Tetra(diisopropylcarbodiimide-N)-beryllium-bis-triiodide and 1,3-diisopropyl- 2,4-bis(isopropylimino)-1,3-diazetidine

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.201000026

Tetra(diisopropylcarbodiimide-N)-beryllium-bis-triiodide, [Be(i-C ₃H₇-NCN-i-C₃H₇)₄](I ₃)₂ (1), was prepared from beryllium powder and iodine in diisopropylcarbodiimide suspension to give red single crystals. Compound 1 catalyzes the cyclodimerization of diisopropylcarbodiimide forming 1,3-diisopropyl-2,4-bis(isopropylimino)- 1,3-diazetidine (2), which can be isolated as colourless single crystals. 1 and 2 were characterized by X-ray diffration and IR spectroscopy. Compound 1 crystallizes tetragonally in the space group P4 2₁c with two formula units per unit cell. Lattice dimensions at 193(2) K: a = b = 1292.2(1), c = 1411.2(2) pm, R ₁ = 0.0497. The structure of 1 consists of distorted tetrahedral dications [Be(i-C₃H₇-NCN-i- C₃H ₇)₄]²⁺ with site symmetry 4 and triiodide ions with site symmetry 2. Compound 2: Space group P2₁/c, Z = 2, lattice dimensions at 100(2) K: a = 935.2(1), b = 795.5(1), c = 1141.0(1) pm, β = 112.54(1)°, R₁ = 0.0304. The structure of 2 forms centrosymmetric molecules with symmetry C_i and planar four-membered C₂N₂ rings.

Full text of DOI:10.1002/zaac.201000026

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201000026
Tetra(diisopropylcarbodiimid-N)-Beryllium-bis-Triiodid und 1,3-Diisopropyl-
2,4-bis(isopropylimino)-1,3-Diazetidin
Tetra(diisopropylcarbodiimide-N)-Beryllium-bis-Triiodide and 1,3-Diisopropyl-
2,4-bis(isopropylimino)-1,3-Diazetidine
Bernhard Neumüller[a] und Kurt Dehnicke*[a]
Professor Bernd Harbrecht zum 60. Geburtstag gewidmet
Keywords: Beryllium; Carbodiimide complexes; 1,3-Diazetidine; Catalysis; X-ray diffraction; IR spectroscopy
Abstract. Tetra(diisopropylcarbodiimide-N)-beryllium-bis-triiodide, two formula units per unit cell. Lattice dimensions at 193(2) K: a =
[Be(i-C3H7–NCN–i-C3H7)4](I3)2 (1), was prepared from beryllium b = 1292.2(1), c = 1411.2(2) pm, R1 = 0.0497. The structure of 1
powder and iodine in diisopropylcarbodiimide suspension to give red consists of distorted tetrahedral dications [Be(i-C3H7–NCN–i-
single crystals. Compound 1 catalyzes the cyclodimerization of diiso- C3H7)4]2+ with site symmetry 4 and triiodide ions with site symmetry
¯
propylcarbodiimide forming 1,3-diisopropyl-2,4-bis(isopropylimino)- 2. Compound 2: Space group P21/c, Z = 2, lattice dimensions at 100(2)
1,3-diazetidine (2), which can be isolated as colourless single crystals. K: a = 935.2(1), b = 795.5(1), c = 1141.0(1) pm, β = 112.54(1)°,
1 and 2 were characterized by X-ray diffration and IR spectroscopy. R1 = 0.0304. The structure of 2 forms centrosymmetric molecules with
¯
Compound 1 crystallizes tetragonally in the space group P421c with symmetry Ci and planar four-membered C2N2 rings.
(iPr–NCN–iPr)2] [3], cis-[PdCl2(tBu–NCN–tBu)2] [4], der di-
Einleitung
mere, über Chloridobrücken assoziierte Zinkkomplex
[MeZnCl(tBu–NCN–tBu)]2 [5] sowie der Borkomplex
[PhBCl2(Cy–NCN–Cy)] [6] (Cy = cyclo-Hexyl). Wir ergänzen
unseren Bericht über die überraschende Eigenschaft des neuen
Berylliumkomplexes als Katalysator der cyclo-Dimerisierung
von Diisopropylcarbodiimid.
