The suboxometallates A9MO4 (A = Rb, Cs; M = Al, Ga, In, Fe, Sc)

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Single crystals of the suboxometallates A₉MO₄ (A = Rb, Cs; M = Al, Ga, Fe, Sc) were prepared by reaction of stoichiometric mixtures of M₂O₃ with alkali metals and their oxides A ₂O. They crystallize i

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ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.200900193
Die Suboxometallate A9MO4 (A = Rb, Cs; M = Al, Ga, In, Fe, Sc)
The Suboxometallates A9MO4 (A = Rb, Cs; M = Al, Ga, In, Fe, Sc)
Constantin Hoch,*[a] Johannes Bender,[a] Andreas Wohlfarth[a] und Arndt Simon[a]
Professor Martin Jansen zum 65. Geburtstag gewidmet
Keywords: Suboxides; Oxometallates; Alkali metals; Xꢀray diffraction; Cluster compounds
Abstract. Single crystals of the suboxometallates A9MO4 (A = Rb, Cs; be partially substituted by rubidium, as shown for phases of arbitrary
M = Al, Ga, Fe, Sc) were prepared by reaction of stoichiometric mixꢀ compositions (RbxCs1–x)Cs8GaO4 (x = 0.57) and (RbxCs1–x)Cs8InO4
tures of M2O3 with alkali metals and their oxides A2O. They crystallize (x = 0.87). The substitution leads to statistical occupation of one crysꢀ
in the tetragonal Cs9InO4 structure type (space group I4/mcm) and conꢀ tallographic position. The same holds for substitutions of M, as in
tain orthoꢀoxometallate(III) anions in a metallic matrix. Cesium can Cs9(AlxIn1–x)O4 (x = 0.51) and Cs9(ScxIn1–x)O4 (x = 0.68).
glasapparatur, die in einem Ölbad zuerst gekühlt und dann bei fortꢀ
schreitender Reaktion erwärmt wurde. Nach vollständiger Aufnahme
1 Einleitung
Seit langem sind Suboxide und Subnitride der Alkaliꢀ und
Erdalkalimetalle Gegenstand eingehender Untersuchungen [1].
Sie enthalten isolierte Oxidꢀ oder Nitridanionen in diskreten
und kondensierten Clustern, die im Innern ionisch und nach
außen hin metallisch sind. Vor kurzem wurde Cs9InO4 beꢀ
schrieben [2], das anstelle einzelner Oxidꢀ oder Nitridionen
komplexe OxoindatꢀIonen (InO4)5–enthält. Damit konnte geꢀ
zeigt werden, dass das Strukturprinzip der Suboxide bzw. Subꢀ
nitride um Strukturen mit komplexen Anionen erweiterbar ist.
In der Folge wurden zu Cs9InO4 isotype Suboxometallate herꢀ
gestellt, bei denen Substitutionen sowohl im AlkalimetallꢀTeilꢀ
gitter als auch im OrthometallatꢀAnion auftreten können. Hier
beschreiben wir Einkristallstrukturen und Eigenschaften der
bisher bekannten Suboxometallate vom Cs9InO4ꢀTyp und oriꢀ
entierende Substitutionsversuche.
des Sauerstoffs wurde im Vakuum bei 220 °C das überschüssige Caeꢀ
sium abdestilliert. Das Produkt bestand aus orangefarbenen Kristallꢀ
schuppen von Cs2O, dessen Reinheit pulverdifferaktometrisch kontrolꢀ
liert wurde. Auf analoge Weise ließ sich auch Rb2O erhalten.
Die Suboxometallate A9MO4 (A = Rb, Cs; M = Al, Ga, In, Fe, Sc)
ließen sich durch Umsetzung von M2O3, A und A2O darstellen. Die
möglichst genau auf ein stöchiometrisches Verhältnis 1:5:8 eingewogeꢀ
nen Edukte (Gesamtmenge jeweils zwischen 8 und 15 mmol) wurden
in mechanisch verschlossenen Tantaltiegeln erhitzt. Diese standen in
verschlossenen Stahlautoklaven, die wiederum in mit Argon gefüllte
Glasrohre eingesetzt wurden. Die Reaktionen erfolgten für M = Al,
Ga, In, Sc mit folgendem Temperaturprogramm: In 5.5 Stunden wurde
die Probe linear auf 300 °C erhitzt, bei dieser Temperatur zwei Stunꢀ
den gehalten und anschließend in 10 Stunden auf 200 °C abgekühlt.
Danach wurde der Ofen abgeschaltet und die Probe bei Raumtemperaꢀ
tur entnommen. Für M = Fe wurde die Probe in 1.5 Stunden auf
180 °C erhitzt, dort für eine Stunde gehalten und anschließend ungereꢀ
gelt auf Raumtemperatur abgekühlt.
