On the reaction of triphenylphosphane with thionyl chloride

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Triphenylphosphine reacts with thionyl chloride to give [Ph ₃PCl]Cl, Ph₃PO and Ph₃PS the formation of the anions S(O)Cl and SCl being discussed; the crystal structure of [Ph ₃PCl]Cl·S(O)Cl₂ is reporte

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Date: 14-08-12 10:32:38
Pages: 4
SHORT COMMUNICATION
DOI: 10.1002/zaac.201200287
Zur Reaktion von Triphenylphosphan mit Thionylchlorid
On the Reaction of Triphenylphosphane with Thionyl Chloride
Hans-Friedrich Klein,[a] Annette Kuhn,[b] Norbert Kuhn,*[c] Stefan Laufer*[b] und
Markus Ströbele[c]
Keywords: Phosphorus; Sulfur: Chlorine; Reaction mechanisms; Intermediates
Abstract. Triphenylphosphine reacts with thionyl chloride to give
SCl being discussed; the crystal structure of [Ph3PCl]Cl·S(O)Cl2 is
[Ph3PCl]Cl, Ph3PO and Ph3PS the formation of the anions S(O)Cl and
reported.
Einleitung
Schwefelhalogenide und Schwefelhalogenidoxide reagieren
mit Nukleophilen unter Adduktbildung oder Reduktion, d.h.
unter Halogenonium-Abstraktion. Mit nukleophilen Carbenen
(Carb) werden so die Addukte CarbSCl2 und CarbS(O)Cl2 so-
wie die Salze [CarbF]SF3, [CarbF]SO2F und [CarbCl]SO2Cl
gebildet.[1]
Phosphane zeigen im Vergleich mit nukleophilen Carbenen
vielfach ähnliches chemisches Verhalten. Die offenbar kom-
plexe Reaktion von Thionylchlorid mit Triphenylphosphan ist
Gegenstand früherer Untersuchungen, bei denen die Produkt-
zusammensetzung offenkundig durch Aufarbeitung der Reakti-
onsansätze ermittelt wurde.[2] Als Ergebnis wird, neben der
ermittelten Gesamtgleichung (Gleichung (1)), zunächst die Bil-
dung des Phosphanoxids und nachfolgend die Reaktion von
weiterem Triphenylphosphan mit freigesetztem Schwefeldi-
chlorid, diskutiert. Wir haben diese Reaktion von Triphenyl-
phosphan mit Thionylchlorid erneut untersucht und berichten
nachfolgend über unsere Ergebnisse.
(1)
Nach Zugabe von Triphenylphosphan zu Thionylchlorid
(1:10) bei –78 °C zeigt die Lösung im 31P-NMR-Spektrum nur
das dem Chlorotriphenylphosphonium-Kation zugehörige Sig-
nal (δ = 60.4). Der durch Entfernen des überschüssigen Thio-
nylchlorids i. Vak. gewonnene Feststoff ist in Dichlormethan
rückstandslos löslich und weist im 31P-NMR-Spektrum gleich-
falls nur dieses eine Signal auf. Die schrittweise Zugabe von
zwei weiteren Äquivalenten Triphenylphosphan führt regiose-
lektiv zunächst zur Bildung des Phosphanoxids Ph3PO (2, 31P-
NMR: δ = 28.3). Erst nach vollständiger Abreaktion erfolgt,
nach Zugabe des gem. Gl. (1) dritten Äquivalents Triphenyl-
phosphan, die Bildung des Phosphansulfids Ph3PS (3, 31P-
NMR: δ = 43.0). Da Triphenylphosphan unter diesen Bedin-
gungen mit elementarem Schwefel zu Ph3PS reagiert, diskutie-
ren wir die Bildung von Ph3PO durch nukleophilen Angriff
des Phosphans auf das zunächst entstandene Anion SOCl– im
Salz 4 unter Bildung von 5, dessen Anion SCl– dann von ei-
nem weiteren Äquivalent Phosphan unter Bildung von 1 und
3 gespalten wird (Gleichungen (2)–(4)). Für die Bildung von
Ph3PO erscheint uns ein nukleophiler Angriff auf das Schwe-
felatom in SOCl gefolgt von einer „intermolekular“ verlaufen-
den Zerlegung in 2 und das Anion SCl– denkbar (6).
