der kristal-
lographischen 6-Achse, (B) Na®-Koordinationssphäre
mit 50% thermischen Ellipsoiden und (C) ?;5-Koordina-
tion des Na®-Kations an den C5-Ring (mit ipso-Kohlen-
stoff-Zentren der Phenylringe).
Die S truktur des Tetraphenylcyclopentadienyl-
A nions (A bb. 2: B) ist m it der des TH F-solvati-
sierten N atrium -K ontaktionenpaares vergleichbar
Abb. 3. Kristallstrukturen von 1,2,3,4-Tetraphenylcyclo-
pentadienyl-Natrium-Bis(Diglyme) bei 130 K mit (A)
Einheitszelle (triklin, P I, Z = 2) entlang der kristallogra-
phischen a-Achse und (B) der Na®-Koordinations-
sphäre zwischen zwei Diglyme-Liganden (50% therm i-
sche Ellipsoide) sowie von 1,2,3,4-Tetraphenylcyclopen-
tadienyl-Natrium-Bis(Triglyme) bei 130 K mit (C) Ein-
(
Abb. 1: C). Die Fünfring-B indungsw inkel < CC C
betragen zwischen 107 und 110° und die B indungs-
längen C C Ring zwischen 140 und 143 pm. D ie exo-
cyclischen C C -B indungen zu den vier gestaffelt
angeordneten Phenyl-Substituenten sind zwischen
1
47 und 149 pm lang, ihre B indungslängen und
heitszelle (monoklin, C/c,
Z
=
4) entlang der
Bindungsw inkel entsprechen L iteraturw erten [18].
kristallographischen 6-Achse, und (D) Natrium-Koordi-
nation durch zwei Triglyme-Liganden (50% thermische
Ellipsoide; vgl. Text).
Die solvens-getrennten Ionenpaare
[
(C29H 21®)]G[N a® (H 3C 0 - ( C H 2C H 20 ) 2C H 3)2]®
Die K ristallpackungen der beiden solvens-ge-
trennten Ionenpaare aus einem Tetraphenylcyclo-
pentadienyl-A nion und einem zweifach Diglyme-
(A bb. 3: A ) oder Triglym e-solvatisierten N a® -G e-
genkation (Abb. 3: C) unterscheiden sich dadurch,
und
l(C 29H 2, 0 )] G[Na® (H 3C O - (C H 2CH 20 ) 3C H 3)2]®
1
,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadienyl-N atrium -
Bis(D iglym e) kristallisiert in transparenten, gelb-
braunen Prism en der triklinen R aum gruppe P 1 daß die [Na® (Diglym e)2]-E inheiten in Schichten
mit Z = 2 Form eleinheiten in der E lem entarzelle
parallel zur kristallographischen yz-E bene
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28
H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 126
„
schachbrettartig“ relativ dicht gepackt und die
A nionen benachbarter Stränge in c-Richtung um
80° gedreht sind (A bb. 3: A ) oder sich die [Na®-
Triglym e)2]-E inheiten in der kristallographischen
1
(
ac-E bene in unendlichen Strängen in c-Richtung
angeordnet finden (A bb. 3: C). Die N a® -G egen-
kationen w eisen im Diglym e-Solvat (Abb. 3: B)
die bevorzugte K oordinationszahl sechs auf und
w erden durch die Sauerstoff-Z entren zweier zu-
einander nahezu senkrecht angeordneter Di-
glym e-Liganden verzerrt-oktaedrisch m it K ontakt-
abständen N a® —0 zwischen 233 und 239 pm sol-
vatisiert (A bb. 3: B und Tab. I). Im Triglyme-Sol-
vat (A bb. 3: D ) wird nur ein N a® -Polyeder der
K oordinationszahl sieben m it K ontaktabständen
N a ® --0 zwischen 249 und 263 pm ausgebildet;
das achte E thersauerstoff-Z entrum befindet sich
m it einem A bstand N a® —0 = von 303 pm außer-
halb der N a® -K oordinationssphäre (Tab. I). Wie
im Salz [Tetraphenylcyclopentadienyl® ][N a® (D i-
glym e)2] (A bb. 3: B) sind die beiden Triglyme-Li-
ganden nahezu senkrecht zueinander angeordnet
und um hüllen die N a® -G egenkationen optim al.
D ie Strukturen der Tetraphenylcyclopentadi-
enyl-A nionen stim m en mit den bereits vorgestell-
ten (A bb. 1: C und A bb. 2: B) überein.
Abb. 4. Kristallstruktur des solvens-getrennten Kontakt-
ionentripels
Bis(tetraphenylcyclopentadienid)-Dina-
Das solvens-getrennte Ionentripel
trium-Tris(18-Krone-6)-n-Hexan bei 150 K: (A) Ein-
heitszelle (triklin PI, Z = 1) entlang der a-Achse, (B)
Tripeldecker-Dikation sowie Tetraphenylcyclopentadie-
nyl-Anion (30% Wahrscheinlichkeitsellipsoide) in Sei-
tenansicht sowie (C) äußere und (D) zentrale (18-
Krone-6)-Liganden des Ionentripel [(18-K-6)Na®(18-K-
6)Na®(18-K-6)]®® in Aufsicht mit Numerierung. Bin-
dungstorsionen und Kontaktabständen Na®—O (ap:
antiperiplanar ( cd ~ 180°) und sc: synclinal ( cd ~ 65°); vgl.
