Hydrogenation of CO2 over SiO2 supported Rh-Co-alkalimetal catalysts

Article abstract of DOI:10.1246/nikkashi.2002.107

CO₂ hydrogenation was conducted over alkali metals such as Li, Na, and K promoted silica-supported Rh-Co catalysts (Rh-Co-M/SiO₂). Na additive was the most effective of the three alkali metals for ethanol formation over 5 wt % Rh-Co

Full text of DOI:10.1246/nikkashi.2002.107

日化，2002, No. 1
草間・荒川シリカ担持ロジウムコバルトアルカリ金属触媒を用いた二酸化炭素の水素化反応
107

2002 The Chemical Society of Japan
―
ノ
ー
ト―
シリカ担持ロジウムコバルトアルカリ金属触媒を用いた
二酸化炭素の水素化反応
(
2001 9
年 月 20 日受理)
草 間 ꢀ 仁・荒 川 裕 則
ꢀ
 . 触媒調製

緒
言
触媒はすべて共含浸法で調製した．所定量の Rh 塩と Co 塩に
加え，Li, Na, K 塩のいずれか一つを含む水溶液を，フラスコ中
著者らは以前からシリカ担持ロジウム(Rh
二酸化炭素(CO )の接触水素化反応によるアルコールの合成を検
討してきた．その結果，Rh のみ担持の触媒で CO と水素(
からアルコールを合成するのはきわめて困難であることがわかっ
SiO
2
/ )触媒を用いて
2
で
473 K, 2 h 加熱真空排気処理をした SiO
した．473 K, 2 h 排気乾燥した後，16 32 メッシュの形状のま
)気流中，623 K 1 h 予備還元
触媒を得た．
接触水素化反応と生成物の分析
反応試験は固定床流通式加圧反応装置を用いて行った．銅製反
応管に 1 g の触媒を充し，200 cm3
min の常圧 気流中，
623 K, 0.5 h 還元処理を行った．反応管温度を室温まで下げ，
2
に室温減圧下で含浸
2
H
2
)
―
100 cm3
Rh Co
H
ま
し
/
min の常圧水素(
SiO
2
で
1
)
た ．そこで一酸化炭素(CO)の水素化反応によるアルコール合
成に Rh とならび有効であると知られている金属の一つであるコ


M
/
2
 . CO
2
2
)
バルト(Co)添加物 の影響を検討した．Co 塩の添加によってメ
タノール(MeOH)選択率は大幅に上昇したが，エタノール
/
H
2
3
)
(
EtOH)のそれはほとんど変わらなかった ．
H
2
固体触媒を用いた炭素酸化物の水素化反応において，リチウム
を
を
H
2
/
CO
2 2 2
H CO 3
混合ガス( / ＝ ，内部標準としてアルゴン(Ar)
(
Li)，ナトリウム(Na)，およびカリウム(
K
)のようなアルカリ
1
含む)に切り替え，その後所定の反応条件に設定して反応
金属添加物が反応の活性および/または生成物選択性に影響を及
ぼすという例が幾つか報告されている．Naito らは CO の水素化
を行った．反応後のガスは常圧に戻し，463 K に保温したまま直
接ガスクロマトグラフ(島津製作所，GC 8A)に導入し，分析し
た．Ar, CO, CO ，および CH の分析には，2 wtスクアラン担

反応において Na
物の選択率が向上することを見いだした ．また Takagawa らは
銅 亜 鉛 鉄 ク ロム触媒を用いた CO の接触水素化反応において，
添加物がエタノールの生成に有効であると述べている ．この
Co SiO
ような知見に基づくと，前述の Rh 触媒においてもアル
や
K
を
Rh 触媒に添加すると，
C
2
含酸素化合
2
4
4
)
持活性炭カラム(3 m, 323 K)，含酸素化合物の分析には PEG
1500 カラム(3 m, 363 K)を用いた．ガスクロマトグラフによる
2
5
)
K
C
分析結果は島津製作所 R6A クロマトパックで記録した．