In vorangegangenen Artikeln haben wir über die Reaktionen
von Berylliumpulver mit Iod in Suspensionen von Pyridin und
N,N'-Tetramethylharnstoff berichtet, die bereits bei Raumtem-
peratur exotherm und in vollständigem Stoffumsatz verlaufen.
Die Suspensionsmittel wirken dabei als Reaktanten und als Lö-
sungsmittel, wobei sich zugleich unter Bildung der solvatisier-
ten homoleptischen Berylliumdikationen die Komplexverbin-
dungen [Be(Py)4]2(I3)2(I4) [1] und [Be{OC(NMe2)2}4](I3)2 [2]
isolieren lassen. Kristallstrukturanalysen zeigen verzerrt tetra-
edrische Umgebung der Berylliumionen mit auffällig kurzen
Beryllium-Ligandatomabständen Be–N beziehungsweise Be–
O als Folge der extrem stark polarisierenden Wirkung der klei-
nen Be2+-Ionen.
Ergebnisse und IR-Spektren
Eine Suspension von Beryllium-Pulver in Diisopropylcarbo-
diimid reagiert mit überschüssigem Iod unter Rühren in
schwach exothermer Reaktion innerhalb von etwa 1.5 Stunden
unter vollständigem Stoffumsatz gemäß Gleichung (1).
Wir berichten hier über ein weiteres Beispiel dieses neuen
Reaktionsweges unter Verwendung von Diisopropylcarbodii-
mid als Reaktionsmedium, zumal Diorganocarbodiimide bisher
Verbindung 1 bildet rote, feuchtigkeitsempfindliche Kris-
nur selten Anwendung als monofunktionelle N-Donorliganden talle, die sich gut in polaren, nicht-protonenaktiven Lösungs-
gefunden haben. Kristallographisch charakterisiert wurden die mitteln lösen; nur sehr geringe Löslichkeit besteht in Toluol.
Molekülkomplexe [Cl5Sb(iPr–NCN–iPr)] [3], trans-[SnCl4- Die Reaktion (1) wird begleitet von der etwas langsamer ver-
laufenden cyclo-Dimerisierung des überschüssigen, nicht nach
Gleichung (1) verbrauchten Diisopropylcarbodiimids (Glei-
chung (2)).
* Prof. Dr. K. Dehnicke
Fax: +49-6421-2825653
E-Mail: dehnicke@chemie.uni-marburg.de
[a] Fachbereich Chemie
Philipps-Universität Marburg
Hans-Meerwein-Straße
35032 Marburg, Germany
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1767

B. Neumüller, K. Dehnicke
ARTICLE
Innerhalb von weiteren 0.5 Stunden nach Beginn von Reak- Molekülstruktur (Ci, s.u.) relativ bandenarm, da nur die anti-
tion (1) ist die durch 1 katalysierte Bildung des farblosen 1,3- symmetrischen Schwingungen der Rasse Au IR-aktiv sind [10].
Diisopropyl-2,4-bis(isopropylimino)-1,3-diazetidins (2) nach Charakteristisches Kennzeichen des IR-Spektrums von 2 ist
Verbrauch des gesamten Lösungsmittels abgeschlossen. 1 und eine sehr starke Absorptionsbande bei 1683 cm–1, die unzwei-
2 liegen dann als Gemisch von wohlausgebildeten Einkristal- felhaft von der C1=N2-Valenzschwingung der exocyclischen
len vor, das sich durch Auslesen trennen und kristallographisch Iminogruppe herrührt (Schema 2):
charakterisieren lässt (siehe unten). Die vollständige Trennung
des Kristallgemisches 1/2 lässt sich durch Extraktion des in
Toluol leicht löslichen 2 erreichen.