Text).
[
(
(C 29H 2le’) h e [(I8-K -6)N as>
18-K -6)N a@(18-K -6)Js>m
B is(l,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadienyl)-D ina-
trium -Tris(18-K rone-6) [19] kristallisiert in trans-
parenten, hellgelben Blöcken der triklinen R aum -
gruppe P I m it Z = 1 Form eleinheiten in der E le-
m entarzelle. D as solvens-getrennte Ionen-Tripel
(
A bb. 4: A ) besteht aus zwei Tetraphenylcyclopen-
tadienyl-A nionen, zwei dreifach 18-Krone-6-solva-
tisierten N a® -K ationen und enthält in H ohlräum e
eingebettetes /7-Hexan. Die Tetraphenylcyclopen-
tadienyl-A nionen sind parallel (011) in getrennten
Strängen angeordnet, unterscheiden sich nur
durch ihre räum liche A nordnung und sind durch
eine 180°-D rehung ineinander überführbar.
zwischen 252 und 270 pm optim al um hüllt und
weisen d arü b er hinaus zwei zusätzliche, 245 und
256 pm lange K ontakte zum m ittleren 18-Krone-6-
Liganden auf (Tab. I). D ie D ikationen [(18-Krone-
6)N a® (18-K rone-6)N a® (18-K rone-6)] sind paral-
lel (011) zwischen den T etraphenylcyclopentadie-
nyl-A nionen-Strängen angeordnet und w erden
durch zwei eingelagerte «-H exan-M oleküle von-
einander getrennt.
Die S trukturen der äußeren 18-Krone-6-Ligan-
den (A bb. 4: C) unterscheiden sich deutlich von
der des m ittleren (A bb. 4: D). D as m ittlere 18-
K rone-6-M olekül zwischen den beiden Symmetrie-
D ie K oordinations-Sphären (Abb. 4: B) der bei-
den N a® -K ationen bestehen aus je acht Sauer-
stoff-Z entren zw eier benachbarter 18-Krone-6-Li-
ganden. Die N a® -K ationen w erden von jeweils
sechs Sauerstoff-Z entren des äußeren der 18-
K rone-6-Liganden mit K ontaktabständen N a® —O
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 126
529
äquivalenten äußeren 18-K rone-6-Liganden ist
stärker abgeflacht und besitzt eine „rechteckige“
Peripherie. Die beiden sym m etrieäquivalenten Na-
trium -G egenkationen sind jew eils rj5 an einen der
äußeren und ry- an den die K ationen verbrücken-
den 18-Krone-6-Liganden koordiniert. D ie Na-
trium -K ontaktabstände N a® —O zum sechsfach
solvatisierenden K ronenether betragen zwischen
Im hier beschriebenen K ontaktionen-Q uadru-
pel (A bb. 4: B) wird die insgesam t achtfache K oor-
dination jedes N a® -G egenkations durch zwei zu-
sätzliche K ontakte N a® —O zum verbrückenden
(18-K rone-6)-Polyeder erreicht, deren A bstände
von 245 und 256 pm kürzer sind als die durch-
schnittlich 262 pm langen zu den äußeren K ronen-
L iganden des T ripeldecker-D ikations (Tab. I). D er
zentrale Ligand besitzt ein Inversionszentrum
(A bb. 1: D ); seine sechs S auerstoff-Z entren wei-
chen nur m axim al 4 pm von einer idealisierten
E bene ab und seine „rechteckig gestreckte“ P eri-
pherie beruht darauf, daß von den P aaren äquiva-
lenter U ntereinheiten ( - 0 - C H 2- C H 2- 0 - ) die-
jenigen zwischen den N a® -koordinierenden Sau-
erstoff-Z entren 07 und 08 jeweils K onform ations-
S equenzen (ap, sc, ap) aufw eisen (A bb. 5: D).
A bschließend sei darauf hingewiesen, daß das
K ontaktionen-Q uadrupel (Abb. 4) [19] durch Na-
trium m etallspiegel-R eduktion in n-H exan herge-
stellt w orden und die zugefügte 18-Krone-6 som it
der einzige O -koordinierende Ligand ist. D ie p h e-
nylum hüllten Tetraphenylcyclopentadienyl-A nio-
2
52 und 270 pm (Abb. 4: C und Tab. I) und das
N a@-K ation befindet sich 72 pm außerhalb einer
idealisierten H exagon-E bene durch die sechs Sau-
erstoff-Z entren (Abb. 4: B), aus der diese zwischen
9
und 90 pm ausgelenkt sind. Diese äußeren K ronen-
ether-Liganden sind trotz ihrer konvexen H alb-
schalen-V erzerrung durch die einseitige Na®-
K oordination bei Aufsicht auf ihre P eripherie als
„
rund“ zu kennzeichnen, der zentrale (18-K-6)-Li-
gand (Abb. 4: D) - wie auch der unkom plexierte
m akrocyclische Polyether [20] dagegen als
rechteckig gestreckt“ . Die unterschiedlichen 18-
-
„
R ing-Strukturen lassen sich m it den antiperiplana-
ren (ap, o) -180°) oder synclinalen (sc, u> -65°)
B indungsanordnungen in den sechs U ntereinhei-
ten ( —O —C H 2—C H 2—O —) von 18-Kronen-6 b e- nen begünstigen die N atrium -„Sandw ich-K om ple-
schreiben [20]: Die „Streckung“ des unkom ple-
xierten M akrocyclus, dessen S truktur wie die des
xierung“ und die ungenutzten Sauerstoff-K oordi-
nationsstellen im verbrückenden Polyether das
E ntstehen des energetisch günstigen Tripeldecker-
D ikations, für das eine M N D O -B ildungsenthalpie
zentralen
Liganden
ein
Inversionszentrum
(
A bb. 1: D ), und daher nur drei Paare äquivalen-
ter U ntereinheiten ( - 0 - C H 2- C H 2- 0 - ) aus- von -1 6 2 3 kJ/m ol(!) berechnet wird (Exp. Teil).