2 Experimenteller Teil
Als Ausgangsstoffe wurden käufliche Oxide M2O3 eingesetzt (αꢀAl2O3
(Merck, reinst), Ga2O3 (Alfa Aesar, 99.99 %), In2O3 (Heraeus,
99.999 %), Fe2O3 (ChemPur, 99.9 %), Sc2O3 (Alfa Aesar, 99.9 %)).
Cs2O wurde in Abwandlung der in [3] beschriebenen Vorschrift wie
folgt hergestellt: Eine bekannte Menge Caesiummetall (ca. 7–10 g)
wurde mit der zur Oxidation zu Cs3O benötigten Menge Sauerstoff zur
Reaktion gebracht. Der Sauerstoff wurde durch langsame thermische
Zersetzung von HgO erzeugt [4]. Die Reaktion erfolgte in einer Quarzꢀ
* Dr. C. Hoch
Fax: +49ꢀ711ꢀ689ꢀ10ꢀ91
Abbildung 1. Fotografie eines von Caesiumsuboxid benetzten
Cs9GaO4ꢀKristalls. Die Ausprägung der (100)ꢀ und der (110)ꢀFlächen
führt zu einem achteckigen Querschnitt des Prismas. Dieser Habitus
ist für A9MO4ꢀKristalle typisch.
EꢀMail: C.Hoch@fkf.mpg.de
[a] MaxꢀPlanckꢀInstitut für Festkörperforschung
Heisenbergstraße 1
70569 Stuttgart, Germany
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1777–1782
© 2009 WileyꢀVCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1777

C. Hoch, J. Bender, A. Wohlfarth, A. Simon
ARTICLE
Tabelle 1. Farben, mechanische Eigenschaften und Zusammensetzunꢀ
Oxometallaten beobachtet werden, beispielsweise Cs8In2O7, Rb5GaO4
oder Cs4FeO3 [5]. Alle Suboxometallate sind sehr empfindlich gegen
Oxidation und Hydrolyse. Die Arbeiten wurden daher entweder in eiꢀ
ner argongefüllten Glovebox oder mit der SchlenkꢀTechnik durchgeꢀ
führt.
gen der Suboxometallate A9MO4.
Verbindung
Farbe
Härte
Zusammensetzung
Einkristall EDX
Cs9AlO4
Cs9AlO4
messingfarben sehr weich,
duktil
Aus Proben der Reaktionsprodukte, die unter mit Kaliumsand (fein
verteiltes Kalium, hergestellt durch Schmelzen von Kaliumstücken in
Paraffinöl und Abkühlen unter starkem Rühren) getrocknetem Paraffiꢀ
nöl aus der Glovebox an Luft gebracht wurden, konnten für einkristallꢀ
diffraktometrische Untersuchungen geeignete Einkristalle separiert
werden. Sie wurden mit trockenem Paraffinöl in Glaskapillaren
(Øinnen = 0.1 mm) eingeschmolzen und auf Einkristalldiffraktometern
mit ImageꢀPlateꢀDetektoren (IPDS1 bzw. IPDS2, Stoe & Cie. GmbH,
Darmstadt) in Graphitꢀmonochromatisierter MoꢀKαꢀ bzw. AgꢀKαꢀStrahꢀ
lung vermessen. Mit den Programmen XꢀAREA, XꢀSHAPE und Xꢀ
RED [11] wurden die Daten auf Lorentzꢀ, Polarisationsꢀ und Absorpiꢀ
onsfehler korrigiert (numerische Absorptionskorrektur anhand der opꢀ
timierten Kristallgestalt). Die Lösung mittels direkter Methoden erꢀ
folgte mit dem Programm SHELXS97 [11], die fullꢀmatrixꢀleastꢀ
squareꢀVerfeinerungen gegen F2 mit SHELXL97 [11]. Weitere Angaꢀ
ben zu Datensammlung, Strukturlösung und ꢀverfeinerung finden sich
in Tabelle 2, die jeweiligen Lageparameter sind in Tabelle 3 zusamꢀ
Cs9GaO4
Cs9InO4
kupfern
weich, duktil Cs9GaO4 Cs8.5(6)GaO4
violettbronze weich, leicht Cs9InO4 Cs8.9(2)InO4
spaltbar
Cs9FeO4
Cs9ScO4
dunkelgolden weich, duktil Cs9FeO4 Cs10(2)FeO4
golden
weich, leicht Cs9ScO4
spaltbar
(RbxCs1–x)Cs8GaO4 dunkelbronze spröde
x = 0.57
(RbxCs1–x)Cs8InO4 bronze
spröde
x = 0.87
Cs9(AlxIn1–x)O4
silbern
sehr weich,
duktil
x = 0.51 x = 0.57(2)
Cs9(ScxIn1–x)O4
golden
weich, leicht x = 0.68
x = 0.42(5)
spaltbar
Die Suboxometallate entstehen als lange, weiche tetragonale Prismen
mit metallischem Glanz und charakteristischen Färbungen (siehe Taꢀ
belle 1 und Abbildung 1).
