Bridging coordination of gallium-gallium bonds by chelating ligands - Limitations of the stability of digallium derivatives

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200007)626:7<1526::aid-zaac1526>3.0.co;2-y

The reactions of bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-di(μ-acetato)digallium(Ga-Ga) (2) with lithium-2-amido-1-methylbenzimidazole in the molar ratios of 1 to 1 or 1 to 2 yielded by the precipitation of lithium aceatate new digallium compounds, in which the intact Ga-Ga bonds were bridged by two chelating ligands. The replacement of only one acetato group gave compound 5, that possesses two different bridging ligands with the benzimidazole group coordinated by its terminal amido function and that nitrogen atom of the heterocycle which is not attached to a methyl group. If both acetato groups were replaced by imdazole ligands, two products were obtained, in which the chelates are transferred in each other either by a mirror plane parallel to the Ga-Ga bond (cis, 6) or by a twofold rotational axis perpendicular to the element-element bond (trans, 7). 7 is thermodynamically favored and was irreversibly formed by heating of the mixture. 5 and 7 were characterized by crystal structure determinations and have Ga atoms in a chiral environment. Weaker donor ligands such as diphenyl(lithiomethyl)-(piperidinomethyl)silane, which in principal is able to coordinate via its carbanionic carbon atom and more weakly via its sterically shielded piperidino nitrogen atom, led to the cleavage of the Ga-Ga bond. The mononuclear compound 8 was isolated, in which the Ga atom is attached to one bis(trimethylsilyl)methyl group and two (piperidinomethyl)silyl substituents. Furthermore, the synthesis of a dialkyl-bis(1,3-dionato)digallium derivative (9) is reported, in which the chelating 1,3-dionato groups are terminally coordinated to the Ga atoms of the unsupported Ga-Ga bond.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200007)626:7<1526::aid-zaac1526>3.0.co;2-y

Verbruckende Koordination von Gallium±Gallium-Bindungen durch
È
Chelatliganden ± Grenzen der Bestandigkeit von Digallium-Verbindungen
È
Werner Uhl*, Lars Cuypers, Kristiane SchuÈler und Thomas Spies
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-UniversitaÈt
Carsten Strohmann und Klaus Lehmen
WuÈrzburg, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 21. Januar 2000.
Professor Ulrich MuÈller zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Die Umsetzungen von Bis[bis(trimethylsi-
lyl)methyl]-di(l-acetato)digallium(Ga±Ga) (2) mit Lithium-
2-amido-1-methylbenzimidazol in den molaren VerhaÈltnissen
von 1 : 1 bzw. 1 : 2 ergeben unter Abscheidung aÈquivalenter
Mengen Lithiumacetat neue Digalliumverbindungen, in de-
nen die Ga±Ga-Bindungen erhalten bleiben und jeweils von
zwei Chelatliganden uÈberbruÈckt werden. Durch Ersatz nur
eines Acetatrestes entsteht Verbindung 5 mit zwei unter-
schiedlichen verbruÈckenden Liganden, wobei die Benzimid-
azolgruppe uÈber die terminale Amidfunktion und das nicht
an eine Methylgruppe gebundene Stickstoffatom des Hete-
rozyklus koordiniert wird. Werden beide Acetatgruppen
durch Benzimidazolreste ersetzt, lassen sich zwei Produkte
nachweisen, in denen sich die Chelatliganden entweder
durch eine Spiegelebene parallel zur Ga±Ga-Bindung (cis, 6)
oder eine zweizaÈhlige Achse senkrecht zur Element±Ele-
ment-Bindung (trans, 7) ineinander uÈberfuÈhren lassen. 7 ist
thermodynamisch stabiler und entsteht irreversibel beim Er-
hitzen des Gemisches. 5 und 7 werden kristallstrukturanaly-
tisch charakterisiert, sie verfuÈgen uÈber Ga-Atome mit chira-
ler Umgebung. Setzt man schwaÈchere Donoren, wie
Diphenyl(lithiomethyl)(piperidinomethyl)silan, ein, das uÈber
sein carbanionisches Kohlenstoffatom und uÈber das sterisch
abgeschirmte Piperidin-Stickstoffatom an Gallium koor-
dinieren kann, bleibt die Ga±Ga-Bindung nicht erhalten.
Wir isolieren die einkernige Verbindung 8, in der das Gal-
liumatom an eine Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppe und zwei
(Piperidinomethyl)silyl-Reste gebunden ist. Ferner wird uÈber
die Synthese eines Dialkyl-bis(1,3-dionato)digallium-Deri-
vates (9) berichtet, in dem die chelastisierenden 1,3-Diona-
to-Gruppen terminal an jeweils ein Ga-Atom der nicht ver-
bruÈckten Ga±Ga-Bindung binden.
Bridging Coordination of Gallium±Gallium Bonds by Chelating Ligands ±
Limitations of the Stability of Digallium Derivatives
Abstract. The reactions of bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-
di(l-acetato)digallium(Ga±Ga) (2) with lithium-2-amido-1-
methylbenzimidazole in the molar ratios of 1 to 1 or 1 to 2
yielded by the precipitation of lithium aceatate new digal-
lium compounds, in which the intact Ga±Ga bonds were
bridged by two chelating ligands. The replacement of only
one acetato group gave compound 5, that possesses two dif-
ferent bridging ligands with the benzimidazole group coordi-
nated by its terminal amido function and that nitrogen atom
of the heterocycle which is not attached to a methyl group.
If both acetato groups were replaced by imdazole ligands,
two products were obtained, in which the chelates are trans-
ferred in each other either by a mirror plane parallel to the
Ga±Ga bond (cis, 6) or by a twofold rotational axis perpen-
dicular to the element±element bond (trans, 7). 7 is thermo-
dynamically favored and was irreversibly formed by heating
of the mixture. 5 and 7 were characterized by crystal struc-
ture determinations and have Ga atoms in a chiral environ-
ment. Weaker donor ligands such as diphenyl(lithiomethyl)-
(piperidinomethyl)silane, which in principal is able to coordi-
nate via its carbanionic carbon atom and more weakly via its
sterically shielded piperidino nitrogen atom, led to the clea-
vage of the Ga±Ga bond. The mononuclear compound 8 was
isolated, in which the Ga atom is attached to one bis(tri-
methylsilyl)methyl group and two (piperidinomethyl)silyl
substituents. Furthermore, the synthesis of a dialkyl-bis(1,3-
dionato)digallium derivative (9) is reported, in which the
chelating 1,3-dionato groups are terminally coordinated to
the Ga atoms of the unsupported Ga±Ga bond.
Keywords: Gallium; Ga±Ga bonds; Chelates; Low valent
compounds
Einleitung
Vor etwas mehr als zehn Jahren gelang in unserer
Arbeitsgruppe die einfache Synthese der ersten voll-
staÈndig charakterisierten elementorganischen Verbin-
dungen mit Al±Al- [1], Ga±Ga- (1) [2] und In±In-Ein-
* Prof. Dr. W. Uhl,
Fachbereich Chemie der Philipps-UniversitaÈt,
D-35032 Marburg
1526 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261526±1534 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1526±1534

VerbruÈckende Koordination von Gallium±Gallium-Bindungen durch Chelatliganden
tung selbst der Ga±Ga-Bindung, so daû viele der be-
fachbindungen [3], die ihre BestaÈndigkeit weitgehend
der hohen sterischen Abschirmung durch vier volumi-
noÈse Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppen verdanken.
