A Tunable Trifluoromethyliodonium Reagent

Article abstract of DOI:10.1002/anie.201903623

Four complexes of MCl₄ (M=Ti, Zr, Hf) with the hypervalent trifluoromethyl iodine reagent trifluoromethyl-1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1,2-benziodoxole (1,=L) are described. With TiCl₄, an I?O bond cleavage occurs, leading to the formation of the trifluoromethyliodonium alcoholate complexes [Ti₂Cl₆(L)₄]Cl₂ (2 a) and Ti₂Cl₈(L) (2 b). Reactions with ZrCl₄ and HfCl₄ form the complexes ZrCl₄(L)₂ (3) and HfCl₄(L)₂ (4), respectively, wherein the original I?O bond is retained and elongated compared to that in free 1. Therefore, the reactivity of 1 can be easily and practically fine-tuned by addition of different metal chlorides, following the order ZrCl₄/HfCl₄4<2 TiCl₄. Complexes 2 a, 3, and 4 are remarkably bench-stable forms of activated reagent 1, while 2 b is readily accessible in situ. 2 a and 2 b represent the first “real” trifluoromethyliodonium reagents derived from iodanes, that is, with the I?O bond being completely cleaved. The new complexes were shown to be useful for the trifluoromethylation of para-toluenesulfonate under aprotic conditions.

Full text of DOI:10.1002/anie.201903623

A Journal of the Gesellschaft Deutscher Chemiker
Angewandte
Chemie
International Edition
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Accepted Article
Title: A Tunable Trifluoromethyl-Iodonium Reagent
Authors: Antonio Togni, Phil Liebing, Jorna Kalim, Natalia Arefyeva,
Mathias Wickleder, and Florian Oehler
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A Tunable Trifluoromethyl-Iodonium Reagent
Phil Liebing,[a] Jorna Kalim,[a] Natalia Arefyeva,[b] Florian Oehler,[c] Mathias Wickleder,[b] and Antonio
Togni*[a]
Abstract: Four complexes of MCl4 (M = Ti, Zr, Hf) with the hypervalent
trifluoromethyl iodine reagent trifluoromethyl-1,3-dihydro-3,3-
For instance, the iodanes react readily with acidic thiols and
sulfonic acids to the corresponding trifluoromethylated products,
and the less acidic alcohols are converted to trifluoromethyl ethers
dimethyl-1,2-benziodoxole (1, = L) are described. With TiCl4, an I-O
bond cleavage occurs leading to the formation of the trifluoromethyl
iodonium alcoholate complexes [Ti2Cl6(L)4]Cl2 (2a) and Ti2Cl8(L) (2b).
Reactions with ZrCl4 or HfCl4 form the complexes ZrCl4(L)2 (3) and
HfCl4(L)2 (4), wherein the original I-O bond is retained and elongated
compared to free 1. Therefore, the reactivity of 1 can be easily and
practically fine-tuned by addition of different metal chlorides, following
the order ZrCl4/HfCl4 < TiCl4 < 2 TiCl4. Complexes 2a, 3 and 4 are
remarkably bench-stable forms of activated reagent 1, while 2b is
readily accessible in situ. 2a and 2b represent the first “real”
trifluoromethyl iodonium reagents derived from iodanes, i.e. with the
I-O bond being completely cleaved. The new complexes were shown
to be useful for the trifluoromethylation of para-toluene sulfonate
under aprotic conditions.
by activation of the reagent with Zn(NTf)2 (Tf = Triflate).[2]
A
number of acid adducts of 1 have been structurally characterized
by us[5] and by Toste and co-workers[6]. To our knowledge the only
structurally characterized metal complex of 1 is the gold(I)
complex [(L)Au(PtBu2Bph)]SbF6 (Bph = biphenyl-2-yl).[7] In all
known protonated iodanes and metal complexes, the I-O bond is
considerably elongated, and the iodonium character of the
reagent is enhanced. However, the preparation of “real” iodonium
reagents derived from iodanes (i.e. with the I-O bond being
completely cleaved) still remained elusive, since activated
reagents are often unstable. Moreover, disadvantages of the
known activation modes are the potential incompatibility of many
substrates with protic reagents, and the high expense of gold
compounds. For these reasons, we were interested in new model
complexes with 1 as ligand, which could potentially display
tunable reactivity regarding the Iodane/Iodonium dualism. Group-
IV-metal chlorides were chosen due to their highly oxophilic
character, expecting to form complexes with iodane ligands
readily. Herein, we report the synthesis, full characterization, and
reactivity of TiCl4, ZrCl4 and HfCl4 adducts of reagent 1.
Hypervalent iodine reagents for electrophilic trifluoro-
methylation are readily accessible from cheap starting materials
and are bench stable. Their versatility has been widely
demonstrated since the first report from our laboratory in 2006.[1,2]
The most popular reagents are 1-(trifluoromethyl)-1,2-
benziodoxol-3(1H)-one (“Togni’s reagent I” or “acid reagent”) and
trifluoromethyl-1,3-dihydro-3,3-dimethyl-1,2-benziodoxole (“Tog-
ni’s reagent II” or “alcohol reagent”) (1, = L). These compounds
have been successfully employed for the trifluoromethylation of
various C-, O-, N-, S- and P-centered nucleophiles, where the
reagents show different reactivities. In many cases, the iodane
reagents show radical reactions, which can be initiated by
transition-metal catalysis or by one-electron reduction of the
reagent.[2,3] We recently showed that cobalt(II) complexes can be
converted to corresponding trifluoromethylcobalt(III) complexes
by the reagents.[4] On the other hand, protonation or coordination
of the iodane to a Lewis-acidic metal enhances the electrophilic
+
character, thus resulting in a CF3 -equivalent species (Scheme 1).
Scheme 1. Activation of iodane reagent 1 by protonation or coordination to a
metal center.
[a]
Dr. P. Liebing, J. Kalim, Prof. Dr. Antonio Togni
Swiss Federal Institute of Technology, ETH Zurich
Department of Chemistry and Applied Biosciences
Vladimir-Prelog-Weg 2, 8093 Zurich, Switzerland
E-mail: atogni@ethz.ch
In an initial screening, CH2Cl2 solutions of compound 1 with
differing amounts of TiCl4 were prepared and 19F-NMR spectra
recorded (Figure 1). Generally, the signal of the CF3 group is
increasingly downfield-shifted with increasing amounts of TiCl4.
