An Unaspected Synthesis of Tripheriylphosphazenium Chloride, [(C6H5)3PNH2]+Cl -, and a Redetermination of its Crystal Structure

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-0617

Triphenylphosphazenium chloride has been prepared by the reaction of triphenylphosphine with trimethylsilylazide in impure, wet dichloromethane. Yields arc improved as stoichiometric quantities of water are added. Colourless crystals are obtained by recry

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Eine unerwartete Synthese des Triphenyphosphazenium-chlorids,
[(C6H5)3PNH2]+CI_ und eine Neubestimmung seiner Kristallstruktur
An Unaspected Synthesis of Triphenylphosphazenium Chloride,
[(C6H 5)3PNH2]+C1- , and a Redeterm ination of its Crystal Structure
H.Vogt*3, A. Fischerb, P. G. Jonesb
a Fachinstitut für Anorganische und Allgemeine Chemie, Institut für Chemie der
Humboldt-Universität zu Berlin, Hessische Str. 1/2, D-10115 Berlin
b Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität,
Postfach 3329, D-38023 Braunschweig
Z. Naturforsch. 51b, 865-868 (1996); eingegangen am 21. Oktober 1995
Triphenylphosphazenium Chloride, Synthesis, Crystal Structure
Triphenylphosphazenium chloride has been prepared by the reaction of triphenylphos-
phine with trimethylsilylazide in impure, wet dichloromethane. Yields are improved as stoi-
chiometric quantities of water are added. Colourless crystals are obtained by recrystallization
from the same solvent. The crystals are triclinic, space group PI, Z=2, a = 894,6(3), b -
979,8(3), c = 1142,9(4) pm, a = 107,27(3), ß = 93,70(3), y = 92,97(3)°. In the solid state the
compound exists as [(C6H5)3PNH2]+ cations, and Cl- anions. Dimeric units are formed by
H-bonding. The crystal structure contains one molecule CH2C12 per one molecule
(C6H5)3PNH2C1. The cation has a slightly irregular tetrahedral geometry around the P-atom
with a relatively short P-N bond.
Experimenteller Teil
Einleitung
Darstellung des Triphenylphosphazenium-chlorids
Bereits 1960 erhielten Appel und Hauss [1] Tri-
phenylphosphazenium-chlorid bei der Reaktion
von Triphenylphosphin mit Chloramin. Bedingt
durch die Präparation des Chloramins fällt das Tri-
phenylphosphazenium-chlorid mit A m m onium -
chlorid verunreinigt an und muß deshalb von letz-
terem durch Extraktion abgetrennt werden. Die
Acidolyse des durch die bekannte Reaktion von
Triphenylphosphin mit Trimethylsilylazid [2;3]
leicht zugänglichen N-Trimethylsilyl-triphenyl-
phosphazens sollte ebenfalls zum Triphenylphos-
phazenium-chlorid führen. Wir fanden, daß bei
Zu einer Lösung von 10 mmol (2,62 g) Triphe-
nylphosphin (Fa. M erck) in 50 ml ungereinigten,
feuchtem M ethylenchlorid wurden 10 mmol (1,15
g) Trimethylsilylazid (Fa. Merck), die ebenfalls in
50 ml M ethylenchlorid gelöst waren, unter Rühren
bei R.T. zugetropft. D er Gehalt an FICI im M ethy-
lenchlorid ist kleiner 0,1 mmol (über Extraktion
mit 0,1 M N aO H acidomerisch bestimmt). Bereits
nach einer Stunde Reaktionszeit fiel ein farbloser
Feststoff aus. Nach 12 d konnten insgesamt 1,72 g
(Ausbeute: 37,2%) der Titelverbindung gewonnen
werden. Setzt man dem Reaktionsgemisch 0,3 ml
der Reaktion von Triphenylphosphin mit Trime- Wasser zu, wird die Ausbeute auf 3,35 g (84%
nach Umkristallisation aus M ethylenchlorid) ge-
steigert.
thylsilylazid in nicht gereinigtem Methylenchlorid
oder auf Zusatz von Wasser Triphenylphosphaze-
nium-chlorid in reiner Form nadelförmig auskri-
stallisiert.
Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde
bei Raum tem peratur bereits erm ittelt [4], Um prä-
zisere Strukturdaten zu erhalten, bestimmten wir
die Kristallstruktur der Titelverbindung bei
-130 °C erneut.
IR (KBr-Preßling): 3516(w); 3443(w); 3123(vs);
3010(vs); 2552(w); 1588(s); 1562(s); 1482(s);
1438(vs); 1282(s); 1120(vs); 1002(vs); 970(vs);
760(vs); 725(vs); 690(vs); 522(vs); 491(vs).
MS (70 eV): m /z = 39(11); 46(17); 47(19,9);
50(15,5); 51(63); 77(58,3); 107(12,6); 122(20,9);
152(25,6); 153(11,5); 183(48,8); 185(13,3); 199(33);
201(22); 276(66,7); 277(100); 278(36,8).
* Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Vogt.
D
0932-0776/96/0600-0865 $06.00 © 1996 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. All rights reserved.
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866
H. Vogt et al. ■Eine einfache Synthese des Triphenyphosphazeniumchlorids
Elementaranalyse: C 19H 19C13NP
Tab. I. Kristalldaten und Strukturverfeinerung.
Ber. C 57,31 H4,81 C126,73 N3.52 P7,65% ,
Gef. C 58,05 H4,84 C126.84 N3,47 P7,76% .
Verbindung
Formel
Mr
Kristallhabitus
Kristallgröße (mm)
Raumgruppe
Temperatur (°C)
Gitterkonstanten
a (pm)
b (pm)
c (pm)
a (° )
P (°)
[(C6Hs),PNH,]+Cl- c h x i 2
ci9h 19c13NP
398.67
farblose Nadeln
0.90 x 0.75 x 0.35
P i
Strukturbestimmung
Für die Strukturbestimmung wurde ein farblo-
ses Prisma (ca. 0,9x0,75x0,35) mm in Inertöl auf
einen Glasfaden montiert und in den Kaltgasstrom
des Diffraktom eters (Stoe STADI-4 mit Siemens
LT-2-Tieftemperaturzusatz) gebracht. Bis 2 0max
50° wurden 3658 Intensitäten gemessen, von de-
nen 3367 unabhängig waren (R ml = 0,035). Die
G itterkonstanten wurden aus ±to-W inkeln von 55
Reflexen im 2 0-Bereich 20-23° verfeinert. Die
Struktur wurde mit direkten M ethoden gelöst und
anisotrop auf F2 verfeinert (Programm SHELXL-
93, G.M. Sheldrick, Universität Göttingen). Die
H -Atom e der NH2-Gruppe wurden frei, die ande-
ren H-Atom e mit einem Riding-Modell berück-
sichtigt. Das Gewichtsschema war w'1 = [o2 (F02)
+ (0,041P)2 + 0,735P], mit P = (2 Fc2 + F02)/3. D er
endgültige wi?(F2) beträgt 0,084, mit konventio-
nellem R (F) = 0,032 für 223 Param eter. W eitere
Einzelheiten zur Kristallstruktur und der Struktur-
verfeinerung sind der Tab. I zu entnehm en. Die
endgültigen Atom koordinaten sind in Tab. II, aus-
gewählte Bindungslängen und -winkel in Tab. III
zusammengestellt.*
-130
894,6(3)
979,8(3)
1142,9(4)
107,27(3)
93,70(3)
92,97(3)
0,9520(5)
2
Y(°)
V (nm ’)
Z
D , (Mg m -3)
F(000)
H (mm“1)
Zahl der Reflexe
gemessen
1,387
410
0,566
3658
3367
0,0345
223
2
1,029
<0,001
0,0316
0,0831
465/-506
unabhängigen
^int
Zahl der Parameter
Restraints
S
Max. A/o
R (F.F>4a(F))
wR(F2, alle Refl.)