Aufgrund der Zweiwertigkeit der Zentralatome, ihrer
niedrigen Koordinationszahlen und der E±E-Bindun-
gen verfuÈgen sie uÈber eine einzigartige ReaktivitaÈt,
die bisher zur Beobachtung von sechs unterschiedli-
chen Reaktionsweisen fuÈhrte [4]. Unser besonderes
Interesse gilt gegenwaÈrtig dem Substituentenaus-
tausch, der durch Umsetzung der Tetraalkyldielement-
Verbindungen mit Protonendonoren unter Freisetzung
von Bis(trimethylsilyl)methan und Erhalt der
E±E-Bindungen gelingen sollte. Erfolgreiche Reaktio-
nen wurden allerdings bisher nur mit der Digallium-
verbindung 1 bei Verwendung chelatisierender SaÈure-
reste beobachtet [5±11], waÈhrend die beiden uÈbrigen
Derivate mit Protonendonoren prinzipiell unter Spal-
tung ihrer Al±Al- bzw. In±In-Bindungen reagierten [7,
12]. So fuÈhrt die Umsetzung von 1 mit EssigsaÈure un-
ter Austausch zweier Alkylgruppen in nahezu quanti-
tativer Ausbeute zu dem Diacetato-Derivat 2, in dem
die Acetato-Liganden chelatartig die Ga±Ga-Bindung
verbruÈcken [9] (Schema 1). Die verbruÈckende Koor-
dination wurde ebenfalls mit Benzamidinato- [9] oder
Imidotetraphenyldiphosphinato-Liganden [10] beob-
achtet. Im Gegensatz dazu binden Diphenyltriazenid-
(3) [6, 9] (Schema 1), 1,3-Diphenyl-1,3-dionat- [7]
oder Imidotetraphenyldithiodiphosphinat-Ionen [10]
terminal an jeweils nur ein Ga-Atom der Ga±Ga-Bin-
dung. Die unterschiedlichen Koordinationsformen las-
sen sich, wie an anderer Stelle ausfuÈhrlich diskutiert
[9, 10], leicht durch den Biû der Liganden, den Winkel
an den Zentralatomen der Liganden sowie den zu sei-
ner Deformation notwendigen Energieaufwand und
die unterschiedlichen Ga±X-AbstaÈnde erklaÈren.
schriebenen Derivate nicht oder nur in sehr geringer
Ausbeute durch direkte Umsetzung von 1 mit den frei-
en SaÈuren zugaÈnglich sind. Wir fanden kuÈrzlich einen
weiteren, sehr effektiven Zugang zu derartigen Verbin-
dungen, indem wir das oben beschriebene Di-
acetatoderivat 2 mit entsprechenden Lithiumreagenzien
unter Abscheidung von Lithiumacetat umsetzten [9, 10].
Wir berichten hier uÈber weitere Reaktionen von 2, die
wir vor allem in Hinblick auf die Erzeugung von Ver-
bindungen mit chiral koordinierten Ga-Atomen durch-
fuÈhrten. Zwei Beispiele dafuÈr wurden bereits zuvor in
unserer Arbeitsgruppe erhalten, in denen neben einer
Acetato-Gruppe ein Diphenyltriazenido- [9] oder ein
Triphenylbenzamidinato-Ligand (4) (Schema 1) [9] an
die Ga±Ga-Bindung gebunden ist. In beiden FaÈllen liegt
eine meso-Struktur vor. Ferner wollten wir Kriterien fuÈr
die StabilitaÈt solcher Verbindungen finden, indem wir
schwaÈchere chelatisierende Lewis-Basen einfuÈhrten.
Umsetzung von Di(l-acetato)digallium (2)
mit Lithium-2-amido-1-methylbenzimidazol
im VerhaÈltnis 1 : 1
Die Lithiumverbindung wurde jeweils durch Umset-
zung von 2-Amino-1-methylbenzimidazol mit n-Butyl-
lithium dargestellt. Diese Suspension wurde bei ±75 °C
mit der LoÈsung einer aÈquivalenten Menge von
Di(l-acetato)digallium 2 in n-Pentan versetzt, das ent-
sprechend fruÈherer Untersuchungen leicht und quanti-
tativ aus dem Tetraalkyldigallan(4) 1 und EssigsaÈure
zugaÈnglich ist [9]. 2 faÈllt dabei aufgrund der NMR-
spektroskopischen Reaktionskontrolle in so groûer
Reinheit an, daû es direkt ohne weitere Reinigung fuÈr
die Folgereaktionen eingesetzt wurde. Der aus 2 und
der Lithiumverbindung erhaltene Niederschlag von Li-
thiumacetat wurde abfiltriert, das LoÈsungsmittel an-
schlieûend vollstaÈndig abdestilliert und der RuÈckstand
sorgfaÈltig im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisie-
ren aus Cyclopentan wurden farblose Kristalle der Ver-
bindung 5 in einer Ausbeute von 87% isoliert (Gl. (1)).
FuÈr eine Kristallstrukturbestimmung (Tabelle 1) ge-
eignete Einkristalle wurden durch AbkuÈhlen einer ge-
saÈttigten LoÈsung von 5 in Cyclopentan auf ±30 °C er-
halten. Die MolekuÈlstruktur (Abb. 1) zeigt eine
intakte Ga±Ga-Bindung, die durch einen Acetato-
und einen Benzimidazolat-Liganden uÈberbruÈckt wird.
Aufgrund der MolekuÈlsymmetrie liegen zwei chemisch
nicht aÈquivalente Galliumatome vor, die jeweils an
vier unterschiedliche Substituenten binden und somit
chiral umgeben sind. In der Abbildung kommt dem
Atom Ga1 S-Konfiguration und dem Atom Ga2
R-Konfiguration zu. Aufgrund der zentrosymmetri-
schen Raumgruppe (P 1) hat sich insgesamt ein
Racemat gebildet. Im Vergleich zu den durch zwei Di-
carboxylato-Gruppen verbruÈckten Digallium-Verbin-
dungen weicht der zwischen den Chelatliganden ein-
Schema 1
Sehr schwache Protonendonoren mit chelatisierenden
Resten fuÈhren mehr oder weniger vollstaÈndig zur Spal-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1526±1534
1527

W. Uhl, L. Cuypers, K. SchuÈler, T. Spies, C. Strohmann, K. Lehmen
geschlossene Winkel mit im Mittel 96,6° deutlicher
von den fuÈr eine senkrechte Anordnung erwarteten
Wert von 90° ab. Die Ga±Ga±C-Gruppen naÈhern sich
mit Winkeln von 152,2° der LinearitaÈt, so daû sich die
Bindungssituation dem klassischen Bild sp-hybridisier-
ter Ga-Atome annaÈhert, das bereits an anderer Stelle
ausfuÈhrlich diskutiert wurde [9].
ꢀ1†
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von 5. Die Schwingungsellipsoide
schlieûen den Schwerpunkt der Atome mit 40% Wahr-
scheinlichkeit ein. Methylgruppen mit Ausnahme von Ace-
tat- und Imidazol-Rest sowie Phenylwasserstoffatome sind
zur besseren Ûbersicht nicht eingezeichnet.