This is to be expected in view of a rising iodonium cation character
of the iodane through coordination to titanium.[2] Strong
broadening of the signal up to 0.25 equiv. TiCl4 can be attributed
to an equilibrium between free and complexed 1, and vanishing
of the signal between 0.50 and 0.75 equiv. is due to the
precipitation of a metal complex. From 1.00 equiv. TiCl4 on, the
precipitate begins to re-dissolve, the solution is markedly yellow-
[b]
[c]
Dr. N. Arefyeva, Prof. Dr. Mathias Wickleder
University of Cologne
Department of Chemistry, Institute of Inorganic Chemistry
Greinstr. 6, 50939 Cologne, Germany
Dr. F. Oehler
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg,
Institut für Chemie
Kurt-Mothes-Str. 2, 06120 Halle (Saale), Germany
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colored, and a sharp 19F-NMR signal around –18 ppm appears.
This behavior suggests an equilibrium between two titanium
complexes: poorly soluble, colorless [Ti2Cl6(L)4]Cl2 (2a), and
soluble, yellow Ti2Cl8(L) (2b) (Scheme 2, a). Complex 2a could
easily be isolated in good yield due to its low solubility, while
attempts to isolate 2b always afforded mixtures containing 2a.
However, solutions of 2b are readily prepared in situ by addition
of an excess TiCl4 to a CH2Cl2 solution of 1.
TG/DTA analyses (cf. Figures S11–S14). The decomposition
temperature of 2a is relatively low at 102 °C, while thermal
decomposition of 3 (133 °C) and 4 (139 °C) was observed at
similar temperatures as for free 1 (136 °C).
Scheme 2. Complexation of reagent 1 with a) TiCl4 and b) ZrCl4 and HfCl4.
The identity of all new compounds 2a, 2b, 3 and 4 was confirmed
by elemental analyses, 1H- and 19F-NMR spectroscopy (in
CD2Cl2), and single-crystal X-ray diffraction. A 13C-NMR spectrum
was only obtainable for 2b due to solubility issues. The latter
displays a characteristic quartett signal for the CF3 group at 100.0
ppm, with a |1JC,F| value of 374 Hz, which is considerably smaller
than the value of free 1 (398 Hz) and close to the value of
trifluoroacetic-acid protonated 1 (367 Hz).[5] In accordance with
the enhanced iodonium character of the coordinated iodane, the
19F-NMR signals of all four complexes are downfield-shifted with
respect to free 1. The 19F chemical shifts of 2a, 3 and 4 are around
–30 ppm, while the signal of 2b was observed even more
downfield-shifted at –17.2 ppm (cf. Figures S3 and S5).
Interestingly, not only in the 19F-NMR spectrum of 2a, but also for
3 and 4 significant broadening and splitting of the signal indicated
a complex structural chemistry in solution. The equilibrium
between 2a and 2b is well illustrated by the presence of the
signals of both species in the 1H-NMR spectra of both compounds.
Single-crystal X-ray structure determination revealed that the
I-O bond is completely cleaved in both Ti complexes 2a and 2b,
and the iodane ligand is better described as a zwitterionic
iodonium alcoholate (cf. Scheme 1, c; non-bonding I···O
separations 309.7(3) and 313.6(3) pm for 2a, and 308.2(2) pm for
2b). This model is in agreement with the observed Ti-O distances
(2a: 176.5(3)–176.6(3) pm; 2b: 172.9(2) pm), being comparable
with values for other titanium alcoholates.[8,9] Compound 2a
displays a centrosymmetric dinuclear structure, comprising a
complex [Ti2Cl6(1)4]2+ cation and two chloride counterions (Figure
2, a). The central structural motif is a planar Ti2Cl2 ring containing
two µ-bridging chlorido ligands. The titanium atoms are
Figure 1. a) Samples of reagent 1 (0.1 mol/L) in CH2Cl2 with different
equivalents of TiCl4 and b) 19F-NMR spectra of the same.
Even though ZrCl4 and HfCl4 are much less reactive than TiCl4,
the 2:1 complexes ZrCl4(L)2 (3) and HfCl4(L)2 (4) were obtained in
good isolated yields by treatment with a slight excess of 1 in
CH2Cl2 (Scheme 2, b). Compounds 2a and 2b are sensitive
towards hydrolysis, while 2a is otherwise stable at –20 °C and 2b
decomposes gradually. Compounds 3 and 4 are less reactive
than 2a and can be handled in air, but long-term storage under an
inert atmosphere at low temperature is recommended. It is worth
mentioning that in each case the complex formation turned out to
be irreversible. Complexes 2a, 3 and 4 dissolve in THF under
formation of the corresponding MCl4(THF)2 complex (M = Ti, Zr,
Hf), and the decomposition products CHF3 and CF3I have been
detected instead of the liberated iodane 1 (cf. Figure S6). The
thermal stability of the isolated complexes was investigated by
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coordinated in a typical octahedral fashion by four Cl atoms and
the O atoms of two cis-arranged iodonium alcoholate ligands. The
reactive trifluoromethyl iodonium moiety is stabilized by two I···Cl
contacts, resulting in a typical square-planar coordination of
iodine.[5] Therefore, the chloride counterions are fixed by two
iodine atoms in a tilted fashion. Complex 2b (Figure 2, b) consists
of two distorted-octahedrally coordinated Ti centers linked by
three µ-bridging chlorido ligands, with the alkoxy moiety of a
square-planar coordination. It is worth mentioning that the I-CF3
bond lengths are very similar in all four complexes at 220.8(4)–
222.1(3) pm, which is significantly smaller than in free 1 (I-CF3
226.7(2) pm).[15] A similar I-C bond shortening has been observed
in protonated forms of 1.[5]
To gain deeper insights into structure-reactivity relationships
of the new complexes, we conducted a combined electro-
chemical/computational study (see the SI for details). The
trifluoromethyl iodonium alcoholate ligand attached to one Ti atom. cyclovoltagrams of all four metal complexes revealed that they are
The I+CF3 moiety is again stabilized by I···Cl contacts, leading to
square-planar coordination of iodine. Thereby, µ-bridging
coordination of one chlorine atom leads to formation of a
more easily reduced as compared to non-activated iodane 1 (Epc
= –2.90 V vs. FeCp2/FeCp2+ in CH2Cl2). The first reduction peak
was observed at –1.00 V (2a), –0.57 V (2b in situ), –0.57 V (3),
and –0.57 V (4). DFT calculations of the frontier molecular orbitals
of the complexes shows that the LUMO is localized at the metal
center and at the hypervalent iodine fragment in each complex.