weist, kann durch jeweils vierfache (ap, ap, ap, ap)-
Sequenzen in beiden Längsseiten erläutert w er-
D iskussion solvens-umhüdlter und solvens-getrenn-
den. D ie äußeren K ronenether-L iganden des Tri-
ter Ionen-M ultipel von C yclopentadienyl-Anionen
peldecker-D ikations (Abb. 1: C) enthalten vier
U ntereinheiten ( - 0 - C H 2- C H 2- 0 - ) m it (ap, sc,
ap)- und zwei m it (ap, sc, sc)-A nordnungen, w el-
che eine insgesam t „runde P eripherie“ ergeben.
E ine angenäherte D 3d-Sym m etrie des (18-K rone-
A usgangspunkt w aren die L iteraturbeispiele ei-
ner R 4P® -induzierten Lithium cyclopentadienid-
K onproportionierung [6],
2
[Li®(C5H 5e )]oc^ -
[Li®[C5H 5e )2]e (® PR 4) (1), und das G egenstück
einer K om plex-Stabilisierung m it T M E D A als ge-
eignetem Lösungsm ittel [7], [Na® (C5H 5e )]oc +
T M E D A - > [N a® (TM ED A )(C 5H 5G)]00 (2). Sie
kennzeichnen, einander ergänzend, die faszinie-
rende B reite der K om plex-Stabilisierung durch
K ation-Solvatations-Phänom ene [9-17],
6
)-Polyethers und vergleichbar lange K ontaktab-
stände N a® —O w erden vor allem bei (beid-
seitiger) K oordination zusätzlicher L iganden an
das K ronenether-solvatisierte M etallkation b eo b -
achtet [17,21]:
B eim Ü bergang vom unsubstituierten Cyclo-
pentadienid-A nion [C5H 5e ] zum Tetraphenyl-D e-
rivat [(H 5C6)4C5H e ] wird der negativ geladene
Fünfring durch P henylsubstituenten teils räum lich
um hüllt und m it D iederw inkeln zwischen 30° und
50° die A nion-Ladung geringfügig delokalisiert.
Insgesam t resultiert ein lipophil um hülltes Fünf-
'
6 c (n o 2)
Q
o'N'o
Q
[Na®eC(N02)3]
(5)
(
18-Krone-6)
*^o4—10
o. ,o
N
ö
(o 2n)2c e
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530
H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 126
ring-A nion, an welchem auch Solvatationseffekte
geringer E nergiedifferenzen sichtbar w erden soll-
ten. V orgestellt w erden zwei solvens-um hüllte Io-
nenpaare [((H 5C6)4C5H e )N a0 (T H F )3] (Abb. 1)
und [((H 5C6)4C5H e )N a® (D M E )2] (A bb. 2), zwei
solvens-getrennte Ionenpaare [((H 5C6)4C 5H e )]0
23N a-N M R solvens-um hidlter und solvens-
getrennter K ontaktionenpaare von
N atrium tetraphenylcyclopentadienid
Die
V erdrillung
der
Phenylsubstituenten
schließt eine vollständige jr-D elokalisation der
A nion-L adung über das G esam t-M olekül aus und
erhöht das A nionen-V olum en beträchtlich. Sol-
vens-um hüllte K ontaktionenpaare w erden sich
daher nur m it Liganden bilden, welche das Na®-
G egenkation nur schwach solvatisieren. Stark Kat-
ion-solvatisierende Liganden sollten dem gegen-
über die K ristallisation solvensgetrennter Ionen-
paare begünstigen.
[
(
N a® (D iglym e)2] und [((H 5C6)4C5H®)]®[Na®
Triglym e)2 (A bb. 3) sowie, kristallisiert aus 18-
K rone-6-Lösung ein neuartiges K ontaktionen-Tri-
pel m it einem Tripeldecker-D ikation [(18-Krone-
6
)N a® (18-K rone-6)N a® (18-K rone-6)]® @
((H 5C6)4C5H e ]2e (A bb. 4).
