Phenylhydrazine compounds of aluminum and gallium - From adducts to cyclic hydrazides and cages

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200801387

The reactions of trialkyl-element compounds (E = Al, Ga) with hydrazines usually proceed by the intermediate formation of the simple adducts R ₃E←NH₂-N(H)-R'. However, only one ad-duct (1; R = iPr, E = Ga) could be isolated and chara

Full text of DOI:10.1002/zaac.200801387

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.200801387
Phenylhydrazinverbindungen mit Aluminium und Gallium ؊ von Addukten über
zyklische Hydrazide zu Käfigen
Phenylhydrazine Compounds of Aluminum and Gallium Ϫ from Adducts to
Cyclic Hydrazides and Cages
[a]
[a]
[a]
[a]
Werner Uhl,* Thomas Abel, Jutta Kösters und Babak Rezaeirad
Professor Gerd Meyer zum 60. Geburtstag gewidmet
Keywords: Aluminum; Gallium; Hydrazides; Heterocycles; Cages
Abstract. The reactions of trialkyl-element compounds (E ϭ Al,
with two exocyclic NϪN bonds in the solid state, while a five-mem-
bered Ga heterocycle with an endocyclic and an exocyclic NϪN
bond was found in the crystal structure of 5. These hydrazides
duct (1; R ϭ iPr, E ϭ Ga) could be isolated and characterized in exhibit a dynamic behavior in solution with a complicated
the reactions of ER compounds bearing relatively small substitu- equilibrium between four- and five-membered rings and cis-/trans-
ents with phenylhydrazine. In all other cases fast secondary pro- isomers. Further thermolysis of the hydrazides 2 and 4 in
cesses gave directly the corresponding dimeric hydrazides boiling toluene or at 200 °C afforded the cage compounds
EϪN(H)ϪN(H)-C (2 to 4; R ϭ Me, Et; E ϭ Al, Ga) by [(R)EϪN(H)ϪNϪC (6 and 7, E ϭ Al, Ga) in which two six-
heterocycles with a boat conformation are connec-
Ga) with hydrazines usually proceed by the intermediate formation
2 3
N
3 2
of the simple adducts R EǟNH -N(H)-RЈ. However, only one ad-
3
[R
2
6
H
5
]
2
6 5 4
H ]
gas evolution below room temperature. In contrast, decomposition
2 4
membered E N
of the adduct 1 required boiling toluene to produce the hydrazide
ted by four AlϪN bonds.
2 2
5. Compounds 3 and 4 possess four-membered E N heterocycles
Einleitung
Aluminium-, Gallium- oder Indiumatomen. Zahlreiche Ad-
dukte wurden in jüngster Zeit isoliert und kristallstruktur-
Elementorganische Aluminium-, Gallium- oder Indium- analytisch charakterisiert [3Ϫ11]. Ihre Struktur wird durch
hydrazide stellen als leicht zugängliche Ausgangsverbin- sterische Wechselwirkungen determiniert, und in den meis-
dungen hervorragende Vorläufer für die thermolytische ten Fällen binden die weniger abgeschirmten NH -Stick-
2
Abscheidung der entsprechenden Metallnitride dar [1].
Darüber hinaus besitzen sie aber beträchtliches wissen-
schaftliches Interesse, da die Hydrazinliganden ein bemer-
kenswertes Koordinationsverhalten aufweisen. Sie besitzen
freie Elektronenpaare an miteinander verbundenen Stick-
stoffatomen und sind daher in der Lage, eine große Vielfalt
unterschiedlicher Strukturmotive durch terminale bzw. 1,1-
oder 1,2-verbrückende Koordination von Metallatomen zu
realisieren [2]. Die Darstellung solcher Erdmetallhydrazide
gelingt auf unterschiedlichen Wegen durch Salz-, Wasser-
stoff- oder Alkaneliminierung. Der erste Schritt besteht im
allgemeinen aus der Bildung von Addukten zwischen den
Hydrazinmolekülen und den koordinativ ungesättigten
stoffatome an die Metallatome. Nur in einem Fall,
Me GaǟN(Me)HϪNH [10], bildete sich das thermodyna-
3
2
misch begünstigte Produkt mit dem alkylierten Stickstoff-
atom als Koordinationspartner. Aus den Addukten lassen
sich durch Eliminierung von geeigneten Abgangsgruppen
leicht die Hydrazide herstellen, die über monanionische Li-
ganden verfügen. In den meisten Fällen bilden sie dimere
Formeleinheiten mit vier-, fünf- und sechsgliedrigen Hete-
rozyklen und keiner, einer oder zwei endozyklischen N-N-
Bindungen [5, 7, 9, 12Ϫ24]. Monomere Hydrazide mit ste-
risch anspruchsvollen Substituenten [25Ϫ27] bzw. oligozyk-
lische oder käfigartige Verbindungen mit dianionischen
Hydrazinliganden treten dagegen seltener auf [3, 6, 10, 17,
18, 28Ϫ31]. Die Hydroaluminierung von geeigneten Di-
stickstoffverbindungen stellt eine effektive Alternative zur
Synthese von Hydraziden dar, ihre Anwendung blieb aber
bisher auf wenige Beispiele begrenzt [20, 31, 32].
Dianionische Hydrazindiid-Liganden sind besonders zur
Generierung käfigartiger Verbindungen geeignet, da sie bis
zu vier Aluminium- oder Galliumatome koordinieren kön-
*
Prof. Dr. W. Uhl
E-Mail: uhlw@uni-muenster.de
[
a] Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Universität Münster
Corrensstraße 30
48149 Münster, Germany
1014
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 1014Ϫ1022

Phenylhydrazine Compounds of Aluminum and Gallium
nen. Sie stellen daneben einen folgerichtigen Zwischen- Bindungslänge (216.3 pm) entspricht den in ähnlichen
schritt auf dem Weg von den Hydrazinaddukten über die Komplexen beobachteten Werten. Sie ist länger als in den
Hydrazide zu den Elementnitriden dar. Wir versuchen sys- später noch zu diskutierenden Hydraziden mit mono- oder
tematisch solche Intermediate zu isolieren, um den Zerset- dianionischen Liganden. Auch der NϪN-Abstand
zungsmechanismus der Hydrazinverbindungen unter Ther- (143.2 pm) entspricht Standardwerten von neutralen Hyd-
molysebedingungen vollständig zu verstehen. Dies ist razinliganden oder freien Hydrazinen, wie beispielsweise
insbesondere im Hinblick auf ihre potentielle Anwendung den eingeschlossenen Phenylhydrazinmolekülen (144.5 pm).
1
als Vorläufermoleküle und die Entwicklung einer sinnvollen Die Hydrazinprotonen ergeben im H-NMR-Spektrum
Strategie für die Abscheidung der Nitride von größter Be- durch Kopplung über die NϪN-Bindung ein Dublett und
deutung. Diese Reaktionswege sind keineswegs trivial. Wie ein Triplett im erwarteten Integrationsverhältnis von 2 zu 1.
Arbeiten unserer Gruppe aus jüngster Zeit belegen, hängt
der Verlauf der Thermolyse stark von den Bedingungen ab.
Nur wenn man die Zersetzungsreaktion des Hydrazids
[
(Me C) AlϪN H Me] unterhalb des Schmelzpunktes
3 2 2 2 2
durchführt, beobachtet man die erwartete Alkaneliminie-
rung unter Bildung eines käfigartigen Aluminiumhydrazids
[
24]. Oberhalb des Schmelzpunktes bildet sich dagegen un-
ter formaler Abspaltung von Ammoniak und Umlagerung
ein Hydrazonid, in dem zwei Di(tert-butyl)aluminium-Ein-
heiten durch eine NH - und eine N(Me)ϪNϭCH -Gruppe
2
2
miteinander verbunden sind [24]. Wir berichten hier über
weitere systematische Untersuchungen zur Thermolyse von
Hydraziden. Unser besonderes Augenmerk galt dabei Fol-
geprodukten von Phenylhydrazin, das eine im Vergleich zu
Alkylhydrazinen relative hohe Acidität besitzt.