However, formal reduction of the metal center is expected to be
feasible only for the titanium complexes, while zirconium and
hafnium are not redox-active. The literature holds several
examples for reductions of titanium(IV) to titanium(III)
complexes,[16,17] while reductions of zirconium and hafnium
complexes are usually ligand-centered.[18,19] Computational
results of the singly-reduced species corresponding to 2a and 3
are in perfect agreement with these expectations. While the
SOMO in the case of 2a∙– is centered at one of the two Ti atoms
(suggesting the formation of a mixed Ti(III)/Ti(IV) species upon
reduction), in 3∙– one of the two iodane ligands is reduced to a 2-
supramolecular dimer, featuring
a cyclic I2Cl2 core. The
significance of the secondary I···Cl bonds is illustrated by a
considerable elongation of the corresponding Ti-Cl bond to
231.6(1) pm, while all other terminal Ti-Cl bonds are in a narrow
range of 221.0(1)–222.9(1) pm.
(2-iodophenyl)propan-2-olate ligand, and
a CF3 radical is
liberated. Electrochemical oxidation of 2a, 2b, 3, and 4 was
+
observed in a range of +1.2 V to +1.4 V vs. FeCp2/FeCp2 . The
HOMO in all four complexes was computed to be exclusively
chlorine-centered, and therefore oxidation can be expected to
form chlorine radicals rather than highly oxidized iodine species.
The difficulty in oxidizing iodane reagents to iodine(V) compounds
has been demonstrated previously.[20]
Figure 2. Molecular structures of complexes 2a (a), 2b (b), and 3 (c; complex 4
is isotypic). For crystallographic details, see the SI.
Scheme 3. Trifluoromethylation of para-toluenesulfonate with TiCl4- or ZrCl4-
activated reagent 1 (Conditions: 0.1–0.2 mol/L substrate in CH2Cl2, 1.0–1.2
equiv. 1, r.t. to 40 °C, 16 h; see Table S1 for details).
The heavier group IV metal complexes 3 and 4 are isotypic
and exhibit virtually identical molecular structures (Figure 2, c). In
the centrosymmetric molecules,
a single metal center is
octahedrally coordinated by four terminal chlorido ligands and two
iodane ligands in a trans arrangement. Interestingly, the I-O bond
within the iodane ligands is not cleaved as in the case of 2a and
2b, but only elongated to 243.1(2) pm (3) or 243.3(2) (4),
respectively. These values are considerably larger than the I-O
distance observed in the previously reported gold(I) complex
(228.1(4) pm),[7] and comparable with that of protonated forms of
1, e.g. 249.5(1) pm in the HNTf2 adduct.[5] The model of neutral
iodane ligands also fits to the M-O bond lengths of 210.0(2) pm
(3) and 209.3(2) pm (4). Therefore, the bonds are considerably
longer than in Zr and Hf alcoholates,[10,11] but shorter than in
complexes with classical ether ligands.[12–14] The molecular
structures of 3 and 4 are again supported by secondary I···Cl
bonding, but this time the iodine atom is penta-coordinated by two
additional I···Cl contacts rather than displaying the more usual
Finally, to demonstrate the utility of the new complexes in
trifluoromethylation reactions, we performed
a
reactivity
screening of iodane with tetrabutylammonium para-
1
toluenesulfonate in the presence of TiCl4 or ZrCl4 (see Table S1
for details). As opposed to the parent sulfonic acids, which react
readily with the non-activated reagent 1 to the corresponding
trifluoromethyl sulfonates, sulfonate salts do not.[2,21] However, in
the presence of TiCl4, 1 reacts indeed with para-toluenesulfonate
to the corresponding trifluoromethylated product in good yields
(Scheme 3).
A
maximal 19F-NMR yield of 73% of the
trifluoromethyl sulfonate was achieved with 2 equiv. TiCl4 in
CH2Cl2 solution at 40 °C. With less than 2 equiv. of TiCl4, the
yields were always below 10%, which can be attributed to the
much lower solubility of 2a as compared to 2b. Good yields of the
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trifluoromethyl sulfonate were also obtained using in-situ
prepared 2b in chloroform or toluene, while the use of THF as
solvent led to only trace amounts of product. This finding can be
attributed to the formation of TiCl4(THF)2. An increase of the
Conflict of Interest
The authors declare no conflict of interest.
temperature above 40 °C did not result in
a significant
Keywords: hypervalent iodine • trifluoromethylation • iodonium •
improvement of the yield. When TiCl4 was replaced by ZrCl4 under
comparable reaction conditions, the 19F-NMR yield dropped to
below 30%, reflecting the lower reactivity of complex 3 as
compared to 2b.
titanium • zirconium • hafnium
[1]
P. Eisenberger, S. Gischig, A. Togni, Chem. Eur. J. 2006, 12, 2579–
2586.
To summarize the results reported here, four novel complexes
of the hypervalent iodine reagent 1 with group-IV-metal chlorides
were prepared and fully characterized. These complexes display
remarkable stability and persistence making activated forms of 1
more accessible. Additionally, the reactivity of 1 in electrophilic
trifluoromethylations can be fine-tuned by complexation with
different metal chlorides, following the order ZrCl4/HfCl4 < TiCl4 <
2 TiCl4. All complexes are readily prepared, and the titanium
[2]
[3]
[4]
J. Charpentier, N. Früh, A. Togni, Chem. Rev. 2015, 115, 650–682.
X. Wang, A. Studer, Acc. Chem. Res. 2017, 50, 1712–1724.
P. Liebing, F. Oehler, M. Wagner, P. F. Tripet, A. Togni,
Organometallics 2018, 37, 570–583.