[
D ie überraschende Vielfalt verschiedenartiger
N atrium -Salze m it konstantem Tetraphenylcyclo-
pentadienyl-A nion zeigen folgende G em einsam -
keiten und U nterschiede:
23N a-N M R -M essungen [23] deuten an, daß sich
die S trukturen in Lösung m it den K ristallstruktur-
D aten korrelieren lassen. V oraussetzung hierfür
ist, daß die chem ische V erschiebung der betreffen-
den N M R -Signale überw iegend von den um ge-
benden Solvens-M olekülen beeinflußt wird. Für
Strukturen der Tetraphenylcyclopentadienyl-
A nionen
2
3N a® -V erschiebungen in 0.1 m N aC 104-Lösun-
A lle vorgestellten K ristallstrukturen von Tetra-
gen [23] bezogen auf N aC l in H 20 ergibt sich:
phenylcyclopentadienyl-A nionen
sich erheblich von der des K ohlenw asserstoffes
22] (A bb. 5), da die D eprotonierung eine cyclisch
unterscheiden
Lösungs- “ Na®
mittel
THF
d [ppm]
8.2
[
delokalisierte negative L adung erzeugt.
DME
8.6
Diglyme
Triglyme
8.4
9.4
D ie D onatorw irkung eines Lösungsm ittels läßt
sich wie ersichtlich angenähert mit der chem ischen
V erschiebung bestim m ter K ation-N M R -Signale
korrelieren. W ird ein Lösungsm ittel LM A durch
ein anderes vom Typ L M B ersetzt, so läßt sich für
die N a® -Solvatation innerhalb des G leichgewich-
tes die D ifferenz der Freien Energien ZlZlG0 = -
RT in K berechnen:
Abb. 5. Ü bereinanderprojektion der C-Gerüste von
1
,2,3,4-Tetraphenylcyclopentadien (—) und dessen hier
vorgestellten A nionen-Strukturen (—; vgl. Text).
(
N #) LMa+ m(LMB)
- (Nas) LMB+ n(LM^)
(7)
A llgem ein verkürzen sich die C -C -B indungs-
längen am deprotonierten Fünfring-K ohlenstoff-
zentrum von 150 um etwa 10 pm (!) auf 140 pm
und die einstm aligen C =C -D oppelbindungen von
Solvens (n oder m) AA G° [kJ m ol1]
THF (4)
0.0
DME (2)
-15.5
-22.2
1
35 und 137 pm Länge w erden um etw a 7 pm (!)
Diglyme (2)
Triglyme (2)
gestreckt. Die C C -B indungslängen zu den Phenyl-
ringen bleiben unverändert, jedoch wird beobach-
tet, daß die einander gegenüberliegenden um 24°
oder -3 4 ° und 66° oder -6 5 ° aus der C5-Ebene
herausgedrehten Phenylringe in den A nionen p ro-
pellerartig gleichsinnig um 30° bis 53° verdrillt
w erden.
-
26.8
Die W erte A A G ° belegen erneut, daß Na®-Ge-
genkationen in Lösungen des unzureichend kom-
plexierten Perchlorat-G egenanions bevorzugt in
der R eihenfolge Triglyme > Diglyme > D M E
>
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 126
531
T H F solvatisiert w erden und stim m en dam it quali-
tativ m it der strukturell aufgefundenen U n tertei-
lung in solvens-getrennte (Triglyme, Diglyme;
Abb. 3) und solvens-um hüllte (D M E , A bb. 2 und
THF, A bb. 1) Ionenpaare überein.
M N D O -B ildungsenthalpie-B erechnungen
(Tab.
II) diskutiert werden: K ristallisation aus den L ö-
sungsm itteln T H F oder D M E liefert solvens-
um hüllte K ontaktionenpaare (A bb. 1 und 2); aus
Diglym e, Triglyme oder 18-Krone-6 kristallisieren
dagegen solvens-getrennte Ionen-M ultipel (A bb. 3
und 4). O ffensichtlich ist die Solvatisierung des
N atrium -K ations durch 18-Krone-6, zwei Trigly-
m e- oder zwei D iglym e-Liganden gegenüber der
durch das Tetraphenylcyclopentadienyl-G egen-
anion energetisch bevorzugt. D em gegenüber sol-
vatisieren E ther-L iganden wie T H F oder D M E
das N atrium -K ation schwächer, und in K onkur-
renz m it dem Tetraphenylcyclopentadienyl-G e-
genanion entstehen K ontaktionenpaare m it ge-
m einsam er Solvathülle. D er C entroid-A bstand
M N D O -Bildungsenthalpie-D ifferenzen aus
Strukturdaten
F ür ^ -k o o rd in ierte N a@-E thersolvate lassen
sich unter V ernachlässigung der verm utlich gerin-
gen E ntropie-A nteile B ildungsenthalpien durch
M N D O -B erechnungen
von
Solvat-K om plex-
S trukturen m it und ohne K ationen zufriedenstel-
lend annähern [9-12] (Tab. II).
A usgangspunkt sind experim entelle S truktur-
koordinaten von Solvatkom plexen [M e® (solv)m],
aus denen sich in einer „quasi-isodesm ischen“ N ä-
herung M N D O -B ildungsenthalpien unter H erau s-
nahm e des K ations Me® berechnen lassen [12]:
D ie hierdurch erhaltenen B ildungsenthalpie-D if-
ferenzen ZlZlHfMNDO(Solvathülle) liefern bei Z e r-
legen in die einzelnen E th er zlzlH fMNDO(Freie
E ther) und bei Subtraktion beider zlzlH fMNDO
N a® —(C 5R 4H 0 )cemrOjd ist im
D M E-Solvat
(
A bb. 2 m it 258 pm noch um 9 pm länger als im
TH F-K om plex (Abb. 1) und bestätigt dam it w ei-
terhin die gegenüber T H F besseren Solvatations-
E igenschaften von D M E.