In der Regel haftet den Kristallen etwas flüssiges Suboxid AxO an, mengefasst, interatomare Abstände und ausgewählte interatomare
das durch Zentrifugieren weitestgehend entfernt werden kann. Wenn Winkel in den Tabellen 4 und 5. Einzelheiten zur Einkristallstrukturꢀ
größere Mengen an Suboxid entstanden waren, konnte die Bildung von untersuchung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,
Tabelle 2. Angaben zur Datensammlung, Strukturlösung und ꢀverfeinerung der Suboxometallate A9MO4.
Cs9AlO4
Cs9GaO4
Cs9ScO4
Cs9FeO4
Cs9ScxIn1–xO4 Cs9AlxIn1–xO4 RbxCs1–xCs8GaO4 RbxCs1ꢀxCs8InO4
Kristallsystem
Raumgruppe
Z
tetragonal
I4/mcm (Nr. 140)
4
15.573(1)
12.884(1)
3125.2(9)
2.875
a / Å
15.572(3)
12.420(2)
3011.6(9)
2.839
15.490(2)
12.488(1)
2996.4(9)
2.948
15.610(1)
15.592(3)
15.520(2)
12.661(1)
3050(1)
2.899
15.096(3)
12.385(2)
2823(2)
3.018
15.188(2)
12.845(1)
2963.0(9)
2.976
c / Å
12.7913(9) 12.573(2)
V /Å3
3117.1(4)
2.781
3056.7(9)
2.860
ρ /g·cm–1 (röntgenoꢀ
graph.)
Kristallgröße /mm
Kristallform
Messtemperatur
Diffraktometer
Strahlung
0.3×0.2×0.2 0.3×0.1×0.2 0.2×0.2×0.2 0.1×0.1×0.2 0.3×0.2×0.2
tetragonales Prisma
RT
0.3×0.2×0.1
0.1×0.2×0.1
0.4×0.2×0.3
IPDS 2
MoꢀKα
0.71073
IPDS 1
AgꢀKα
0.56083
IPDS 2
MoꢀKα
0.71073
IPDS 2
MoꢀKα
0.71073
IPDS 1
IPDS 1
AgꢀKα
0.56083
IPDS1
AgꢀKα
0.56083
IPDS1
AgꢀKα
0.56083
AgꢀKα
Wellenlänge /Å
Monochromator
µ /cm–1
0.56083
Graphit
10.78
ωꢀscans,
6.18
φꢀscans,
10.59
11.05
ωꢀscans,
5.77
5.82
6.81
6.42
Messmodus
ωꢀscans,
∆ω = 1.0°
0°–180°
2.6ꢀ31.9
φꢀscans,
φꢀscans,
∆φ = 1.0°
0°–200°
2.1–24.1
–22<h<22
–22<k<22
–16<l<17
19684
φꢀscans,
∆φ = 1.0°
0°–200°
2.8–22.5
–20<h<20,
–20<k<18,
–15<l<15
9338
φꢀscans,
∆φ = 1.0°
0°–200°
2.2–17.5
–9<h<15,
–16<k<16,
–13<l<13
4148
∆ω = 1.0° ∆φ = 1.0°
∆ω = 1.0° ∆φ = 1.0°
0°–180°
3.3–33.7
0°–200°
2.1–24.3
0°–180°
2.6–32.3
0°–200°
2.1–24.2
Messbereich /°θ
Indexbereich
–24<h<24, –22<h<22, –23<h<23, –23<h<19, –22<h<22,
–24<k<22, –22<k<22, –23<k<20, –23<k<23, –22<k<22,
–19<l<16
19695
1621
–16<l<16
21333
1269
–18<l<16
18433
1461
–18<l<15
15782
1466
–17<l<18
20192
1356
gemessene Reflexe
unabhängige Refl.
1316
993
537
Refl. mit F2 > 2σ(F2 ) 656
556
809
419
627
473
335
421
o
o
Rint
R1
wR2
0.0832
0.0979
0.1799
0.0996
0.0356
0.0896
0.0877
0.0512
0.1254
0.2723
0.0795
0.1713
0.1207
0.0389
0.1128
0.1104
0.2711
0.0837
0.0481
0.0493
0.0473
0.1390
0.1047
0.1097
min./max. ∆ρ(e–) /e·Å–3 1.51/–1.21 0.95/–0.51 0.54/–0.75
0.82/–0.83 0.81/–0.56
Lorentz, Polarisation, Absorption (numerisch) [11]
0.90/–0.50
0.87/–1.03
1.22/–0.62
Korrekturen
min. Transmission
max. Transmission
0.0977
0.2813
0.3979
0.5839
24
0.1215
0.2335
24
0.0834
0.2823
25
0.3942
0.5247
25
0.4885
0.6352
25
0.5349
0.6133
25
0.2492/
0.3841
25
Anzahl der Parameter 25
x gemäß Verfeinerung
0.67(1)
0.50(1)
0.57(4)
0.87(3)
1778
www.zaac.wileyꢀvch.de
© 2009 WileyꢀVCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1777–1782

The Suboxometallates A9MO4 (A = Rb, Cs; M = Al, Ga, In, Fe, Sc)
Tabelle 5. Ausgewählte interatomare Winkel /° in den Suboxometallaꢀ
ten A9MO4. Zum Vergleich sind die analogen Winkel in Cs9InO4 mit
angegeben. Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle jeꢀ
weils in Klammern.