Tabelle 1 Kristalldaten, Angaben zur Messung der ReflexintensitaÈten und zur Strukturbestimmung von 5, 7, 7 ´ Toluol, 8 und 9
5
7
7 ´ Toluol
8
9
Formel
C24H49Ga2N3O2Si4 C30H54Ga2N6Si4 C30H54Ga2N6Si4C7H8 C45H67GaN2Si4 ´ 0,5 C5H12 C36H76Ga2O4Si4
Kristallsystem
triklin
triklin
triklin
triklin
triklin
Raumgruppe [13]
Z
P 1, No. 2
2
P 1, No. 2
2
P 1, No. 2
4
P 1, No. 2
2
P 1, No. 2
3
T/K
193
1,259
193
1,303
193
1,228
193
1,134
193
1,157
Dichte (g/cm3)
a/pm
b/pm
c/pm
871,59(6)
1160,26(7)
1856,30(10)
75,302(8)
80,141(8)
75,987(7)
1749,7(2)
1,700
1105,28(8)
1156,75(8)
1618,60(10)
85,211(8)
86,735(8)
68,122(8)
1912,9(2)
1,562
1344,2(2)
1682,2(2)
2211,9(3)
109,31(2)
102,99(2)
92,28(2)
4557,1(11)
1,319
987,82(9)
1154,37(6)
2275,4(2)
81,379(8)
84,387(10)
76,035(9)
2484,4(3)
0,682
1170,7(2)
1204,5(2)
2589,5(4)
101,69(2)
95,98(2)
91,38(2)
3552,2(10)
1,210
a/°
b/°
c/°
V (10±30 m3)
l/mm±1
Kristallabmessungen (mm)
Diffraktometer
Strahlung
Meûbereich
Gemessener Bereich des reziproken
Raumes
1,0 ´ 0,51 ´ 0,15
0,80 ´ 0,51 ´ 0,47 0,41 ´ 0,39 ´ 0,35
0,55 ´ 0,48 ´ 0,35
0,55 ´ 0,50 ´ 0,50
IPDS
IPDS
IPDS
IPDS
IPDS
Mo±Ka; Graphitmonochromator
4,6 £ 2 h £ 51,8°
±10 £ h £ 10
±14 £ k £ 14
±22 £ l £ 22
258; 1,2°
4,3 £ 2 h £ 51,8°
±13 £ h £ 13
±14 £ k £ 14
±19 £ l £ 19
258; 1,2°
4,2 £ 2 h £ 51,8°
±16 £ h £ 16
±20 £ k £ 20
±26 £ l £ 27
282; 1,1°
4,2 £ 2 h £ 52,0°
±12 £ h £ 12
±13 £ k £ 13
±27 £ l £ 27
310; 1,0°
4,0 £ 2 h £ 52,0°
±14 £ h £ 14
±14 £ k £ 14
±31 £ l £ 31
258; 1,2°
Belichtungen; Du
symmetrieunabhaÈngige Reflexe
6321
6855
16385
9081
13003
[R(int) = 0,0526]
5058
334
[R(int) = 0,0528] [R(int) = 0,0933]
[R(int) = 0,0416]
7635
508
[R(int) = 0,0454]
9817
658
Reflexe mit F > 4r(F)
Zahl der verfeinerten Parameter
5753
401
9046
913
Programm SHELXTL PLUS, SHELXL-93 [14]; StrukturloÈsung durch direkte Methoden; Verfeinerung mit vollstaÈndiger Matrix und allen unabhaÈngigen
Strukturfaktoren
R (F > 4r(F))
0,0300
0,0920
0,385
0,0347
0,0963
0,559
0,0415
0,0758
0,950
0,0353
0,1149
0,301
0,0338
0,0643
0,929
wR2 (alle Daten)
Max. Restelektronendichte (1030 e/m3)
Min. Restelektronendichte (1030 e/m3)
R = R||Fo| ± |Fc||/R|Fo|
±0,310
±0,983
±0,364
±0,265
±0,356
wR2 = {Rw(F2o ± Fc2)2/Rw(F2o)2}1/2
1)
Die kristallographischen Daten der hier beschriebenen Verbindungen wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-139462 (5), ±139463 (7),
±139464 (7 ´ Toluol), ±139460 (8) und ±139461 (9)ª beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten koÈnnen kostenlos bei
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (+44)12 23-3 36-0 33; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Groûbritannien, angefordert werden.
1528
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1526±1534

VerbruÈckende Koordination von Gallium±Gallium-Bindungen durch Chelatliganden
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/° der
Verbindungen 5, 7, 7 (unter Einschluû von Toluol), 8 und 9
licherweise auf den groÈûeren Biû im Benzimidazol-
liganden von 236,6 pm gegenuÈber durchschnittlich
224 pm (5: 224,5 pm) fuÈr die Carboxylato-BruÈcken zu-
ruÈckzufuÈhren. GegenuÈber der Tetraalkyldigallium-Ver-
bindung 1 (Ga±Ga 254,1 pm) [2] tritt aber vermutlich
wegen der chelatartigen VerbruÈckung und der Koor-
dination durch elektronegative Substituenten eine
starke VerkuÈrzung ein. Die Ga±O-BindungslaÈngen
(202,4 pm) entsprechen den uÈblicherweise in Acetat-
Verbindungen beobachteten Werten [5, 7±11]. Die
Ga±N-AbstaÈnde unterscheiden sich deutlich. Zu dem
Atom N1 der Amido-Gruppe ergibt sich ein Wert von
197,0(2) pm, waÈhrend zu dem Atom N2 des Benzimid-
azol-Ringes 202,3(2) pm beobachtet werden. MoÈgli-
cherweise ist diese VerlaÈngerung auf eine nur schwa-
che Delokalisierung der Ladung oder eine sterische
Ûberladung in diesem MolekuÈlteil zuruÈckzufuÈhren.
Entsprechend der oben beschriebenen MolekuÈlsym-
metrie von 5 mit zwei chemisch nicht aÈquivalenten,
chiral umgebenen Ga-Atomen erhaÈlt man zwei unter-
schiedliche Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppen mit je-
weils diastereotopen SiMe3-Resten, so daû sich in den
1H- und 13C-NMR-Spektren vier Resonanzen gleicher
IntensitaÈt fuÈr die Trimethylsilyl-Gruppen beobachten
lassen. Die Resonanzen der beiden Methinprotonen
in Nachbarschaft zu Gallium besitzen signifikant un-
terschiedliche chemische Verschiebungen von d = 0,56
und ±0,37, von denen die erste eher in den Bereich
dreifach koordinierter, die zweite in den Bereich vier-
fach koordinierter Ga-Atome faÈllt [4±12, 15]. Auf-
grund der starken AbhaÈngigkeit der Methinresonan-
zen von der Koordinationszahl und der Art der
Liganden an den Galliumatomen laÈût sich unter Vor-
behalt das nach tiefem Feld verschobene Signal der
Methingruppe an Ga2 zuordnen, das mit recht langem
Abstand an das Stickstoffatom des Benzimidazolhete-
rozyklus bindet.