D ie S trukturdaten der fünf kristallisierten Salze
erm öglichen qualitative Rückschlüsse auf die Sol-
vatationseigenschaften der Liganden für N atrium -
K ationen, welche nach literaturbekannten N M R-
M essungen auch in Lösung gelten und zusätzlich
m it M N D O -berechneten B ildungsenthalpien rf-
koordinierter N a® -Ethersolvate in Einklang sind.
D ie aufgefundene Solvatations-H ierarchie T H F <
D M E < Diglym e < 18-Krone-6 wird durch zahlrei-
che w eitere S trukturbefunde an andersartigen
K ontaktionen-M ultiplen gestützt [12].
(
Solvens-A bstoßung). D ie m ittlere B indungsener-
gie B E MNDO[M e0 -"O (N )] der Solvatkom plexe
wird durch ZlZlHtMNDO(Freie E ther): K oordina-
tionszahl n Koord angenähert. Trotz der enthaltenen
N äherungsannahm en bestätigen die so berechne-
ten E nthalpien der ^ -k o o rd in ie rte n N a® -E ther-
solvate alle experim entell bekannten D etails der
Solvatations-H ierarchie - beispielsw eise von T H F
<
D M E < Diglyme
-
welche zusätzlich durch
A bschließend sei nochm als auf das neuartige
T ripeldecker-D ikation [(18-K-6)Na®(18-K-6)Na®
N M R-M essungen (8) [24] bestätigt wird.
(
18-K-6)]®® im solvens-getrennten Ionen-Tripel
Zusam m enfassung und A usblick
m it zwei T etraphenylcyclopentadienyl-A nionen
hingew iesen, welches trotz der Vielzahl bekannter
„D oppel-Sandw ich-K om plexe“ m it zwei M etallka-
tionen zwischen drei „M olekül-Scheiben“ gegebe-
nenfalls unterschiedlicher Ringgröße [25] neuar-
D ie K ristallstrukturen der E ther-Solvate von
Tetraphenylcyclopentadienyl-N atrium -Salzen
können anhand der berechneten E nergie-D iffe-
renzen aus N a-N M R -M essungen (8) und der
Tab. II. Bildungsenthalpie-Differenzen AA H fMNDO und mittlere Bindungsenergien BEMNDO[Na®—O] (kJ/mol *),
berechnet aus Strukturdaten von Natrium-Solvat-Komplexen [12],
AA HfMNDO
gg^MNDO
AA H fMNDO
Solvathülle
AA H fMNDO
Freie
[
Na®—O]
^
Koord.
Ether
(Solvensabstoßung)
Ether
6
6
6
6 THF
3 DME
2 Diglyme
-830
-771
-743
+243
+100
+ 66
-587
-671
-677
-
98
-112
-113
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532
H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 126
tige A spekte eröffnet. Die K ation-U m hüllung mit
nicht-m aßgeschneiderten“ Polyether- und ande-
(0.0972 P)2 + 10.90 P], R für 4326 F0 > 4 a(F 0) =
0
.0630, wR2 für alle 5851 D aten
=
0.2016,
„
G O O F = 1.039, R estelektronendichte 0.58/-0.28
e/A 3, die W asserstoffpositionen w urden geom e-
trisch ideal positioniert (d-c _H = 96 pm) und mit
isotropen A uslenkungsparam etern nach dem R ei-
term odell verfeinert [UjSO = 1.2xUeqC (C H /C H 2)].
F ür die ungeordneten K ohlenstoff-Zentren der
T H F-M oleküle w erden die W asserstoffe jeweils
über beide Splitlagen positioniert.
ren H eterozentren-R ingen könnte ein E xperim en-
tierfeld für die K ristallisation von beispielsweise
A lkalikation-K om plexsalzen m it überraschenden
S trukturen sein, aus denen sich wichtige Inform a-
tionen zu Solvatations-Effekten geringer E nergie-
differenzen in solvens-um hüllten oder solvens-ge-
trennten K ontaktionen-M ultiplen [13,14] oder für
M etallkation-K oordinationen langer Reichw eite
Tetraphenylcyclopentadienyl-Natrium -
[
14] ablesen lassen.
B is(D M E ): 370 mg (1 m m ol) Tetraphenylcyclo-
p entadien w erden in 20 ml w asserfreiem D M E un-
ter A rgon an einem aus 100 mg (4.3 mmol) N a-
trium erzeugten M etallspiegel um gesetzt.
Experimenteller Teil
Einkristallzüchtung: Die R eaktionslösung wird
nach 3 d m it 5 ml w asserfreiem n-H exan über-
schichtet. N ach w eiteren 4 d sind farblose Prismen
kristallisiert.