[5]
[6]
P. Liebing, E. Pietrasiak, E. Otth, J. Kalim, D. Bornemann, A. Togni,
Eur. J. Org. Chem. 2018, 27–28, 3771–3781.
J. N. Brantley, A. V. Samant, F. D. Toste, ACS Cent. Sci. 2016, 2,
341–350.
+
complex 2b turned out to be a powerful CF3 transfer reagent.
[7]
[8]
H. S. M. Siah, A. Fiksdahl, J. Fluorine Chem. 2017, 197, 24–33.
J. Pauls, E. Iravani, P. Köhl, B. Neumüller, Z. Anorg. Allg. Chem.
2004, 630, 876–884.
While in the previous literature activation of iodane 1 was often
achieved by protonation, the reaction of 2b with para-
toluenesulfonates is a unique model for electrophilic trifluoro-
methylation under aprotic conditions. In view of these reactivity
properties and the easy in-situ preparation, we believe that 2b has
a significant application potential also for a wide range of other
substrates. Moreover, the zirconium complex 3 represents a mild
reagent variant and may find application for the trifluoro-
methylation of highly functionalized substrates.
[9]
N. A. Kolosov, V. A. Tuskaev, S. C. Gagieva, I. V. Fedyanin, V. N.
Khrustalev, O. V. Polyakova, B. M. Bulychev, Eur. Polym. J. 2017,
87, 266–276.
[10]
[11]
R. Pothiraja, A. Milanov, H. Parala, M. Winter, R. A. Fischer, A.
Devi, Dalton Trans. 2009, 654–663.
T. J. Boyle, L. A. M. Steele, P. D. Burton, S. M. Hoppe, C. Lockhart,
M. A. Rodriguez, Inorg. Chem. 2012, 51, 12075–12092.
M. Eberle, C. Röhr, Acta Cryst. 1996, C52, 566–568.
V. Reimer, T. P. Spaniol, J. Okuda, H. Ebeling, A. Tuchbreiter, R.
Mülhaupt, Inorg. Chim. Acta 2003, 345, 221–227.
S. A. Duraj, R. L. R. Towns, R. J. Baker, J. Schupp, Acta
Crystallogr. Sect. C 1990, C46, 890–892.
[12]
[13]
Author Information
Current Address:
[14]
[15]
Dr. P. Liebing, Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg, Institut
für Chemie, Universitätsplatz 2, 39108 Magdeburg, Germany.
I. Kieltsch, P. Eisenberger, A. Togni, Angew. Chem. Int. Ed. 2007,
46, 754–757.
ORCID:
[16]
[17]
[18]
[19]
A. Kuhn, J. Conradie, Inorg. Chim. Acta 2016, 453, 247–256.
A. Kuhn, J. Conradie, New J. Chem. 2018, 42, 662–670.
T. Nyokong, Synth. Met. 1994, 66, 107–116.
Phil Liebing: 0000-0002-4660-1691
Antonio Togni: 0000-0003-3868-1799
M. K. M. Rabia, G. Y. Aly, M. A. F. Al-Mohanna, Synth. React. Inorg.
Met. Chem. 2004, 34, 1651–1674.
[20]
[21]
S. Gruber, S. M. Ametamey, R. Schibli, Chem. Commun. 2018, 54,
8999–9002.
Acknowledgements
R. Koller, Q. Huchert, P. Battaglia, J. M. Welch, A. Togni, Chem.
Commun. 2009, 5993–5995.
We thank the Regional Computing Center of the University of
Cologne (RRZK) for providing computing time on the DFG-funded
High-Performance Computing (HPC) system CHEOPS as well as
for the support. General financial support by ETH Zurich is
gratefully acknowledged.
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The reactivity of trifluoromethyl-1,3-
dihydro-3,3-dimethyl-1,2-benziodoxole
in electrophilic trifluoromethylations
can be fine-tuned by complexation
with TiCl4, ZrCl4, and HfCl4.
P. Liebing, J. Kalim, N. Arefyeva, F.
Oehler, M. Wickleder, A. Togni*
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Ein abstimmbares Trifluoromethyl-Iodonium-Reagenz
Phil Liebing,[a] Jorna Kalim,[a] Natalia Arefyeva,[b] Florian Oehler,[c] Mathias Wickleder[b] und Antonio
Togni*[a]
Abstract: Vier Komplexe von MCl4 (M = Ti, Zr, Hf) mit dem
hypervalenten Trifluormethylierungs-Reazenz Trifluormethyl-1,3-
dihydro-3,3-dimethyl-1,2-benziodoxol (1, = L) sind beschrieben. Mit
TiCl4 erfolgt eine I-O-Bindungsspaltung, die zur Bildung der
Trifluormethyliodonium-Alkoholat-Komplexe [Ti2Cl6(L)4]Cl2 (2a) und
Ti2Cl8(L) (2b) führt. Umsetzungen von 1 mit ZrCl4 und HfCl4 liefern die
Komplexe ZrCl4(L)2 (3) und HfCl4(L)2 (4), in denen die ursprüngliche
I-O-Bindung bestehen bleibt, aber verglichen mit freiem 1 verlängert
ist. Somit kann die Reaktivität von 1 einfach und praktikabel durch
Zugabe verschiedener Metallchloride variiert werden, wobei die
Reihenfolge ZrCl4/HfCl4 < TiCl4 < 2 TiCl4 gilt. Die Komplexe 2a, 3 und
Trifluormethylcobalt(III)-Komplexe überführt werden können.[4]
Andererseits verstärkt die Protonierung oder Koordination eines
Iodans an ein Lewis-acides Metall dessen elektrophilen Charakter,
+
sodass CF3 -äquivalente Spezies entstehen (Schema 1).
