Acid-Catalyzed Rearrangements of Vinylketene/Cyclopentadiene Adducts

Article abstract of DOI:10.1002/hlca.19820650530

Vier Alkyl-vinylketene (7b-e), in situ durch 1,4-Eliminierung von HCl aus den entsprechenden α,β-ungesaettigten Acylchloriden hergestellt, wurden mit Cyclopentadien umgesetzt.Durch <2+2>-Cycloaddition entstanden 7-alkyl-7-vinylsubstituierte Bicyclo<3.2.0>hept-2-en-6-one 8/9.Das Stereoisomerenverhaeltnis 8:9 haengt von der relativen Groesse der Ketensubstituenten ab.Die Vinylketen/Cyclopentadien-Addukte 8/9 enthalten ein α-Vinylcyclobutanon-, ein Cope- und (bei 8f) ein Allylchlorid-System.Unter dem Einfluss von Saeuren (meistens BF3-Aetherat) wurden bei 8/9 vier verschiedene Typen von Umlagerungsreaktionen beobachtet, naemlich, je nach dem Substitutionsmuster: <1,3>-Alkyl-Wanderung zu Bicyclo<4.3.0>nonadienonen 12, <1,2>-Acyl-Wanderung zu Bicyclo<3.3.0>octenonen 13, <3,3>-Cope-Umlagerung zu Bicyclo<4.2.1>nonadienonen 14 oder <1,3>-Halogen-Wanderung zu 7-Alkylidenbicyclo<3.2.0>heptenonen 15.Die <1,3>-Alkyl- und <1,2>-Acyl-Wanderungen konkurrieren mit der Cope-Umlagerung, wobei auch die Konfiguration an C(7) der Vinylketen/Cyclopentadien-Addukte (8 bzw.9) und das Loesungsmittel eine Rolle spielen koennen.