Bildung des Addukts iPr GaǟNH -N(H)-C H
5
3
2
6
Die Bildung von Addukten ist als erster Reaktionsschritt
bei allen Umsetzungen von Trialkylelement-Verbindungen
mit Hydrazinen zu erwarten. In vielen Fällen gelang die Iso-
lierung und Charakterisierung entsprechender Verbindun-
gen, von denen einige bei Raumtemperatur in Lösung unbe-
grenzt haltbar sind. In den hier durchgeführten Reaktionen
mit Phenylhydrazin ließ sich jedoch nur mit Tri(isopropyl)-
gallium ein Addukt 1 isolieren, das sich allerdings oberhalb
von Raumtemperatur zersetzte. Sterisch weniger anspruchs-
Abbildung 1. Molekülstruktur von 1. Die Schwingungsellipsoide
volle Methyl- oder Ethylgruppen gebunden an Aluminium schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
oder Gallium ergaben bereits bei tiefen Temperaturen Fol- keit ein. Nur eines der vier unabhängigen Moleküle ist gezeigt. Auf
die Wiedergabe der freien Phenylhydrazinmoleküle wird verzichtet.
gereaktionen unter Gasentwicklung (siehe unten). Die im
Nur NϪH-Wasserstoffatome sind eingezeichnet. Wichtige Bin-
Vergleich zu Addukten mit Alkylhydrazinen [3Ϫ11] leicht
dungslängen /pm und -winkel /° (Mittelwerte): GaϪN 216.3; NϪN
erfolgende Zersetzung lässt sich auf die relative hohe Acidi-
tät von Phenylhydrazin zurückführen, die eine schnelle Al-
kaneliminierung begünstigt. Die stabilisierende Wirkung
sterisch anspruchsvoller Substituenten zeigte sich bereits
früher an Phenylhydrazinaddukten mit Tri(tert-butyl)ele-
ment-Verbindungen (E ϭ Al, Ga, In) [11]. Verbindung 1
143.2; GaϪNϪN 113.3.
Bildung der Hydrazide 2 bis 5
Intensive Gasentwicklung tritt ein, wenn man Trimethyl-
erhält man in hoher Reinheit und in quantitativer Ausbeute aluminium und Phenylhydrazin bei 0 °C vereinigt und die
als farbloses Öl, wenn man stöchiometrische Mengen der Mischung innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur er-
Ausgangsverbindungen vereinigt (Gleichung 1). Bei Ϫ45 °C wärmt (Gleichung 2). Nach Abtrennen des Lösungsmittels
lassen sich aus konzentrierten Lösungen in n-Pentan oder verbleibt ein amorpher Feststoff, der sich nur in aromati-
n-Hexan farblose Kristalle erhalten, die aber beim leichten schen Lösungsmitteln wie Toluol oder Benzol vollständig
Erwärmen rasch schmelzen. Dennoch gelang die Durchfüh- löst. Unter diesen Bedingungen zersetzt sich die Verbin-
rung einer Kristallstrukturbestimmung (Abbildung 1). Das dung aber relativ rasch unter Farbänderung nach grün. Aus
Addukt besitzt die erwartete Konstitution, und das Hydra- der Toluollösung lässt sich ein feinkristalliner, farbloser
zinmolekül bindet über das sterisch weniger belastete NH2- Feststoff gewinnen. Aufgrund der hohen Zersetzlichkeit
Stickstoffatom an das zentrale Galliumatom. Die GaϪN- von 2 in Lösung gelang nur eine unvollständige NMR-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1014Ϫ1022
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1015

W. Uhl, T. Abel, J. Kösters, B. Rezaeirad
ARTICLE
spektroskopische Charakterisierung. Im 1H-NMR- 22]. Die NϪN-Bindungslängen entsprechen mit im Durch-
Spektrum wurden nur sehr breite Resonanzen für die schnitt 143.7 pm Standardwerten und ähneln den Abstän-
Phenyl- und Methylprotonen (δ ϭ Ϫ0.4) beobachtet, die den in anderen monoanionischen Hydraziden (siehe Einlei-
keine Zuordnung zulassen. Die Elementaranalyse des Fest- tung) oder im freien Hydrazin [33]. Die kleineren Winkel
stoffs bestätigt aber das Vorliegen von Dimethylaluminium- im Ring treten an den Galliumatomen auf (86 versus 94°).
phenylhydrazid.
In beiden Verbindungen besitzen die terminalen, an Phenyl-
gruppen gebundenen Stickstoffatome eine pyramidale Um-
gebung.
Abbildung 2. Molekülstruktur von 3. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Nur NϪH-Wasserstoffatome sind berücksichtigt. Nur ei-
nes der beiden unabhängigen Moleküle ist gezeigt. Wichtige Bin-
dungslängen /pm und -winkel /° (Werte des zweiten Moleküls in
eckigen Klammern): Ga1ϪN11 202.9(3) [201.9(4)], Ga1ϪN11Ј
2
9
02.4(4) [203.4(3)], N11ϪN12 143.5(4) [143.5(4)], Ga1ϪN11ϪGa1Ј
4.1(1) [93.4(1)], N11ϪGa1ϪN11Ј 85.9(1) [86.6(1)]; Ga1Ј und N11Ј
erzeugt durch Ϫx ϩ 1, Ϫy ϩ 1, Ϫz ϩ 1.
Auch Trimethyl- und Triethylgallium ergeben beim Be-
handeln mit Phenylhydrazin (Gleichung 2) bereits bei
Raumtemperatur Gasentwicklung, die nach wenigen Minu-
ten abgeschlossen ist. Die Bildung von Addukten läßt sich
nicht nachweisen, vielmehr entstehen sofort die heterozykli-
schen Hydrazide 3 und 4. Umkristallisieren der Rohpro-
dukte aus Chloroform (3) und Cyclopentan (4) ergibt farb-
lose Kristalle der Hydrazide in Ausbeuten von 78 bzw.
Abbildung 3. Molekülstruktur von 4. Die Schwingungsellipsoide
54 %. Die Synthese von 3 wurde bereits in der Literatur schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Nur NϪH-Wasserstoffatome sind wiedergegeben. Wich-
tige Bindungslängen /pm und -winkel /°: Ga1ϪN11 204.4(2),
Ga1ϪN21 202.5(2), Ga2ϪN11 203.5(2), Ga2ϪN21 203.8(2),
N11ϪN12 143.9(3), N21ϪN22 143.7(3), Ga1ϪN11ϪGa2 93.77(9),
beschrieben [17], allerdings fehlen Angaben zu den schwie-
rig zu interpretierenden NMR-Spektren, zum dynamischen
Verhalten in Lösung und zur Kristallstrukturbestimmung.
Beide Verbindungen besitzen im Festkörper dimere Struk-
Ga1ϪN21ϪGa2
94.26(9),
N11ϪGa1ϪN21
86.01(8),
turen mit viergliedrigen Ga N -Heterozyklen und zwei exo- N11ϪGa2ϪN21 85.92(8).
2
2
zyklischen NϪN-Bindungen (Abbildung 2 und Abbildung
). Die Hydrazin-Reste nehmen in beiden Verbindungen
3
Wie bereits zuvor beschrieben, ergibt Tri(isopropyl)gal-
eine trans-Anordnung zueinander an. Nur die Moleküle lium mit Phenylhydrazin im Gegensatz zu den beiden zuvor
von 3 liegen jedoch auf einem kristallographischen Inversi- beschriebenen, sterisch weniger abgeschirmten Trialkylgal-
onszentrum und besitzen somit einen ideal planaren inne- liumverbindungen ein isolierbares Addukt (1, Gleichung 1).