Tetraphenylcyclopentaclien: Eine Lösung von 5 g
13 m m ol) T etraphenylcyclopentadienon in 200 ml
(
w asserfreiem E thanol wird bei 298 K m it 3 g (65
m m ol) N atrium borhydrid versetzt. Die zunächst
violette Lösung entfärbt sich nach 2 h und wird
nach A bziehen des Lösungsm ittels m it 200 ml 2n
H C l versetzt. Es wird dreim al m it je 70 ml
D iethylether extrahiert, die organische Phase mit
gesättigter N aO H -L ösung neutralisiert, über
M g S 0 4 getrocknet, filtriert und eingeengt. U m kri-
stallisation liefert aus w asserfreiem E thanol 3,08 g
w eiße K ristalle (Ausb. 65% ) m it Schmp. 180°. IR-
K ristallstrukturbestim m ung
Tetraphenylcyclo-
pentadienyl-N atrium -B is(D M E ): [26]
Tetraphenylcyclopentadienyl-Natrium -
B is(D iglym e): 370 mg (1 m m ol) Tetraphenylcyclo-
pentadien w erden in 20 ml w asserfreiem Diglyme
unter A rgon an einem aus 100 mg (4.3 mmol) N a-
trium erzeugten M etallspiegel um gesetzt.
Einkristallzüchtung: D ie R eaktionslösung wird
nach 3 d m it w asserfreiem «-H exan überschichtet.
N ach w eiteren 4 d sind gelbbraune Prism en kri-
stallisiert.
Spektrum : 300 cm -1 (w) C (aryl)C H 2 1700 dm
1
(
s) C=C.
Tetraphenylcyclopentadienyl-Natrium-
K ristallstrukturbestim m ung
Tetraphenylcyclo-
Tris( THF) 1/2 T.HF: 300 mg (0.8 m m ol) zweifach
aus w asserfreiem E thanol um kristallisiertes Tetra-
phenylcyclopentadien wird in 20 ml w asserfreiem
T H F m it einem bei 10-ri m bar aus 100 mg (4.3
m m ol) erzeugtem N atrium -M etallspiegel um ge-
setzt.
Einkristallzüchtung: Die R eaktionslösung wird
nach 4 d mit 5 ml w asserfreiem «-H exan über-
schichtet und nach w eiteren 4 d sind gelbbraune
Prism en kristallisiert.
pentadienyl-N atrium -Bis(D iglym e): Transparente,
gelbbraune Q uader, C 29H 21N a -2 C6H 140 3 , M G =
660.79 g m o l-1, K ristallgröße: 0.7-0.5-0.4 mm3, a =
1031.8(1) pm , b = 1251.2(1) pm , c = 1636.1(2) pm,
a = 71.327(1)°, ß = 74.627(1)°, y = 71.122(1)°, V =
1862.4-106 pm 3, T = 130 K, Z = 2, g beT. = 1.178 g
m o l-1, p = 0.09 m m -1, Triklin P I IT.-Nr.: 15, Sie-
m ens P 4 4-K reis-D iffraktom eter, 6766 gem essene
R eflexe im Bereich 3° < 2 0 < 50°, davon 6388 un-
abhängig und 6388 zur V erfeinerung verw endet,
(R\m = 0.0175), Strukturlösung m it direkten M e-
Kristallstrukturbestim m ung 1,2,3,4-Tetraph eny l-
cyclopentadienyl-Ncitrium-Tris(THF) ■1/2 THF:
Transparente, gelbbraune Q uader, C29H->]Na-
thoden,
Strukturverfeinerung
gegen
F2
(SH ELX L-93), 433 P aram eter, w = l/[cr2(F02) +
(0.0414 P)2 + 1.25 P], R für 5058 F0 > 4 a(F 0) =
3
C4H 80 •1/2C4H 80 , M G = 644.81 g m o l'1, K ri-
stallgröße: 0.7-0.5-0.4 m m 3, a = 2297.1(2) pm, b =
0.0449, wR2 für alle D aten = 0.1143, G O O F
=
8
7
95.3(1) pm, c = 3668.6(4) pm, ß = 98.41(1)°, V =
463.5-106 pm 3, T = 200 K, Z = 8, £ ber. = 1.148 g
1.025, R estelektronendichte 0.65/-0.4 e/Ä 3, die
W asserstoffpositionen w erden geom etrisch ideal
positioniert (d-c _H = 96 pm ) und mit isotropen
A uslenkungsparam etern nach dem Reiterm odell
verfeinert [U iso = 1.2xUeqC (C H /C H 2)/ =
1.5xUeqC (C H 3)].
m ol-1, p = 0.08 m m '1. M onoklin C2/c IT.-Nr.: 15,
STO E A E D -II-4-K reis-D iffraktom eter, 7653 ge-
m essene Reflexe im Bereich 3° < 2 0 < 48°, davon
5
851 unabhängig und 5851 zur V erfeinerung ver-
w endet, (R mt = 0.0321), Strukturlösung m it direk-
Tetraphenylcyclopentadienyl-Natrium -Bis(Tri-
ten M ethoden, S trukturverfeinerung gegen F2 glym e): 280 mg (0.7 m m ol) Tetraphenylcyclopen-
(
SH ELX L-93), 431 Param eter, w = l/[cr2(F02) +
tadien w erden in 20 ml w asserfreiem Triglyme an
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533
einem aus 100 mg (4.3 m m ol) N atrium bei 10_r'
m bar erzeugten M etallspiegel unter A rgon um ge-
setzt.