^^max/min (® nm
)
Ph3P+M e3SiN3 —* Ph3P=N-SiMe3+N2
2 Ph3P=NSiM e3+H20
2 Ph3P=NH+(M e3Si)20
(la)
(lb)
Diskussion
Die Bildung des bei der Reaktion von Triphe-
nylphosphin mit Trimethylsilylazid in nicht gerei-
nigtem Methylenchlorid überraschenderweise an-
fallenden Triphenylphosphazenium-chlorids läßt
sich durch das im Methylenchlorid enthaltene
Wasser erklären Gl.(l)-(2). Entweder reagiert das
Triphenylphosphin (Ph3P) mit Trimethylsilylazid
(M e3SiN3) im Sinne der Staudinger-Reaktion un-
ter Bildung des entsprechenden Phosphazens wo-
bei gleichzeitig N2 freigesetzt wird (G l.(la)), und
anschließend unterliegt das N-Silylphosphazen der
Hydrolyse entsprechend G l.(lb),
oder aber das Silylazid unterliegt der Hydrolyse
Gl.(2a) und die dabei freiwerdende HN3 reagiert
mit Triphenylphosphin zum entsprechenden Phos-
phazen Gl.(2b).
2 M e3SiN3+H 20
Ph3P+HN3 — Ph3P=NH+N2
2 H N 3+(M e3Si)20
(2a)
(2b)
D a der praktisch erm ittelte Gehalt an HCl im Me-
thylenchlorid <0,1 mmol ist, muß die für die Bil-
dung des Triphenylphosphazenium-chlorids erfor-
derliche Menge HCl vom Methylenchlorid selbst
geliefert werden. Das stark basische Triphenyl-
phosphazen abstrahiert folglich aus dem M ethy-
lenchlorid HCl (G l.(3)), wobei Triphenylphospha-
zenium-chlorid. das als l:l-C H 2Cl2-Solvat auskri-
stallisiert, und wahrscheinlich Chlorcarben, das in
noch näher zu charakterisierender Weise wegrea-
giert. gebildet werden.
* Weitere Einzelheiten wurden deponiert beim Fachin-
formationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wis-
senschaftlich-technische Information mbH, D-76344
Eggenstein-Leopoldshafen. Dieses Material kann dort
unter Angabe eines vollständigen Literaturzitates so-
wie der Deponiernummer CSD 401510 angefordert
werden.
Ph3P=NH +CH 2Cl2
Ph3PN H 2+C1+CHC1
(3)
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H. Vogt et al. ■Eine einfache Synthese des Triphenyphosphazeniumchlorids
Tab. II. Atomkoordinaten (xlO4) und äquivalente iso-
trope Auslenkungsparameter (pm2x 10-1)*.
Atom
X
U(eq)
z
y
P
N
1851,0(4)
1260(2)
1002(2)
1777(2)
1068(2)
-391(2)
2414,4(5)
909(2)
2585,1(4)
1667,5(14) 21,0(3)
2053,1(15) 18,7(3)
16,8(1)
C (ll) 4076(2)
C(12) 5463(2)
C(13) 6720(2)
C(14) 6593(2)
C(15)
C(16)
C(21)
C(22) 3097(2)
C(23) 3314(29
C(24) 3149(2)
C(25) 2772(29
C(26) 2566(2)
C(31) 2099(2)
C(32) 3235(2)
C(33) 2984(2)
C(34)
C(35)
C(36)
C(99)
Cl(l)
Cl(2)
Cl(3)
2208(2)
1783(2)
1209(2)
1055(2)
1475(2)
2820(2)
3998(2)
4172(2)
3187(2)
2017(29
1825(2)
4022(2)
4706(2)
5857(2)
6332(2)
5652(2)
4504(2)
-1729(2)
-3146,8(5)
-1390,3(6)
731,6(4)
23,5(4)
28,4(4)
27,4(4)
26,1(4)
22,6(4)
19,0(3)
27,1(4)
34,8(5)
31,2(4)
27,8(4)
24,2(4)
19,5(3)
27,6(4)
34,1(5)
29,7(4)
28,6(4)
24,8(4)
33,9(5)
39,1(2)
47,8(2)
21,8(1)
-1163(2)
-472(2)
3739(2)
4662(2)
6122(2)
6653(2)
5742(2)
4280(2)
1554(2)
1142(2)
1030(2)
1333(2)
1739(2)
1851(2)
5034(2)
5400,8(6)
4820,1(7)
5216(2)
3951(2)
2715(2)
1620(2)
488(2)
719(2)
1507(2)
1224,6(6)
3417.6(6)
Abb. 1. Kationen- und Anionenstruktur des Triphenyl-
phosphazenium-chlorids im Kristall (ohne Kristall-Sol-
vat).