Verbindung 5
Ga1±Ga2
Ga1±C1
Ga1±N1
Ga1±O1
C3±O1
240,11(4)
198,2(2)
197,0(2)
202,5(2)
126,9(3)
125,7(3)
Ga2±C2
Ga2±N2
Ga2±O2
C4±N1
197,8(3)
202,3(2)
202,3(2)
133,1(3)
134,8(3)
C3±O2
C4±N2
C1±Ga1±Ga2
N1±Ga1±Ga2
O1±Ga1±Ga2
O1±Ga1±N1
151,68(7)
89,38(7)
88,26(5)
97,26(9)
C2±Ga2±Ga1
N2±Ga2±Ga1
O2±Ga2±Ga1
O2±Ga2±N2
152,63(7)
89,55(6)
87,21(5)
95,97(8)
Verbindung 7
Ga1±Ga2
Ga1±C1
Ga1±N1
Ga1±N3
C3±N1
241,90(4)
199,2(2)
198,2(2)
203,9(2)
132,6(3)
135,7(3)
Ga2±C2
Ga2±N2
Ga2±N4
C4±N3
199,5(2)
207,4(2)
199,0(2)
134,5(3)
132,8(3)
C3±N2
C4±N4
C1±Ga1±Ga2
N1±Ga1±Ga2
N3±Ga1±Ga2
N1±Ga1±N3
147,28(7)
90,82(7)
88,59(6)
98,10(8)
C2±Ga2±Ga1
N2±Ga2±Ga1
N4±Ga2±Ga1
N2±Ga2±N4
152,03(7)
87,87(6)
89,63(7)
101,71(8)
Verbindung 7 ´ Toluol
Ga1±Ga2
Ga1±C1
Ga1±N1
Ga1±N4
Ga3±Ga4
Ga3±C3
Ga3±N7
Ga3±N10
245,2(1)
Ga2±C2
Ga2±N2
Ga2±N3
199,6(4)
201,9(3)
196,3(3)
198,1(4)
198,4(3)
205,8(3)
244,4(1)
198,9(4)
198,6(3)
203,3(3)
Ga4±C4
Ga4±N8
Ga4±N9
197,6(4)
203,6(3)
198,2(3)
C1±Ga1±Ga2
N1±Ga1±Ga2
N4±Ga1±Ga2
N1±Ga1±N4
C3±Ga3±Ga4
N7±Ga3±Ga4
N10±Ga3±Ga4
N7±Ga3±N10
149,7(1)
90,9(1)
85,58(9)
98,2(1)
148,6(1)
89,9(1)
87,64(9)
96,9(1)
C2±Ga2±Ga1
N2±Ga2±Ga1
N3±Ga2±Ga1
N2±Ga2±N3
C4±Ga4±Ga3
N8±Ga4±Ga3
N9±Ga4±Ga3
N8±Ga4±N9
149,5(1)
85,65(9)
91,8(1)
95,8(1)
146,4(1)
87,86(9)
90,3(1)
96,7(1)
Verbindung 8
Ga1±C1
Ga1±C2
204,1(2)
201,8(2)
Ga1±C4
Ga1±N1
201,5(2)
219,8(2)
C1±Ga1±C2
C1±Ga1±C4
C1±Ga1±N1
118,31(9)
114,18(9)
106,08(8)
C2±Ga1±C4
C2±Ga1±N1
C4±Ga1±N1
115,90(9)
95,18(8)
103,27(9)
Umsetzung von Di(l-acetato)digallium (2)
mit Lithium-2-amido-1-methylbenzimidazol
im VerhaÈltnis 1 : 2
Verbindung 9
Ga1±Ga2
Ga1±C1
Ga1±O1
Ga1±O2
244,62(6)
199,2(2)
195,8(2)
194,3(2)
246,13(7)
199,5(3)
Werden Verbindung 2 und Lithium-2-amido-1-methyl-
benzimidazol im VerhaÈltnis 1 : 2 umgesetzt, lassen sich
beide Acetatreste von 2 innerhalb von zwei Stunden
bei Raumtemperatur vollstaÈndig gegen Benzimidazol-
reste substituieren. Dabei entsteht eine Mischung
aus zwei Verbindungen im VerhaÈltnis von ungefaÈhr
3 (6) : 2 (7) (Gl. (2)). Beide zeigen auûerordentlich
aÈhnliche NMR-Spektren mit einer identischen Zahl
von Resonanzen und einem identischen Integrations-
verhaÈltnis, so daû wahrscheinlich Isomere vorliegen.
Durch Erhitzen des nach dem Filtrieren und Abdestil-
lieren des LoÈsungsmittels im Vakuum verbleibenden
RuÈckstandes auf 90 °C fuÈr 12 bis 27 Stunden und an-
schlieûendes Umkristallisieren aus Toluol aÈndert sich
das VerhaÈltnis der Komponenten irreversibel auf un-
Ga2±C2
Ga2±O3
Ga2±O4
Ga3±O5
Ga3±O6
199,7(2)
195,6(2)
194,8(2)
194,4(2)
196,7(2)
Ga3±Ga3'
Ga3±C3
C1±Ga1±Ga2
O1±Ga1±Ga2
O2±Ga1±Ga2
O1±Ga1±O2
C3±Ga3±Ga3'
O5±Ga3±Ga3'
129,37(8)
108,22(6)
111,20(6)
91,28(7)
131,56(8)
109,26(6)
C2±Ga2±Ga1
O3±Ga2±Ga1
O4±Ga2±Ga1
O3±Ga2±O4
O6±Ga3±Ga3'
O5±Ga3±O6
130,35(8)
107,75(5)
111,60(6)
91,19(7)
108,46(6)
91,24(7)
Der Ga±Ga-Abstand ist mit 240,11(4) pm (Tabel-
le 2) laÈnger als in den durch zwei Carboxylato-Grup-
pen verbruÈckten Digallium-Verbindungen [5, 7±9, 11],
wie beispielsweise in 2 mit 237,85(3) pm. Dies ist moÈg-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1526±1534
1529

W. Uhl, L. Cuypers, K. SchuÈler, T. Spies, C. Strohmann, K. Lehmen
gefaÈhr 10 (7) : 1 (6). Eine weitere Anreicherung gelang
auch nach mehrtaÈgigem Erhitzen nicht.
an ein Amido- und ein Imidazol-Stickstoffatom bin-
det. Damit ergibt sich eine Kopf-Schwanz-Anordnung
der chelatisierenden Gruppen, und dem MolekuÈl laÈût
sich annaÈhernd eine zweizaÈhlige Drehachse senkrecht
zur Ga±Ga-Bindung zuordnen. Die Ga-Atome sind
wiederum chiral umgeben. Die N±Ga±N-Winkel von
im Mittel ungefaÈhr 98° (Tabelle 2) zeigen, daû die
Chelatliganden anders als in den durch zwei Carb-
oxylatogruppen uÈberbruÈckten Verbindungen nicht
mehr ideal senkrecht zueinander stehen. Auch die
C±Ga±Ga-Winkel belegen mit im Durchschnitt 148,9°
eine merkliche Abweichung von der fuÈr die Dicarb-
oxylato-Verbindungen beschriebenen Bindungssitua-
tion [9]. Wie in Verbindung 5 sind die Ga±Ga-Bindun-
gen mit 241,90 bzw. 244,8 pm im Vergleich zu 1 stark
verkuÈrzt. Die von einem Ga-Atom ausgehenden
Ga±N-Bindungen sind unterschiedlich lang (im Mittel
198,1 und 204,3 pm), die um 5 bis 8 pm kuÈrzeren Ab-
staÈnde werden zu den Amidostickstoffatomen beob-
achtet.