76344 EggensteinꢀLeopoldshafen (Fax: +49ꢀ7247ꢀ808ꢀ666, EꢀMail:
crysdata@fizꢀkarlsruhe.de) unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CSDꢀ420321 (Cs9AlO4), CSDꢀ420320 (Cs9GaO4), CSDꢀ420322
(Cs9ScO4), CSDꢀ420323 (Cs9FeO4), CSDꢀ420327 (RbxCs1–xCs8GaO4),
CSDꢀ420326 (RbxCs1–xCs8InO4), CSDꢀ420325 (Cs9AlxIn1–xO4) bzw.
CSDꢀ420324 (Cs9ScxIn1–xO4) angefordert werden.
Verbindung
Cs9AlO4
O–M–O
A(1)–A(4)–A(1)
108(2), 110.1(9)
69.87(2), 71.83(4),
108.17(4), 110.13(2), 180
69.544(6), 72.48(1),
Tabelle 3. Fraktionale Atomkoordinaten der Suboxometallate A9MO4
(Standardabweichungen in Einheit der letzten Stelle jeweils in Klamꢀ
mern). Zum Vergleich sind die Koordinaten in Cs9InO4 [2] mit angegeꢀ
ben. Die Koordinaten wurden mit dem Programm StructureTidy [11]
standardisiert. Die Atome M(1) besetzen die Lage 4b (0, ½, ¼), die
Atome A(1) besetzen die Lage 16j (x, 0, 1/4), die Atome A(2) und
A(3) besetzen die Lage 8h (x, x+½, 0), die Atome A(4) besetzen die
Lage 4c (0, 0, 0) und die Atome O(1) besetzen die Lage 16l (x, x+½,
z).
Cs9GaO4
107.5(4), 110.5(2)
107.8(4), 110.3(2)
105(1), 111.6(7)
106.7(4), 110.9(2)
107.5(7), 110.5(3)
107.52(1), 110.456(6), 180
68.677(7), 74.17(1),
Cs9ScO4
105.83(1), 111.323(7), 180
69.59(2), 72.38(4),
Cs9FeO4
107.55(3), 110.44(27), 180
68.480(6), 74.55(1),
Cs9(InxSc1–x)O4
Cs9(AlxIn1–x)O4
105.45(1), 111.520(6), 180
69.068(9), 73.41(2),
106.59(2), 110.932(9), 180
68.61(1), 74.30(2),
Verbindung
A(1)
A(2)
A(3)
O(1)
(RbxCs1–x)Cs8GaO4 107.6(5), 110.4(3)
(RbxCs1–x)Cs8InO4 106.2(4), 111.1(2)
x
x
x
x
z
105.70(2), 111.39(1), 180
67.423(8), 76.58(2),
Cs9AlO4
0.2753(3) 0.1590(3) 0.5812(2) 0.068(2) 0.164(3)
0.27498(4) 0.16224(5) 0.58053(4) 0.0692(3) 0.1610(5)
0.27100(6) 0.16378(6) 0.58061(5) 0.0725(4) 0.1587(5)
0.2752(2) 0.1637(2) 0.5805(2) 0.069(1) 0.159(2)
0.27175(5) 0.16522(5) 0.58033(4) 0.074(3) 0.1557(5)
0.27357(8) 0.16328(9) 0.58046(7) 0.0714(5) 0.1593(9)
Cs9GaO4
103.42(2), 112.577(8), 180
68.380(7), 74.75(1),
Cs9ScO4
Cs9FeO4
Cs9(InxSc1–x)O4
Cs9(AlxIn1–x)O4
Cs9InO4
105.9(3), 111.3(1)
105.26(1), 111.620(7), 180
Verbindung
Cs9AlO4
A(1)–A(4)–A(2)
A(2)–A(4)–A(2)
(RbxCs1–x)Cs8GaO4 0.27072(9) 0.16564(9) 0.58133(8) 0.0713(5) 0.1601(7)
(RbxCs1–x)Cs8InO4 0.26783(6) 0.16884(6) 0.58123(6) 0.0770(3) 0.1534(5)
42.77(3), 70.00(4),
110.00(4), 137.23(3)
90, 180
Cs9InO4
0.27211(3) 0.16654(3) 0.58004(3) 0.0752(2) 0.1534(4)
Cs9GaO4
43.363(7), 69.561(8), 90, 180
110.439(8), 136.637(7)
Cs9ScO4
44.178(8), 69.553(9), 90, 180
110.45(1), 135.822(8)
Tabelle 4. Ausgewählte interatomare Abstände /pm in den Suboxomeꢀ
tallaten A9MO4. Zum Vergleich sind die Abstände in Cs9InO4 [2] mit
angegeben. Für dA–O(1) sind jeweils die Bereiche vom kleinsten und
größten Abstand A(1–3)–O(1) angegeben. dA(4)–A(4) entspricht jeweils
c/2, wie auch der nicht gelistete Abstand dM(1)–M(1). Standardabweiꢀ
chungen in Einheit der letzten Stelle jeweils in Klammern.