Beispielsweise reagieren die Iodane bereitwillig mit Thiolen und
Sulfonsäuren zu den entsprechenden trifluormethylierten
Produkten und die weniger aciden Alkohole werden durch
Aktivierung des Reagenzes mit Zn(NTf)2 (Tf = Triflat) in
entsprechende Trifluormethylether überführt.[2] Eine Reihe von
Säure-Addukten von 1 sind von uns[5] sowie von Toste und
Mitarbeitern[6] strukturell charakterisiert worden. Nach unserem
Wissen der einzige strukturell charakterisierte Metallkomplex von
1 ist der Gold(I)-Komplex [(L)Au(PtBu2Bph)]SbF6 (Bph = biphenyl-
2-yl).[7] In allen bekannten protonierten Iodanen und
Metallkomplexen ist die I-O-Bindung deutlich verlängert, was eine
Verstärkung des Iodonium-Charakters mit sich bringt. Allerdings
steht die Darstellung „echter“ Iodan-basierten Iodonium-
Reagenzien (also mit einer vollständig gespalteten I-O-Bindung)
noch aus, denn die aktivierten Reagenzien sind oft instabil.
Nachteile der bekannten Aktivierungsmethoden sind außerdem
eine potentielle Intoleranz vieler Substrate gegenüber protischen
Reagenzien sowie der hohe Preis von Goldverbindungen. Aus
den genannten Gründen waren wir an neuen Modellkomplexen
mit 1 als Ligand interessiert, die eine regelbare Reaktivität
hinsichtlich des Iodan-/Iodonium-Dualismus zeigen. Gruppe-IV-
Metallchloride wurden aufgrund ihres stark oxophilen Charakters
gewählt, da hier die bereitwillige Bildung von Komplexen mit
Iodan-Liganden zu erwarten war. Wir berichten hier über die
Synthese, vollständige Charakterisierung und Reaktivität von
TiCl4-, ZrCl4- und HfCl4-Addukten des Reagenzes 1.
4
sind bemerkenswert lagerstabile Formen des aktivierten
Reagenzes 1, während 2b leicht in situ zugänglich ist. 2a und 2b
repräsentieren die ersten „echten“ Iodan-basierten Trifluormethyl-
iodonium-Reagenzien, also mit einer vollständig gespaltenen I-O-
Bindung. Es wurde gezeigt, dass sich die neuen Komplexe zur
Trifluormethylierung von para-Toluolsulfonat unter aprotischen
Bedingungen eignen.
Hypervalente Iodreagenzien zur elektrophilen Trifluor-
methylierung sind aus preisgünstigen Ausgangsstoffen leicht
zugänglich und lagerstabil. Seit der ersten Veröffentlichung aus
unserem Labor 2006 ist ihre Vielseitigkeit umfassend
demonstriert worden.[1,2] Die bekanntesten Reagenzien sind 1-
(Trifluormethyl)-1,2-benziodoxol-3(1H)-on (“Tognis Reagenz I”
oder “Säurereagenz”) und Trifluormethyl-1,3-dihydro-3,3-
dimethyl-1,2-benziodoxol (“Tognis Reagenz II” oder “Alkohol-
reagenz” (1, = L). Diese Verbindungen sind erfolgreich zur
Trifluormethylierung von diversen C-, O-, N-, S- und P-zentrierten
Nukleophilen eingesetzt worden, wobei die Reagenzien
verschiedene Reaktivitätsmuster zeigen. So zeigen die Iodane in
vielen Fällen Radikalreaktionen, welche durch Übergangsmetall-
katalysatoren oder durch Einelektronenreduktion des Reagenzes
initiiert werden können.[2,3] Wir haben kürzlich gezeigt, dass
Cobalt(II)-Komplexe mit den Reagenzien in entsprechende
[a]
Dr. P. Liebing, J. Kalim, Prof. Dr. Antonio Togni
Eidgenössische Technische Hochschule (ETH) Zürich
Department Chemie und Angewandte Biowissenschaften
Vladimir-Prelog-Weg 2, 8093 Zürich, Schweiz
E-mail: antonio.togni@inorg.chem.ethz.ch
Dr. N. Arefyeva, Prof. Dr. Mathias Wickleder
University zu Köln
Department für Chemie, Institut für Anorganische Chemie
Greinstr. 6, 50939 Köln, Deutschland
Dr. F. Oehler
[b]
[c]
Schema 1. Aktivierung des Iodan-Reagenzes 1 durch Protonierung oder
Koordination an ein Metallzentrum.
Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg,
Institut für Chemie
Kurt-Mothes-Str. 2, 06120 Halle (Saale), Deutschland
In einem ersten Screening wurden CH2Cl2-Lösungen von 1
mit verschiedenen Mengen TiCl4 hergestellt und deren 19F-NMR-
Spektren gemessen (Abbildung 1). Grundsätzlich verschiebt sich
mit steigender TiCl4-Menge das Signal der CF3-Gruppe
zunehmend zu tiefem Feld, was angesichts des verstärkten
Zusätzliche Informationen zu diesem Artikel sind über einen Link am
Ende dieses Dokuments zu finden.
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Iodonium-Charakters des Iodans durch Koordination an Titan der
Erwartung entspricht.[2] Eine starke Signalverbreiterung bis zu
0,25 Äquiv. TiCl4 ist mit einem Gleichgewicht zwischen freiem und
komplex-gebundenem 1 erklärbar und das Verschwinden des
Signals zwischen 0,25 und 0,50 Äuqiv. resultiert durch Ausfallen
eines Metallkomplexes aus der Lösung. Ab 1,00 Äquiv. TiCl4
beginnt sich der Niederschlag wieder zu lösen, wobei die Lösung
deutlich gelb gefärbt ist und ein neues 19F-NMR-Signal um –18
ppm erscheint. Dieses Verhalten deutet auf ein Gleichgewicht
zwischen zwei verschiedenen Titankomplexen hin: schwer-
lösliches farbloses [Ti2Cl6(L)4]Cl2 (2a) und lösliches gelbes
Ti2Cl8(L) (2b) (Schema 2, a). Komplex 2a konnte aufgrund seiner
Schwerlöslichkeit leicht in guter Ausbeute isoliert werden,
wohingegen Versuche zur Isolierung von 2b stets Mischungen mit
2a lieferten. Allerdings können Lösungen von 2b bequem durch
Zugabe eines Überschusses TiCl4 zu einer CH2Cl2-Lösung von 1
in situ präpariert werden.