Reaktion von Triphenylphosphan mit
Thionylchlorid
Thionylchlorid reagiert mit 3 Äquivalenten Triphenylphos-
phan gem. Gleichung 1:
* Prof. Dr. S. Laufer
E-mail: stefan.laufer@uni-tuebingen.de
* Prof. Dr. N. Kuhn
E-mail: norbert.kuhn@uni-tuebingen.de
[a] Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und Physikalische Chemie
Technische Universität Darmstadt
Petersenstraße 18
(2)
64287 Darmstadt, Deutschland
[b] Pharmazeutisches Institut der Universität Tübingen
Auf der Morgenstelle 8
72076 Tübingen, Deutschland
[c] Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen
Auf der Morgenstelle 18
(3)
1
72076 Tübingen, Deutschland
Z. Anorg. Allg. Chem. 0000, ᭿,(᭿), 0–0
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H.-F. Klein, A. Kuhn, N. Kuhn, S. Laufer, M. Ströbele
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Basen vor, während die inverse Situation, d.h. die Funktion
des Thionylchlorids als Donor gegenüber Metallzentren, durch
wenige Beispiele belegt ist.[7] Einen wesentlichen Beitrag zum
zentrosymmetrischen Aufbau von 7 im Kristall liefert die Aus-
bildung von Wasserstoffbrücken, die die meta-Position jeweils
eines Phenylrings mit dem zwischen den Thionylchlorid-Mole-
külen liegenden Chloridion verbindet [C(3)–H(3A) 85(3),
H(3A)–Cl(3) 288(3) pm, C(3)–H(3A)–Cl(3) 156°] (Abbildung
2).
(4)
Das Chlorohyposulfit-Salz 4 lässt sich durch stöchiometri-
sche Umsetzung von Thionylchlorid mit Triphenylphosphan in
Ethylether isolieren, zersetzt sich jedoch rasch in Dichlorme-
than unter Bildung von 1. Das hierbei gemäß der Bilanz freige-
setzte Schwefelmonoxid entzieht sich durch seine rasche Dis-
proportionierung zu SO2 und Schwefel[3] der spektroskopi-
schen Identifizierung. Der durch 31P-NMR-Spektroskopie er-
folgte Nachweis der Bildung des Phosphanoxids im Verlauf
der zuvor geschilderten Umsetzung kann somit als Beleg für
die Bildung des Chlorohyposulfit-Ions gelten.
Bei der Umsetzung von Thionylchlorid mit den stärker nuk-
leophilen Trialkylphosphanen R3P (R = Me, n-Bu) wird gleich-
falls die Bildung der entsprechenden Trialkylchlorophospho-
nium-Kationen beobachtet; jedoch verlaufen die Folgereaktio-
nen zu den Phosphanoxiden und Phosphansulfiden weniger se-
lektiv.
Abbildung 1. Ansicht des Ionenpaares von 7 im Kristall. Ausgewählte
Bindungslängen /pm und -winkel /°: Cl(1)–P(1) 199.0(2), S(1)–O(1)
152(1), S(1)–Cl(4) 193.5(8), S(1)···Cl(3) 281.8(2), Cl(1)···Cl(2)
326.3(1), Cl(4)–S(1)–Cl(4’) 96.3(3), Cl(4)–S(1)–O(1) 121.5(8),
Cl(4’)–S(1)–O(1) 94.0(9).
Die Kristallstruktur von [Ph3PCl]Cl·SOCl2 (7)
Durch langsames Eindampfen der durch Umsetzung von
Thionylchlorid mit Triphenylphosphan resultierenden Lösung
haben wir Kristalle der Zusammensetzung [Ph3PCl]Cl·SOCl2
(7) erhalten. Deren Strukturanalyse zeigt das Vorliegen der Io-
nenpaare [(Ph3PCl)2Cl]+ und [(SOCl2)2Cl]– (Abbildung 1);
hierbei liegen die Chloridionen sowie die Phosphor- und
Schwefelatome auf einer gemeinsamen dreizähligen kristallo-
graphischen Drehachse, was durch eine Fehlordnung der Thio-
nylchlorid-Moleküle ermöglicht wird. Eine analoge Struktur
wird für [Ph3PCl]Cl·CH2Cl2 gefunden,[4] während die solvat-
freie Verbindung als Molekülstruktur des Phosphoran-Typs
vorliegt.[5] Die interionischen Cl–Cl-Kontakte liegen, anders
als etwa in CarbCl+Cl– (CarbCl = 2-Chloro-1,3-diisopropyl-
4,5-dimethylimidazolium[6]), mit 326.3(1) pm außerhalb des
van der Waals-Bereichs. Hingegen spricht der die Chloridio-
nen und Thionylchlorid-Moleküle trennende S–Cl-Abstand
von 281.8(2) pm deutlich für bindende Wechselwirkungen, die
auf Grund der linearen Koordinationsgeometrie des betreffen-
den Chloridions als elektrostatisch zu interpretieren sind. Tat-
sächlich liegt hier der erste uns bekannte Fall der Stabilisie-
Abbildung 2. Orientierung der Wasserstoffbrücken in 7.