ren Vierring. Die Abweichungen der Gallium- und Stick- Einstündiges Erhitzen in siedendem Toluol ist notwendig,
stoffatome von der planaren Anordnung sind aber mit um dieses Addukt unter Bildung des entsprechenden Dial-
maximal 1.3 pm auch in 4 nur sehr geringfügig. Damit spie- kylhydrazids 5 (Gleichung 2) vollständig abzubauen. Ver-
geln beide Strukturen die üblicherweise für dimere Hydra- bindung 5 wird nach Umkristallisieren aus Cyclopentan in
zide mit Aluminium-, Gallium- oder Indiumatomen be- 75 % Ausbeute isoliert. Die Kristallstrukturbestimmung
obachteten Konformationen wider. Nur in zwei Fällen ließ (Abbildung 4) ergibt keinen viergliedrigen Ga N -Hetero-
2
2
sich bisher die cis-Anodnung der verbrückenden Hydrazid- zyklus wie für die Hydrazide 3 und 4, sondern einen fünf-
Reste mit stark gefalteten E N -Vierringen nachweisen [12, gliedrigen Ga N -Ring mit einer endozyklischen N-N-Bin-
2
2
2
3
1016
www.zaac.wiley-vch.de
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1014Ϫ1022

Phenylhydrazine Compounds of Aluminum and Gallium
dung. Gründe für das Auftreten unterschiedlicher dungen in Lösung an, wobei sich für 3 ein relative einfach
1
Strukturen werden im folgenden Absatz im Zusammenhang zu interpretierendes H-NMR-Spektrum mit zwei isomeren
mit dem dynamischen Verhalten der Verbindungen in Lö- Spezies ergibt. In einem Fall resultiert nur ein Singulett für
sung diskutiert. Nur wenige Aluminium- oder Galliumhy- die an Gallium gebundenen Methylgruppen sowie jeweils
drazide mit fünfgliedrigen Heterozyklen in den Molekülzen- eine Resonanz für die chemisch nicht-äquivalenten N-H-
tren wurden bisher in der Literatur beschrieben [7, 21, 24], Protonen der Hydrazinreste. Im zweiten Isomer treten ne-
ihre Strukturparameter stimmen weitgehend mit denjenigen ben den Signalen von zwei äquivalenten Hydrazinresten
von 5 überein. Die N-N-Bindungen sind nahezu gleichlang zwei Singuletts für Methylgruppen auf. Diese Beobachtun-
(
144.9 und 144.6 pm), in Abhängigkeit von der Bindungssi- gen stehen im Einklang mit dem Auftreten von cis/trans-
tuation treten aber deutliche Unterschiede bei den GaϪN- Isomeren in Lösung (schematische Zeichnungen in Glei-
Abständen auf. Die längste GaϪN-Bindung (211.4 pm) chung 2), wobei die cis-Anordnung der NϪN-Bindungen
wird erwartungsgemäß zwischen Ga1 und dem NH -Stick- (C -Symmetrie) zu chemisch nicht-äquivalenten Alkylres-
2
2h
stoffatom N3 beobachtet („dative” Bindung). Der kürzeste ten an den Galliumatomen führt. Beide Isomere liegen un-
Abstand (197.5 pm) tritt zum anionischen Stickstoffatom gefähr in äquivalenten Anteilen vor. Die Spektren der kris-
des endozyklischen Hydrazids (N4) auf, das nur dreifach tallinen Verbindungen 4 und 5 sind komplizierter. Drei
1
koordiniert ist und nur an ein Galliumatom bindet. Mittlere unterschiedliche Spezies führen jeweils in den H-NMR-
Abstände findet man zum verbrückenden Atom N1 (199.7 Spektren zu einer nicht auflösbaren Überlagerung von Mul-
und 204.4 pm). Der fünfgliedrige Ring besitzt eine enve- tipletts im Bereich der Phenyl- und Alkylprotonen. Ledig-
lope-Konformation mit dem Atom N4 40 pm oberhalb der lich der NϪH-Bereich erlaubt eine eindeutige Interpreta-
von den verbleibenden vier Atomen aufgespannten Ebene. tion aufgrund der charakteristischen Integrations-
Die Umgebung des Stickstoffatoms N4 weicht nur geringfü- verhältnisse der Resonanzen und eines Vergleichs mit be-
gig von der Planarität ab (Winkelsumme 357.3°; N4 kannten Spektren ähnlicher Verbindungen. Demnach treten
1
4.8 pm oberhalb der Ebene C5, Ga2, N3). Die Phenyl- viergliedrige Ga N -Heterozyklen mit cis- und trans-An-
2 2
gruppe liegt annähernd koplanar dazu (Winkel zwischen ordnungen der NϪN-Bindungen ähnlich wie in 3 auf. Beide
den Flächennormalen 8.8°). In Übereinstimmung mit einer Isomere liegen annähernd in gleicher Konzentration (4)
daraus möglicherweise resultierenden mesomeren Stabilisie- bzw. im Verhältnis 2 zu 1 (5) vor. Eine dritte Verbindung
rung der negativen Ladung ist der NϪC-Abstand mit zeigt zwei Dubletts für NϪH-Protonen an benachbarten
1
39.0 pm verhältnismäßig kurz.
Stickstoffatomen neben breiten Resonanzen, die von NH2-
Gruppen herrühren. Mit sehr reinen Proben von 5 spaltete
dieses Signal entsprechend der Molekülsymmetrie auf. Da-
mit liegt wahrscheinlich ein fünfgliedriger Heterozyklus vor
(Gleichung 2), in dem zwei Galliumatome durch eine
H NϪNϪC H -Gruppe mit endozyklischer N-N-Bindung
2
6
5
und ein Stickstoffatom eines N(H)ϪN(H)ϪC H -Liganden
6
5
miteinander verbunden sind. Das molare Verhältnis von
Fünf- zu Vierringverbindungen beträgt ungefähr 1 zu 1 (4)
bzw. 8 zu 3 (5). Die im Überschuß vorhandene Fünfringver-
bindung läßt sich für 5 auch im kristallinen Zustand nach-
weisen. Während die cis/trans-Isomerie an Hydraziden mit
viergliedrigen Heterozyklen bereits in einigen Fällen nach-
gewiesen wurde, gelang der Nachweis von Fünfringen in
entsprechenden Lösungsgleichgewichten bisher nur selten
[
24]. Die Energieunterschiede zwischen den drei isomeren
Formen sind nach quanten-chemischen Rechnungen gering
21, 24]. Die jeweils günstigste Molekülstruktur ergibt sich
[
aus einem ausbalancierten Wechselspiel von transannularer
elektrostatischer Abstoßung zwischen gleichnamig gelade-
Abbildung 4. Molekülstruktur von 5. Die Schwingungsellipsoide nen Atomen, der elektrostatischen Anziehung E-N und ei-
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Nur NϪH-Wasserstoffatome sind wiedergegeben. Wich-
ner minimalen sterischen Wechselwirkung zwischen den
Substituenten an den Metallatomen und den Hydrazinres-
tige Bindungslängen /pm und -winkel /°: Ga1ϪN1 199.7(1),
Ga1ϪN3 211.4(1), Ga2ϪN1 204.4(1), Ga2ϪN4 197.5(1), N1ϪN2 ten. Eine hohe elektrostatische Abstoßung begünstigt die
1
44.9(2),
Ga1ϪN1ϪGa2 112.40(5), N1ϪGa2ϪN4 94.92(4), Ga2ϪN4ϪN3
16.87(8), Ga1ϪN3ϪN4 115.10(8).
N3ϪN4
144.6(2),
N1ϪGa1ϪN3
93.75(4), Fünfringe (Aluminiumverbindungen), während voluminöse
Substituenten an den Hydrazinstickstoffatomen die Vier-
ringe favorisieren, da ihre exo-Position einen großen Ab-
stand zu den Alkylgruppen an den Galliumatomen bedingt.
1
Die NMR-spektroskopische Charakterisierung zeigt für Große Substituenten an den Aluminium- oder Gallium-
die Verbindungen 3, 4 und 5 das Vorliegen isomerer Verbin- atomen scheinen ebenfalls die Fünfringe zu stabilisieren.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1014Ϫ1022
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1017

W. Uhl, T. Abel, J. Kösters, B. Rezaeirad
ARTICLE
Thermolyse der Hydrazide
Für die thermische Zersetzung wurde das Aluminium-
hydrazid 2 in Toluol synthetisiert und ohne weitere Aufar-
beitung direkt für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt (Glei-
chung 3). Nach Einengen und Abkühlen der Lösung auf
5
°C fiel ein farbloser Feststoff aus, der sich aus 1,2-Diflu-
orbenzol umkristallisieren ließ. Das Produkt wurde kristall-
strukturanalytisch (siehe unten) und durch Elementarana-
lyse als Al N -Käfigverbindung 6 identifiziert. Die NMR-
4
8
spektroskopische Charakterisierung gelang dagegen nicht,
da in Lösung Zersetzung eintritt und nur nicht-interpretier-
bare Spektren erhalten wurden. Das Diethylgalliumhydra-
zid 4 ergab die eindeutigeren Ergebnisse. Die Thermolyse
wurde mit dem Feststoff bei 200 °C durchgeführt (Glei-
chung 3). Die höhere Zersetzungstemperatur für die Galli-
umverbindung erklärt sich aus der geringeren Polarität und
Reaktivität der GaϪC-Bindungen. Das Produkt 7 fällt di-
rekt in hoher Reinheit an und lässt sich aus 1,2-Difluorben-
zol umkristallisieren. Die Ausbeute beträgt 81 %. In den
NMR-Spektren treten die erwarteten Resonanzen mit dem
korrekten Intensitätsverhältnis auf. Über die entsprechende
Thermolyse von Dimethylgallium-phenylhydrazid wurde in
Abbildung 5. Molekülstruktur von 6. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Nur NϪH-Wasserstoffatome sind wiedergegeben. Wich-
der Literatur berichtet [3, 17]. Die Kristallstrukturbestim- tige Bindungslängen /pm: Al1ϪN11 194.4(2), Al1ϪN31 192.7(2),
Al1ϪN42 185.6(2), Al2ϪN21 195.1(2), Al2ϪN32 185.3(2),
mung ergab einen ähnlichen käfigartigen Aufbau wie in 6
Al2ϪN41 193.3(2), Al3ϪN21 192.9(2), Al3ϪN12 186.5(2),
Al3ϪN31 194.5(2), Al4ϪN11 194.2(2), Al4ϪN22 186.5(2),
Al4ϪN41 194.9(2), N11ϪN12 147.5(3), N21ϪN22 148.0(3),
N31ϪN32 147.9(3), N41ϪN42 148.6(3).
und 7, allerdings fehlen Angaben zur spektroskopischen
Charakterisierung. Die Thermolyse der Diisopropyl-Ver-
bindung 5 ergab bisher keine verwertbaren Ergebnisse.