ꢀ2†
Die Konstitution von 7 wurde durch eine Kristall-
strukturbestimmung ermittelt (Abb. 2). Einkristalle er-
hielten wir aus Diethylether oder Toluol, sie besitzen
jeweils die trikline zentrosymmetrische Raumgruppe
P 1, sind aber nicht isotyp (Tabelle 1). Die aus Ether
gewonnenen Kristalle schlieûen kein LoÈsungsmittel
ein und enthalten zwei MolekuÈle von 7 in der Ele-
mentarzelle. Vier Formeleinheiten von 7 und vier To-
luolmolekuÈle je Elementarzelle wurden dagegen mit
der zweiten Kristallform beobachtet. Beide MolekuÈl-
strukturen sind sehr aÈhnlich, so daû sie zusammen be-
sprochen werden.
Die fuÈr Verbindung 7 erhaltenen NMR-Spektren
entsprechen den Ergebnissen der Kristallstruktur-
bestimmung. Aufgrund der chiralen Umgebung der
Ga-Atome werden die Trimethylsilylgruppen der
chemisch aÈquivalenten Bis(trimethylsilyl)methyl-Sub-
stituenten diastereotop, und man erhaÈlt jeweils zwei
Singuletts gleicher IntensitaÈt in den 1H- und
13C-NMR-Spektren. Die direkt an Gallium gebunde-
nen Methingruppen ergeben dagegen erwartungs-
gemaÈû jeweils nur ein Signal. Ihre Protonenresonanz
besitzt eine chemische Verschiebung von d = 0,42 und
liegt damit eher in dem fuÈr Verbindungen mit dreifach
koordinierten Ga-Atomen charakteristischen Bereich.
Dies spiegelt moÈglicherweise eine nur schwache Bin-
dung zwischen den Benzimidazol-Stickstoffatomen
und den Ga-Atomen wider und bestaÈtigt die zuvor
getroffene Zuordnung der unterschiedlichen Methin-
resonanzen fuÈr die gemischt substituierte Ace-
tato±Benzimidazol-Verbindung 5 (siehe oben). Die
spektroskopischen Befunde der zweiten in dieser Um-
setzung gebildeten Verbindung 6 aÈhneln sehr stark
denjenigen von 7, so daû wir vom Auftreten eines iso-
meren Produktes ausgehen und die in Gleichung (2)
angegebene Struktur mit Kopf-Kopf- bzw. Schwanz-
Schwanz-Anordnung der verbruÈckenden Liganden
vorschlagen. Diese Struktur steht im Einklang mit den
NMR-spektroskopischen Daten. Die Ga-Atome sind
chemisch nicht aÈquivalent, und man erhaÈlt jeweils
zwei Resonanzen gleicher IntensitaÈt fuÈr die Methin-
bzw. Trimethylsilylprotonen. Die Resonanzen der den
Ga-Atomen benachbarten CH-Gruppen weisen mit
d = 0,84 und ±0,50 eine sehr starke Differenz ihrer
chemischen Verschiebungen auf. Das zu tiefem Feld
verschobene Signal ist sehr aÈhnlich zu demjenigen der
Ausgangsverbindung 1 (d = 1,09) [2] und wird dem an
zwei Imidazol-Stickstoffatome gebundenen Ga-Atom
zugeordnet. Die zweite Resonanz ist selbst gegenuÈber
Die Ga±Ga-Bindung von 7 wird durch zwei Benz-
imidazol-Liganden uÈberbruÈckt, wobei jedes Ga-Atom
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von 7. Die Schwingungsellipsoide
schlieûen den Schwerpunkt der Atome mit 40% Wahr-
scheinlichkeit ein. Methylgruppen mit Ausnahme von Imid-
azol-Rest und Phenylwasserstoffatome sind zur besseren
Ûbersicht nicht eingezeichnet.
1530
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1526±1534

VerbruÈckende Koordination von Gallium±Gallium-Bindungen durch Chelatliganden
der Diacetato-Verbindung 2 (d = ±0,29) nach hohem
Feld verschoben [9]. Dies bestaÈtigt die Zuordnung zu
dem an zwei Amido-Stickstoffatome gebundenen Ga-
Atom und belegt, daû die negative Ladung des Che-
latliganden im wesentlichen an diesen Donoratomen
lokalisiert ist.
Ga±N-Bindung mit 219,8 pm sehr lang [17] und zeigt
eine nur schwache Wechselwirkung zwischen dem
Gallium- und dem durch drei Alkylreste sterisch abge-
schirmten, ungeladenen Stickstoffatom an. Dies steht
im Einklang mit den oben beschriebenen NMR-spek-
troskopischen Befunden, die auf einen schnellen Aus-
tauschprozess in LoÈsung hinweisen. Bei ±50 °C in
Toluol beobachtet man die Aufspaltung der
SiMe3-Resonanz in zwei Signale, wie sie aufgrund der
chiralen Umgebung der Ga-Atome und der Diaste-
reotopie der Trimethylsilylgruppen im festen Zustand
erwartet wird.
Umsetzung von Di(l-acetato)digallium (2)
mit Diphenyl(lithiomethyl)(piperidinomethyl)silan
Im folgenden setzten wir 2 mit Diphenyl(lithio-
methyl)(piperidinomethyl)silan um, das uÈber sein carb-
anionisches Kohlenstoffatom und sein Stickstoff-
atom als chelatisierender Ligand wirken kann [16].
Allerdings verfuÈgt es nicht uÈber ein delokalisiertes
elektronisches System und das Stickstoffatom ist ste-
risch hoch abgeschirmt. Es ist damit sehr gut geeig-
net, den Einfluû der Chelatbildner und der koordina-
tiven SaÈttigung der Ga-Atome auf die StabilitaÈt
solcher Digalliumverbindungen zu untersuchen. Die
Komponenten wurden bei ±50 °C vereinigt. Beim Er-
waÈrmen auf Raumtemperatur tritt eine FarbaÈnderung
nach rotbraun ein. Nach dem uÈblichen Aufarbeiten
und Umkristallisieren aus n-Pentan werden farblose
Kristalle des Produktes 8 in 53% Ausbeute isoliert.
In der Mutterlauge laÈût sich NMR-spektroskopisch
eine Vielzahl unbekannter Verbindungen nachweisen,
von denen sich trotz intensiver BemuÈhungen keine
anreichern lieû. Elementares Gallium wurde nicht ab-
geschieden.