/
2
 . フーリエ変換赤外吸収スペクトルの測定
カリ金属を添加すると MeOH だけでなく EtOH の選択性が向上
する可能性が考えられる．そこで今回は，Li, Na, K のアルカリ
実際の反応条件下での触媒表面上の吸着種を in situ フーリエ
変換赤外吸収スペクトル(FT
圧成形した触媒 0.06 g を高温高圧 IR セル )に入れ，200 cm3
min の常圧 気流中，623 K, 0.5 h 還元処理を行った．触媒温
度を所定の温度まで下げ， 気流中でバックグラウンドスペク
トル(シグナル )を測定した．室温まで温度を下げてから
CO
混合ガスに切り替え，その後所定の反応条件に設定して
スペクトル測定を行った(シグナル )．反応条件下でのスペクト
ルからバックグラウンドのスペクトルを差し引くことにより差ス
ペクトル(シグナル －シグナル )を得た．この操作により触媒
そのものの IR 吸収が相殺され，表面吸着種のみのスペクトルが
IR)を用いて測定した．円状に加
6
金属塩添加物を Rh
に及ぼす影響を調べた．その結果，使用する添加物の種類によっ
EtOH 選択性や CO 転化活性が大きく変化することを見いだ
したので報告する．

Co
/
SiO
2
触媒に添加し，CO
2
接触水素化反応
/
H
2
て
2
H
2
A
H
2
を
H
2
/
2

実
験
B

.
前駆物質としては，硝酸ロジウム(Rh
硝酸コバルト六水和物(Co
NO 6H
チウム(LiNO ，和光純薬工業)，硝酸ナトリウム(NaNO
純薬工業)，および硝酸カリウム(KNO ，和光純薬工業)を用い
た．担体は，16 32 メッシュの SiO (デヴィソン，＃ 57，比表
面積 247 m2
)を用いた．
産業技術総合研究所光反応制御研究センター，305
つくば市東 つくば中央第
試
薬
(
NO
，添川理化学)，硝酸リ
，和光
3
)
3
，添川理化学)，
B
A
(
3
)
2
･
2
O
7
)
3
3
得られた ．
3

結果と考察
―
2
/
g
 . Rh
種類のアルカリ金属を添加した Rh
CO2 接触水素化反応を行った．Rh の担持量は SiO2 に対して
5
 /
Co SiO
2
触媒に対するアルカリ金属添加物の影響
3

Co SiO
/
2
触媒を用いて

8565
1

1

1
5

1
08
日
本
化
学
会
誌
2002
No. 1
）
Table 1 EŠect of additives on CO
2
hydrogenation over 5 wt
Product selectivity/
Rh Co 1 1
  （  ）/ SiO
2
catalystsa
Additiveb
）
CO
2
conversion/
CH
3
OH
C
2
H
5
OH
CO
CH
4
C
2
H
6
C
3
H
8
None
Li
Na
K
25.2
36.1
19.8
16.6
13.4
4.0
2.0
1.2
1.4
8.7
4.8
9.8
2.8
27.1
33.1
73.0
81.1
36.7
42.9
1.7
4.5
6.8
5.9
0.8
3.6
7.4
5.6
1.7
a
b
）
）
Reaction conditions: temperature
＝
533 K, pressure
＝
5 MPa, H
2
/
CO
2
ratio
＝
3, ‰ow rate
＝
100 cm3
/
min.
Atomic ratio; Rh additive 0.5.

1
＝ 
Table 2 EŠect of the amount of Na additive on CO
2
hydrogenation over 5 wt Rh Co 1 1
  （  ）/ SiO
2
a
）
catalysts
Product selectivity/
Na
/
Rh
CO
2
Atomic ratio
conversion/
CH
3
OH
C
2
H
5
OH
CO
CH
4
C
2
H
6
3 8
C H
0
25.2
30.5
19.8
16.8
13.4
4.3
2.0
1.2
2.9
8.7
4.9
9.8
5.2
27.1
53.1
73.0
73.0
36.7
24.0
1.7
6.1
6.8
5.9
0.8
5.4
7.4
4.5
0
0
1
.1
.5
.0
2.6
2 2
Reaction conditions: temperature 533 K, pressure 5 MPa, H CO ratio 3, ‰ow rate min.
100 cm3
） ＝ ＝ / ＝ ＝ /
a
wtであり，Co，アルカリ金属の添加量は Rh に対して原子比
でそれぞれ 1, 0.5 とした．反応温度，反応圧力，反応ガスの組
低下し，Na
した．一方，CH
.. In situ FT
量が生成物選択性に与えた影響の原因を探るため，実際の反応条
件下での触媒表面上の吸着種を in situ FT IR で観測した．反応
温度，反応圧力，反応ガスの組成，および流速がそれぞれ 533
/
Rh 原子比が 0.1 において最小を示し，その後上昇
選択率は Na 塩添加量の増大に伴って減少した．
IR 測定..で述べたような Na 塩添加
4
成，および流速がそれぞれ 533 K, 5 MPa, H
min での反応結果を Table 1 に示す．Li 塩を添加すると CO
化率は大幅に上昇したが，Na 塩では逆に低下した．CO
Na
化活性は Li 添加物の順に高かった．
生成物選択率についてみると，Rh
Co SiO
にいずれのアルカリ金属添加でも主生成物は CH
塩添加は水素化を促進し，無添加の触媒よりも高い CH
を示した．これに対して Na および 塩添加の場合には，CH
Na
選択性は減少し CO 選択性が顕著に増大した． Li 添加
2
/
CO
2
＝
3, 100 cm3
/
転
転