Einkristallzüchtung: Die R eaktionslösung wird
nach 4 d mit 5 ml w asserfreiem n-H exan ü ber-
schichtet. Nach w eiteren 4 d sind gelbbraune Pris-
m en kristallisiert.
H exan überschichtet. N ach w eiteren 4 d sind gelb-
braune Prism en kristallisiert.
Kristallstrukturbestim m ung Bis(Tetraphenylcy-
clopentadienyl)-D inatrium -Tris(18-K rone-6): [19].
W eitere E inzelheiten zu den K ristallstrukturbe-
stim m ungen können beim Fachinform ationszen-
trum K arlsruhe, G esellschaft für wissenschaftlich-
technische Inform ation m bH , D-76344 Eggen-
stein-L eopoldshafen, unter A ngabe der H interle-
gungsnum m ern CSD-406704. CSD-406705 und
CSD-406706 der A utoren und des Zeitschriftenzi-
tats angefordert w erden.
K ristallstrukturbestim m ung
Tetraphenylcyclo-
pentadienyl-Natrium -Bis(Triglym e): T ransparente,
gelbbraune Q uader, C29H 2iN a-2C 8H 180 4, M G =
7
1
58.90 g m ol-1, K ristallgröße: 0.7 -0.6 -0.5 m m 3, a =
282.0(1) pm, b = 2373.1(1) pm, c = 1487.3(2) pm ,
ß = 113.757(6)°, V 4142.6-106 pm 3, T = 130 K, Z =
, £>ber. = 1-201 g m ol-1, ju = 0.09 m m -1, M onoklin
Cc IT.-Nr.: 9, Siemens P 4 4-K reis-D iffraktom eter,
102 gem essene Reflexe im Bereich 3° < 2 6 < 60°
davon 5909 unabhängig und 5909 zur V erfeine-
rung verw endet, (/?int = 0.0145), S trukturlösung
m it direkten M ethoden, Strukturverfeinerung ge-
M N D O -B erechnungen: M N D O -B erechnungen
w erden auf einer IBM RISC 6000-320 m it dem
P rogram m paket A M PA C /SC A M P (m odifiziert
von Dr. T. C lark, U niversität E rlangen) [27] aus-
gehend von den S trukturdaten (A bb. 4) [19]
durchgeführt, um Inform ationen über Ladungs-
verteilung und Solvatationsenthalpie zu erhalten.
F ür das solvens-getrennte Ionentripel resultiert
folgende M N D O -Ladungsverteilung: Tetraphenyl-
cyclopentadienyl-A nionen -1 .0 (Fünfring -.65;
P henylsubstituenten je nach V erdrillung -.1 0
und -.0 8 ) und für das T ripeldecker-D ikation +2.0
(äußere (18-K -6)-Liganden +0.7, Na® +.3, ver-
brückender (18-K-6)-Ligand ±0). Die Solvata-
tionsenthalpie läßt sich durch getrennte B erech-
nungen der gleichen Strukturdaten m it und ohne
die N a® -K ationen [10] wie folgt annähern:
4
6
gen F2 (SH ELX L-93), 487 P aram eter,
[
4
w
= 1/
a2(F02) + (0.0429-P)2 + 1.6 P], R für 5259 F0 >
a(F„) = 0.0397, wR 2 für alle 5909 D aten = 0.0964,
G O O F = 1.041, R estelektronendichte 0.33/-0.17 e/
A 3, die W asserstoffpositionen w erden geom etrisch
ideal positioniert ( d - c - H = 96 pm ) und m it isotro-
pen A uslenkungsparam etern nach dem R eiterm o-
dell verfeinert [U iso
=
L 2xU eqC (C H /C H 2) / =
1
.5xUeqC (C H 3)]. Die absolute S truktur konnte
w egen des zu geringen anom alen S treubeitrages
nicht m it Sicherheit bestim m t w erden. Flack-.v-Pa-
ram eter = -0 .0 8 (0.32).
z, H fMNDO(solv)
=
_ 1623 ([(18-K -6),N a]@ 0) -
( —1218[( 18-K-6)3]-2 x 553 (2N a® )= -1511 kJ/m ol.
Bis(Tetraphenylcyclopentadienyl)-D inatrium -
Tris(18-Krone-6): 280 mg (0.07 m m ol) T etraphe-
nylcyclopentadien w erden in 10 ml 18-Krone-6-
Lösung an einem M etallspiegel, erzeugt bei 10~6
m bar aus m it 100 mg (4.3 m m ol) N atrium um ge-
setzt. N ach 4 d wird die konstant bei 30 °C gehal-
tene Reaktionsm ischung m it 5 ml w asserfreiem n-
D ank
D ie U ntersuchungen w urden von der D eu t-
schen Forschungsgem einschaft, dem Land H essen,
der H oechst A G und dem Fonds der chem ischen
Industrie gefördert.
[1] 125. Mitteilung: H. Bock, Coll. Czech. Chem. Com-
Salze von Cyclopentadienyl-Derivaten mit jeweili-
mun. 62, 1 (1997).
gen
Centroid-A bständen
Me®—(C5H 5e )centroid
[
[
[
[
2] Teil der Diss. T. Hauck. Univers. Frankfurt (1996).
3] P. L. Pauson. Quart. Rev. 9, 391 (1955).