Die Dimerisierung eines Diorganocarbodiimids wurde bisher
nur am Beispiel des zu 2 analog aufgebauten 1,3-Dicyclohe-
xyl-2,4-bis(cyclohexylimino)-1,3-diazetidins (DCC)2 beschrie-
ben. Es entsteht als überwiegendes Nebenprodukt bei der Pep-
tidsynthese aus DCC und 1-Hydroxybenzotriazol [7], bei
Reaktionen von optisch aktiven Fluorohydrinen durch Deriva-
tisierung mit enantiomerenreinen Carbonsäuren mittels der
DCC-Methode [8] und schließlich durch SO2-Katalyse von
DCC [9].
Im IR-Spektrum von 1 beobachten wir im Einklang mit der
Schema 2. Formale Bindungsbeschreibung der Molekülstruktur von 2
nur sehr wenig von lokaler Td-Symmetrie am Berylliumatom
(Bindungslängen in pm).
abweichenden Ligandanordnung nur eine BeN4-Valenzschwin-
gung (F2 [10]) bei 831 cm–1. Sie ist nur wenig längerwellig als
Der CN-Abstand entspricht mit 125.4(1) pm recht gut einer
Doppelbindung [14], was auch in zahlreichen Amidinen be-
obachtet wird mit C=N-Valenzschwingungen im Bereich von
1649 bis 1660 cm–1 [15]. Eine Bandengruppe im IR-Spektrum
von 2 bei 1332, 1320 und 1307 cm–1 mit ebenfalls großer In-
tensität lässt sich der antisymmetrischen Ringvalenzschwin-
gung sowie den beiden Valenzschwingungen der Bindungen
N1–C2 und N2–C3 zuordnen, deren N–C-Abstände Einfachbin-
dungen entsprechen (s.u.).
die entsprechende Bande im Spektrum des Pyridinkomplexes
[Be(Py)4]2(I3)2(I4) [1] mit 900 cm–1. Das extrem kleine Be2+-
Ion (r = 41 pm für C.N. 4 [11]) verursacht wie auch in vielen
anderen Beispielen [12] eine stark polarisierende Wirkung auf
die Beryllium–Ligandbindungen, die im vorliegenden Fall zu
einem ungewöhnlichen Kopplungseinfluss auf die Gerüsta-
tome der Carbodiimid-Liganden führt. Entlang der Kette Be–
N–C–N–C geht zwar die Linearität des NCN-Gerüstes des un-
gebundenen Carbodiimid-Moleküls verloren (und damit die
Zentrosymmetrie [13]), jedoch werden durchweg große Bin-
dungswinkel beobachtet (Schema 1), die Voraussetzung für
starke Kopplungseffekte sind [10].
Die vollständigen IR-Spektren von 1 und 2 sind im experi-
mentellen Teil zusammengestellt.
Kristallstrukturanalysen
Tabelle 1 enthält die kristallographischen Daten und Anga-
ben zu den Strukturlösungen von [Be(iPr–N=C=N–iPr)4](I3)2
(1) und von (iPrNCNiPr)2 (2). In Tabelle 2 und Tabelle 3 sind
die Bindungslängen und -winkel zusammengestellt.
Schema 1. Abfolge der Bindungswinkel der Gerüstatome einer Be–
iPr–NCN–iPr-Einheit in der Struktur von 1.
Tetra(diisopropylcarbodiimid-N)-Beryllium-bis-Triiodid (1)
Hierbei wird die Lage von νas N1–C–N2 (2112 cm–1 im Dii-
1 kristallisiert in der nicht-zentrosymmetrischen tetragonalen
sopropylcarbodiimid [13]) im Spektrum von 1 mit 2214 cm–1 Raumgruppe P421c mit zwei Formeleinheiten pro Elementar-
trotz Verringerung des Bindungswinkels kurzwellig verscho- zelle. Der Flack-Parameter ließ sich gut bis auf –0.02(8)
ben, wie es auch im Spektrum von [Cl5Sb(iPrNCNiPr)] [3] verfeinern. Die zum Teil nur mit mäßiger Genauigkeit zugäng-
beobachtet wird. Charakteristisch für das Spektrum von 1 sind lichen Bindungsparameter (relativ große Standardab-
aber zwei Banden mit antisymmetrischem NCN- und CNC- weichungen, Tabelle 1) sind eine Folge von Fehlordnungsver-
Valenzschwingungscharakter bei 1668 und 1600 cm–1, die halten, an dem das Kation [Be(iPr–N=C=N–iPr)4]2+ mit der
etwa im Bereich von C=N-Doppelbindungen liegen und im terminalen N-Isopropylgruppe beteiligt ist, deren Stickstoff-
Spektrum des oben genannten Antimonkomplexes fehlen. Die und Kohlenstoffatome sich durch eine Splitlagenbesetzung mit
vierte, noch fehlende Valenzschwingung im Spektrum von 1 den Besetzungsfaktoren 0.5/0.5 lokalisieren ließen. Darüber hi-
ordnen wir versuchsweise der Bande bei 1290 cm–1 mit sym- naus sind auch die Triiodidionen um eine C2-Achse fehlgeord-
¯
metrischem Charakter zu.