146,9(5) -2163,0(4)
* U(eq) = (1/3) 2 2 U ^afa* aia}.
Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel im
Triphenylphosphazenium-chlorid Methylenchlorid-Sol-
vat.
a)Bindungsabst nde im pm b) Bindungswinkel in°
P-N
162.1(2)
179,3(2)
179,2(2)
178,8(2)
176,7(2)
176,5(2)
322,5(2)
322,2(2)
114,66(8)
108,34(8)
107.84(9)
109,04(8)
107,82(8)
109,02(8)
111,16(11)
P-N-C(ll)
P-N-C(21)
P-N-C(31)
C(11)-P-C(21)
C(11)-P-C(31)
C(21)-P-C(31)
Cl(l)-C(99)-Cl(2)
P-C(ll)
P-C(21)
P-C(31)
C-Cl(l)
C-Cl(2)
N-Cl(3)
N-Cl(3)#l
H(l)-Cl(3)#l 239,3(16)
N-H(l)-Cl(3)#l
N-H(2)-Cl(3)
169(2)
171(2)
239,4(16)
H(2)-Cl(3)
Abb. 2. Packungsbild des Triphenylphosphazenium-
chlorids (gebrochene Linien symbolisieren den N-Cl-
Abstand).
#1 Symmetrieoperator: -x , -y, -z .
Nach kinetischen Untersuchungen der Reaktion
von Triphenylphosphin mit Trimethylsilylazid in
Toluol [5] ist der Reaktionsweg entsprechend (2a
und b) und (3) zu favorisieren.
Im Kation ist das P-Atom nahezu tetraedrisch
umgeben (Tab. III). Die Längen der P-C-Bindun-
gen weisen keine Besonderheiten [6-9] auf.
Die P-N-Bindung mit 162,1(2) pm entspricht
Die Kristallstruktur der Titelverbindung wird in
Übereinstimmung mit [4] durch (C6H 5)3PN H 2+ den P-N-Bindungslängen von anderen protonier-
Kationen und Cl“-Anionen aufgebaut (Abb. 1).
Jeweils zwei Ionenpaare sind über ein Symmetrie-
zentrum zu dimeren Einheiten verknüpft (Abb. 2).
Die Solvatmoleküle sind bei y/2 angeordnet.
ten Phosphazenen, die im Bereich von 160-163
pm [9-12] liegen, während P-N-Doppelbindungen
nicht protonierter Phosphazene eine Bindungs-
länge von 155-159 pm [12-20] aufweisen.
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H. Vogt et al. • Eine einfache Synthese des Triphenyphosphazeniumchlorids
Das Auftreten von Dimeren im Kristall ist auf
322,5(2) (N-Cl(3)) und 322,2(2) pm (N-Cl(3)#l)
ebenso wie auch die entsprechenden N-H-Cl-Win-
kel von 169(2) und 171(2)° nahezu identisch, so
daß sich ein symmetrischer Achtring ausbildet.
D er N-Cl-Abstand von 322 pm liegt in dem Be-
reich, der für verschiedene Ammoniumchloride
(R4-„NH„C1; n = 1-4 ) mit 300 bis 335 pm [21] ver-
Wechselwirkungen der Cl_-Anionen mit den H-
Atom en der N H 2-Gruppe der Phosphoniumkatio-
nen unter Ausbildung von 4 äquivalenten asymme-
trischen H-Brückenbindungen zurückzuführen.
Im kristallinen Triphenylphosphazenium-azid wer-
den in Folge der H-Brückenbindungen dagegen
polymere Ketten von Kationen und A nionen aus- messen wurde.
gebildet werden [9], Die N-Cl-Abstände sind mit
[1] R. Appel, A. Hauss, Chem. Ber. 93, 405 (1960).
[2] L. Birkofer, A. Ritter, S. M. Kim, Chem. Ber. 96.
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