Die Molekülstrukturen der Verbindungen 6 und 7 sind
in Abbildung 5 und Abbildung 6 wiedergegeben. Beide Ver-
bindungen entstanden unter Freisetzung von Alkanen und
weiterer Deprotonierung des Hydrazidliganden. Die NϪN-
Bindungen blieben intakt. Vier Hydrazindiid-Gruppen und
vier Aluminium- oder Galliumatome bilden einen E N -
4
8
Käfig. Jedes Metallatom bindet an eine terminale Alkyl-
gruppe und wird von drei Stickstoffatomen koordiniert. Die
NϪH-Stickstoffatome besitzen eine verzerrt tetraedrische keit ein. Nur NϪH-Wasserstoffatome sind wiedergegeben. Wich-
Koordination, während die an Phenylgruppen gebundenen tige Bindungslängen /pm: Ga1ϪN11 193.0(2), Ga1ϪN22 199.6(2),
Stickstoffatome nur dreifach koordiniert sind und eine py-
ramidale Umgebung besitzen. Die Käfigstrukturen lassen
Abbildung 6. Molekülstruktur von 7. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
Ga1ϪN32 200.9(2), Ga2ϪN12 199.1(2), Ga2ϪN21 191.4(2),
Ga2ϪN42 200.8(2), Ga3ϪN22 199.8(2), Ga3ϪN31 191.4(2),
Ga3ϪN42 199.7(2), Ga4ϪN12 200.6(2), Ga4ϪN32 200.2(2),
sich durch zwei E N -Sechsringe in Wannenkonformation
2
4
Ga4ϪN41 190.9(2), N11ϪN12 146.3(2), N21ϪN22 146.0(2),
beschreiben, die durch vier EϪN-Bindungen miteinander N31ϪN32 147.5(2), N41ϪN42 146.6(2).
1018
www.zaac.wiley-vch.de
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1014Ϫ1022

Phenylhydrazine Compounds of Aluminum and Gallium
verbunden sind. Dadurch ergeben sich vier fünfgliedrige Charakterisierung bereitete wegen der raschen Folgereaktionen
Schwierigkeiten und blieb unvollständig. Nur sehr breite Resonan-
zen wurden für Phenyl- oder Methylprotonen erhalten (Al-Me bei
δ ϭ Ϫ0.4). Resonanzen für N-H-Gruppen waren überhaupt nicht
zu erkennen. Schmp. (Argon, abgeschmolzene Kapillare): 160 °C
Heterozyklen. Die NϪN-Bindungslängen sind wegen des
größeren Ladungstransfers in der Aluminiumverbindung 6
im Mittel etwas länger als in der Galliumverbindung 7
(
148.0 versus 146.6 pm). Die EϪN-Bindungslängen korre-
(
Zersetzung). C16
2 4
H26Al N (328.4): Ber. C 58.5, H 8.0, N 17.1, Al
lieren zur Koordinationszahl an den Stickstoffatomen. Zu
den vierfach koordinierten Atomen treten erwartungsge-
16.4; gefunden C 58.1, H 8.1, N 16.9, Al 16.1.
mäß die längeren Abstände auf [186.0 (6) und 191.7 pm (7) IR (CsBr-Platten, Nujol): ν˜ ϭ 3618 (m), 3323 (vw), 3188 (vw νNH),
2
1
949 (vs), 2918 (vs), 2853 (vs), 1601 (m) , 1568 (s δNH, Phenyl),
454 (vs), 1377 (s) cm , 1304 (w), 1265 (δCH ), 1200 (m), 1155
3
versus 194.0 (6) und 200.1 (7)]. Drei ähnliche Aluminium-
bzw. Gallium-Verbindungen wurden bereits in der Literatur
beschrieben [3, 17, 24].
Ϫ1
(
w), 1111 (vw), 1084 (w), 1018 (w), 885 (w), 748 (w νCN, νNN,
νCC), 721 (m), 689 (vw), 629 (w), 517 (m), 470 (w νAlC, νAlN)
cm
Ϫ1
.
MS (EI, 70 eV, 300 K): m/z (%)
ϭ
149 (20)
ϩ
ϩ
[MeAlNHNHPh ], 108 (100) [H NNHPh ].
2
Experimenteller Teil
Synthese von Bis(dimethylgallium-phenylhydrazid) (3): Trimethylgal-
lium (0.719 g, 6.26 mmol) wurde in n-Pentan (20 mL) gelöst und
bei Raumtemperatur unter Rühren mit Phenylhydrazin (0.62 mL,
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon in auf üblichem
Weg getrockneten Lösungsmitteln (n-Pentan, Cyclopentan und n-
Hexan über LiAlH
10) durchgeführt. Die Trialkylelement-Verbindungen AlMe
GaMe , GaEt und GaiPr wurden uns von der Firma MOCHEM
Marburg) zur Verfügung gestellt. Käufliches Phenylhydrazin
wurde vor der Nutzung destilliert und mit Argon gesättigt.
4 3
; Toluol über Na/benzophenon; CHCl über
0.677 g, 6.26 mmol) versetzt. Dabei setzte Gasentwicklung ein, die
P
4
O
3
,
nach wenigen Minuten abgeschlossen war. Nach einer halben
Stunde entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum. Der verblei-
bende amorphe, farblose Feststoff wurde in Chloroform gelöst. Aus
der konzentrierten Lösung ließen sich bei Ϫ15 °C stäbchenförmige
Kristalle der Verbindung 5 erhalten. In benzolischer Lösung liegt
3
3
3
(
3 2 6 5
Synthese des Addukts iPr GaǟNH -N(H)-C H (1): Tri(isopropyl)-
3
als Gemisch von cis/trans-Isomeren vor. Ausbeute: 1.01 g (78 %).
Schmp. (Argon, abgeschmolzene Kapillare): 84 °C. C16
413.9): Ber. C 46.4, H 6.3, N 13.5, Ga 33.7; gefunden C 46.0, H
.3, N 13.2, Ga 33.4.
gallium (0.500 g, 2.52 mmol) wurde in n-Pentan oder n-Hexan ge-
löst (30 mL) und unter Kühlung bei 0 °C mit der äquimolaren
Menge Phenylhydrazin (0.272 g; 2.52 mmol) versetzt. Nach 30 min
unter Rühren bei Raumtemperatur und Abdestillieren des Lö-
sungsmittels im Vakuum verblieb das Addukt 1 in reiner Form und
quantitativer Ausbeute als farbloses Öl. Durch Lösen in n-Pentan
oder n-Hexan, Konzentration und Kühlung auf Ϫ45 °C erhielt man
2 4
H26Ga N
(
6
1H-NMR (C
6
6
D , 400 MHz, 300 K): trans-Isomer δ ϭ 7.06 (pseudo-
t, 4 H, m-H von Phenyl), 6.71 (pseudo-t, 2 H, p-H von Phenyl), 6.39
pseudo-d, 4 H, o-H von Phenyl), 4.66 (br. s, 2 H, NHPh), 2.98 (br.