ꢀ3†
1
Das IntegrationsverhaÈltnis des H-NMR-Spektrums
zeigt, daû in 8 neben einer Bis(trimethylsilyl)methyl-
Gruppe zwei Chelatliganden enthalten sind. Die
chemische
Verschiebung
der
Methinprotonen
(d = ±0,93 ppm) deutet auf eine einkernige Verbin-
dung mit dreiwertigen, koordinativ gesaÈttigten Zen-
tralatomen [15] hin (Gl. (3)). Dies wurde durch eine
Kristallstrukturbestimmung bestaÈtigt (Abb. 3), die
Einkristalle erhielten wir durch Umkristallisieren aus
n-Pentan. Verbindung 8 kristallisiert in der zentrosym-
metrischen triklinen Raumgruppe P 1 mit zwei For-
meleinheiten und einem fehlgeordneten LoÈsungsmit-
telmolekuÈl in der Elementarzelle, fuÈr das keine
Wasserstoffatome berechnet wurden (Tabelle 1). Das
Ga-Atom hat Koordinationszahl vier in verzerrt tetra-
edrischer Umgebung und bindet an eine Bis(tri-
methylsilyl)methyl-Gruppe, jeweils ein Kohlenstoff-
atom von zwei Liganden und ein Stickstoffatom eines
Piperidin-Ringes. Somit wirkt nur einer der Liganden
chelatisierend, waÈhrend der zweite terminal nur uÈber
sein carbanionisches Kohlenstoffatom bindet. Durch
die Wechselwirkung zwischen Gallium und Stickstoff
entsteht ein fuÈnfgliedriger, nicht planarer Hetero-
zyklus, der ein Gallium, ein Stickstoff- und ein Sili-
ziumatom sowie zwei Kohlenstoffatome umfaût. WaÈh-
rend die Ga±C-Bindungen mit 201,5 bis 204,1 pm in
einem erwarteten Bereich liegen (Tabelle 2), ist die
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von 8. Die Schwingungsellipsoide
schlieûen den Schwerpunkt der Atome mit 40% Wahr-
scheinlichkeit ein. Methylgruppen sind nicht, Phenylgruppen
nur mit ihrem ipso-Kohlenstoffatom eingezeichnet.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1526±1534
1531

W. Uhl, L. Cuypers, K. SchuÈler, T. Spies, C. Strohmann, K. Lehmen
Offensichtlich ist der hier untersuchte Chelatligand
nicht in der Lage, die Ga±Ga-Bindung gegen einen
Zerfall zu schuÈtzen. Stattdessen tritt Disproportionie-
rung unter Bildung einer Verbindung mit dreiwerti-
gem Gallium und weiterer unbekannter Produkte ein,
die sich moÈglicherweise von einem Derivat mit ein-
wertigem Gallium ableiten lassen. FuÈr dieses Verhal-
ten laÈût sich der Biû im Liganden nicht verantwortlich
machen, der mit 311,5 pm in einem bereits mit bestaÈn-
digen Digalliumverbindungen beobachteten Bereich
liegt. Die Ursache fuÈr die eintretende Disproportio-
nierung ist vielmehr in der mangelhaften koordinati-
ven SaÈttigung der Ga-Atome und der schwachen
Wechselwirkung zwischen Gallium und Stickstoff zu
suchen, die zum einen auf die hohe sterische Abschir-
mung des N-Atoms, zum anderen auf die im Vergleich
zu erfolgreich eingesetzten Liganden fehlende negati-
ve Ladung zuruÈckgeht. Der Einfluû der Ladung an
den Donoratomen auf die StaÈrke der Ga±N-Bindung
wurde bereits im vorhergehenden Abschnitt dis-
kutiert. FuÈr eine Sicherung der Ga±Ga-Bindung allein
durch sterische Abschirmung wie in 1 ist der Ligand
nach unserer Erfahrung eindeutig zu klein.
tersuchungen zur verbruÈckenden bzw. terminalen Ko-
ordination von Ga±Ga-Bindungen setzten wir jetzt
auch aliphatisches 2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion
mit 1 um (Gl. (4)). Das Produkt der zweifachen Sub-
stitution von Alkylgruppen (9) wurde in einer Aus-
beute von 75% in Form von gelben Kristallen isoliert.
Im Gegensatz zum gelben Digallan(4) 1 sind die Di-
galliumverbindungen mit Chelatliganden und vierfach
koordinierten Ga-Atomen uÈblicherweise farblos, so
daû die Farbe von 9 vermutlich auf das delokalisierte
p-Elektronensystem des Liganden zuruÈckgeht. In den
1H- und 13C-NMR-Spektren werden die Resonanzen
der Methinwasserstoff- bzw. -kohlenstoffatome im
Vergleich zu denjenigen der Ausgangsverbindung 1
(d = 1,09 bzw. 25,9) stark nach hohem Feld verschoben
(d = ±0,39 bzw. 10,5), was charakteristisch auf eine Er-
hoÈhung der Koordinationszahl an den Ga-Atomen
hinweist [4±11, 15].
Synthese von
1,2-Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-1,2-bis(2,2,6,6-tetra-
methylheptan-3,5-dionato)digallium (9)
ꢀ4†
Die Umsetzung von Tetraalkyldigallan(4) (1) mit Di-
benzoylmethan wurde bereits zuvor von unserer Ar-
beitsgruppe publiziert [7]. Sie fuÈhrt in hoher Ausbeute
unter Freisetzung von Bis(trimethylsilyl)methan zu ei-
nem Digalliumdiacetylacetonato-Derivat, in dem die
Ga±Ga-Bindung terminal durch die Chelatliganden
koordiniert wird. Im Zuge unserer systematischen Un-
Die MolekuÈlstruktur von 9 (Abb. 4) aÈhnelt weit-
gehend derjenigen der analogen Dibenzoylmethan-
Verbindung [7], so daû die Art der Substituenten an
den Liganden, wie erwartet, keinen entscheidenden
Einfluû besitzt und eine ausfuÈhrliche Diskussion hier
unterbleiben kann. Einkristalle von 9 wurden durch
Umkristallisieren aus Diisopropylether bei ±30 °C er-
halten. Sie besitzen die zentrosymmetrische trikline
Raumgruppe P 1 mit drei MolekuÈlen in der Elemen-
tarzelle, von denen eines auf einem kristallographi-
schen Inversionszentrum sitzt (Tabelle 1). Im Gegen-
satz zu den bisher diskutierten Verbindungen besetzen
die Chelatliganden in 9 keine verbruÈckende Position
uÈber der Ga±Ga-Bindung (245,38 pm, Tabelle 2), son-
dern binden terminal an jeweils nur ein Ga-Atom.
Die C±Ga±Ga±C-Gruppe weicht mit Ga±Ga±C-Win-
keln von im Durchschnitt 130,4° deutlich von der Li-
nearitaÈt ab. Der Biû der Chelatliganden ist erwar-
tungsgemaÈû mit 279,0 pm groÈûer als in den zuvor
diskutierten Digallium-Derivaten, er ist aber, wie be-
reits an anderer Stelle ausfuÈhrlich beschrieben [10], in
Verbindung mit den kurzen Ga±O-AbstaÈnden optimal
fuÈr eine terminale Koordination. Die Ga±O-Bindungs-
Abb. 4 MolekuÈlstruktur von 9. Die Schwingungsellipsoide
schlieûen den Schwerpunkt der Atome mit 40% Wahr-
scheinlichkeit ein. Methylgruppen sind nicht eingezeichnet.
1532
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1526±1534

VerbruÈckende Koordination von Gallium±Gallium-Bindungen durch Chelatliganden
dukt 6 aufweisen. Ausbeute: 0,077 g (39%). ± Zers.-P. (unter
Argon, abgeschmolzene Kapillare): 254 °C. ± Molmasse (kry-
oskopisch in Benzol): gef. 720; ber. 750,58 g/mol.
laÈngen sind mit im Durchschnitt 195,4 pm deutlich
kuÈrzer als in den Acetat-verbruÈckten Verbindungen,
was auf eine betraÈchtliche Ringspannung in den Ace-
tatodigallium-Derivaten hinweist.