Verbindungen 3 und 4 sind weniger reaktiv als 2a und können an
der Luft gehandhabt werden, aber eine Langzeitlagerung unter
Inertgasatmosphäre bei niedriger Temperatur ist empfehlenswert.
Erwähnenswert ist auch, dass die Komplexbildung in allen Fällen
irreversibel ist. So lösen sich die Komplexe 2a, 3 und 4 in THF
unter Bildung des entsprechenden MCl4(THF)2-Komplexes (M =
Ti, Zr, Hf) und den Zersetzungsprodukten CHF3 und CF3I anstelle
des freigesetzten Iodans 1. (vgl. Abbildung S6). Die thermische
Stabilität der isolierten Komplexe wurde mittels TG/DTA
untersucht (vgl. Abbildungen S11–S14). Die Zersetzungs-
temperatur von 2a liegt mit 102 °C vergleichsweise niedrig,
während die thermische Zersetzung von 3 (133 °C) und 4 (139 °C)
bei ähnlichen Temperaturen wie bei freiem 1 (136 °C) einsetzt.
Schema 2. Komplexierung von Reagenz 1 mit a) TiCl4 und b) ZrCl4 und HfCl4.
Die Identität der neuen Verbindungen 2a, 2b, 3 und 4 wurde durch
Elementaranalysen, 1H- und 19F-NMR-Spektroskopie (in CD2Cl2)
und Einkristall-Röntgendiffraktometrie aufgeklärt. Ein 13C-NMR-
Spektrum war aus Löslichkeitsgründen nur für 2b zugänglich.
Letzteres zeigt ein charakteristisches Quartettsignal der CF3-
Gruppe bei 100.0 ppm mit einem |1JC,F|-Wert von 374 Hz, welcher
deutlich kleiner als der Wert für freies 1 (398 Hz) ist und dem Wert
für Trifluoressigsäure-protoniertes 1 (367 Hz) ähnelt.[5] Die 19F-
NMR-Signale aller vier Komplexe sind bezogen auf freies 1
tieffeldverschoben, was einen erhöhten Iodonium-Charakter des
koordinierten Iodans bestätigt. Die Signale von 2a, 3 und 4 liegen
um –30 ppm, während das Signal von 2b mit –17,2 ppm noch
weiter im Tieffeld gefunden wurde (vgl. Abbildungen S3 und S5).
Interessanterweise deuten nicht nur im 19F-NMR-Spektrum von
2a, sondern auch im Fall von 3 und 4 signifikante Signalver-
breiterungen und -aufspaltungen auf eine komplexe Struktur-
chemie in Lösung hin. Das Gleichgewicht zwischen 2a und 2b
wird gut durch die Präsenz der Signale beider Spezies in den 1H-
NMR-Spektren beider Verbindungen veranschaulicht.
Abbildung 1. a) Proben von Reagenz 1 (0,1 mol/L) in CH2Cl2 mit verschiedenen
äquivalenten Mengen TiCl4 und b) 19F-NMR-Spektren derselben.
Obwohl ZrCl4 und HfCl4 weitaus weniger reaktiv als TiCl4 sind,
konnten die Komplexe ZrCl4(L)2 (3) und HfCl4(L)2 (4) in guten
isolierten Ausbeuten durch Zugabe eines leichten Überschusses
von 1 in CH2Cl2-Lösung erhalten werden (Schema 2, b). Ver-
bindungen 2a und 2b sind hydrolyseempfindlich, wobei 2a
anderweitig stabil bei –20 °C ist und 2b sich allmählich zersetzt.
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen haben gezeigt, dass die
I-O-Bindung in 2a und 2b komplett gespalten ist, weshalb der
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Iodan-Ligand besser als zwitterionisches Iodonium-Alkoholat zu
beschreiben ist (vgl. Schema 1, c; I···O-Nichtbindungsabstände
309,7(3) und 313,6(3) pm für 2a, und 308,2(2) pm für 2b). Dieses
Modell passt zu den ermittelten Ti-O-Abständen (2a: 176,5(3)–
176,6(3) pm; 2b: 172,9(2) pm), denn diese sind vergleichbar mit
denen in anderen Titan-Alkoholaten.[8,9] Verbindung 2a besitzt
eine zentrosymmetrische zweikernige Struktur mit einem
komplexen [Ti2Cl6(L)4]2+-Kation und zwei Chlorid-Gegenionen
(Abbildung 2, a). Das zentrale Strukturmotiv ist ein planarer
Ti2Cl2-Ring mit zwei µ-verbrückenden Chlorido-Liganden. Die
Titanatome besitzen eine typische oktaedrische Koordination
durch vier Cl-Atomen und die O-Atome zweier cis-angeordneter
Iodonium-Alkoholat-Liganden. Die reaktive Trifluormethyl-
iodonium-Einheit ist durch zwei I···Cl-Kontakte stabilisiert, woraus
eine typische quadratisch-planare Koordination des Iods
resultiert.[5] Die Chlorid-Gegenionen sind entsprechend durch
zwei I-Atome in einer gewinkelten Anordnung fixiert. Komplex 2b
(Abbildung 2, b) besteht aus zwei verzerrt-oktaedrisch
koordinierten Ti-Zentren, die durch drei µ-verbrückende Chlorido-
Liganden verknüpft sind. Die Alkoxy-Einheit eines Trifluormethyl-
iodonium-Alkoholat-Liganden ist an eines der beiden Ti-Atome
gebunden. Die I+CF3-Gruppe ist erneut durch I···Cl-Kontakte
stabilisiert, woraus sich eine quadratisch-planare Koordination
des I-Atoms ergibt. Dabei führt die µ-verbrückende Koordination
eines Chlor-Atoms zur Bildung eines supramolekularen Dimers
mit einem cyclischen I2Cl2-Kern. Die Signifikanz der sekundären
I···Cl-Bindungen zeigt sich an einer deutlich verlängerten Ti-Cl-
Bindung von 231,6(1) pm, während alle anderen terminalen Ti-Cl-
Bindungen in einem schmalen Intervall von 221,0(1)–222,9(1) pm
liegen.