Cs9FeO4
43.50(2), 69.33(3),
110.67(3), 136.50(2)
90, 180
Cs9(InxSc1–x)O4
Cs9(AlxIn1–x)O4
44.476(7), 69.380(8), 90, 180
110.620(8), 135.524(7)
43.83(1), 69.52(1),
110.48(1), 136.17(1)
90, 180
Verbindung
dM(1)–O(1) dA(4)–A(1) dA(4)–A(2) dA–O(1)
dA(4)–A(4)
(RbxCs1–x)Cs8GaO4 44.42(1), 69.28(1),
110.72(1), 135.58(1)
90, 180
Cs9AlO4
182(3) 529.4(3) 586.0(2) 287.3(2) – 308.7(2) 621.0(1)
188.0(6) 528.11(7) 580.42(7) 286.3(6) – 307.5(5) 624.41(6)
198.1(7) 530.31(8) 583.81(7) 286.0(7) – 313.8(6) 639.57(5)
(RbxCs1–x)Cs8InO4 45.632(9), 69.113(9), 90, 180
110.887(9), 134.368(8)
Cs9GaO4
Cs9ScO4
Cs9FeO4
Cs9(InxSc1–x)O4
Cs9(AlxIn1–x)O4
190(2) 531.9(2) 583.2(2) 289(1) – 308(1)
628.7(1)
Cs9InO4
44.686(6), 69.202(5), 90, 180
110.798(5), 135.314(6)
203.5(6) 531.83(7) 581.37(6) 283.8(6) – 313.3(6) 644.22(5)
194(1) 529.6(1) 580.77(9) 285(1) – 310.5(9) 633.07(6)
(RbxCs1–x)Cs8GaO4 188.5(9) 512.7(1) 563.3(1) 282.7(9) – 304.3(7) 619.3(1)
(RbxCs1–x)Cs8InO4 206.7(7) 518.26(8) 564.56(7) 278.8(7) – 310.8(6) 642.25(6)
Cs9InO4
206.8(5) 531.32(7) 578.39(9) 281.7(5) – 311.9(4) 645.02(8)
verschiedenen Säulentypen aufgebaut, die sich jeweils entlang
der cꢀAchse erstrecken und die in der abꢀEbene alternierend
gepackt sind, siehe Abbildung 2.
Temperaturabhängige Pulverdiffraktometrie wurde an Proben von
Cs9FeO4 nach der modifizierten Guiniertechnik [6] durchgeführt. Daꢀ
für wurde gemörsertes Material in Glaskapillaren (Øinnen = 0.3 mm)
eingeschmolzen, mit 5.7 °C·h–1 auf 230 °C erhitzt und mit 3.4 °C·h–1
wieder auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der eine Säulentyp enthält OrthometallatꢀAnionen (MO4)5–,
die nur geringfügig von idealer Tetraedergestalt abweichen
(siehe Tabelle 5). Die jeweils beobachteten M–OꢀBindungslänꢀ
gen (siehe Tabelle 4) sind im Einklang mit denen, die in den
zugehörigen “normalen”, rein ionischen Orthometallaten beꢀ
obachtet werden [7]. Die OrthometallatꢀAnionen bilden mit
zwölf kuboktaedrisch angeordneten Caesiumatomen einen
[Cs12MO4]ꢀCluster. Die Dominanz der M–OꢀBindungen legt
diese Beschreibung nahe; es sei jedoch auch auf den topologiꢀ
schen Bezug zu Suboxidꢀ und SubnitridꢀClustern verwiesen.
Im [Cs12MO4]ꢀCluster liegen vier kantenꢀ und flächenverꢀ
knüpfte A5MOꢀOktaeder mit dem zentralen Atom M vor. (Derꢀ
artige [Cs12MO4]ꢀCluster sind in vielen Caesiumorthometallaꢀ
Feingemörserte Proben zur Differenzthermoanalyse (30–50 mg) wurꢀ
den unter Argon in einseitig verschlossene TantalꢀRöhrchen (Øinnen
=
2 mm) eingefüllt, zunächst mechanisch und dann mit einer Laserꢀ
Punktschweißanlage dicht verschlossen. Sie wurden in einer DTAꢀ
Messapparatur (Eigenbau) mit einer Heizrate von 3 °C·min–1 aufgeꢀ
heizt. Das DTAꢀSignal der Proben wurde gegen KNO3 bzw. NH4NO3
als externe Standards registriert.