Das IR-Spektrum von 1,3-Diisopropyl-2,4-bis(isopropyli-
mino)-1,3-Diazetidin (2) ist als Folge der zentrosymmetrischen bildung 1 und Schema 1) auf einer 4-Achse mit vier gleichlan-
net.
Das Berylliumatom befindet sich in der Struktur von 1 (Ab-
¯
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Tetra(diisopropylcarbodiimide-N)-Beryllium-bis-Triiodide
Tabelle 1. Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturlösungen von [Be(iPr–N=C=N-iPr)4](I3)2 (1) und (iPrNCNiPr)2 (2).
1
2
Instrument
IPDS I (Stoe)
Mo-Kα
IPDS II (Stoe)
Strahlung
Mo-Kα
Summenformel
Formelgewicht /g·mol–1
Kristallabmessungen /mm
a /pm
C28H56BeI6N8
1275.22
C14H28N4
252.40
0.35 × 0.34 × 0.09
1292.2(1)
1292.2(1)
1411.2(2)
–
0.17 × 0.11 × 0.11
935.2(1)
b /pm
795.5(1)
c /pm
1141.0(1)
β /°
112.54(1)
Zellvolumen /pm3
Z
2356.4(4)·106
2
784.0(2)·106
2
drönt /g·cm–3
1.797
1.069
Kristallsystem
Raumgruppe
Absorptionskorrektur
μ /cm–1
tetragonal
monoklin
¯
P421c
P21/c
numerisch
keine
39.8
0.66
Meßtemperatur /K
2θmax /°
193(2)
100(2)
52.18
51.76
hkl-Werte
–15 ≤ h ≤ 15, –15 ≤ k ≤ 15, –18 ≤ l ≤ 18
–11 ≤ h ≤ 11, –9 ≤ k ≤ 9, –14 ≤ l ≤ 14
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
Rint
16352
4091
2331
1517
0.1799
0.0285
Reflexe mit Fo > 4σ(Fo)
Parameter
966
1096
144
87
Strukturlösunga)
Verfeinerung gegen F2
Wasserstoffatome
direkte Methoden (SIR-92 [17])
direkte Methoden (SIR-92 [17])
SHELXL-97 [18]
SHELXL-97 [18]
berechnete Positionen mit gemeinsamem Auslen-
berechnete Positionen mit gemeinsamem Auslen-
kungsparameter
–0.02(8)
0.0497
0.1373
kungsparameter
Flack-Parameter
R1
–
0.0304
0.0642
0.156
wR2 (alle Daten)
max. Restelektronendichte /10–6 0.653
e·pm–3
a) w = 1/[σ2(Fo )+(0.0577·P)2; P = [max(Fo ,
a) w = 1/[σ2(Fo )+(0.0334·P)2; P = [max(Fo ,
2
2
2
2
2
2
0)+2·Fc ]/3
0)+2·Fc ]/3
Tabelle 2. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° in Tabelle 3. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /° in
[Be(iPr–N=C=N–iPr)4](I3)2 (1). Zahlenangaben ohne Standardabwei- (iPrNCNiPr)2 (2).
chung sind gemittelte Daten der fehlgeordneten Atomlagen (Beset-
N(1)–C(1)
N(1)–C(1')
N(1)–C(2)
N(2)–C(1)
N(2)–C(3)
142.7(1)
142.4(1)
148.0(1)
125.4(1)
147.2(1)
C(2)–C(21)
C(2)–C(22)
C(3)–C(31)
C(3)–C(32)
151.9(2)
151.8(1)
152.1(1)
152.0(2)
zungsfaktor 0.5).