Interessanterweise ist die I-O-Bindung innerhalb der Iodan-
Liganden nicht gespalten wie in 2a und 2b, sondern lediglich auf
243,1(2) pm (3) bzw. 243,3(2) pm (4) verlängert. Diese Werte sind
deutlich größer als die I-O-Abstände im zuvor beschriebenen
Gold(I)-Komplex (228,1(4) pm)[7] und vergleichbar mit denen in
protonierten Formen von 1, z.B. 249,5(1) pm im HNTf2-Addukt.[5]
Die Modellvorstellung neutraler Iodan-Liganden ist auch mit den
M-O-Bindungslängen von 210.0(2) pm (3) und 209.3(2) pm (4)
vereinbar. So sind die Bindungen deutlich länger als in Zr- und Hf-
Alkoholaten,[10,11] aber kürzer als in Komplexen mit klassischen
Ether-Liganden.[12–14] Auch die Molekülstrukturen von 3 und 4
werden wohl durch sekundäre I···Cl-Bindungen stabilisiert, aber
hier ist das Iod-Atom durch zwei I···Cl-Kontakte fünffach
koordiniert, anstelle eine typischere quadratisch-planare
Koordination zu realisieren. Erwähnenswert ist, dass die I-CF3-
Bindungslängen in allen vier Komplexen mit 220,8(4)–222,1(3)
pm sehr ähnlich sind, aber signifikant kleiner als in freiem 1
(226,7(2) pm).[15] Eine vergleichbare I-C-Bindungsverkürzung ist
in protonierten Formen von 1 beobachtet worden.[5]
Um tiefere Einblicke in Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen der
neuen Komplexe zu erhalten, haben wir eine kombinierte Studie
aus elektrochemischen Messungen und quantenchemischen
Rechnungen durchgeführt (siehe SI für Details). Die Cyclo-
voltagramme aller vier Komplexe haben gezeigt, dass sie sich
leichter reduzieren lassen als das nicht-aktivierte Iodan 1 (Epc = –
+
2.90 V gegen FeCp2/FeCp2 in CH2Cl2). Der erste Reduktions-
peak wurde bei –1.00 V (2a), –0.57 V (2b in situ), –0.57 V (3) und
–0.57 V (4) gemessen. DFT-Berechnungen der Grenzmolekül-
orbitale zeigen, dass das LUMO in jedem Komplex am
Metallzentrum und am hypervalenten Iodfragment lokalisiert ist.
Dabei ist eine formale Reduktion des Metallzentrums aber nur bei
den Titankomplexen zu erwarten, wohingegen Zirkonium und
Hafnium nicht redoxaktiv sind. Die Literatur beinhaltet diverse
Beispiele für Reduktionen von Titan(IV)- zu Titan(III)-
Komplexen,[16,17] während die Reduktion von Zirkonium- und
Hafnium-Komplexen normalerweise ligandzentriert ist.[18,19] DFT-
Rechnungen zu den von 2a und
3 abgeleiteten einfach
reduzierten Spezies sind in perfektem Einklang mit diesen
Erwartungen. Während das SOMO im Fall von 2a∙– an einem der
beiden Ti-Atome zentriert ist (was auf die Bildung einer
gemischten Ti(III)/Ti(IV)-Spezies bei der Reduktion hindeutet),
wurde in 3∙– einer der beiden Iodan-Liganden unter Abspaltung
eines CF3-Radikals zu einem 2-(2-iodphenyl)propan-2-olat-
Liganden reduziert. Die elektrochemische Oxidation von 2a, 2b,
3 und 4 wurde im Bereich von +1.2 V bis +1.4 V gegen
FeCp2/FeCp2+ beobachtet. Das berechnete HOMO ist in allen vier
Komplexen ausschließlich Chlor-zentriert, womit bei der
Oxidation die Freisetzung von Chlorradikalen wahrscheinlicher
erscheint als die Bildung hoch oxidierter Iod-Spezies. Die
Abbildung 2. Molekülstrukturen der Komplexe 2a (a), 2b (b) und 3 (c; Komplex
4 ist isotyp). Für kristallographische Details, siehe SI.
Die Komplexe der schwereren Gruppe-IV-Metalle, 3 und 4,
sind isotyp und besitzen praktisch identische Molekülstrukturen
(Abbildung 2, c). In den zentrosymmetrischen Molekülen ist ein
einzelnes Metallzentrum durch vier Chlorido-Liganden und zwei
trans-angeordnete Iodan-Liganden oktaedrisch koordiniert.
Schema 3. Trifluoromethylierung von para-Toluolsulfonat mit TiCl4- oder ZrCl4-
aktiviertem Reagenz 1 (Bedingungen: 0,1–0,2 mol/L Substrat in CH2Cl2, 1,0–
2,0 Äquiv. 1, RT bis 40 °C, 16 Std.; siehe Tabelle S1 für Details).
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Schwierigkeit, Iodan-Reagenzien zu Iod(V)-Verbindungen zu
oxidieren, ist bereits demonstriert worden.[20]
Antonio Togni: 0000-0003-3868-1799
Um zuletzt noch die Anwendbarkeit der neuen Komplexe für
Trifluormethylierungsreaktionen zu demonstrieren, haben wir ein
Reaktivitätsscreening des Iodans 1 mit Tetrabutylammonium-
para-toluolsulfonat in Anwesenheit von TiCl4 oder ZrCl4 durch-
geführt (siehe Tabelle S1 für Details). Im Gegensatz zu den
zugrundeliegenden Sulfonsäuren reagieren Sulfonat-Salze nicht
direkt mit 1 zu Trifluormethylsulfonaten.[2,21] In Anwesenheit von
TiCl4 reagiert 1 nun tatsächlich mit para-Toluolsulfonat in guter
Ausbeute zum entsprechenden trifluormethylierten Produkt
(Schema 3). Eine maximale 19F-NMR-Ausbeute des
Trifluormethylsulfonats von 73% wurde mit 2 Äquiv. TiCl4 in
CH2Cl2-Lösung bei 40 °C erzielt. Mit weniger als 2 Äquiv. TiCl4 lag
die Ausbeute stets unterhalb 10%, was wohl auf die wesentlich
geringere Löslichkeit von 2a verglichen mit 2b zurückzuführen ist.