3 Ergebnisse und Diskussion
Alle hier vorgestellten Vertreter der Suboxometallate A9MO4 ten als lokale Strukturbausteine enthalten. Die Verknüpfung
kristallisieren isotyp zu Cs9InO4 [2]. Die Struktur ist aus zwei der Caesiumatome zu weiteren OrthometallatꢀAnionen bewirkt
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Abbildung 3. Cluster aus verknüpften Oktaedern in Subverbindungen.
a): zwei flächenverknüpfte Rb6OꢀOktaeder in Rb9O2, b): drei flächenꢀ
verknüpfte Cs6OꢀOktaeder in Cs11O3, c): vier kantenꢀ und flächenverꢀ
knüpfte A5MOꢀOktaeder in A9MO4, d): sechs flächenverknüpfte
Ba5CaNꢀOktaeder in Na14Ba14CaN6 (das Calcium Atom befindet sich
verdeckt im Zentrum des Clusters). Caesium: hellgrau, Sauerstoff:
dunkelgrau, M: mittelgrau.
Abbildung 2. Ansicht der Struktur der Suboxometallate vom A9MO4ꢀ
Typ entlang [110]: [Cs12MO4]ꢀ und [CsCs12]ꢀCluster (hellgrau, transꢀ
parent bzw. dunkelgrau) sind jeweils entlang c über gemeinsame Fläꢀ
chen zu [Cs8(MO4)]ꢀ und [CsCs8]ꢀSäulen kondensiert, die in der abꢀ
Ebene abwechselnd über gemeinsame CsꢀAtome kondensiert sind. Die
dunkelgrauen Polyeder sind durch Cs(4) zentriert. Die thermischen Elꢀ
lipsoide repräsentieren 90 % elektronische Aufenthaltswahrscheinlichꢀ
keit.
differiert von x = 0.52 in (RbxCs1–x)Cs8GaO4 bis x = 0.87 in
(RbxCs1–x)Cs8InO4, wobei das Verhältnis von Rb/Cs in den Reꢀ
aktionsmischungen jeweils nahe 1:1 lag. Die Ermittlung der
Homogenitätsgebiete ist Gegenstand weiterer Untersuchungen.
Der Austausch der MꢀKationen ist in großem Umfang mögꢀ
in diesen eine rein ionische Bindung, wohingegen die
[Cs12MO4]ꢀCluster in den Suboxometallaten nur nach innen lich. Hierbei sind auch außergewöhnliche OrthometallatꢀAnioꢀ
ionisch und nach außen metallisch gebunden sind). In einer nen zu beobachten. Das in Cs9ScO4 enthaltene Anion (ScO4)5–
Vielzahl von Subnitriden werden [Ba14CaN6]ꢀ bzw. ist das erste Beispiel eines Oxoscandats mit tetraedrischer Koꢀ
[Ba14LiN6]ꢀCluster gefunden, die aus sechs flächenverknüpften ordination des Scandiumatoms durch Sauerstoff. Sowohl reine
Ba5CaNꢀ bzw. Ba5LiNꢀEinheiten mit zentralem Ca bzw. Liꢀ Verbindungen Cs9MO4 mit MꢀAtomen sehr unterschiedlicher
Atom bestehen. In den SuboxidꢀClustern [Rb9O2] und [Cs11O3] Größe als auch Substitutionsmischkristalle, in denen zwei verꢀ
liegen zwei bzw. drei flächenverknüpfte A6OꢀOktaeder vor schiedene MꢀAtome statistisch einander vertreten, sind beꢀ
(siehe Abbildung 3).
obachtet worden. Dabei sind sowohl Substitutionen von Mꢀ
Die voranstehend beschriebenen [Cs12MO4]ꢀCluster sind Elementen mit stark differierenden (Al/In) und ähnlichen (Sc/
über gegenüberliegende Vierecksflächen zu [Cs8MO4]ꢀSäulen In) Ionenradien beobachtbar.