Experimenteller Teil
Sämtliche Arbeiten wurden in gereinigten Lösungsmitteln unter
Schutzgas durchgeführt.
[Ph3PCl]Cl·SOCl2 (7): Thionylchlorid (9.5 g, 80.0 mmol) wurde bei
rung im Kristall inkorporierter Thionylchlorid-Moleküle durch –78 °C mit Triphenylphosphan (2.1 g, 8.0 mmol) versetzt und 12 h bei
2
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On the Reaction of Triphenylphosphane with Thionyl Chloride
Tabelle 1. Datensammlungsparameter für [PCl(C6H5)3]+Cl–·SOCl2.
Raumtemperatur gerührt und nachfolgend filtriert. Der nach Entfernen
der flüchtigen Bestandteile im Vakuum verbliebene Rückstand wurde
aus Thionylchlorid umkristallisiert. Ausbeute: 2.93 g (81%), hellgelber
Feststoff. – 31P-NMR (CD2Cl2, 85-%. H3PO4 ext.): δ = 60.4. – Anal.
C18H15Cl4OPS (452.16 g·mol–1): gef. (ber.): C47.12 (47.81), H 3.68
(3.34), S 6.79 (7.09)%.
Kristalldaten
Formel
[PCl(C6H5)3]+Cl–·SOCl2
452.13
Formelgewicht /g·mol–1
Kristallgröße /mm
Kristallsystem
0.12 ϫ 0.16 ϫ 0.4
kubisch
¯
RG, Z
Pa3, 8
Kristallstrukturbestimmung:GeeigneteEinkristallevon[PCl(C6H5)3]+-
Cl–·SOCl2 wurden in einer Handschuhbox (Argonatmosphäre) unter
dem Mikroskop ausgewählt und in dünnwandige Glaskapillaren einge-
schlossen. Die Datensammlung erfolgte auf einem STOE IPDS I Dif-
fraktometer mit Graphitmonochromator unter Verwendung von Mo-
Kα-Strahlung (λ = 71.073 pm). Die Struktur wurde mit Direkten Me-
thoden gelöst und mit dem Programmpaket SHELX97[8] verfeinert
(Tabelle 1). Alle Atome außer Wasserstoff wurden anisotrop verfeinert.
Die Wasserstoffatomlagen wurden aus der Differenzfouriersynthese
bestimmt und frei verfeinert. Die Besetzungsfaktoren des Thionylchlo-
rids verfeinerten bei Freigabe im Rahmen der Standartabweichung ge-
gen die Zusammensetzung SOCl2 pro Formeleinheit [PCl(C6H5)3]+Cl–
und wurden daher auf diesen Wert fixiert. Weitere Details der Kristall-
strukturbestimmung können beim Cambridge Crystallographic Data
Centre unter der Hinterlegungsnummer CCDC-873839 bezogen wer-
den.
Zellparameter a = b = c /pm
Zellvolumen V /nm3
Ber. Dichte d /g·cm–3
Absorptionskoeffizient μ /mm–1
1597.1(1)
4.0735(6)
1.474
0.766
Datensammlung
Diffractometer
Scanmodus
Messtemperatur / K
Messbereich / °
Reflexanzahl
STOE IPDS I
Oszillation
293
2.21 Յ θ Յ 25.01
39122
Unabhängige Reflexe
1203
Strukturlösung- und verfeinerung
Strukturlösung
Anzahl der Parameter
R1, wR2 [I Ͼ 2σ(I)]
R1, wR2 (all data)
Goof
Direkte Methoden, SHELX-97
106
0.0563, 0.1321
0.0852, 0.1446
0.944
Index ranges
–19 Յ h Յ 19
–18 Յ k Յ 18
–19 Յ l Յ 19
0.1154
Literatur
R(int)
[1] N. Kuhn, H. Bohnen, D. Bläser, R. Boese, A. H. Maulitz, J. Chem.
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D. Bläser, R. Boese, Chem. Ber. 1996, 129, 1579
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El Sheikh, B. C. Smith, M. E. Sobeir, Angew. Chem. 1970, 82, 326;
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J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 2275; F. Calderazzo, M. D’At-
toma, G. Pampaloni, S. I. Troyanov, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001,
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Chem. Commun. 1998, 921.
[8] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. A 2008, 64, 112.
Eingegangen am : 21. Juni 2012
Online veröffentlicht: ᭿
Z. Anorg. Allg. Chem. 0000, 0–0
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Z12287TE02
H.-F. Klein, A. Kuhn, N. Kuhn,* S. Laufer,*
M. Ströbele ................................................................. 00؊00
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