Gute Ausbeuten des Trifluormethylsulfonats wurden auch mit in-
situ-erzeugtem 2b in Chloroform oder Toluol erzielt, wohingegen
sich bei Verwendung von THF als Lösungsmittel nur Spuren des
Zielprodukts bildeten. Dieser Befund ist mit der Bildung von
TiCl4(THF)2 zu erklären. Wurde TiCl4 unter vergleichbaren
Bedingungen durch ZrCl4 ersetzt, so sank die 19F-NMR-Ausbeute
unter 30%, was die geringere Reaktivität von 3 verglichen mit 2b
widerspiegelt.
Danksagung
Wir danken dem Regionalen Rechenzentrum der Universität zu
Köln (RRZK) für die gewährten Rechnerkapazitäten im Rahmen
des DFG-geförderten High-Performance Computing (HPC)
Systems CHEOPS sowie für die Unterstützung. Der ETH Zürich
gebührt Dank für die allgemeine finanzielle Unterstützung.
Interessenkonflikt
Die Autoren erklären, dass keine Interessenkonflikte vorliegen.
Stichwörter: Hypervalentes Iod • Trifluoromethylierung •
Iodonium • Titan • Zirkonium • Hafnium
[1]
P. Eisenberger, S. Gischig, A. Togni, Chem. Eur. J. 2006, 12, 2579–
2586.
[2]
[3]
[4]
J. Charpentier, N. Früh, A. Togni, Chem. Rev. 2015, 115, 650–682.
X. Wang, A. Studer, Acc. Chem. Res. 2017, 50, 1712–1724.
P. Liebing, F. Oehler, M. Wagner, P. F. Tripet, A. Togni,
Organometallics 2018, 37, 570–583.
Die hier berichteten Ergebnisse können so zusammengefasst
werden, dass wir vier neue Komplexe des hypervalenten
Iodreagenzes 1 mit Gruppe-IV-Metallchloriden synthetisiert und
umfassend charakterisiert haben. Diese Komplexe besitzen eine
bemerkenswerte Stabilität und machen somit aktivierte Formen
von 1 besser zugänglich. Darüber hinaus kann die Reaktivität von
1 in Trifluormethylierungen durch Komplexierung mit verschie-
denen Metallchloriden präzise abgestimmt werden, wobei die
Reihenfolge ZrCl4/HfCl4 < TiCl4 < 2 TiCl4 gilt. Alle Komplexe sind
präparativ leicht zugänglich und insbesondere der Titankomplex
[5]
[6]
P. Liebing, E. Pietrasiak, E. Otth, J. Kalim, D. Bornemann, A. Togni,
Eur. J. Org. Chem. 2018, 27–28, 3771–3781.
J. N. Brantley, A. V. Samant, F. D. Toste, ACS Cent. Sci. 2016, 2,
341–350.
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H. S. M. Siah, A. Fiksdahl, J. Fluorine Chem. 2017, 197, 24–33.
J. Pauls, E. Iravani, P. Köhl, B. Neumüller, Z. Anorg. Allg. Chem.
2004, 630, 876–884.
[9]
N. A. Kolosov, V. A. Tuskaev, S. C. Gagieva, I. V. Fedyanin, V. N.
Khrustalev, O. V. Polyakova, B. M. Bulychev, Eur. Polym. J. 2017,
87, 266–276.
+
2b hat sich als wirkungsvolles CF3 -Transferreagenz erwiesen.
Während in der vorangegangenen Literatur die Aktivierung des
Iodans 1 oft durch Protonierung erreicht wurde, ist die Reaktion
von 2b mit para-Toluolsulfonat ein einzigartiges Modell für
elektrophile Trifluormethylierungen unter aprotischen Bedin-
gungen. Angesichts dieser Reaktivitätseigenschaften und der
einfachen in-situ-Herstellung glauben wir, dass 2b auch für eine
große Spannbreite anderer Substrate ein signifikantes
Anwendungspotential aufweist. Zudem handelt es sich beim
Zirkoniumkomplex 3 um eine mildere Variante des Reagenzes,
die Anwendung zur Trifluormethylierung hoch funktionalisierter
Substrate finden könnte.
[10]
[11]
R. Pothiraja, A. Milanov, H. Parala, M. Winter, R. A. Fischer, A.
Devi, Dalton Trans. 2009, 654–663.
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M. Eberle, C. Röhr, Acta Cryst. 1996, C52, 566–568.
V. Reimer, T. P. Spaniol, J. Okuda, H. Ebeling, A. Tuchbreiter, R.
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S. A. Duraj, R. L. R. Towns, R. J. Baker, J. Schupp, Acta
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T. Nyokong, Synth. Met. 1994, 66, 107–116.
Authoreninformationen
Aktuelle Adresse:
M. K. M. Rabia, G. Y. Aly, M. A. F. Al-Mohanna, Synth. React. Inorg.
Met. Chem. 2004, 34, 1651–1674.
Dr. P. Liebing, Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg, Institut
für Chemie, Universitätsplatz 2, 39108 Magdeburg, Deutschland.
[20]
[21]
S. Gruber, S. M. Ametamey, R. Schibli, Chem. Commun. 2018, 54,
8999–9002.
ORCID:
R. Koller, Q. Huchert, P. Battaglia, J. M. Welch, A. Togni, Chem.
Commun. 2009, 5993–5995.
Phil Liebing: 0000-0002-4660-1691
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COMMUNICATION
Entry for the Table of Contents
COMMUNICATION
Die Reaktivität von Trifluormethyl-1,3-
dihydro-3,3-dimethyl-1,2-benziodoxol
in elektrophilen Trifluormethylierungen
kann durch Komplexierung mit TiCl4,
ZrCl4 und HfCl4 präzise abgestimmt
werden.
P. Liebing, J. Kalim, N. Arefyeva, F.
Oehler, M. Wickleder, A. Togni*
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Ein abstimmbares Trifluormethyl-
Iodonium-Reagenz
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