Charakterisierung von 7:
Experimenteller Teil
1H-NMR (C6D6, 500 MHz, 298 K): d = 7,69 (2 H, d, JHH = 7,7 Hz, Phe-
3
nyl), 7,12 (2 H, pseudo-t, Linienabstand = 7,8 Hz, Phenyl); 6,92 (2 H, pseu-
do-t, Linienabstand = 7,8 Hz, Phenyl); 6,41 (2 H, d, JHH = 7,7 Hz, Phe-
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon in auf uÈbli-
chem Weg getrockneten LoÈsungsmitteln (n-Pentan und Cy-
clopentan uÈber LiAlH4; Toluol, Diisopropylether und Di-
ethylether uÈber Na/Benzophenon) durchgefuÈhrt. KaÈufliches
2-Amino-1-methylbenzimidazol, 2,2,6,6-Tetramethylheptan-
dion und n-Butyllithium in n-Hexan wurden ohne weitere
Reinigung eingesetzt. Die Synthese der Dielementverbin-
dung 1 erfolgte nach Literaturvorschrift [2].
3
nyl); 4,40 (2 H, s, NH); 2,13 (6 H, s, NCH3); 0,49 und 0,31 (je 18 H, s,
SiMe3); 0,42 (2 H, s, GaCH). ± 13C-NMR (C6D6, 125,8 MHz, 298 K):
d = 162,0 (CN3); 138,5; 134,4; 121,7; 119,6; 112,4 und 107,5 (Phenyl); 26,5
(NCH3); 4,4 und 3,2 (SiMe3); 1,0 (GaCH). ± IR (cm±1; Nujol-Verreibung;
CsBr-Platten): 1614 w, 1604 w, 1562 m, 1546 m Phenyl, mCN; 1459 vs Nu-
jol; 1416 m; 1377 vs Nujol; 1300 m Oberton: mas + msSiC3; 1245 m dsCH3;
1151 m, 1124 w, 1093 vw mCC, mCN; 1004 m, 919 m d,cCH; 864 sh, 838 vs,
824 sh, 751 m, 738 m qCH3; 725 s, 669 m masSiC3 und mCSi2; 649 w, 614 w
msSiC3; 572 w, 526 m, 505 w, 478 vw, 433 vw mGaC, mGaN; 374 vw dSiC.
Synthese von (l-Acetato-O,O')(l-2-amido-1-methylbenzimid-
azol)-1,2-bis[bis(trimethylsilyl)methyl]digallium (5): 0,237 g
(0,306 mmol) Digallan(4) 1 werden nach [9] zu dem Digal-
liumdiacetat 2 umgesetzt. Die LoÈsung von 2 in n-Pentan
wird anschlieûend rasch zu einer auf ±75 °C gekuÈhlten Sus-
pension von Lithium-2-amido-1-methylbenzimidazol in
n-Pentan getropft, das durch Umsetzung des entsprechenden
Benzimidazols (0,045 g; 0,306 mmol) mit einer aÈquivalenten
Menge von n-Butyllithium bei ±10 °C und RuÈhren bei
Raumtemperatur fuÈr zwei Stunden erhalten wurde. Das Re-
aktionsgemisch wird langsam von ±75 °C auf Raumtempera-
tur erwaÈrmt und fuÈr weitere zwei Stunden geruÈhrt. Der Nie-
derschlag wird abfiltriert und das LoÈsungsmittel im Vakuum
abdestilliert. Der feste farblose RuÈckstand wird sorgfaÈltig
evakuiert und aus Cyclopentan umkristallisiert. Ausbeute:
0,176 g (87%). ± Schmp. (unter Argon, abgeschmolzene Ka-
pillare): 144 °C. ± Molmasse (kryoskopisch in Benzol): gef.
610, ber. 663,46 g/mol.
Spektroskopische Charakterisierung von Verbindung 6: Ver-
bindung 6 liegt im Rohprodukt der Reaktion zu etwa 60%
vor. Die NMR-Spektren wurden mit solchen Gemischen auf-
genommen.
3
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 298 K): d = 7,66 (2 H, d, JHH = 7,8 Hz, Phe-
nyl); 7,04 (2 H, pseudo-t, Linienabstand = 7,7 Hz, Phenyl); 6,82 (2 H, pseu-
3
do-t, Linienabstand = 7,7 Hz, Phenyl); 6,28 (2 H, d, JHH = 7,8 Hz, Phe-
nyl); 4,18 (2 H, s, NH); 2,20 (6 H, s, NCH3); 0,84 (1 H, s, GaCH, Ga
gebunden an Imidazol-N); 0,47 und 0,34 (je 18 H, s, SiMe3); ±0,50 (1 H, s,
GaCH, Ga gebunden an Amid-N).
Synthese von Bis(trimethylsilyl)methyl-bis[(diphenyl-N-
piperidinomethylsilyl)methyl]gallium (8): Aus 0,519 g
(0,69 mmol) Digallan(4) 1 und 76 ll EssigsaÈure wird in 50 ml
n-Pentan, wie in [9] beschrieben, Digalliumdiacetat 2 her-
gestellt. Bis(trimethylsilyl)methan und das LoÈsungsmittel
werden im Vakuum abdestilliert, der RuÈckstand wird sorg-
faÈltig im Vakuum getrocknet und erneut in 50 ml n-Pentan
geloÈst. Zu der auf ±50 °C gekuÈhlten LoÈsung gibt man por-
tionsweise festes Diphenyl(lithiomethyl)(piperidinomethyl)-
silan (0,403 g; 1,34 mmol). Beim langsamen ErwaÈrmen auf
Raumtemperatur beobachtet man einen Farbwechsel von
gruÈn uÈber orange (0 °C) nach braun. Nach einer Stunde bei
Raumtemperatur wird das LoÈsungsmittel im Vakuum abde-
stilliert und der RuÈckstand sorgfaÈltig evakuiert. Anschlie-
ûend wird in 25 ml n-Pentan geloÈst, Lithiumacetat wird abfil-
triert, das Filtrat eingeengt und auf ±30 °C gekuÈhlt. Man
erhaÈlt farblose Kristalle der Verbindung 8. Ausbeute: 0,292 g
(53% bezogen auf 1). ± Schmp. (unter Argon, abgeschmolze-
ne Kapillare): 128 °C. ± Molmasse (kryoskopisch in Benzol):
gef. 765; ber. 818,10 g/mol.
3
1H-NMR (C6D6, 500 MHz, 298 K): d = 7,68 (1 H, d, JHH = 7,7 Hz, Phe-
nyl); 7,03 (1 H, pseudo-t, Linienabstand = 7,7 Hz, Phenyl); 6,91 (1 H, pseu-
3
do-t, Linienabstand = 7,7 Hz, Phenyl); 6,42 (1 H, d, JHH = 7,7 Hz, Phe-
nyl); 4,21 (1 H, s, NH); 2,12 (3 H, s, NCH3); 1,77 (3 H, s, CH3 der
Acetatgruppe); 0,47; 0,40; 0,38 und 0,25 (je 9 H, s, SiMe3); 0,56 und ±0,37
(je 1 H, s, GaCH). ± 13C-NMR (C6D6, 125,8 MHz, 298 K): d = 183,2
(CO2); 161,3 (CN3); 137,7; 133,8; 122,3; 120,2; 113,0 und 107,6 (Phenyl);
26,6 (NCH3); 23,2 (CH3 der Acetatgruppe); 3,76; 3,70; 3,67 und 3,09
(SiMe3); 3,2 und 2,8 (GaCH). ± IR (cm±1; Nujol-Verreibung; CsBr-Plat-
ten): 1617 m, 1602 m, 1566 s mCO2, mCN; 1528 m Phenyl; 1459 vs, 1377 vs
Nujol; 1318 w, 1301 w Oberton: mas + msSiC3; 1259 m, 1244 m dsCH3;
1171 vw, 1151 w, 1131 vw, 1103 vw, 1080 vw, 1052 w mCC, mCN; 1015 m,
930 m d,cCH; 865 sh, 845 vs, 779 m, 750 w, 741 m qCH3; 728 m, 673 w mas-
SiC3 und mCSi2; 624 w, 617 w, msSiC3; 577 w, 535 w, 514 m, 483 w, 469 w,
434 vw mGaC, mGaO, mGaN; 348 vw dSiC.