s, 2 H, 2 H, Ga NH), Ϫ0.20 (s, 12 H, GaMe); cis-Isomer: δ ϭ 7.07
(
1
farblose Kristalle von 1, die beim Erwärmen rasch schmolzen. H-
2
6 6
NMR (C D , 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7.00 (pseudo-t, 2 H, m-H von
und 7.06 (m, je 2 H, m-H von Phenyl), 6.73 und 6.71 (m, je 1 H,
p-H Phenyl), 6.42 und 6.35 (m, je 2 H, o-H von Phenyl), 5.10 und
Phenyl), 6.76 (pseudo-t, 1 H, p-H von Phenyl), 6.16 (pseudo-d, 2 H,
3
o-H von Phenyl), 4.76 (t,
JH,H ϭ 5.0 Hz, 1 H, NH), 3.46 (d,
4.72 (br. s, je 1 H, NHPh), 2.89 und 2.79 (br. s, je 1 H, Ga
2
NH),
3
), 1.37 (d, 3
J
H,H ϭ 5.0 Hz, 2 H, NH
2
J
H,H ϭ 7.2 Hz, 18 H,
Ϫ0.09 und Ϫ0.33 (s, je 6 H, GaMe), beide Isomere liegen ungefähr
13
CHMe
2
), 0.93 (sept., 3
J
H,H ϭ 7.2 Hz, 3 H, CHMe
2
). C-NMR
13
im Verhältnis 1 zu 1 vor. C-NMR (C
Isomer: δ ϭ 150.3 (ipso-C von Phenyl), 129.2 (m-C von Phenyl),
19.9 (p-C von Phenyl), 113.0 (o-C von Phenyl), Ϫ8.8 (GaC), cis-
6
6
D , 100 MHz, 300 K): trans-
(
C
6
D
6
, 100 MHz, 300 K): δ ϭ 149.2 (NC), 129.5 (o-C von Phenyl),
21.3 (m-C von Phenyl), 113.1 (p-C von Phenyl), 22.4 (CHMe ),
2.9 (CHMe
). IR (CsBr-Platten, Nujol): ν˜ ϭ 3632 (vw), 3377 (m),
1
1
3
2
1
1
2
1
2
Isomer: δ ϭ 150.2 und 150.0 (ipso-C von Phenyl), 129.2 (m-C von
Phenyl), 120.5 und 119.9 (p-C von Phenyl), 113.3 und 112.9 (o-C
von Phenyl), Ϫ6.5 und Ϫ11.7 (GaC). IR (CsBr-Platten, Nujol): ν˜ ϭ
312 (w), 3236, 3171 (vw), 3094, 3053 (w), 3026 (vw νNH 2920),
870, 2845 (vs), 2745, 2708 (w), 2579 (vw), 2160, 1927, 1842, 1773,
699 (vw Phenyl), 1600 (vs δNH), 1497 (vs), 1460 (s), 1435, 1377,
3
580 (w), 3381 (br. m, νNH), 3080 (w), 2949 (m), 2918 (s), 2849
3
310 (w), 1261 (m δCH ), 1184, 1153 (w), 1119, 1103 (vw), 1076
(
(
s), 2558 (w), 2355 (w), 2178 (w), 2154 (w), 1931 (s), 1838 (m), 1775
m), 1695 (w), 1645 (m) (Phenyl), 1570 (s δNH), 1499 (m, Phenyl),
(
ν
(
3
vw), 1042 (m), 1016, 974 (w), 961 (m), 910 (vw), 870 (m), 837 (w
, νCN, νNN, ν CC ), 756 (vs), 692 (s), 677 (vw), 597, 521
m), 501, 441 (vw νGaC), (νGaN δCC
00 K): Unter den genannten Bedingungen tritt bereits Zersetzung
asCC
2
s
2
1
1
6
3
429 (s), 1371 (s), 1256 (m δCH ), 1206 (m), 1136 (m), 1107 (w),
Ϫ1
2
) cm . MS (EI, 20 eV,
069 (m), 1022 (m), 976 (m νCN, νNN), 750 (w), 723 (m), 689 (w),
44 (vw), 586 (vw νGaC, νGaN) cm . MS (EI, 20 eV, 370 K):
Ϫ1
ein, und man beobachtet Massen charakteristisch für das dimere
Hydrazid-Folgeprodukt.
ϩ
m/z (%) ϭ 412 (1), 414 (2), 416 (0,5) [M ], 304 (17), 306 (22),
ϩ
ϩ
2
308 (8) [M Ϫ H NNH-Ph], 206 (10), 208 (6) [1/2 M ], 108 (100)
ϩ
2
[H NNH-Ph ].
Synthese von Bis(dimethylaluminium-phenylhydrazid) (2): Trimethyl-
aluminium (0.265 g, 3.68 mmol) wurde in n-Pentan (50 mL) gelöst Synthese von Bis(diethylgallium-phenylhydrazid) (4): Triethylgallium
und mit Phenylhydrazin (0.36 mL, 0.395 g, 3.68 mmol) bei 0 °C
versetzt. Innerhalb weniger Sekunden trübte sich die Lösung, und
(0.310 g, 1.98 mmol) wurde in n-Pentan (30 mL) gelöst und bei
Raumtemperatur unter Rühren mit Phenylhydrazin (0.20 mL,
Gasentwicklung setzte ein. Nach beendeter Gasentwicklung ließ 0.214 g, 1.98 mmol) versetzt. Innerhalb weniger Sekunden setzte
man die Lösung eine Stunde lang rühren und dabei auf Raumtem- Gasentwicklung ein. Nach einer halben Stunde wurden alle flüchti-
peratur erwärmen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im gen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der verbleibende amorphe
Vakuum kristallisierte man den festen Rückstand aus Toluol um.
und farblose Feststoff enthielt bereits die reine Verbindung 4. Er
Ausbeute: 0.38 g (63 %). Verbindung 2 ist schwerlöslich in aliphati-
löste sich in Cyclopentan (ungefähr 10 mL). Nach Abkühlung auf
schen Kohlenwasserstoffen, zersetzt sich aber in aromatischen Lö- Ϫ30 °C erhielt man blockförmige Kristalle von 4. Ausbeute: 0.25 g
sungsmitteln unter Grünfärbung. Die 1H-NMR-spektroskopische
(54 %). Schmp. (Argon, abgeschmolzene Kapillare): 61 °C. Verbin-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1014Ϫ1022
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1019

W. Uhl, T. Abel, J. Kösters, B. Rezaeirad
ARTICLE
dung 4 liegt in Lösung als Gemisch von fünf- und viergliedrigen 1179 (w), 1155 (m), 1113 (vw), 1086 (w), 1069 (w), 1042 (vw), 1005
Heterozyklen vor. Der Vierring zeigt zusätzlich cis/trans-Isomerie (vw), 982 (s), 912 (w), 899 (w), 874 (m), 856 (m), 820 (vw δCH,
siehe Text). Dadurch überlagern sich die Resonanzen der Phenyl- νCC, νCN, ν NN), 750 (vs νNN), 694 (s), 664 (m), 640 (m), 617
und Ethylprotonen in den NMR-Spektren, so dass eine vollstän- (w), 542 (w), 500 (m), 459 (w), 420 (w δCC, νGaC, νGaN). MS
dige Zuordnung nicht gelang. C20
H 7,3, N 11,9, Ga 29,7; gefunden C 50,7, H 7,4, N 11,7, Ga 29,5.
(
s
H
2 4
34Ga N (470,0): Ber. C 51,1, (EI, 20 eV, 303 K): m/z (%) ϭ 301 (72), 303 (100), 305 (33)
ϩ
ϩ
[Ga
2
(iPr)PhN
3
2 2 4 3
H ], 283 (46), 285 (61), 287 (21) [Ga (iPr) N H ],
ϩ
2 2 3
241 (12), 243 (16), 245 (5) [Ga (iPr) NH ], 155 (39), 157 (26)
1H-NMR (C
D
6
, 400 MHz, 300 K): Vierring, cis/trans-Isomere
ϩ
ϩ
6
2 2
[Ga(iPr) ], 108 (38) [NH NHPh ]; höhere Massen (>450) zeigen
(
Verhältnis 0.55 zu 0.45) δ ϭ 4.86 und 4.81 (s, je 2 H, NHPh), 3.25 das für drei Galliumatome charakteristische Isotopenmuster und
3
und 3.32 (je 2 H, s, Ga
1
Ga
1
2
NH), Fünfring: δ ϭ 5.14 (d, JH,H ϭ 3.8 Hz,
deuten damit auf bereits erfolgende Zersetzung hin.