2
や
K
2

K
＜
＜

/
2
触媒の場合と同様
であった．Li
選択率
K, 5 MPa, H
2
/
CO
2
＝
3, 100 cm3
/
min での測定結果を Fig. 1 に示
1
4
す．いずれの触媒においても 2050
CO 吸着種が観測された．Rh (CO
―
1700 cm－ 付近に Rh 上の
)
3
型(1940 cm 付近)8)11)と
－
1
4
2
－
1
－
1
K
4
架橋型(1800 cm 付近)CO 吸着種の直線型(2030 cm 付近)
CO 吸着種に対する割合は，Na 添加量の上昇に伴い大きくなっ
K
＜
＜
物の順に CO 選択率は低く，MeOH 選択率は高かった．また，
すべてのアルカリ金属塩添加物に EtOH 生成能を向上させる働
きがあることがわかった．中でも Na 塩添加物は最も高い EtOH
た．この FT
選択率は Rh
選択率は直線型 CO 吸着種の強度と全般に相関しているものと定
性的に理解される．Rh ( CO 型や架橋型 CO 吸着種は，直線型
に比べより多数の吸着点を占める．そのため Rh －(CO 型や架
橋型 CO 吸着種が多いと， の吸着点数は少なくなり水素化が
抑制されて，CH 選択性は低下し CO 選択性が上昇したものと
考 え ら れ る ． そ の 他 ， 1610 cm 付 近 に Rh 上 の CO

IR の結果を Table 2 の反応結果と比較すると，CO
2
( CO 型と架橋型 CO 吸着種の強度と相関し，CH
)
3
4
選択率 8.7を示し，Rh

Co
/
SiO
2
触媒に対して
3
種類のアルカ
2
)
3
リ金属塩の中で EtOH 合成に最も適した添加物であることが明
2
)
3
らかになった．
H
2

. Rh
以上に示したように，
Rh Co SiO
触媒を用いた EtOH の合成に最も好ましい添加物で
Co Na SiO
あることがわかったので，次に Rh 触媒において
Na 塩添加量の影響を検討した．Rh に対して原子比で から 1.0
まで Na 塩添加量を変化させた．Rh 担持量は 5 wt , Co 添加量
Rh に対して原子比で とした．
.. CO 接触水素化反応反応温度，反応圧力，反応ガス
の組成，および流速がそれぞれ 533 K, 5 MPa, H
CO 3, 100
cm3
min での反応結果を Table 2 に示す．CO 転化率は Na 塩添
加量の上昇に伴い増大し，Na Rh 原子比が 0.1 において最大と
なり，その後減少した．EtOH 選択率は Na Rh 原子比が 0.5
おいて最も高かった．MeOH 選択率は Na 塩添加量の上昇につ
れて小さくなり，Na Rh 原子比が 0.5 で最小となり，その後わ
ずかに大きくなった．CO 選択率も Na 塩添加量の増大に従って
 
Co Na
/
SiO
2
触媒における Na 塩添加量の影響
4
－
1
3
種類のアルカリ金属塩の中で Na 塩が
2
吸 着
吸着種14 )(Fig. 1
))が観測された．ゆえに Na 添加物は反応中 Na＋
の
種12)13)(Fig. 1
－
) 1 5