Be(1)–N(1)
N(1)–C(1)
N(1)–C(2)
C(1)–C(11)
C(1)–C(12)
173.4(6) C(2)–N(21/22)
126
150.6(9) N(21/22)–C(51/52)
139
127(1)
149(1)
153(1)
I(1)–I(2)
I(1)–I(3)
289.0(3)
290.5(3)
C(1)–N(1)–C(1')
C(1)–N(1)–C(2)
C(1')–N(1)–C(2)
C(1)–N(2)–C(3)
N(1)–C(1)–N(2)
N(2)–C(1)–N(1')
88.16(7)
N(1)–C(1)–N(1')
91.84(7)
125.43(9) N(1)–C(2)–C(21)
123.13(8) N(1)–C(2)–C(22)
119.42(8) C(21)–C(2)–C(22)
138.22(9) N(2)–C(3)–C(31)
129.89(9) N(2)–C(3)–C(32)
C(31)–C(3)–C(32)
111.55(9)
109.19(9)
112.31(9)
107.57(9)
110.23(9)
110.73(9)
N(1)–Be(1)–N(1') 110.3(4) N(1)–C(1)–C(11)
N(1)–Be(1)–N(1'') 109.1(2) N(1)–C(1)–C(12)
Be(1)–N(1)–C(1) 123.5(5) C(11)–C(1)–C(12)
Be(1)–N(1)–C(2) 119.0(6) C(1)–N(1)–C(2)
112.8(6)
108.9(6)
111.9(8)
117.2(6)
140
I(2)–I(1)–I(3)
176.57(8) C(2)–N(21/22)–C(51/52)
N(1)–C(2)–N(21/22)
155
gen, relativ kurzen Be–N-Bindungen [12] von 173.4 pm oben). Auffällig ist die starke Abweichung von der Linearität
Länge. Sie entsprechen damit recht gut den Be–N-Abständen der Carbodiimid-Gruppe N(1)–C(2)–N(21/22) mit 155°, die
in dem Pyridinkomplex [Be(Py)4]2(I3)2(I4) [1]. Die N–Be–N- eine Folge des stark polarisierend wirkenden kleinen Berylli-
Bindungswinkel in 1 weichen mit 110.3(4)° und 109.1(2)° nur umions sein dürfte. Im Vergleich hierzu sind die entsprechen-
wenig voneinander und sehr wenig vom idealen Tetraederwin- den NCN-Bindungswinkel in den Carbodiimid-Addukten
kel ab, so dass lokale Td-Symmetrie nahezu erreicht wird, was [Cl5Sb(iPr–NCN–iPr)] [3] mit 163.4(3)°, trans-[SnCl4(iPr–
auch den IR-spektroskopischen Befunden entspricht (siehe NCN–iPr)2] [3] mit 173.5(4)°, [MeZnCl(tBu–NCN–tBu)]2 [5]
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B. Neumüller, K. Dehnicke
ARTICLE
mit 175.4(3) sowie [PhBCl2(Cy–NCN–Cy)] [6] mit 172.7(3)° Abständen von 142.7(1) und 142.4(1) pm, die etwas verkürz-
nahezu linear. Zugleich sind die beiden von C(2) ausgehenden ten Einfachbindungen entsprechen [14]. Normale C–N-Ein-
C=N-Abstände in 1 mit 127(1) und 126 pm im Rahmen der fachbindungen gehen von den iso-Propylgruppen mit N(1)–
erzielbaren Genauigkeit gleich groß, während sie in den ge- C(2) von 148.0(1) pm und N(2)–C(3) von 147.2(1) pm Länge
nannten Addukten von Antimon, Zinn und Zink jeweils um aus. Dagegen haben die beiden exocyclischen Bindungen
mehrere pm differieren. Die Triiodidionen in 1 schließlich sind C(1)–N(2) und C(1')–N(2') mit Abständen von 125.4(1) pm
ohne Auffälligkeiten und entsprechen den Erwartungen [1, 14]. eindeutig Doppelbindungscharakter [14]. Ganz ähnliche Bin-
In Abbildung 2 sind die Packungsverhältnisse wiedergegeben. dungsparameter werden in dem einzigen bisher kristallogra-
Kationen und Anionen sind entlang [001] gestapelt; es beste- phisch beschriebenen 1,3-Diazetidin-Derivat (CyNCNCy)2
hen nur schwache interionische C–H···I-Kontakte.