3
H, NH-Ph), 3.76 (br. s, 2 H, NH
2
), 3.39 (d, JH,H ϭ 3.8 Hz, 1 H,
Synthese der Käfigverbindung [MeAl-N(H)-N-C
0.325 g, 4.51 mmol) wurde in Toluol (50 mL) gelöst und bei
Raumtemperatur mit der äquimolaren Menge Phenylhydrazin
0.486 g, 0.44 mL, 4.51 mmol) versetzt. Anschließend wurde die
6 5 4 3
H ] (6): AlMe
2
NH), Verhältnis Fünfring zu beiden Vierring-Isomeren ca. 1 zu
CH ), 0.60 und 0.54 (je m,
, 100 MHz, 300 K): δ ϭ 155.7 (ipso-
(
; δ ϭ 1.33, 1.24, 1.10 (je m, GaCH
2
3
13
2 3 6 6
GaCH CH ). C-NMR (C D
(
C von Phenyl, Vierring), 150.6 und 150.3 (ipso-C von Phenyl, Fünf-
ring), 129.8, 129.6 und 129.4 (m-C von Phenyl, Vier- und Fünfring,
keine genauere Zuordnung möglich), 120.6 (p-C von Phenyl, Vier-
ring), 120.1 und 120.0 (p-C von Phenyl, Fünfring), 113.0, 112.8 (o-
C von Phenyl, Fünfring), 110.4 (o-C von Phenyl, Vierring), 10.7
Mischung 2 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der tief-
braunen Reaktionslösung und dem Entfernen des Lösungsmittels
im Vakuum verblieb ein amorpher Feststoff, der in 1,2-Difluorben-
zol gelöst wurde. Abkühlen auf 5 °C ergab farblose, stäbchenför-
mige Kristalle von 6. Das Produkt liefert komplizierte NMR-
Spektren, die sich bisher nicht interpretieren ließen und möglicher-
weise auf partielle Dissoziation oder Zersetzung in Lösung hindeu-
ten. Ausbeute: 0.800 g (60 %). Schmp. (Argon, abgeschmolzene Ka-
und 10.3 (GaCH
2
CH
CH
CsBr-Platten, Nujol): ν˜ ϭ 3373 (m), 3343 (m), 3267 (w), 3192 (w),
3
, Vierring), 10.5 (GaCH
2
CH
3
, Fünfring), 4.0
und 2.1 (GaCH
(
2
3
, Vierring), 2.1 (GaCH
2
CH
3
, 5-Ring). IR
3
1
(
(
078 (w), 3053 (m νNH), 2926 (vs), 2862 (vs), 1919 (w, Phenyl),
599 (vs), 1493 (vs δNH, Phenyl), 1454 (m), 1418 (m δCH ), 1375
), 1198 (m), 1184 (m), 1155
m), 1105 (w), 1084 (w), 1053 (w), 999 (s), 962 (w), 937 (w δCH,
pillare): 180 °C (Graufärbung unter Zersetzung). C28
592.6): Ber. C 56.8, H 6.1, N 18.9, Al 18.2; gefunden C 56.6, H
.3, N 18.5, Al 18.1.
4 8
H36Al N
3
(
6
m), 1308 (s), 1275 (s), 1250 (m, δCH
3
νCC, νCN), 862 (vs), 748 (vs, νNN), 692 (s), 652 (s), 557 (s), 509
IR (CsBr-Platten, Nujol): ν˜ ϭ 3292 (w), 3235 (w), 3211 (w νNH)
951 (vs), 2922 (vs), 2853 (vs), 2029 (vw), 1935 (w), 1896 (w), 1771
w), 1614 (s), 1597 (s, Phenyl), 1508 (s δNH), 1456 (vs), 1377 (s),
(
s), 453 (w, δCC, νGaC, νGaN) cmϪ1
.
2
(
Synthese von Bis[di(isopropyl)gallium-phenylhydrazid] (5): Tri(iso-
propyl)gallium (0.700 g, 3.52 mmol) wurde in Toluol (40 mL) gelöst
und bei Raumtemperatur mit Phenylhydrazin (0.35 mL, 0.381 g,
1
9
7
3
269 (s δCH ), 1204 (m), 1155 (w), 1101 (m), 1024 (m), 982 (vw),
28 (w), 889 (w), 854 (w), 842 (w νCN, νNN, νCC), 750 (s νNN),
Ϫ1
23 (m), 694 (w), 565 (w), 534 (w), 451 (w νAlC, νAlN) cm . MS
3.52 mmol) versetzt. Die Lösung wurde 1 h unter Rückfluss erhitzt,
ϩ
ϩ
(
EI, 70 eV, 300 K): m/z (%) ϭ 590 (2) [M Ϫ 2H] , 353 (8) [M Ϫ
wobei sie sich orange färbte. Nach Abdestillieren aller flüchtigen
Bestandteile im Vakuum verblieb ein amorpher Feststoff, aus dem
man nach Lösen in c-Pentan (ca. 20 mL) und Abkühlung auf
Ϫ15 °C farblose Kristalle von 5 erhielt. Ausbeute: 0.69 g (75 %).
Schmp. (Argon, abgeschmolzene Kapillare): 102 °C. 5 liegt in Lö-
sung ähnlich wie 4 als Mischung von Fünf- und Vierringverbindun-
gen vor, von denen letztere cis-/trans-Isomere bilden. Der fünfglied-
rige Heterozyklus ist Hauptkomponente, und die molaren
Verhältnisse aller drei Isomere beträgt ungefähr 8:2:1. Durch Über-
lagerung gelang die vollständige Zuordnung der Resonanzen im
ϩ
6 5 6 5
AlMeN(H)NC H Ϫ NC H ], 296 (2) [1/2 M ], 108 (94)
ϩ
[H
2
NNHPh ].
Synthese der Käfigverbindung [EtGa-N(H)-N-C
6
5 4
H ] (7): Das Di-
ethylgalliumhydrazid 4 (0.880 g, 1.87 mmol bezogen auf das Dimer)
wurde in einem Schlenkgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler
ohne Lösungsmittel mit einem regelbaren Heißluftfön erhitzt. Bei
einer eingestellten Temperatur von 70 °C schmolz der Feststoff
vollständig. Bei 170 °C setzte Gasentwicklung ein. Nach 3 bis
5
min war die Gasentwicklung beendet, und man erhielt einen gel-
Bereich der Phenyl- und Isopropylprotonen nicht. C24
526.1): Ber. C 54.8, H 8.1, N 10.7, Ga 26.5; gefunden C 54.5, H
.1, N 10.5, Ga 26.1.
H42Ga
2
N
4
1
ben Feststoff. Das Rohprodukt enthielt nach einem H-NMR-
Spektrum die Käfigverbindung 7 bereits in hoher Reinheit. Der
Feststoff löste sich leicht in wenig 1,2-Difluorbenzol. Durch Ab-
kühlen der konzentrierten Lösung auf Ϫ30 °C erhielt man farblose
Kristalle von 7. Ausbeute: 0.62 g (81 %). Schmp. (Argon, abge-
(
8
1H-NMR (C
.10 (m, Phenyl), 6.71 (m, Phenyl), 6.55 (pseudo-d, o-H von Phe-
6
6
D , 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7.18 (pseudo-t, phenyl),
7
schmolzene Kapillare): 143 °C. C32
4 8
H44Ga N (819.6): Ber. C 46.9,
3
nyl), 6.44 (pseudo-d, o-H von Phenyl), 5.14 (d, JH,H ϭ 5.2 Hz, 1 H,
H 5.4, N 13.7, Ga 34.0; gefunden C 46.7, H 5.3, N 13.4, Ga 34.0.
NHNHPh, Fünfring), 5.09 (br. s, 2 H, NHNHPh, Vierring), 4.98
3
(
d, JH,H ϭ 3.6 Hz, 2 H, NHNHPh, Vierring), 4.17 und 4.10 (br. s, 1H-NMR (C
6
D
6
, 400 MHz, 300 K): δ ϭ 6.98 (pseudo-t, 8 H, m-H
3
je 1 H, NH
3
2
), 3.92 (d, JH,H ϭ 5.2 Hz, 1 H, NHNHPh, Fünfring),
von Phenyl), 6.52 (pseudo-t, 4 H, p-H von Phenyl), 6.46 (pseudo-d,
3
3
.87 (d, JH,H ϭ 3.6 Hz, 2 H, NHNHPh, Vierring), 3.67 (br. s, 2 H, 8 H, o-H von Phenyl), 3.75 (s, 4 H, NH), 1.61 (t, JH,H ϭ 7.9 Hz,
1
3
3
NHNHPh, Vierring), 1.25 (m, CHMe
NMR ([D ]Toluol, 100 MHz, 300 K, keine weitere Zuordnung
möglich): δ ϭ 156.1, 150.7, 150.5 (ipso-C von Phenyl), 130.0, 129.8,
2
), 1.0 (br., CHMe
2
). C-
12 H, CH
stereotope Protonen CH
300 K): δ ϭ 154.9 (ipso-C von Phenyl), 129.6, 116.7 und 110.6 (m-,
p- und o-C von Phenyl), 9.8 (CH CH ), 5.5 (CH CH ). IR (CsBr-
Platten, Nujol): ν˜ ϭ 3640 (w), 3557 (vw), 3472 (vw), 3240 (vs), 3078
2 3
CH ), 0.90 und 0.87 (q, JH,H ϭ 7.9 Hz, je 4 H, dia-
1
3
8
2
CH
3
).