Synthese von Bis(l-2-amido-1-methylbenzimidazol)-1,2-bis-
[bis(trimethylsilyl)methyl]digallium (7): 0,077 g (0,524 mmol)
2-Amino-1-methylbenzimidazol werden mit der aÈquivalenten
Menge n-Butyllithium deprotoniert. Zu einer Suspension der
Lithiumverbindung in n-Pentan wird bei ±75 °C eine LoÈsung
des Digalliumdiacetats 2 in n-Pentan getropft, das nach [9]
aus 0,204 g (0,263 mmol) Digallan(4) 1 und EssigsaÈure her-
gestellt wurde. Nach dem ErwaÈrmen auf Raumtemperatur
wird noch zwei Stunden geruÈhrt. Die farblose LoÈsung wird
filtriert und das LoÈsungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der
RuÈckstand wird in 25 ml Toluol aufgenommen und fuÈr
16 Stunden auf 90 °C erwaÈrmt. Nach Aufkonzentrieren der
LoÈsung im Vakuum und AbkuÈhlen auf ±30 °C erhaÈlt man
farblose Kristalle der Verbindung 7, die noch zu etwa 10%
eine Verunreinigung durch das intermediaÈr auftretende Pro-
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 298 K): d = 7,67 (8 H, pseudo-d, ortho-H von
Phenyl), 7,20 und 7,18 (Phenyl teilweise uÈberdeckt durch Benzolreso-
nanz); 2,59 (4 H, s, SiCH2N); 2,50 (8 H, br, NCH2 aus Piperidinring); 1,23
(12 H, br, CH2CH2CH2 des Piperidin-Restes); 0,32 (18 H, s, SiMe3); 0,22
(4 H, s, GaCH2Si); ±0,93 (1 H, s, GaCHSi2). ± 1H-NMR (D8-Toluol,
300 MHz, 223 K): (nur CH(SiMe3)2-Bereich) = 0,52 und 0,32 (je 9 H, s,
SiMe3); ±0,87 (GaCHSi2). ± 13C-NMR (C6D6, 75,5 MHz, 298 K): d = 140,0
(ipso-C von Phenyl); 135,1 (ortho-C von Phenyl); 129,1 (meta- oder pa-
ra-C von Phenyl); eine weitere Resonanz vermutlich vom Signal des LoÈ-
sungsmittels verdeckt; 56,9 (NCH2 im Piperidin-Ring); 45,2 (SiCH2N);
24,0 und 22,8 (Piperidin); 5,3 (SiMe3); 3,7 (GaCH2Si); ±5,9 (GaCHSi2). ±
IR (cm±1
; Nujol-Verreibung; CsBr-Platten): 1588 w Phenyl; 1464 vs,
1377 vs Nujol; 1300 m Oberton: mas + msSiC3; 1285 w, 1268 w, 1250 m,
1242 m dsCH3; 1181 vw, 1167 w, 1154 m, 1107 s, 1068 vw, 1057 w, 1036 w
mCC, mCN; 1020 m, 978 m, 968 m, 930 w d,cCH; 866 m, 843 vs, 779 m,
760 m, 735 vs qCH3; 721 vs, 700 m, 665 w dCC, masSiC3 und mCSi2; 608 m,
600 w msSiC3; 548 w, 536 vw, 494 m, 465 w, 424 vw mGaC, mGaN; 402 vw,
334 vw dSiC.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1526±1534
1533

W. Uhl, L. Cuypers, K. SchuÈler, T. Spies, C. Strohmann, K. Lehmen
Synthese
von
1,2-Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]-1,2-bis-
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UniversitaÈt GoÈttingen, 1993.
0,447 g (0,576 mmol) Digallan(4) 1 werden in 50 ml n-Pentan
geloÈst, auf ±60 °C gekuÈhlt und mit 240 ll (0,212 g;
1,15 mmol) Tetramethylheptandion versetzt. Nach dem Er-
waÈrmen auf Raumtemperatur wird weitere zwoÈlf Stunden
geruÈhrt. Das LoÈsungsmittel wird im Vakuum abdestilliert,
der RuÈckstand sorgfaÈltig evakuiert und in 10 ml Diisopro-
pylether geloÈst. Nach Filtration und Einengen der LoÈsung er-
haÈlt man bei ±50 °C gelbe Kristalle der Verbindung 9. Aus-
beute: 0,357 g (75%).
±
Zers.-P. (unter Argon,
abgeschmolzene Kapillare): 266 °C. ± Molmasse (kryosko-
pisch in Benzol): gef. 820; ber. 824,78 g/mol.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz, 298 K): d = 5,69 (2 H, s, OCCHCO), 1,15
(36 H, s, CMe3); 0,35 (36 H, s, SiMe3); ±0,39 (2 H, s, GaCHSi2).
±
13C-NMR (C6D6, 75,5 MHz, 298 K): d = 202,6 (CO); 91,7 (OCCHCO);
41,3 (CMe3); 28,4 (CMe3); 10,5 (GaCHSi2); 3,9 (SiMe3). ± IR (cm±1; Nu-
jol-Verreibung; CsBr-Platten): 1593 w, 1566 s, 1551 s, 1535 m, 1505 s Dio-
nato-Ligand; 1462 vs, 1377 vs Nujol; 1366 s, 1358 s dCH3; 1302 w Oberton:
mas + msSiC3; 1244 s dsCH3; 1221 w, 1198 vw, 1179 w, 1144 m, 1115 vw,
1078 w mCC; 1020 s, 959 m, 941 w d,cCH; 918 w, 872 s, 864 s, 843 vs, 795 m,
774 w, 756 m qCH3; 721 m, 687 w, 669 m masSiC3 und mCSi2; 625 w, 592 vw
msSiC3; 502 m, 476 m, 467 m mGaC, mGaO; 341 vw dSiC. ± UV/vis (n-He-
xan): kmax(lge) = 205 (4,4); 230 (4,3), 280 (4,3), 349 (4,5).
[15] W. Uhl, I. Hahn, M. Koch, M. Layh, Inorg. Chim. Acta
1996, 249, 33; W. Uhl, R. Gerding, F. Hannemann,
Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 937; W. Uhl, F. Hanne-
mann, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 201; W. Uhl, F. Hanne-
mann, W. Saak, R. Wartchow, Eur. J. Inorg. Chem. 1999,
771.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr groûzuÈgige finan-
zielle UnterstuÈtzung.
Literatur
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