Abbildung 1. Die Struktur des Dikations [Be(i-C3H7–NCN–i-
C3H7)4]2+ im Kristall von 1 mit der Darstellung der Fehlordnung an
N(21/22) ohne Wasserstoffatome. Isopropylgruppen sind als Strichli-
nien wiedergegeben. Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 20 %
Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 193(2) K.
Abbildung 3. Die Molekülstruktur von 1,3-Diisopropyl-2,4-bis(iso-
propylimino)-1,3-Diazetidin (2) ohne Wasserstoffatome. Ellipsoide der
thermischen Schwingung mit 40 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei
100(2) K.
Abbildung 2. Wiedergabe der Packungsverhältnisse in der Struktur
von 1 mit interionischen C–H···I-Kontakten (gestrichelte Linien).
1,3-Diisopropyl-2,4-bis(isopropylimino)-1,3-Diazetidin (2)
2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit zwei
Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Verbindung bildet
zentrosymmetrische Moleküle der Symmetrie Ci (Abbildung 3
und Schema 2). Der planare CNCN-Vierring ist leicht rhom-
bisch verzerrt mit spitzen CNC-Winkeln von 88.16(7)° und
entsprechend stumpfen NCN-Winkeln von 91.84(7)° bei C–N- Abbildung 4. Wiedergabe der Elementarzelle von 2.
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Tetra(diisopropylcarbodiimide-N)-Beryllium-bis-Triiodide
Stehens bei Raumtemperatur waren reichlich farblose, transparente
Einkristalle von 2 mit bis zu 1 cm Kantenlänge entstanden, die sich
leicht von dem unverbrauchten Katalysator 1 ablösen ließen.
[16] (Cy = cyclo-Hexyl) beobachtet, das in der Raumgruppe
P21/c mit Z = 4 kristallisiert. In ihm sind die Moleküle ohne
kristallographische Lagesymmetrie (C1), jedoch sind die Ab-
weichungen von Zentrosymmetrie gering. Die vier CNCN-
Ringbindungen haben Abstände von 142.2(2) bis 143.3(2) pm
und die exocyclischen C=N-Doppelbindungen Abstände von
125.3(2) pm Länge [16]. In Abbildung 4 sind die Packungsver-
hältnisse von 2 dargestellt. Die zentrosymmetrischen Vierringe
sind entlang [001] gestapelt.
IR-Spektrum (ohne Banden im Nujolbereich): ν = 1786 (w), 1683
(vst), 1366 (w), 1332 (m), 1320 (st), 1307 (m), 1193 (w), 1164 (m),
1126 (st), 1020 (st), 927 (m), 895 (m–st), 836 (m), 785 (w), 740 (st),
486 (m), 456 (m) cm–1.
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden als
“supplementary publication no. CCDC-760477 (1) und 760478 (2)”
beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der
Daten können kostenlos bei CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2
1EZ (Fax: +44-1223-336-033; E-Mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk),
Großbritannien, angefordert werden.
Experimenteller Teil
Vorsicht! Beryllium und seine Verbindungen sind stark toxisch (MAK-
Liste A2 krebserregender Arbeitsstoffe; siehe auch die Literatur in der
Übersicht [12]). Es wirkt zudem auch mutagen [19]. Der Umgang mit
Berylliumverbindungen erfordert daher die Anwendung besonderer
Arbeitsbedingungen. Siehe hierzu die aktuelle Übersicht aus arbeits-
medizinischer Sicht [20].