6 6
C-NMR (C D , 100 MHz,
1
2
29.6, 120.9, 120.5, 116.9, 113.0, 112.9, 110.3 (Phenyl), 21.8, 21.6,
1.5 (CHMe ), 14.9, 14.8, 13.6, 13.4, 13.3 (br., CHMe ). IR (CsBr-
2
3
2
3
2
2
Platten, Nujol): ν˜ ϭ 3381 (m), 3208 (w), 3188 (w), 3128 (w νNH (s νNH), 2916 (s), 2849 (vs), 2814 (s), 2029 (w), 1925 (m), 1911 (m),
080 w), 2951 (vs), 2924 (vs), 2853 (vs), 1925 (w), 1833 (vw), 1699 1854 (vw), 1801 (vw), 1713 (vw), 1645 (m), 1601 (vs, Phenyl), 1506
vw) (Phenyl), 1601 (vs), 1584 (vs), 1495 (s δNH, Phenyl), 1452 (vs), (m δNH), 1449 (m), 1418 (s δCH ), 1379 (m), 1333 (w), 1304 (w),
), 1211 (w), 1271 (w δCH ), 1180 (vw), 1153 (m), 1103 (m), 1080 (w), 1030 (m),
3
(
3
1
379 (s), 1342 (m), 1306 (s), 1273 (s), 1248 (sh δCH
3
3
1020
www.zaac.wiley-vch.de
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1014Ϫ1022

Phenylhydrazine Compounds of Aluminum and Gallium
Tabelle 1. Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zu den Kristallstrukturbestimmungen von 1 und 3 bis 7a).
1
3
4
Formel
Kristallsystem
Raumgruppe [35]
C
18
H
33GaN
3
C
triklin
P1
16
H
26Ga
2
N
4
C
20 2 4
H34Ga N
monoklin
P2
monoklin
P2 /n
1
¯
1
Z
T /K
Dichte (ber.) /g·cm
a /pm
b /pm
c /pm
Ͱ /°
β /°
γ /
8
153
1.185
1224.00(3)
2302.34(6)
1436.93(4)
90
91.306(2)
90
2
153
4
153
1.417
1007.24(5)
1353.26(7)
1647.74(9)
90
101.211(1)
90
2203.1(2)
2.456
Ϫ3
1.504
883.62(4)
989.44(4)
1227.03(5)
70.597(2)
84.745(2)
64.746(2)
913.56(7)
3.618
Ϫ30
m3
V /10
μ /mm
4048.3(2)
1.847
Ϫ1
Kristallabmessungen /mm
Strahlung
Messbereich /°
Gemessener Bereich des reziproken Raumes
0.22 ϫ 0.20 ϫ 0.05
Cu-K
0.22 ϫ 0.22 ϫ 0.05
Cu-K
0.18 ϫ 0.12 ϫ 0.10
Mo-K
α
α
α
3.08 Յ θ Յ 72.51
Ϫ14 Յ h Յ 14
Ϫ28 Յ k Յ 27
Ϫ17 Յ l Յ 17
13880 [R(int) ϭ 0.059]
12003
3.83 Յ θ Յ 72.21
Ϫ8 Յ h Յ 10
Ϫ11 Յ k Յ 12
Ϫ15 Յ l Յ 13
3083 [R(int) ϭ 0.092]
2734
1.96 Յ θ Յ 30.74
Ϫ13 Յ h Յ 14
Ϫ16 Յ k Յ 19
Ϫ23 Յ l Յ 23
6650 [R(int) ϭ 0.034]
4427
Symmetrieunabhängige Reflexe
Reflexe mit I > 2σ(I)
Zahl der verfeinerten Parameter
R [I > 2σ(I)]
876
0.0524
0.1394
0.903
203
0.0636
0.1824
1.345
255
0.0348
0.1152
0.569
wR
Max. Restelektronendichte /10 e·m
2
(alle Daten)a
30
Ϫ3
Ϫ3
Min. Restelektronendichte /1030 e·m
ϭ ΣʈF Η Ϫ ΗF ʈ/ΣΗF
ϭ {Σw(F
Ϫ0.493
Ϫ0.953
Ϫ0.360
R
wR
1
o
c
o
Η
2
2 2
2 2 1/2
2
o c o
Ϫ F ) /Σw(F ) }
5
6
7
Formel
Kristallsystem
Raumgruppe [35]
C
24
H
42Ga
2
N
4
C
28
H
36Al
4
N
8
41 44 8
C H F34GaN
monoklin
P2
orthorhombisch
Pbca
triklin
¯
1
/n
P1
Z
T /K
Dichte (ber.) /g·cm
4
8
153
1.288
2
153
1.345
153
1.578
Ϫ3
a /pm
b /pm
c /pm
Ͱ /°
1014.90(4)
1431.41(6)
1837.64(7)
90
103.266(1)
90
1445.87(5)
1534.93(6)
2753.62(9)
90
90
90
1310.1(5)
1361.4(5)
1414.8(6)
64.570(5)
89.150(6)
67.558(6)
2072(1)
β /°
γ /
V /10
Ϫ30
m3
2598.4(2)
2.091
6111.1(4)
1.676
Ϫ1
μ /mm
2.626
Kristallabmessungen /mm
Strahlung
Messbereich /°
Gemessener Bereich des reziproken Raumes
0.26 ϫ 0.20 ϫ 0.08
Mo-K
0.29 ϫ 0.20 ϫ 0.04
0.27 ϫ 0.23 ϫ 0.18
Mo-K
α
Cu-K
α
α
1.82 Յ θ Յ 31.65
Ϫ14 Յ h Յ 14
Ϫ21 Յ k Յ 20
Ϫ26 Յ l Յ 27
8310 [R(int) ϭ 0.024]
6768
3.21 Յ θ Յ 72.52
Ϫ17 Յ h Յ 17
Ϫ18 Յ k Յ 16
Ϫ29 Յ l Յ 33
5817 [R(int) ϭ 0.142]
4634
1.62 Յ θ Յ 31.82
Ϫ19 Յ h Յ 19
Ϫ20 Յ k Յ 19
Ϫ20 Յ l Յ 20
12936 [R(int) ϭ 0.021]
10711
Symmetrieunabhängige Reflexe
Reflexe mit I > 2σ(I)
Zahl der verfeinerten Parameter
R [I > 2σ(I)]
295
0.0234
0.0580
0.407
381
0.0587
0.1676
0.805
552
0.0323
0.0930
1.258
wR
Max. Restelektronendichte /10 e·m
2
(alle Daten)a
30
Ϫ3
Ϫ3
Min. Restelektronendichte /1030 e·m
ϭ ΣʈF Η Ϫ ΗF ʈ/ΣΗF
ϭ {Σw(F
Ϫ0.341
Ϫ0.514
Ϫ0.615
R
wR
1
o
c
o
Η
2
2 2
2 2 1/2
2
o c o
Ϫ F ) /Σw(F ) }
a) Die kristallographischen Daten der hier beschriebenen Verbindungen wurden als “supplementary publication no. CCDC-713627 (1),
-
713628 (3), -713629 (4), -713630 (5), -713631 (6) und -713632 (7)” beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der
Daten können kostenlos bei CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk),
Großbritannien, angefordert werden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1014Ϫ1022
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1021

W. Uhl, T. Abel, J. Kösters, B. Rezaeirad
ARTICLE
8
5
41 (m), 814 (m δCH, νCC, νCN, ν
61 (m), (br. δCC, νGaC, νGaN) cm . MS (EI, 20 eV, 370 K): m/
s
NN), 758 (m ν
s
NN), 694 (vw), [3] D. W. Peters, E. D. Bourret, M. P. Power, J. Arnold, J. Organo-
met. Chem. 1999, 582, 108.
Ϫ1
ϩ
[4] W. Uhl, J. Molter, W. Saak, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625,
6 5 2
z (%) ϭ 310 (23), 312 (16) [EtGa(NHNC H ) ] , 108 (100)
ϩ
321.
2
[H NNHPh ].
[5] W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, W. Saak, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2000, 626, 2284.
Kristallstrukturbestimmungen: Einkristalle wurden durch Umkris-
tallisieren der Verbindungen aus unterschiedlichen Lösungsmitteln
[
[
[
6] W. Uhl, J. Molter, R. Koch, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 2021.
7] W. Uhl, C. H. Emden, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 1529.
8] W. Uhl, C. H. Emden, G. Geiseler, K. Harms, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2003, 629, 2157.
erhalten (1: n-Pentan, Ϫ45 °C, 3: CHCl
3
, Ϫ15 °C, 4: Cyclopentan,
Ϫ30 °C, 5: n-Pentan, Ϫ45 °C; 6: 1,2-Difluorbenzol, 5 °C; 7: 1,2-
Difluorbenzol, Ϫ30 °C). Die kristallographischen Daten wurden an [9] W. Uhl, A. Vogelpohl, J. Kösters, Z. Naturforsch., Teil B 2006,
einem Bruker APEX Diffraktometer gesammelt. Die Strukturen
wurden durch direkte Methoden gelöst und mit dem Programmsys-
tem SHELXL-97 [34] mit vollständiger Matrix unter Verwendung
61, 854.
[10] W. Uhl, T. Abel, A. Hepp, S. Grimme, M. Steinmetz, Eur. J.
Inorg. Chem. 2008, 543.
[11] W. Uhl, T. Abel, J. Kösters, F. Rogel, Z. Naturforsch., Teil B
2
von allen Strukturfaktoren (F ) verfeinert. Kristalldaten, Angaben
2008, 63, 117.
zu den Messungen der Reflexintensitäten und zu den Kristallstruk-
turbestimmungen finden sich in Tabelle 1. Die bei Ϫ45 °C erhalte-
nen Kristalle von 1 lösen sich bereits beim leichten Erwärmen voll-
ständig. Ferner behindert die bei Raumtemperatur bereits
merkliche Zersetzung die Handhabung der Verbindung. Dennoch
gelang die Untersuchung von Einkristallen, die ein halbes Molekül
Phenylhydrazin je Formeleinheit von 1 enthielten. Die in Tabelle 1
aufgelisteten Zellparameter wurden mehrfach bestätigt. Die Verfei-
nerung der Strukturparameter zu vernünftigen Gütefaktoren und
Standardabweichungen gelang nur in der nicht-zentrosymmetri-
[
[
[
[
12] W. Uhl, A. Vogelpohl, Z. Naturforsch., Teil B 2008, 63, 1149.
13] H. Nöth, T. Seifert, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1931.
14] W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, Inorg. Chem. 2001, 40, 2011.
15] Y. Kim, J. H. Kim, J. E. Park, H. Song, J. T. Park, J. Organo-
met. Chem. 1997, 545Ϫ546, 99.
[16] D. Cho, J. E. Park, B. J. Bae, K. Lee, B. Kim, J. T. Park, J.
Organomet. Chem. 1999, 592, 162.
17] D. W. Peters, M. P. Power, E. D. Bourret, J. Arnold, Chem.
[
[
[
Commun. 1998, 753.
18] B. Luo, W. L. Gladfelter, Chem. Commun. 2000, 825; B. Luo,
W. L. Gladfelter, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 666.
19] D. A. Neumayer, A. H. Cowley, A. Decken, R. A. Jones, V.
Lakhotia, J. G. Ekerdt, Inorg. Chem. 1995, 34, 4698.
20] R. J. Wehmschulte, P. P. Power, Inorg. Chem. 1996, 35, 2717.
21] W. Uhl, J. Molter, R. Koch, Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2255.
schen Raumgruppe P2
asymmetrischen Einheit. Die zentrosymmetrischen Raumgruppe
P2 /c kam prinzipiell ebenfalls in Frage, die Verfeinerung verlief
aber unbefriedigend und ergab sehr hohe abschließende Gütefakto-
1
mit vier unabhängigen Molekülen in der
1
[
[
ren. Als Strukturbeweis wird hier nur auf die mit der nicht-zentro- [22] W. Uhl, C. H. Emden, W. Massa, J. Organomet. Chem. 2006,
symmetrischen Raumgruppe erhaltenen Daten zurückgegriffen.
Zwei Isopropylgruppen zeigten eine Fehlordnung, ihre Atome wur-
den auf Splitpositionen verfeinert. Die Moleküle von 3 liegen auf
kristallographischen Inversionszentren. Die asymmetrischen Ein-
heit enthält zwei unabhängige halbe Moleküle. Die Kristalle von 7
schließen 1.5 Moleküle 1,2-Difluorbenzol je Formeleinheit des Kä-
figs ein. Ein Lösungsmittelmolekül ist über ein kristallographisches
Inversionszentrum fehlgeordnet, so dass die Fluoratome vier Posi-
tionen besetzen. Das zweite liegt auf allgemeiner Position, zeigt
aber ebenfalls eine Fehlordnung der Fluoratome über insgesamt
vier Positionen. Wasserstoffatome blieben für die Lösungsmittel-
moleküle unberücksichtigt.
691, 1382.
[23] H. Nöth, T. Seifert, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 602.
24] W. Uhl, T. Abel, A. Hepp, T. Nilges, F. Rogel, E.-U. Würth-
[
[
[
wein, N. Ghavtadze, Inorg. Chem. 2009, 48, 752.
25] B. Luo, C. J. Cramer, W. L. Gladfelter, Inorg. Chem. 2003, 42,
3431.
26] W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, Organometallics 2000, 19,
4422.
[
[
27] H. Nöth, T. Seifert, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1931.
28] V. C. Gibson, C. Redshaw, A. J. P. White, D. J. Williams, An-
gew. Chem. 1999, 111, 1014; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38,
961.
[29] J. S. Silverman, C. D. Abernethy, R. A. Jones, A. H. Cowley,
Chem. Commun. 1999, 1645.
[
[
[
30] W. Uhl, A. Vogelpohl, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 93.
31] W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, Chem. Eur. J. 2001, 7, 1510.
32] W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, F. Schmock, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2001, 627, 909; W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, J. Orga-
nomet. Chem. 2001, 634, 193.
Danksagung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
der Chemischen Industrie für großzügige finanzielle Unterstützung.
[
33] K. Bode, U. Klingebiel, Adv. Organomet. Chem. 1996, 40, 1; S.
Dielkus, C. Drost, R. Herbst-Irmer, U. Klingebiel, Angew.
Chem. 1993, 105, 1689; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32,
Literatur
1625; C. Glidewell, D. W. H. Rankin, A. G. Robiette, G. M.
[
1] B. Luo, S. Y. Lee, J. M. White, Chem. Mater. 2004, 16, 629; D.
K. Gaskill, N. Bottka, M. C. Lin, J. Cryst. Growth 1986, 77,
Sheldrick, J. Chem. Soc. A 1970, 318; Y. Morino, T. Iijima, Y.
Murata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1960, 33, 46.
4
9
18; R. T. Lee, G. B. Stringfellow, J. Electron Mater. 1999, 28,
[34] SHELXTL-Plus, REL. 4.1; Siemens Analytical X-RAY Instru-
ments Inc.: Madison, WI, 1990; Sheldrick, G. M. SHELXL-
97, Program for the Refinement of Structures; Universität Göt-
tingen, 1997.
[35] T. Hahn (Ed.) International Tables for Crystallography, Space-
Group Symmetry, Band A, Kluwer Academic Publishers, Dor-
drecht-Boston-London, 1989.
63; V. Lakhotia, D. A. Neumayer, A. H. Cowley, R. A. Jones,
J. G. Ekerdt, Chem. Mater. 1995, 7, 546; Y. J. Hsu, L. S. Hong,
K. F. Huang, J. E. Tsay, Thin Solid Films 2002, 419, 33; E.
Bourret-Courchesne, Q. Ye, D. W. Peters, J. Arnold, M.
Ahmed, S. J. C. Irvine, R. Kanjolia, L. M. Smith, S. A. Rush-
worth, J. Cryst. Growth 2000, 217, 47.
[
2] W. Uhl, Structure and Bonding, Group 13 Chemistry III Ϫ In-
dustrial Applications (Ed. H. W. Roesky, D. A. Atwood), Sprin-
ger Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 2003, S. 41.
Eingegangen: 17. Dezember 2008
Online Veröffentlicht: 9. März 2009
1022
www.zaac.wiley-vch.de
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 1014Ϫ1022