vom ersten Typ verknüpft. Der zweite Säulentyp besteht ebenꢀ
Bei einem Vergleich der Gitterkonstanten aller A9MO4ꢀVerꢀ
falls aus Cs12ꢀKuboktaedern, die von einem weiteren Caesiumꢀ bindungen zeigt sich, dass eine Vergrößerung des Kationenraꢀ
atom, das keinen Kontakt zum Anion hat, zentriert ist. Diese dius rM kaum Auswirkungen auf die Größe des aꢀ, aber deutliꢀ
[CsCs12]ꢀCluster sind über gegenüberliegende Vierecksflächen chen Einfluss auf den cꢀGitterparameter hat. Abbildung 4 ist
zu [CsCs8]ꢀSäulen verknüpft. Da die acht Caesiumatome der zu entnehmen, dass dieser linear mit rM zunimmt. Der gefunꢀ
ersten und der zweiten Säule identisch sind, ergibt sich durch dene lineare Zusammenhang ermöglicht es, durch Extrapolaꢀ
Kondensation der beiden Säulentypen die Summenformel tion ShannonꢀRadien für In3+ und Sc3+ in tetraedrischer Koorꢀ
Cs9MO4.
dination anzugeben: rShannonIV(Sc3+) ≈ 59 pm und rShannonIV(In3+)
Bei orientierenden Versuchen, Caesium durch Rubidium zu ≈ 70 pm. Den gegenteiligen Effekt hat der partielle Ersatz des
substituieren, wurde beobachtet, dass sich nur für die Position Caesiumatoms Cs(4) durch Rubidium. Die Werte für c in
Cs(4) im Zentrum der [CsCs12]ꢀCluster ein Ersatz realisieren (RbxCs1–x)Cs8GaO4 (x = 0.57) und in (RbxCs1–x)Cs8InO4 (x =
lässt. Er ist in beiden untersuchten Fällen nicht vollständig und 0.87) sind nur geringfügig kleiner als in den entsprechenden
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The Suboxometallates A9MO4 (A = Rb, Cs; M = Al, Ga, In, Fe, Sc)
reinen Caesiumverbindungen, wohingegen a deutlich verrinꢀ
gert ist. Dies zeigt, dass in diesem Strukturtyp geometrische
Veränderungen der Packung durch zwei unabhängige Anpasꢀ
sungen ausgeglichen werden können. Die Abmessungen der
AlkalimetallꢀTeilstruktur bestimmen die Ausdehnung der abꢀ
Ebene, während die Größe des (MO4)5–ꢀAnions den cꢀGitterpaꢀ
rameter definiert.
Abbildung 4. Einfluss der Substitution von Aꢀ und MꢀKationen in den
Suboxometallaten A9MO4 auf die Gitterparameter. Während mit steiꢀ
gendem Radius von M a konstant bleibt und c linear zunimmt, hat der
partielle Ersatz von Caesium durch Rubidium eine Verkleinerung von
a, aber fast keine Veränderung von c zur Folge. ShannonꢀRadien für
In3+ und Sc3+ in tetraedrischer SauerstoffꢀKoordination können durch
Extrapolation erhalten werden (kursiv).
Die Verbindungen A9AlO4, A9GaO4, A9InO4, A9ScO4 und
diejenigen mit Mischbesetzung der MꢀAtome können als therꢀ
modynamisch stabile Phasen angesehen werden. Für Cs9InO4
wurde kongruentes Schmelzverhalten bei 224(3) °C beobachtet
[2], siehe Abbildung 6. Cs9FeO4 hingegen stellt ein thermodyꢀ
namisch instabiles System dar. Die Reduktion von FeIII zu FeII
wurde bei höheren Temperaturen und längeren Reaktionszeiten
beobachtet. In Differenzthermoanalysen (siehe Abbildung 6)
zeigten Cs9FeO4ꢀProben beim erstmaligen Erhitzen einen exoꢀ
thermen Effekt bei 190(3) °C, der sowohl beim Abkühlen als
auch bei wiederholtem Erwärmen nicht wieder beobachtet
wurde. Diesem Effekt kommt die irreversible Reduktion von
FeIII zu FeII zu. Proben, die nach den DTAꢀExperimenten pulꢀ
verdiffraktometrisch und mit EDX untersucht wurden, bestanꢀ
den aus einem Gemenge verschiedener Caesiumoxoferrate,
von welchen bislang nur Cs6Fe2O5 [8] und Cs4FeO3 [5] beꢀ
kannt sind. Temperaturabhängige pulverdiffraktometrische
Aufnahmen nach der modifizierten GuinierꢀTechnik [6] zeigen
ebenfalls die irreversible Zersetzung von Cs9FeO4 bei 197(6)
°C zu größtenteils unbekannten Caesiumoxoferraten (Abbilꢀ
dung 5).
Abbildung 5. Oben: Temperaturabhängige GuinierꢀAufnahmen von
Cs9FeO4 (CuꢀKα1ꢀStrahlung, Aufheizrate 5.7 °C·h–1). Die integrierten
Linienprofile sind für Raumtemperatur und für 220 °C eingezeichnet.
Bei 197(6) °C verschwindet das Beugungsdiagramm von Cs9FeO4 und
ein Beugungsdiagramm, das von einem Gemenge verschiedener
Caesiumoxoferrate stammt, bleibt beim Abkühlen erhalten. Cs4FeO3
ist das einzige bekannte Oxoferrat, das identifiziert werden konnte.