Literatur
[1] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, publi-
shed online, DOI: 10.1002/zaac.200900481.
Die Versuche erfordern Ausschluss von Feuchtigkeit. Diisopropylcar-
bodiimid (Fluka, 98 %) und Iod (Merck, p.A.) wurden ohne weitere
Reinigung eingesetzt. Berylliumpulver (99 %ig) wurde von der Firma
ACROS bezogen. Toluol wurde über Natriumdraht getrocknet. Die IR-
Spektren wurden mittels des Bruker-Gerätes IFS-88 registriert (Silber-
chloridscheiben, Nujolverreibungen).
[2] B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, accep-
ted.
[3] H.-D. Hausen, W. Schwarz, G. Rajca, J. Weidlein, Z. Naturforsch.
1986, 41b, 1223.
[4] R. A. Anderson, F. W. B. Einstein, Acta Crystallogr., Sect. B
1978, 34, 271.
[5] S. Schulz, M. Münch, U. Flörke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008,
634, 2221.
[Be(i-C3H7–NCN–i-C3H7)4](I3)2 (1): Berylliumpulver (70 mg,
0.78 mmol) wurde in N,N'-Diisopropylcarbodiimid (8.0 mL) suspen-
diert. Unter Rühren wurde Iod (6.80 g, 2.68 mmol) hinzugefügt. Nach
wenigen Minuten erwärmte sich der Ansatz leicht. Nach 90 min klang
die Wärmetönung wieder ab. Nach weiteren 2 h bildeten sich die ersten
dunkelroten Einkristalle, während die überstehende braune Lösung zu-
nehmend viskoser wurde. Nach 24 h erstarrte der gesamte Ansatz zu
einer Mischung von roten Einkristallen von 1 und farblosen Einkristal-
len von 2, die sich durch Auslesen voneinander trennen ließen. Beide
Kristallsorten waren für die kristallographischen Strukturbestimmun-
gen geeignet. Zur Trennung des Kristallgemisches 1/2 wurde der ge-
samten Ansatz mit Toluol (10 mL) versetzt, 15 h gerührt und unter
trockenem Stickstoff filtriert. Der braune Rückstand 1 wurde mit To-
luol (2 × 2.0 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute
an Rohprodukt 1: 9.4 g (95 %).
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IR-Spektrum (ohne Banden im Nujolbereich): ν = 2214 (vst, br), 1668
(vst), 1600 (m), 1507 (m), 1331 (m) 1290 (st), 1221 (w), 1167 (st),
1132 (m), 1105 (vst), 1036 (w), 920 (vst), 893 (st), 831 (vst), 761 (vst),
730 (w), 670 (m), 643 (m), 606 (st) cm–1.
[17] A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, SIR-
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1993, 26, 343–350.
(i-C3H7–NCN–i-C3H7)2 (2): Man arbeitete wie unter 1 beschrieben
und evakuierte den in Toluol löslichen Anteil 2 des Kristallgemisches
1/2 bis zur Trockne. Man erhielt 2.4 g Rohprodukt 2, das durch Spuren
von 1 rotbraun gefärbt war. Das entsprach einer Ausbeute von 95 %,
bezogen auf den nicht mit Beryllium reagierten Anteil von Diisopro-
pylcarbodiimid der für 1 benötigten Synthese (4.86 mL, 3.92 g).
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medizin, S. Letzel, D. Nowak, Hrsg., ecomed-Verlag, Landsberg –
München – Zürich, 7. Ergänzungslieferung 5/2008, Beryllium.
Zum Erhalt des reinen Produkts 2 wurde in einem Spitzkölbchen eine
katalytisch wirksame Menge 1 (etwa 20 mg) vorgelegt und mit Diiso-
propylcarbodiimid (2–3 mL) überschichtet. Bereits nach 24 h ruhigen
Eingegangen: 12. Januar 2010
Online veröffentlicht: 24. Februar 2010
Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 1767–1671
© 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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