4] R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc. 15, 179 (1952).
5] Hollemann-W iberg, „Lehrbuch der anorganischen
Chem ie“ 101. Aufl., Tab. 147, S. 1698. de Gruyter,
Berlin (1995).
zum Fünfring-M ittelpunkt (pm): 12 Lithium-Salze
mit 'Vi®- m®zwischen 179 und 206 pm (Mittelwert 192
pm), sieben Natrium-Salze mit 'Via® m ® zwischen 240
-
und 269 pm (Mittelwert 253 pm) sowie vier Kalium-
Salze mit rfK®-Me zwischen 279 und 283 pm (Mittel-
wert 281 pm).
[
6] S. Harder. M. H. Prosenc, Angew. Chem. 106, 1830
[9] H. Bock, K. Ruppert, C. Näther, Z. Havlas, H.-F.
Herrmann, C. Arad, I. Göbel, A. John, J. Meuret, S.
Nick, A. Rauschenbach, W. Seitz, T. Vaupel, B. So-
louki, Angew. Chem. 104, 564 (1992), Angew. Chem..
Int. Ed. Engl. 31, 550 (1992).
(
(
1994), Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 33, 1744
1994).
[7] T. Aoyagi. H. M. M. Shearer, K. Wade, G. W hite-
head, J. Örganomet. Chem. 175, 21 (1979).
[8] Eine Recherche in der Cambridge Structural D ata-
base (Version 5.09) ergibt folgende Alkalikation-
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534
H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 126
[
10] H. Bock. „Was kristallisiert wie und warum? Statische
Aspekte molekularer Selbstorganisation aus Einkri-
stall-Strukturdaten“, Jahrb. Akad. wiss. Lit. Mainz,
S. 1-57. F. Steiner Verlag, Wiesbaden (1995).
615 (1980). Die Streckung läßt sich mit den an beiden
Längsseiten beobachteten vierfachen Konformations-
Sequenzen (ap. ap. ap. ap) beschreiben. Vgl. auch J. D.
Dunitz, M. Dobler. P. Seiler. R. P. Phizackerley, Acta.
Crystallogr. Sect. B 30, 2733 (1974) oder M. Dobler,
R. P. Phizackerley. Acta. Crystallogr. Sect. B 30, 2746,
2748 (1974).
[11] H. Bock. Mol. Cryst. Liqu. Cryst. 240, 155 (1994).
[
12] H. Bock, C. Näther, Z. Havlas, A. John. C. Arad. A n-
gew. Chem. 106, 931 (1994), Angew. Chem.. Int. Ed.
Engl. 33, 875 (1994).
13] H. Bock. C. Näther, K. Ruppert, Z. Havlas, J. Am.
Chem. Soc. 114, 6907 (1992).
[21] W. S. Sheldrick. J. Kroner, F. Zwaschka. A. Schmidpe-
ter. Angew. Chem. 91, 998 (1979), Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. 18, 934 (1979).
[
[
14] H. Bock. C. Näther, Z. Havlas, J. Am. Chem. Soc. 117,
869 (1995).
[22] G. Evrard, P Piret, G. Germain. M. van Meerssche,
Acta Crystallogr. Sect. B. 27, 661 (1971).
3
[15] H. Bock. C. Arad. C. Näther, Z. Havlas, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 2393 (1995).
[23] A. Delville, C. Detellier. A. Gerstmans. P. Laszlo, J.
Am. Chem. Soc. 102, 6558 (1980).
[
16] H. Bock, K. Gharagozloo-Hubmann. C. Näther, N.
Nagel, Z. Havlas, Angew. Chem. 108, 720 (1996), A n-
gew. Chem., Int. Ed. Engl. 35, 631 (1996).
[24] C. Detellier, P. Laszlo, Helv. Chim. Acta 59, 1333
(1976).
[25] Ausgewählte diesjährige Beispiele: a) [(18-K-6)K®-
(Tetramethylsilol®e )K®(18-K-6)]: T. D. Tilley, W. P
Freeman, A. L. Rheingold, G. P. A. Gap, Angew.
Chem. 108, 960 (1996), Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
35, 882 (1996), oder b) [(15-K-5)Na®(Acenaphthy-
lene e )Na®(15-K-5)]: H. Bock, C. Arad, C. Näther, J.
Organomet. Chem. 520, 1 (1996).
[26] C. Näther, T. Hauck, H. Bock, Acta Crystallogr. C, 52,
570 (1996).
[27] M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, J. P Ste-
[17] H. Bock. T. Hauck, C. Näther, Z. Havlas, Z. N atur-
forsch. 49, 1012 (1994).
[
[
[
18] Structure Correlation (Ed. H.-B. Bürgi, J. D. Dunitz),
Volume 2, Appendix A, VCH Verlag, Weinheim
(
1994).
19] H. Bock, T. Hauck, C. Näther, Z. Havlas, Angew.
Chem. 109, 656 (1997), Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
3
6, 638 (1997).
20] J. D. Dunitz, P. Seiler, Acta Crystallogr. Sect. B 30,
739 (1974) sowie E. Maverick, P. Seiler, W. B.
Schweizer, J. D. Dunitz, Acta Crystallogr. Sect B 36,
2
wart, J. Am. Chem. Soc. 82, 3133 (1960).
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