Unten: Gemessenes und berechnetes Pulverdiagramm (Raumtemperaꢀ
tur, gemessen in MoꢀKα1ꢀStrahlung, zur Auswertung umgerechnet auf
CuꢀKα1ꢀStrahlung) einer Probe Cs9FeO4. Der Untergrund ist durch Beiꢀ
mischung von Glaspulver verfälscht.
Orthoferraten(III) beobachteten Bindungslängen (αꢀCs5FeO4:
Das Vorliegen von FeIII in Cs9FeO4 wird anhand der struktuꢀ 188.3–191.3 pm, βꢀCs5FeO4: 188.9–190.4 pm [7]).
rellen Details des (FeO4)5–ꢀAnions deutlich: die Fe–OꢀBinꢀ
Die hohe Flexibilität des A9MO4ꢀStrukturtyps bietet die
dungslängen (190(2) pm) sind sowohl in Einklang mit der Möglichkeit, unterschiedliche MꢀKationen, deren Ionenradius
Summe der ShannonꢀRadien (189 pm, [9]) als auch mit den in über einen weiten Bereich streuen kann, einzubauen. Selbst
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vierꢀ oder höherwertigen existieren. Von dem hier beschriebeꢀ
nen A9MO4ꢀTyp abweichende Strukturen sind dann zu erwarꢀ
ten. Ausgehend von Verbindungen dieses Typs sind, wie die in
der Bildung von Cs4FeO3 endende Thermolyse von Cs9FeO4
gezeigt hat, neue Oxometallate zugänglich, so dass auch hier
in Zukunft eine Vielzahl neuer Strukturen zu erwarten ist.
Danksagung
Wir danken Herrn R. Eger für Differenzthermoanalysen, Frau
C. Kamella für EDXꢀAnalysen und Herrn W. Hölle für temperaturabꢀ
hängige Pulverdiffraktometrie.
Literatur
[1] a) A. Simon, Struct. Bonding (Berlin) 1979, 36, 81; b) P. E.
Rauch, A. Simon, Angew. Chem. 1992, 104, Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1992, 31, 1519; c) G. J. Snyder, A. Simon, J. Am.
Chem. Soc. 1995, 117, 1996; d) V. Smetana, B. Babyzhetskyy,
G. V. Vajenine, A. Simon, Inorg. Chem. 2006, 45, 10786; e) P.
Höhn, G. Auffermann, R. Ramlau, H. Rosner, W. Schnelle, R.
Kniep, Angew. Chem 2006, 118, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,
6681.
[2] C. Hoch, J. Bender, A. Simon, Angew. Chem. 2009, 121, Angew.
Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2415.
[3] G. Brauer, Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie,
2nd ed., Vol. 1, F. Enke, Stuttgart 1962, p. 978.
[4] A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 395, 301.
[5] C. Hoch, J. Bender, A. Wohlfarth, in Vorbereitung.
[6] A. Simon, J. Appl. Crystallogr. 1970, 3, 11.
[7] a) M. G. Barker, P. G. Gadd, M. J. Begley, J. Chem. Soc. 1981,
1981, 379; b) D. Fink, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1975,
414, 193; c) M. Lulei, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994,
620, 210; d) G. Frisch, C. Röhr, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631,
507.
Abbildung 6. Aufheizkurven der DTAꢀMessungen von Cs9InO4
(oben) und Cs9FeO4 (unten).
[8] H.ꢀP. Müller, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 619, 193.
[9] R. D. Shannon, Acta Crystallogr., Sect. B 1969, 25, 925.
[10] R. Rieck, R. Hoppe, Naturwissenschaften 1974, 61, 126.
[11] a) X AREA V. 1.39 2006, Stoe & Cie., Darmstadt; b) X SHAPE V.
2.07 2005, Stoe & Cie., Darmstadt; c) X RED V. 1.31 2005,
Stoe & Cie., Darmstadt; d) G. M. Sheldrick, SHELXS97 und
SHELXL97 1997, Universität Göttingen; e) M. Gelato, E. Parthé,
J. Appl. Crystallogr. 1987, 20, 139.
ungewöhnliche (MO4)5–ꢀAnionen, wie anhand der Verbindung
Cs9ScO4 gezeigt werden konnte, lassen sich stabilisieren. Ausꢀ
gehend von dieser Beobachtung und der Möglichkeit, selbst
thermodynamisch instabile Systeme wie Cs9FeO4 durch Wahl
geeigneter Synthesebedingungen zu realisieren, sind noch weiꢀ
tere Vertreter dieses Strukturtyps zu erwarten. Zukünftige Unꢀ
tersuchungen sollen zeigen, ob derartige Suboxometallate nicht
nur mit dreiwertigen MꢀKationen, sondern auch mit zweiꢀ,
Eingegangen: 2. April 2009
Online Veröffentlicht: 16. Juni 2009
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