/
2
a
( ))および Na 上の HCO
3


/
2
(
b
)
,
(
c
)
,
(
d
0
状態で存在することがわかった．Na 塩添加量が大きくなるとこ

のピーク強度も増大したが，これは Na 塩添加量が増加するのに
－
は
1
伴い HCO
3
吸着種の生成が促進されたためであると考えられ
－

2
る．より多くの HCO
れ，CH
れた．また，EtOH 選択率は Na
であったが，これは触媒の適度な水素化能によるものであると推
SiO
定される．以前，セリウム添加 Rh 触媒を用いた反応にお
いて MeOH CO がある程度生成し，水素化能が適度に高い場
合に EtOH 選択率が高いということを報告した16)．これと同様
Rh Co Na SiO
触媒においても Na 塩添加量が小さいと水素
3
吸着種が生成することで水素化が抑制さ
2
/
2
＝
4
選択性の低下と CO 選択性の上昇に至るものと考察さ
Rh 原子比が 0.5 において最大
/
2
/
/
/
に
/
2
と
/
に


/
2

日化，2002, No. 1
草間・荒川シリカ担持ロジウムコバルトアルカリ金属触媒を用いた二酸化炭素の水素化反応
109
化が促進され CH
4
が生成し，逆に大きいと反応が進まず CO
が
生成して EtOH 選択性は高くならないものと考えられた．

結
論
Li, Na および
いた CO
ることを見いだした．Na 塩添加量は CO
の選択性に大きな影響を与えた．Na Rh 原子比が 0.5 の触媒に
おいて EtOH 選択率は最大であった．In situ FT IR 法で反応条
件下での触媒吸着種を検討したところ，Na 塩添加量の相違によ
K
塩の中で Na 添加物が Rh

Co
/
SiO
2
触媒を用
2
接触水素化反応による EtOH の合成に最も効果的であ
転化活性や反応生成物
2
/

り
CO 吸着種の形態や強度が変化することがわかった．このよう
FT
IR の結果から，Na 塩添加量の変化が触媒の水素化能に
な

影響を及ぼし，生成物選択性の違いをもたらすものと考察された．
1
)
H. Kusama, K. Okabe, K, Sayama, H. Arakawa, Catal.
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ganomet. Chem., 14, 836 2000
,
(
C
)
.
2
3
)
)
1
)
, p. 27.
(
)
.
4
5
6
7
8
9
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)
)
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4
0
(
)
.
(
)
.
(
)
.
(
)
.
1
1
1
0
1
2
)
)
)
1993 .
( )
Fig. 1 EŠect of the added amount of Na additive on in situ
(
)
.
FT
Co
ature
ow rate
)0.5,

IR spectra of CO
2
hydrogenation over 5 wt
2
catalysts. Reaction conditions: temper-
Rh
 
(
1

＝
1
)/SiO
(
)
.
533 K, pressure
＝
5 MPa,
H
2
/
CO
0,
2
ratio
＝
3,
1
1
1
1
3
4
5
6
)
)
)
)
‰
＝
100 cm3
)1.0.
/
min.
(
a
)Na
/
Rh
＝
b
( )0.1,
,
(
)
.
(
c
(
d
,
55, 861
(
)
.
(
)
.
4
2
(
)
.

1
10
日
本
化
学
会
誌
2002
No. 1
―
Note
―
Hydrogenation of CO over SiO Supported Rh
Co alkalimetal Catalysts
 
2
2
Hitoshi KUSAMA and Hironori ARAKAWA

Photoreaction Control Research Center, National Institute of Advanced Industrial Science and
Technology; AIST Tsukuba Central 5, 1 1 Higashi, Tsukuba shi 305 8565 Japan

1



CO
Rh Co catalysts
formation over 5 wt
well as CO conversion. The highest ethanol selectivity was obtained over 5 wt.
.5)/SiO
catalyst. The mechanism of promotion eŠect of Na added amount was investigated by means
of in situ FT IR observation during reaction. The variation of Na added amount changed the ratio of Rh
CO and bridged type adsorbed CO species to linear type one. This ˆnding suggested that the amount
2
hydrogenation was carried out over alkali metals such as Li, Na and K promoted silica
Rh Co SiO . Na additive was most eŠective of the three alkali metals for ethanol
Rh Co . The added amount of Na in‰uenced product selectivity as
)/SiO
Rh Co Na

supported

(




M
/
)
2
(
1

1
2



1 1
(  
2
0
2

2
(
)
3
of Na aŠected on the hydrogenation ability of Rh

Co
/
SiO
2
catalysts, leading to the diŠerence in CO
2
hydrogenation activity.
wwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwww