Supersilyltrielanes R*nEHal3-n, (E = Triel, R* = SitBu3): Syntheses, characterization, reactions, structures [1]

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2001-0712

Water- and oxygen-sensitive compounds R*EHal₂?D, R*EHal₂ and R*₂EHal (R* = SitBu₃; E = B, Al, Ga, In, Tl; Hal = F, Cl, Br, I; D = OR₂, NR₃) have been synthesized by reaction of EHal₃ with NaR* in the absence or presence of donors as well as by substitution of D, Hal or R* by other substituents, or by reaction of R*₂E-ER*₂ (E = Al, In) with I₂, H₂, AgF₂ or HBr. Thermal decomposition of the compounds in solution or in the gas phase leads to elimination of D from R*EHal₂?D, or of R*Hal from R*EHal₂ and R*₂EHal, respectively. The dihalides R*EHal₂ act as Lewis acids with respect to donors OR₂ or NR₃ (formation of adducts R*EHal₂?D), the monohalides R*₂EHal as Lewis bases with respect to acceptors EHal₃ (formation of R*₂E⁺ EHal_4-). Dehalogenations of R*₂EHal and R*EHal₂ with alkali metals or NaR* leads to compounds R*₄E₂ (E = Al, In, Tl), R*₃E₂^? (E = Al, Ga), R*₄E₃^? (E = Al, Ga), R*₄E₄ (E = Al, Ga), R*₆Ga₈, R*₈In₁₂, (R*₂B^-), R*₂Al^-, R*₃Ga₂^-, R*₄Ga₃^-, R*₄Ga₄^2-, R*₄Tl₃Cl, or R*₆Tl₆Cl₂. The structures of R*BBr₂?Py, R* AlBr₂?NEtMe₂, (R*AlClOBu)₂, R*₂BF as well as R*₂ECl (E = B, Al, Ga, Tl) have been determined by X-ray structure analyses.

Full text of DOI:10.1515/znb-2001-0712

Supersilyltrielane R*wEHal3 _M(E = Triel, R* = Si/Bu3):
Synthesen, Charakterisierung, Reaktionen, Strukturen [1]
Supersilyltrielanes R*nEHal3_n (E = Triel, R* = SirBu3):
Syntheses, Characterization, Reactions, Structures [1]
Nils Wiberg, Kerstin Amelunxen, Thomas Blank, Hans-Wolfram Lerner,
Kurt Polborn*, Heinrich Nöth, Ralf Littger, Manfred Rackl,
Martin Schmidt-Amelunxen*, Holger Schwenk-Kircher* und Markus Warchold*
Department Chemie der Universität München Butenandtstr. 5-13 (Haus D), D-81377 München
*
Kristallstrukturanalysen
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Wiberg. E-mail: niw@cup.uni-muenchen.de
Herrn Professor Dr. H. P. Fritz gewidmet
Z. Naturforsch. 56b, 634-651 (2001); eingegangen am 2. Mai 2001
Silicon, Trieles, Supersilyl
Water- and oxygen-sensitive compounds R*EHal2*D, R*EHal2and R*2EHal (R* = SirBu3;
E = B, Al, Ga, In, TI; Hal = F, Cl, Br, I; D = OR2, NR3) have been synthesized by reaction
of EHal3 with NaR* in the absence or presence of donors as well as by substitution of D,
Hal or R* by other substituents, or by reaction of R*2E-ER*2 (E = Al, In) with I2, H2, AgF2
or HBr. Thermal decomposition of the compounds in solution or in the gas phase leads to
elimination of D from R*EHal2»D, or of R'Hal from R*EHal2 and R*2EHal, respectively.
The dihalides R*EHal2 act as Lewis acids with respect to donors OR2 or NR3 (formation of
adducts R*EHal2*D), the monohalides R*2EHal asLewis bases with respectto acceptors EHal3
(formation of R*2E+EHal4~). Dehalogenations of R*2EHal and R*EHal2 with alkali metals
or NaR* leads to compounds R*4Ei (E = AI, In, Tl), R*3E2* (E = AI, Ga), R~4E3* (E = Al,
Ga), R*4E4 (E = AI, Ga), R*6Ga8, R%In12, (R*2B“), R*2AP, R*3Ga2~, R*4Ga3~, R*4Ga42~,
R*4T13C1, or R*6T16C12. The structures of R*BBr2*Py, R*AlBr2»NEtMe2, (R*A1C10Bu)2,
R*2BF as well asR*2EC1 (E = B, Al, Ga, Tl) have beendetermined by X-ray structure analyses.
1
. Einleitung
In derFolgezeitbefassten wiruns dann eingehend
mit Synthesen von Supersilyltrielanen R*„EHal3_„
E =Triel = B, Al, Ga, In, Tl; n = 1,2, abernicht 3) in
VoreinigenJahren erhieltenwir durch Enthaloge-
nierung von sterisch überladenen Disupersilylalu-
minium- und -galliumhalogeniden R*2EHal (R* =
SifBii3 =Supersilyl; Hai = CI, Br) mit Supersilylna-
trium in glatter Reaktion erstmals rotes Tetrasuper-
silyldialan R*4A12 [2] und schwarzviolettes Tetra-
supersilyl-tefra/zedro-tetragallan R* 4Ga4 [3]:
(
der Hoffnung, durch gezielte Dehalogenierung der
betreffenden Produkte neuartige Trielclusterverbin-
dungen zu erhalten. Nachfolgend seien unsere Er­
gebnisse über Synthesen, Charakterisierung, Reak­
tionen und Strukturen der betreffenden Verbindun­
gen R%EHal3_ /J vorgestellt (bezüglich bisher be­
kannt gewordener Silyltrielane mit E = B vgl. Ref.
R*
2
R*2AlHal
+2 NaR*
[41, mit E = Al, Ga, In vgl. Ref. [5] und dort zit. Lit.;
"
A l— Al
-
2 NaHal
R*
Silylthallane waren bisher unbekannt). Eine nach­
stehende Veröffentlichung [6] wird sich mit Silyl-
trielanen R'„EHal3_ /1 beschäftigen, welche anstelle
von R* die weniger Raum beanspruchenden Reste
Rr = SifBu2Ph mit der Folge enthalten, dass auch
halogenfreie Trisilyltrielane R'3E zugänglich wer­
den. Gegenstände einer weiteren Veröffentlichung
sind schließlich Synthesen, Charakterisierung, Re-
-
RS
R* = Si®U3
Hai = CI, Br
R*
Ga
\
+
4 NaR*
4
R*2GaHal
R*-Ga^- — GC a-R*
/
-
-
4 NaHal
4 R*,
0932-0776/01/0700-0634 $ 06.00 (c) 2001 Verlag derZeitschrift für Naturforschung, Tübingen •www.znaturforsch.com
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3
_ n (E = Triel, R* = Si?Bu
3
)
635
aktionen und Strukturen von Ditrielanen R*4E2 und 2.1.2. Donorfreie Monosilyltrielhalogenide
R'4E7, u.a. erzeugt durch Enthalogenierung von
Setzt man Trieltrihalogenide EHal3 (E = Al, Ga,
Trielänen (R3Si)„EHal3_„ (R3Si = R*, R') [7].
In) in Abwesenheit von Donoren mit NaR* in Al­
kanen als Reaktionsmedien im Molverhältnis 1 :
2
. Synthesen von R*;!EX3_ /! und R* WE X3_„*D
1
oder 1 : < 1 um, so macht man die überra­
(E = Triel; R* = SifBu3, X = H, Hal, OR)
schende Beobachtung, dass sich gemäß Gl. (3)
zunächst Disupersilyltrielhalogenide R*2EHal bil­
den, wobei EHal3 unverbraucht zurückbleibt. Somit
werden also zwischenzeitlich entstandene Dihalo-
genide R*EHal2, die im Sinne der Formulierung
Die Synthese monomerer oder dimerer sowie
donorfreier und donorhaltiger Silyltrielane R*EX2
und R*2EX des nachfolgend wiedergegebenen Baus
(
Trielane R*3E sind aus sterischen Gründen un­
zugänglich) kann im Zuge eines Aufbaus durch Re­
aktion von NaR* [8]und EHal3 oder im Zuge einer
Umwandlung der auf diese Weise erhaltenen Ver­
bindungen R*EHal2 und R*2EHal erfolgen (Ersatz
von R* bzw. Hai durch X, von D durch D').
(
R*EHal2)2 als Dimere von R*EHal2 zu beschrei­
ben sind (siehe obiges Formelbild), rascher supersi-
lanidiert als eingesetztes EHal3 (vgl. [51 sowie wei­
ter unten). Anschließend wandeln sich die Trielane
R*2EHal dann unter Verbrauch von EHal3 langsam
in donorfreie Monosilyltrieldihalogenide R*EHal2
um (siehe weiter unten). Die Reaktionen von EHal3
(E = B) mit äquimolaren Mengen NaR* führen
demgegenüber im Sinne der Gl. (2) direkt zu den
donorfreien Monosilyltrieldihalogeniden R*BHal2,
welche in Anwesenheit überschüssigen Supersilyl-
natriums - langsamer - in Disilyltrielhalogenide
R*2BHal übergehen. Donorfreies Monosilylthalli-
umdihalogenid ließ sich bisher nicht synthetisieren.
X R\
X
X
X
R* X R*
/
\
/
\
✓
\
✓
\
R* —E
E
E
E
E-X
N
/
\
\
R* X
/\
/
X X
D R*
R* = Si/Bu3;E = Triel; X = H, Hal, OR; D = Ether, Amine
.1. Synthese donorhaltiger oder -freier Trielane
2
R*nEX3_n durch Verbindungsaufbau
2
.1.1. Donorhaltige Monosilyltrieldi-
halogenide
BHal3+NaR* S r R*BHal2
{R*2EHal/EHal3}
(2)
Verbindungen des Typs R*EHal2*D entstehen 2 EHal3
2 R*EHal2 (3)
-2NaHal
gemäß Gl. (1) durch Reaktion von Trieltrihalogeni-
den EHal3 (E = B, Al, Ga, In, TI) mit äquimolaren
Mengen Supersilylnatrium NaR* in Anwesenheit
eines Donors, welcher entweder gebunden an die
Edukte (EHal3*D, NaR**D) oder als Reaktionsme­
dium vorliegen kann (D z.B. Diethylether Et20,
Tetrahydrofuran THF, Pyridin Py, Ethyldimethyla-
min NEtMe2) oder nach erfolgter Supersilanidie-
rung von EHal3 dem Reaktionsgemisch zugefügt
wird:
(
E = Al, Ga, In)
Folgende Verbindungen konnten auf diese Weise
dargestellt werden: R*BHal2 (Hal = F, CI, Br),
R*AlHal2 (Hai = CI, Br), R*GaHal2 (Hai = CI, Br),
R*InCl2.
2
.1.3. Disilyltrielhalogenide
Verbindungen des Typs R*2EHal (E = B, Al, Ga,
In, TI) erhält man gemäß Gl. (4) aus Trieltrihaloge-
niden EHal3 und der doppeltmolaren Menge Super­
silylnatrium NaR* sowohl in Anwesenheit als auch
in Abwesenheit von Donoren. Reaktionszwischen­
EHal3+NaR* _D° an ° ra[ >R*EHal2*D
E = B, Al, Ga, In, TI)
(1)
(
Auf diese Weise ließen sich folgende Verbin­ produkte sind hierbei naturgemäß Verbindungen
dungen synthetisieren: R*BHal2*Py, (Hal = F, R*EHal2 oder R*EHal2*D. Insbesondere im Fal­
Cl Br), R*AlHal2*D (Hal/D = Cl/OEt2, Cl/THF, le stark gebundener Donoren - wie etwa Aminen -
Br/THF, Br/NEtMe2, I/NEtMe2), R*A1HC1#THF reagierendie Addukte R* EHal2«D nursehrlangsam
(aus A1HC12 und NaR* in THF), R*GaHal,*D
mit NaR* zu den Produkten R*2EHal weiter. Dies
(
Hal/D = Cl/THF, Cl/NEtMe„ Cl/Py, Br/THF), deutet daraufhin, dass die Substitution von Hai“ ge­
R*InCl2#THF, R*T1C12*THF. Letzteres Addukt gen R*~ über donorfreies R*EHal2 führt. Haloge­
zerfällt allerdings oberhalb -50 °C in R*C1 und T1C1 nide EHal3 oder R*EHal2, die in Alkanen im Sinne
und wurde bisher nicht isoliert.
der Formulierung (EHal3)2 und (R*EHal2)2 Dimere
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636
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3
_ n (E = Triel, R* = SifBu
3
)
bilden, sollten dann ebenfalls vor der Substitution
Hai“ gemäß Gl. (6) gegen andere Anionen X - aus-
von Hai“ gegen R*_ monomerisieren, wobei ei­ tauschen, wie die Bildung von R*2A1F aus R*2A1C1
ne - sterisch bedingte - leichter erfolgende Mono- bzw. von R*2InF aus R*2InCl in Anwesenheit von
merisierung von (R*EHal2)2 erklären würde, dass CsF, die Bildung von R*2XlH aus R*2A1C1in Anwe­
(
R*EHal2)2 von NaR* rascher supersilanidiert wird
senheit von LiAlH4 oder die Bildung von R*TlPh->
als (EHal3)2. Insbesondere Trielane R*EHal2 und aus R*T1C12 in Anwesenheit von LiPh lehrt.
R*2EHal mit schweren Trielen und / oder schwe­
R*„EHal3_„ +(3-n) X~ ^
R*„EX3_„ +HaP
(6)
ren Halogenen werden von NaR"“ leicht reduziert,
was die Bildung von R*2EHal gemäß Gl. (4) beein­
trächtigt. Demgemäß reagieren etwa A1I3, GaBr3
oder TICI3 mit NaR* nicht oder nur teilweise zu
R*2EHal.
(
E = Triel; X ' z. B. F", H", Ph“ ;n = 2, 1)
Des weiteren kann eine Supersilylgruppe in
R*2EHal gemäß Gl. (7) durch Einwirkung von
EHal3 gegen Halogenid ersetzt werden (vgl. hier­
zu auch Gl. (3)). Die Verbindungen R*AlHal2 (Hai
EHal3+2 NaR*
1R^EHal
(4)
= CI, Br), R*GaHal2 (Hai = CI, Br) und R*InCl2
konnten auf diese Weise gewonnen werden.
(
E = B, Al, Ga, In, TI)
Gemäß Gl. (4) konnten wir folgende Produk­
te hersteilen: R*2BHal (Hal = F, CI), R*2AlHal
R%EHal +EHal3 2 R*EHal2
E = Al, Ga, In)
(7)
(
(
Hai = CI, Br), R%GaHal (Hai = CI, Br), R*2InCl
und R*2T1C1. Die Halogenide R*2EF und R*2EI
E = Al und wohl auch Ga, In) sind nicht durch
2
.2 .2 . Umwandlung von Ditrielanen
(
r*2e-er2*
Verbindungsaufbau (4), sondern nur durch Verbin­
dungsumwandlung (s. unten) zugänglich. Die Re­
aktion von TICI3 mit der doppeltmolaren Menge
NaR* in THF bei -78 °C führt zu R*4T13C1 und
R*6T16C12 [9], Das Chlorid R*2T1C1 ist aber durch
Zugabe zunächstderdreifachmolaren Menge NaR*,
dann von Me3SiCl zu einer Lösung von T1C13 in
THF zugänglich.
Halogene oder Halogenwasserstoffe können Di-
trielane R*4E2, die unabhängig synthetisiert wur­
den [2, 10], gemäß Gl. (8) in Disilyltrielhaloge­
nide, Silyltrieldihalogenide und Trieltrihalogenide
überführen. Tatsächlich bildet sich durch Einwir­
kung von I2 auf R*4A12 in Alkanen bei leicht
erhöhter Temperatur das - auf direktem Wege aus
A1I3 und NaR* nicht zugängliche - Iodid R*2A1I in
quantitativer Ausbeute (in analoger Weise wandelt
sich R*4A12 mit H2 in R*2A1H um). Des weiteren
entstehen aus R*4In2 und AgF2 (als Fluorspender)
bzw. HBr die Halogenide R*InF2 bzw. R*InBr2.
Demgegenüber scheiterten bisher die Versuche zur
Umwandlung von R*4T12 mit AgF2, Br2 oder HBr
in R*TlHal2, da letztere Produkte (Hal = F, Br) un­
ter den Versuchsbedingungen wohl in R*Hal und
TlHal zerfallen.
2.2. Synthesen donorhaltiger und -freier Trielane
R*nEXlt_n durch Verbindungsumwandlung
2
.2.1. Umwandlungen von Trielanen
R*„EHal3_„.DundR*,EH al3_w
Addukte des Typs R*EHal2*D entstehen aus
R*EHal2*D' mit D, D' = Ether, Amine, aber
auch R*EHal2 gemäß Gl. (5) durch Ver­
drängung des schwächeren Donors D' durch ei­
nen stärkeren Donor D (R*EHal2 < Et20
<
R%E-ER*2
>R*2EHal, R*EHal2, EHal3 ... (8)
NEtMe2, Py; Disilyltrielhalogenide R*2EHal bil­
den aus sterischen Gründen keine Donoradduk-
te). So führt etwa die Einwirkung von Et20 auf
(
E = Al, In, TI)
3
. Charakterisierung und Reaktionen von
R*„EX3_„ und R*„EX3_n*D.
(
R*GaCl2)2 zu R*GaCl2*OEt2,die von NEtMe2 auf
R*GaCl2*THF zu R*GaCl2*NEtMe2.
Nachfolgend seien einige Kenndaten der hier
oder an anderer Stelle [5] von uns gemäß der Gl. (1)
R*EHal2»D'+ D —►R*EHal2*D +D'
(5)
(E = Triel; D, D' = Donoren)
-(8) sowie (13), (19) synthetisierten und in Tab. 1
wiedergegebenen donorhaltigen und donorfreien
In Mono- und Dihalogeniden des Typs R*2EHal
bzw. R*EHal2 lässt sich andererseits Halogenid Silyltrielane R*„EX3_„ (X = H, Hal, OR) bespro-
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3
_ n (E = Triel, R* = SifBu^)
637
Tab. 1. Darstellung und Kenndaten donorhaltiger und Tab. 1(Fortsetzung).
freier Trielane R*„EX3_„ (E = Triel; R~ = SifBu3; X =
-
Hal, H, OR).
R nEX3_n
[a,b,c]
Darst. - NMR (C6D6): *(R~
)
13C [d]
Verf.
'H
29Si[e]/nB
R“„EX3_n
[a,b,c]
Darst. - NMR (C6D6): *(R*)
13C [d]
Verf.
'H
29Si [e]/ u
E = Ga [h]
R*GaCl->»E
R*GaCl2*T
R*GaCl2*A
(5)
(1)
(1,5)
1.23 7/7
1.29 24.0/31.6 27.0
1.33 24.1/31.8 29.8
27.5
E = B
R*BF2«Py
R*BBCl2*Py (1)
R*BBr?*Py
r *bf2‘
r*bci2
R*BBr2
r*2bf"
1.07m 22.2/31.7 [f] ?/8.9 [f]
(
1)
?
?/ ?
?
19.1
R*GaCl2»Py (1,5)
1.38
1.29 24.4/31.5 25.2
26.0/31.3 27.5
(1)
1.42
?
?
24.7/32.6
?/ ?
? / ?
23.2/31.9
23.5/32.2
24.4/33.2
?/2.1
R*GaBr->»T
R*GaCl2
R*GaBr2
R%GaCl
R~2GaBr
R%Ga+
(1)
(3,7)
(3,7)
?/32.3
7/78.0
7/81.1
7/106.7
7/135.0
1.23 25.0/31.2
7
(2)[g]
(2)
(4)
1.19 25.8/31.5 36.6
1.31 25.7/32.6 33.6
1.33 26.1/32.8 34.9
1.38 27.2/32.4 56.2
1.21
1.27
1.33
(
(
(
4)
4)
13)
r *2bci
(4)
E
= In [h]
?
?
?
7
7
7
7
7
7
7
7
R*A1CL«E
R*A1C12»T
R*AlBr2»T
R*AlBr2*A
R*A1L*A
R*A1HCUT
R*A1C12
(1)
1.34
1.34
1.36
1.38
1.40
1.35
1.15
23.6/32.2
23.4/32.3
23.4/32.3
24.2/32.6
24.6/32.8
? / ?
23.9/31.8
24.9/32.2
23.5/32.5
25.4/33.5
25.1/32.9
25.3/32.9
25.9/33.2
24.6/33.0
24.6/33.3
R*InCL*T
R^InF,
R’InCl2
R*InBr2
R*2InF
1.28 25.6/31.7 47.7
1.27 7/7
(
1)
(
(
1)
1)
(8)
(3,7)
50.3
7
1.16 26.1/31.6
1.18 26.1/31.4
7
(1)
(1)
(1)
(3,7)
(
(
8)
6)
1.36 25.4/31.7 50.6
1.31 26.2/32.4 51.5
RMnCl
R%In+
(4)
(13)
1.35 7/7
60.9
R*AlBr2
R*AlCl(OBu) (19)
(3, 7) [g] 1.20
E=Tl
1.34
1.62
1.29
1.29
1.34
1.53
1.38
7
R*T1CL*T
R*TlPh,
R%T1C1
R%TlSiMe3
R%T1+
(1)
(6)
(4)
[kl
(13)
7/7
62.2[il
7
R*2A1F
r *2aici
R%AlBr
R%A1I
R%A1H
R*2A10Bu
(6)
(4)
(4)
(8)
(6, 8)
(19)
1.12 28.5/32.8
1.32 28.4/32.8
1.35 7/7
7
25.9
7
112.9m
7
1.40 27.4/33.3
23.9
7
[
al Donorhaltig; donorfrei. Donoren E = Et20, T = THF,
A = NEtMe2, Py = Pyridin. [bl Die Verbindungen sind
chen. Darüber hinaus sei kurz auf das Thermolyse-, farblos (n= 1) bzw. hellgelb bis gelb = 2). R*BCl2»Py
(n
ist orangefarben, R*2BF farblos. [c] Die meisten Ver­
bindungen schmelzen unter Zersetzung, R~A1C1?*T bei
Säure-Base- und Redox-Verhalten der betreffenden
Verbindungen eingegangen.
133 °C, R*AlBr2»T bei 87 °C, R’AlBr2*A bei 168 °C,
R*2GaCl bei 135°C. Zersetzung im Falle von R*BBr>«Py
ab 115 °C, R*GaCl2ab 85 °C, R*InF2ab 40 °C, R~InBr2
ab223°C, R~2All ab63°C. [d] Erste/zweiteVerschiebung
3.1. Kenndaten
3
CMe3/3CA/e3.[elDie 29Si-NMR-Signaleerscheinen sehr
Im Falle der Verbindungen R*„EX3_/I und
R*„EX3_W*D (R* = SirBu3) handelt es sich um
farblose (n = 1) bzw. hellgelbe bis gelbe (n = 2), in
organischer Medien mäßig bis gut lösliche Feststof­
fe, die in Donorsolvenzien Addukte (n = 1) bilden
bzw. adduktfrei bleiben (n = 2). Sie zeigen Empfind­
lichkeit gegen Luft und Wasser und zersetzen sich
breit bis nicht beobachbar. mCDC13als Solvens.[gl Auch
aus EHal3 und ZnR*2 zugänglich. [hl R*EHal2 (E = Al,
Ga, In) und R*AlCl(OBu) dimer. [l1 Bei -50 °C. [k| Aus
CpTl +2 NaR*, dann +Me3SiCl. [1] <5(29SiMe3) = 8.66.
ppm; <$(13C) = 31 - 34/23 - 28 ppm; vgl. Tab. 1];
die Signallagen sind demzufolge wenig charakteri­
bei leicht bis stark erhöhter Temperatur (R*BHal2, stisch. Die 29Si-NMR-Signa\e erscheinen - bedingt
R*2T1C1 bzw. R*T1C12 zerfallen bereits bei Raum­
temperatur bzw. darunter; s. unten).
durch die Beeinflussung seitens der benachbarten
Trielatomkeme - sehr breit (E = (Al), Ga, In, TI)
bis nicht beobachtbar (E = B, Al, (In), (TI)). Sie
liegen für E = Al/Ga/In/Tl der donorhaltigen und
-freien Verbindungen R*„EHal3_nin E-abhängigen,
Die 1H-NMR- und ,3C-NMR-Verschiebungen
der rBu-Gruppen donorhaltiger und donorfreier,
in C6D6 gelöster Verbindungen R*„EHal3_w lie­
gen aufgrund der peripheren Lage der betreffen­
den Reste in engen Bereichen [6(*H) = 1.15 - 1.42
zunehmend tieffeldverschobenen Bereichen bei
ö
um 25/30/50/ > 60 ppm (vgl. Tab. 1), wobei der
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638
N. Wiberg et al. •Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E = Triel, R* - Si/Bu3 )
Übergang von R*2EHal in R*2E+ zusätzlich mit Auch bildet sich als Folge derEinwirkung von AgF^
einerdeutlichen Tieffeldverschiebung verbunden ist
auf R%T12 nicht das Difluorid R*T1F2, sondern die
für R*2Ga+/R*2In+> 20/10 ppm). Nicht beobach­ - als Thermolyseprodukt von R*T1F2 interpretier­
(
tet wurden in der Regel die NMR-Verschiebungen
derZentren Al, Ga, In, Tl. Die 11B-NMR-Signa\e er­
scheinen für donorhaltige und -freie Borverbindun­
gen in Richtung R*BHal2«D/R*BHal2/R*2BHal bei
bare - Verbindung R*F.
R“EHal2 _RfHa, •EHal (-+2/3 E + 1/3 EHal3)
(10)
Disilyltrielmonohalogenide R*2EHal sind ther­
zunehmend tieferem Feld (vgl. Tab. 1). Bemerkens­ mostabileralsvergleichbareDihalogenide R*EHal9,
wert ist insbesondere der Wert der n B-Resonanz doch hängt die Geschwindigkeit ihres Zerfalls in
von R*2BC1, die mit <5 = 135 ppm für eine Ver­ R*Hal und - seinerseits thermolabiles - R*E (vgl.
bindung mit dreifach von Hauptgruppenelementen
Gl. (11)) in ähnlicher Weise wie die des Zerfalls der
koordiniertem Bor bei ungewöhnlich tiefem Feld Dihalogenide in R*Hal und EHal vom vorliegenden
erscheint.
.2. Thermolyse-Verhalten
Halogen und Triel ab. So findet sich in den Massen­
spektren von R*2A1F und R*2A1C1 anders als in de­
nen von R*2AlBr, R*2A1I, R*2GaCl, R*2GaBr oder
R*2InCl kein Hinweis auf die Bildung von R*Hal.
Während R*2A1C1 in C6D6 bei 150 °C in 5 d zu
3
Nach massenspektrometrischen Studien ver­
dampfen die donorhaltigen Addukte R*EHal2*D
entsprechend der Stärke ihrer Donorbindung do­
norhaltig (z. B. R*AlBr2*NEtMe2), donorfrei (z. B.
R*BBr2*Py, R*GaCl2*THF) odersowohl donorhal­
tig wie donorfrei (z. B. R*AlHal2*D mit Hai = CI,
Br und D = OEt2, THF; vgl. Gl. (9)). Schwache
Addukte wie R*GaCl2#THF verlieren ihren Do­
nor im Hochvakuum bereits bei Raumtemperatur
oder sind gegebenenfalls wie R*BF2*NEtMe2 nicht
mehr zugänglich [11], Auch die donorfrei dime­
renMonosilyltrieldihalogenide (R*EHal2)2 (E = Al,
Ga, In und wohl auch TI) verdampfen in Form von
R*EHal2.
23% thermolysiert, zerfällt R*2AlBr in C6D6 bei
60 °C in 40 d zu 37% und R*2GaCl in 4 d sowie
R*2InCl in 5 h bei 100 °C zu 5*0%. Das Thallium­
halogenid R*2T1C1 ist bereits bei Raumtemperatur
hinsichtlich derBildung von R* CI und R*TI thermo­
labil, wobei sichgebildetes Supersilylthallium(I) im
Sinne von Gl. (11) offensichtlich zweimal reversi­
bel in die TICl-Bindung unzersetzten Halogenids
R*2T1C1 unter Bildung des Trithallans R*4T13C1
einschiebt (bezüglich der Struktur von R*4T13C1
vgl. [9]). Nach längerer Thermolysedauer entstehen
letztendlich R*C1 und Supersilylthallium (in orga­
nischen Medien unlöslich), das bei 100 °C in R*H
und Tl-Metallflitter zerfällt.
2
R*EHal2*D bzw. (R*EHal2)2
2 R*EHal2
(9)
(
-2D)
2
R*2EHal _2R A» Ha, >2 R*E (A+R*2, R*H, TI)
(11)
Bei thermischer Belastung zersetzen sich die mo­
nomeren (oder monomerisierten) Monosilyltrieldi­
halogenide R*EHal2 - und zwar die Verbindungen
mit leichterem Halogen langsamer als solche mit
schwererem und die Al-Verbindungen langsamer
als die B- und die Ga-, In- und insbesondere Tl-
Verbindungen - unter Eliminierung von R*Hal in
Halogenide EHal, die sich gegebenenfalls (E = Al,
R*9EHal
2
R*E
R*4E3Hal (mit E = TI, Hai = CI)
3
.3. Säure-Base-Verhalten
Die Supersilyltrieldihalogenide und Disupersi-
lyltrielhalogenide weisen saure Triel- und basi­
Ga, In) in Ex und EHal3 disproportionieren (vgl. sche Halogenzentren auf. Die Lewis-Acidität von
Gl. (10)). So wandeln sich R*BBr2 sowie - langsa­ R*EHal2 kommt in der (reversiblen) Bildung von
mer- R*BC12 bereits bei Raumtemperatur in R*Hal
stabilen Addukten mit Donoren wie Ethem oder
und - bisher nicht identifizierte - Borsubhalogeni- Aminen zum Ausdruck (vgl. Gl. (12a) sowie Tab. 1).
de um, wogegen R*A1C12 bei 100 °C noch metasta­ Ihre Stabilität wächst mit zunehmender Lewis-Ba-
bil ist, während R*AlBr2 bei 100 °C und R*GaCl2 sizität der Donoren hinsichtlich E (Ether < Ami­
schon bei 85 °C in Stunden vollständig zerfallen. ne) und der durch die elektronischen sowie steri­
R*InF2 thermolysiert bei 40 °C zu R*F, R*2 und schen Verhältnisse bedingten Lewis-Acidität von E
In-Metallflittem. R*T1C12 ist bereits um -50 °C in­ (vgl. Abschnitt 3.2) Die Monohalogenide R%EHal
stabil und geht quantitativ in R*C1 und T1C1 über. bilden zwar als Folge ihrer sterischen Überladung
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N. Wiberg et al. •Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E = Triel, R* - SifBuß)
639
keine derartigen Addukte, doch weist z. B. ihreunter Monohalogenide R*2EHal. Letztere Verbindungen
Bildung von HHal und R*H verlaufende Hydrolyse vermögen aber offensichtlich im Sinne von Glei­
oder die unter Austausch von CI“ gegen F~ mögli­ chung (14b) Säure-Base-Addukte mit den - sterisch
che Fluoridierung (vgl. Gl. (6)) auf die Möglich­ wenig überladenen - Trieltrihalogeniden zu bilden,
keit einer intermediären Bildung von Addukten im
welche in - ihrerseits gemäß (14a) dimerisieren-
Sinne von Gl. (12b). Auch gemäß (12a) gebilde­ de - Dihalogenide R*EHal-, aufspalten. Die Dime­
te Donoraddukte R*EHal2 können gegebenenfalls ren (R*EHal2)2 stellen Isomere der Salze R%E+
weiterreagieren, wie die Umsetzungen von R*T1C12 EHal4- dar, in welche letztere langsam übergehen
mit LiPh zu R*TlPh2 oder von R*A1HC1 und THF (in Alkanen, Benzol, Ethem reagieren die Monoha­
zu R*AlCl(OBu) lehren (vgl. Gl. (6) und (17)).
logenide R%EHal mit EHal3 direkt zu R*EHal2).
Donor D
R*EHal2 =
R*EHal->«D
(12)
/
(
a)
R*—
E
\
RV
V x
''R.
(a)
Donor D
x /
JC
R*EHal ■
(
{R*EHal*D} —>Folgereaktionen
Zwischenstufe)
b)
(E =A1, Ga, In)
(XIX = Hal/Hal, Hal/OBu)
(14)
(
R*
R*
\
R*.
Hai
+EHalj
Die Lewis-Basizität von R*2EHal zeigt sich an­
dererseits in der Reaktion der Verbindungen mit
Akzeptoren wie EHal3, die gemäß Gl. (13b) in Me­
thylenchlorid als Solvens zur Verbindungsionisie­
rung führt. Die auf diese Weise erzeugten Katio­
nen R*2E+(E = Ga, In, TI) sind im Sinne nach­
folgenden Formelschemas isoelektronisch mit neu­
tralen bzw. anionischen Disupersilylverbindungen
von Metallen der Zink- und Kupfergruppe, die von
uns bis auf R*2Ag~ und R*2Au- bereits synthe­
tisiert wurden [12, 13]. Offensichtlich setzen sich
auch die Dihalogenide R*EHal2 mit Akzeptoren
EHal3 unter Hai-Abstraktion zu Kationen R*EHal+
um (isoelektronisch mit R*MHal; M = Zn, Cd,
Hg [12]), wie die gemäß Gleichung (13a) zu R*C1
und Ga(Benzol)2+GaCl4_ führende Umsetzung von
R*GaCl2 mit GaCl3 in Benzol lehrt (vgl. hierzu [5]
sowie Zerfall von R*T1C12 in R*C1 +T1C1, oben).
\ / \ /
Folge­
reaktionen
E— Hai
Ev
E
/
(b)
Hai/
\
/
Hai
\Hai
R*
(
E =A1, Ga, In)
(Zwischenstufe)
In entsprechender Weise sind Addukte R*EHal2
EHal3 Isomere der in Gl. (13a) als Zwischen­
stufen postulierten Salze R*EHal+EHal4_. Sowohl
Addukte wie Salze könnten hiernach Intermedia­
te der Reaktionen von Dihalogeniden R*EHal2 mit
Trihalogeniden EHal3 sein.
•
3
.4. Redox-Verhalten
In den Supersilyltrieldihalogeniden und Disuper-
silyltrielhalogeniden kommen den Triel- und Silici­
umatomen teils die Oxidationsstufen III und II, teils
aber auch < III und > II zu (Elektronegativitätsreihe
B > Ga > Si > Al, In, TI [14]), so dass Oxidatio­
nen bzw. Reduktionen teils die Triel-, teils die Si­
liciumzentren in R*EHal2 und R*2EHal betreffen.
Zweckmäßigerweise geht man jedoch einheitlich
von den Formulierungen (?Bu3Sin)wEmHal3_n aus.
Damit sind Reaktionen mit Sauerstoff, die gemäß
fBu3Si-E < + V2 0 2 —►?Bu3SiO-E < verlaufen [5]
als Oxidationen des Siliciums, Enthalogenierungen
mit Alkalimetallen in Ab- oder Anwesenheit von
Naphthalin oder mit Supersilylnatrium als Reduk­
tionen des Triels zu klassifizieren.
Akzeptor EHa^
R*EHal2
{R*EHal+EHal4-}
Zwischenstufe)
►Folgereaktionen
(a)
(
—
(13)
Akzeptor EHalß
R*EHal2
R%E+EHal4“
(
b)
R*2Cu~, R%Zn, R*2Ga+
R*2Ag~, R~2Cd, R*2In+
R*2Au~, R*2Hg, R*2T1+
Der Verlauf letzterer Reaktionen hängt we­
Zugleich als Lewis-Säure und -Base wirken die sentlich von den eingesetzten Edukten (R*EHal2,
Dihalogenide R*EHal2 hinsichtlich sich selbst: Sie R*2EHal, Reduktionsmittel) und den Umsetzungs­
bilden - abgesehen von R*BHal2 - Dimere des bedingungen ab (Reaktionstemperaturen, Solvens).
in Gl. (14a) wiedergegebenen Typs. Sterische Ef­ Trielmonohalogenide R*2EHal setzen sich offen­
fekte verhindern eine analoge Dimerisierung der sichtlich in Heptan mit Kalium gemäß Gl. (15a)
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640
N. Wiberg et al. ■Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E - Triel, R* = Si?Bu3 )
zu - ihrerseits weiterreagierenden - Trielaniden verbindungen umwandeln (bei erhöhter Temperatur
KER*2 um. Sie enthalten die mit den Disupersilyl- oder in Anwesenheit von NaR* entstehen letztere
tetrelen R*2E (E = C bis Pb; vgl. [15]) isoelektroni­ Verbindungen naturgemäß direkt aus R*2EHal). So
schen Disupersilyltriel-Anionen R*2E~ (E = B bis zerfällt R*4A12 bei 100 °C in Heptan in R*3A1~,*,
TI), die im Sinne der Gl. (15b) Addukte von Super- R*4A13* und R*4A14 [17], R*4Ga2 in Alkanen be­
silanid R*~ mit Supersilyltrielen R*E! darstellen.
reits bei sehr tiefen Temperaturen in R*3Ga2* und
dann bei 100 °C in R*4Ga4 [17], sowie R*4In, in
Heptan bei 100 °C in R*8In12 [18]. Auch wandelt
sich R*3Ga2* mit NaR* in ein THF-Addukt von
NaGa2R*3 um, das in Gegenwart von R*Br in das
R*2EHal R‘2E~ R*E
(15)
(a)
' ~ z-
isoelek-
(b)
R~2E
E = Triel)
R%E'
(
(E' = Tetrel)
-
unter Bildung von R*4Ga4 und R*6Ga8 thermoly-
Die angesprochene Beziehung kommt etwa dar­ sierende [19] - Radikal R*4Ga3* übergeht [17].
in zum Ausdruck, dass sich das aus R*2BF und K
Die Verbindung R*GaCl2«THF, ein Beispiel aus
bzw. aus R*2BHal (Hai = CI, Br) und NaR* wohl der Reihe der Trieldihalogenide R*EHal2, setzt sich
zunächst bildende Anion R*2B~ in gleicher Wei­ mit Na in Heptan bei 100 °C gemäß Gl. (18a)
se gemäß Gl. (16) unter intramolekularer Insertion bzw. (18b) zu einem THF-Addukt des Gallanids
in eine CH-Bindung stabilisiert [11], wie das aus Na2Ga4R*4 um, welches sich gemäß Gl. (18b) zum
R*2SiHal2 (Hai = CI, Br) und K bzw. NaR* ge­ tetrahedro-Tetragallan R*4Ga4 oxidieren läßt [17].
winnbare R*2Si [15] (vgl. hierzu auch „Schrägbe­
+
-8NaCl
10Na
4
R*GaCl2
Na2Ga4R%
R*4Ga4
(18)
-4—
4
(b)
ziehung“ zwischen B und Si [14] sowie das in [16]
Besprochene).
(THF-Addukt) (a) (THF-Addukt)
Unerwarteterweise lieferte die Enthalogenierung
von R*AlHal2*D (D = THF, NEtMe2; Hai = CI,
Br) mit Na oder K in Benzol bzw. LiC10H8 oder
NaC10H8 kein zu tetrahedro-Tetraalan R*4A14 oxi­
dierbares Produkt.
R*HE-
-CH2
r *2e
E = B , Si)
(
-CMe2
Im Sinne von Gl. (15a) reagieren des weiteren
die Halogenide R*2AlHal (Hai = CI, Br) in Hep-
tan mit K zum heptanunlöslichen Verbindung, die
durch Protonierung mit Ph3CH in das Alan R*2A1H
überführbarist (bei derbetreffenden Substanzkönn­
te es sich hiernach sowohl um KA1R2 als auch um
eine, dem Produkt in Gl. (16) entsprechende Ver­
bindung (E = Al) handeln). Im Sinne der Gl. (15b)
bildet sich andererseits das Thallanid NaTlR% aus
T1X und NaR* (X = C5H5); seine Existenz geht
aus der zu R*2TlSiMe3 führenden Umsetzung mit
Me3SiCl hervor.
Die aus R*„EHal3_w nach teilweisem oder
vollständigem Ersatz von Hai gegen H hervorge­
henden Verbindungen wirken stark reduzierend. So
führt die Reaktion von R*A1HC1 bei Raumtempe­
ratur bzw. von R*2A1H bei 80 °C mit THF im Sin­
ne der Gl. (19) auf dem Wege über THF-Addukte
(
in ersterem / letzterem Falle isolierbar / nicht iso­
lierbar) und einer hydrierenden Spaltung von THF
zu R*AlCl(OBu) (dimerer Bau) bzw. R*2A1(OBu)
(
monomerer Bau).
Bu
O
\
R*
R\
\
CI
Anders als mit Kalium in Heptan setzen sich die
Halogenide R*2EHal (E = Al, Ga, In, TI; Hai = CI,
Br) mit NaR* gemäß Gl. (17) auf dem Wege über
Radikale R*2E* zu Ditrielanen R*4E2 um [2, 10].
R*2B* kann - sterisch bedingt - nicht dimeriseren
und wird offensichtlich weiter zu R*2B“ reduziert;
s. oben):
tt
a i- h
+THF
---------
/
/
►
Si
Si
CI
x 0/ XR*
Bu
R v
H
uber:
Al
]
(
R*(C1)/ \ *
O —v
O
R*
R*
A l- H
-------
+THF
Al—OBu
R%EHal +2Na^ f Rf Ea: -2Rt ■R*2E-ER*2
E = Al, Ga, In, TI)
(17)
R*/
R*
(
Bezüglich der thermisch erfolgenden Reduktion
Die betreffenden Ditrielane lassen sich ihrerseits von R*2EHal und R*EHal2 vgl. das in Abschnitt 3.1
thermisch oder mit NaR* in andere Trielcluster- Besprochene.
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N. Wiberg et al. ■Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E = Triel, R* = Si?Bu
3
)
641
Abb. 1. Struktur des Moleküls R*BBr2«Py im Kri­
stall und verwendete Atomnumerierung (ORTEP, thermi­
sche Schwingungsellipsoide 25%, H-Atome unberück­
sichtigt). Ausgewählte Bindungslängen [A] und -winkel
Abb. 3. Struktur des Moleküls [R~AlCl(OBu)]2 im
Kristall (Lokalsymmetrie: Q) und verwendete Atom­
numerierung (ORTEP, thermische Schwingungsellipsoi­
de 25%, H-Atome unberücksichtigt). Ausgewählte Bin­
dungslängen [Ä] und -winkel [°]: Sil-All 2.513(1),
A11-C12 2.152(1), Al 1-0l/Ol A 1.843(2) / 1.840(2),
Si-C (Mittelwert) 1.97. - Sil-All-Ol/1 A 122.64(6)
[
°]: Bl-Sil 2.117(5), Bl-Brl/Br2 2.057(5) / 2.046(5),
Bl-NI 1.617(6), Si-C (Mittelwert) 1.95. - Sil-Bl-Nl
16.7(3), Sil-Bl-Brl/Br2 112.0(2) / 112.5(2), Brl-Bl-
Br2 104.1, Brl/Br2-Bl-Nl 105.3(3) / 103.2(3), C-Si-C
Mittelwert) 109.5.
1
(
/
123.82(6) Si1-Al1-C12 112.34(4), C12-A11-01/01A
06.18(6) / 107.61(6), Ol-All-OIA 79.43(7), All-Ol-
A11A 100.57(7), C-Si-C (Mittelwert) 111.0.
1
aus Pentan, orthorhombisch, Pca2,) röntgenstruk­
turanalytisch untersucht. Den Bau der Moleküle im
Kristall geben die Abbn. 1 und 2 zusammen mit
ausgewählten Bindlungslängen und -winkeln wie­
der.
Hiernach ist Pyridin in R*BBr2*Py über das
N-Atom (planar, Winkelsumme 359.9°) mit dem
B-Atom von R*BBr2 verknüpft, wodurch das B-
Atom verzerrt-tetraedrisch von lSi/2Br/lN umge­
ben ist. In analoger Weise koordiniert Ethyldime-
thylamin in R*AlBr2*NEtMe2 überdasN-Atom mit
dem Al-Atom der Verbindung R*AlBr,, wobei das
Al-Atom eine verzerrt-tetraedrische Umgebung mit
lSi/2Br/lN, das N-Atom eine tetraedrische Umge­
Abb. 2. Struktur des Moleküls R*AlBr2*NEtMe2im Kri­
stall und verwendete Atomnumerierung (ORTEP, ther­
mische Schwingungsellipsoide 25%). Ausgewählte Bin­ bung mit 1A1/3C aufweist (Winkel Al-N-C in letzte­
dungslängen [Ä] und -winkel [°]: All-Sil 2.562(3), Al 1-
Brl/Br2 2.327(7)/2.339(7), All-Nl 2.043(6), Si-C (Mit­
Raumerfüllung von Supersilyl sind die Bindungen
telwert) 1.97. - Sil-All-NI 125.0(2), Sil-All-Brl/Br2
rer Verbindung 109.3°). Als Folge der beachtlichen
Si-B und Si-Al mit 2.117 und 2.562 Ä vergleichs­
111.8(3) / 112.5(3), Brl-All-Br2 106.9(10), Nl-All-
Brl/Br2 100.2(6) / 98.4(6), C-Si-C (Mittelwert) 110.7, weise lang (Summe der Atomradien [14] = 1.17 +
Al1-N1-C13/C14/C15 109.3, C-N-C 109.3.
0.88 = 2.05 Ä für SiB, 1.17 + 1.25 = 2.42 Ä für
SiAl; in (R3Si)AlCl3~ mit der weniger raumbean­
spruchenden Hypersilylgruppe R3Si = (Me3Si)3Si
beträgt der SiAl-Abstand 2.45 Ä [20]). Die BBr-
und AlBr-Abstände liegen mit 2.05 und 2.33 A im
Erwartungsbereich (0.88 + 1.14 = 2.02 Ä, 1.25 +
4
. Kristallstrukturen von R*BBr2*Py,
R*AlBr2*NEtMe2, (R*AlC10Bu)2, R*2BF
und R*2EC1 (E = B, Al, Ga, Tl)
4.1. Verbindungen des Typs R*EX2»D
1.14 = 2.39 Ä).
Aus der Gruppe der Donoraddukte von Dihalo-
geniden R*EHal2 (E = Triel) wurden bisher nur
R*BBr2«Py (farblose Plättchen aus Toluol, mono­
4
.2. Verbindungen des Typs (R*EX2)2
Von den Supersilyltrieldihalogeniden R*EHal2
klin, P2,/c) und R*AlBr2*NEtMe2 (farblose Quader und verwandten Verbindungen wurden bisher nur
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642
N. Wiberg et al. ■Supersilyltrielane RTnEHal
3
_ n (E = Triel, R r = SifBu3 )
R*GaCl2(farblose Kristalle aus Toluol, orthorhom-
bisch, Pna2j) und R*AlCl(OBu) (farblose Quader
aus Pentan, triklin,
PI) röntgenstrukturanalytisch
aufgeklärt. Beide Verbindungen liegen dimer mit
rra/25-ständigen R*-Gruppen vor, und Entsprechen­
des ist wohl für andere Dihalogenide R*EHal2und
verwandte Verbindungen mit E = Al, Ga, In, TI zu
erwarten (die Dihalogenide R*BHal2sind wohl mo­
nomer). Den Bau des Moleküls [R*Ä1C1(OBu)]2im
Kristall gibt die Abb. 3zusammen mit ausgewählten
Bindungslängen und -winkeln wieder (bezüglich
Abb. 4. Struktur des Moleküls R*2A1C1 im Kristall
Lokalsymmetrie: Cs) und verwendete Atomnumerie­
(
[
R*GaCl2]2vgl. [5]).
rung (ORTEP, thermische Schwingungsellipsoide 25%).
Bezüglich ausgewählterBindungslängen und -winkel, zu­
sammen mit entsprechenden Daten der analog gebauten
Moleküle R%BF, R*2BC1, R*2GaCl [5], RMnCl vgl.
Tab. 2.
Hiernach leitet sich das Gerüst von R*AlCl(OBu)
von dimeren Al2Hal6 (zwei über eine gemein­
same Kante verknüpfte AlHal4-Tetraeder) durch
Tausch zweier exo-ständiger Hai-Atome in trans-
Stellung gegen R*-Gruppen und der beiden endo-
ständigen Hai-Atome durch OBu-Gruppen ab. Das
Verbindungszentrum bildet eine gleichseitige, pla­
nare AIOAIO-Raute, in welchem ein kristallogra-
phisches Inversionszentrum liegt (Winkel am Al/O-
Atom: 100.57 / 79.43°; Winkelsumme: 360 °C).
Im Falle von (R*GaCl2)2 ist der viergliederi-
ge GaCIGaCl-Ring demgegenüber fast quadratisch
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für
R%BF und R*2EC1 (E = B, Al, Ga, Tl)a.
R*2EHal
Si-E
[Ä]
E-Hal
[A]
Si-E-Si
[°]
Si-E-Hal
[°]
E
B
B
Hai
F
2.126(4)
1.380(4) 151.1(2)
1.803(3) 151.9(1)
2.525(11) 2.155(3) 148.3(8)
104.5(2)
104.2(2)b
104.0(1)
105.7(7)
2.102(3)b
CI
2.127(1)
Al CI
Ga CI
TI CI
(
Winkel am Ga/Cl-Atom: 87.30 / 92.68°; Winkel­
2.485(1) 2.246(1) 152.93(5) 103.53(2)
2.623(4) 2.579(3) 148.3(8) 105.7(7)
summe: 360° [5]). Die Al-Atome sind verzerrt-
tetraedrisch von lSi/lCl/20, die O-Atome pla­
nar von 2Al/1C umgeben (Winkelsumme am O:
a Si-C/C-Si-C für R*2BF 1.96 / 111.1, R*2BC1 1.96 /
10.1, R*2A1C1 1.95 / 111.3, R*2GaCl 1.95 / 111.8,
1
3
59.2°).
.3. Verbindungen des Typs R*2EHal
Folgende Verbindungen der Zusammensetzung
R*2T1C1 1.93/ 113.1. bMittelwerte 2.114 und 104.3.
4
R*2T1C1 keinen ionischen Bau R*2T1+C1~ auf, da
möglicherweise die unterschiedlichen Ionengrößen
R*2EHal wurden bisher röntgenstrukturanalytisch keineAusbildung einesenergiearmen Ionenkristalls
charakterisiert: R*2BF (farblose Nadeln aus Pen­ erlauben.
tan; monoklin; P2j/c), R*2BC1 (hellgelbe Prismen
Gemäß Tab. 2 nehmen die Abstände E-Cl der
aus Toluol; monoklin; P2/n), R*2A1C1 (hellgelbe Verbindungen R*2EC1 in Richtung B-Cl < Al-Cl <
Nadeln aus Heptan; monoklin; P2/n), R*2GaCl (zi­ Ga-Cl < Tl-Cl zu, was der Erwartung entspricht,
tronengelbe Platten aus Pentan; monoklin; P2/n), da die Atomradien von E nach bisheriger Lehrmei-
R*2T1C1 (gelbe Platten aus Pentan; monoklin;
nung [14] ebenfalls in Richtung B < Al < Ga <
P2/n). Abb. 4 gibt den Bau von R*2A1C1 stellvertre­ TI anwachsen. Uneinheitlich ist demgegenüber der
tend für die analog gebauten Verbindungen R*2BF, Gang der Abstände Si-E (Si-B < Si-Al > Si-Ga >
R*2BC1, R*2GaCl und R*2T1C1, Tab. 2 ausgewählte Si-Tl) und der Winkel Si-E-Si (Si-B-Si > Si-Al-Si <
Bindungslängen und -winkel der erwähnten Verbin­ Si-Ga-Si > Si-Tl-Si). Möglicherweise geht der ver­
dungen wieder.
gleichsweise kurze Si-Ga-Abstand darauf zurück,
Die Verbindungen sind monomer mit plana­ dass der Ga-Atomradius als Folge der vergleichs­
ren SioEHal-Zentren (Winkelsumme an E 360°C) weise hohen Elektronegativität EN von Ga (ENB>
und der Lokalsymmetrie Cs (im Falle von R*2BF ENGa > ENSi > ENA1InT1 [14]) nicht größer, son­
angenähert Cs). Im Unterschied zu Diorganyl- dern etwas kleiner als der von Al ist (in Richtung
thallium(III)-halogeniden wie Me2TlCl [14] weist R2A1-A1R2 —>R2Ga-GaR2 mit R = CH(SiMe3)2,
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N. Wiberg et al. •Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E = Triel, R* = SifBuß)
643
SirBu3 verkürzen sich ebenfalls der Si-E- und E-E- 5. Experimenteller Teil
Abstand; vgl. [7] und dort zit. Lit.). Die Vergröße­
Alle Untersuchungen wurden unter strengem Aus­
schlußvon Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. ÖV/HV =
Ölpumpenvakuum / Hochvakuum. Zur Verfügung stan­
den: BF3, BF3«OEt2, BC13, BBr3, A1F3, A1C13, AlBr3,
rung des E-Cl-Abstands in Richtung R*2A1C1 —>
R*2GaCl geht dann auf die Erniedrigung der Bin­
dungspolarität in Richtung Al-Cl > GaCl zurück,
wobei die hiermit verbundene BindungsVerlänge­ A1I3,GaCl3,GaBr3, InCl3,T1C13,LiPh, ZnR*2,CsF, AgF,
rung die radienbedingte Bindungsverkürzung (rA1 > AgF2, LiAlH4, H2, Me3SiCl, Ph3CH, Ph3CCl und CpTl.
rGa)überkompensiert (rAB= rA+rB-c/Z\EN/ [14]).
Nach Literaturvorschriften wurden synthetisiert: NaR*
[8], NaR‘*2THF [8], A1HC12 in Et20 [21], R%A12 [2],
Die Si-E-Abstandsverkürzung in Richtung R*2A1C1
R*4In2[10] und R*4T12[10]. Die Lösungsmittel (Pentan,
Heptan, Diethylether, Tetrahydrofuran, Pyridin, Ethyldi-
methylamin, Toluol, Benzol, Cyclohexan) wurden vor
Gebrauch getrocknet.
>
R*2GaCl bedingt andererseits eine Annäherung
der R*-Gruppen, wobei hiermit verbundene zusätz­
liche sterische Behinderungen durch eine Aufwei­
tung des Winkels R*-E-R* kompensiert werden
Für NMR-Spektren dienten Multikerninstrumente Jeol
GX 270 ('H / 13C / 29Si: 270.17 / 67.94/ 53.67 MHz) und
Jeol EX-400('H / l3C /29Si / ,9F 399.78 /100.41 / 79.31 /
(die Bindungspolaritäten - mit umgekehrten Vor­
zeichen - sind für Si-Al und Si-Ga etwa gleich
groß).
375.97 MHz). Die 29Si-NMR-Spektren wurden mit Hilfe
Die hohe Raumbeanspruchung der Supersi-
lylgruppen kommt in vergleichsweise großen
einesINEPT-bzw. DEPT-Pulsprogramms mit energetisch
optimierten Parametern für die jeweiligen Substituenten
Abständen Si-E (größer als die Summe der betref­ aufgenommen. - Für Massenspektren standen die Geräte
fenden Atomradien) und Winkeln Si-E-Si (deut­ Varian CH7 und MStation JMS 700 der Firma Jeol zur
lich größer als 120°) der Verbindungen R*2EHal
zum Ausdruck. Die Größe des Winkels R*-
E-R* in R*2EHal wird wohl wesentlich durch
zwei entgegengesetzt wirkende Effekte bestimmt:
Verfügung.
Die Identifizierung der Verbindungen R*H, R*R* und
R~Hal erfolgte durch Vergleich mit authentischen Pro­
ben [8],
(
i) Erhöhung der sterischen Abstoßungskräfte zwi­
5
.1. Darstellung und Reaktionen von Verbindungen des
Typs R*EX2*D
schen den R*-Gruppen bei Verkleinerung des R*-E-
R*-Winkels bis - minimal - zum R*-Kegelwinkel
Bezüglich Synthesen und Reaktionen von R*A1C12
OEt2, R*A1C12 • THF, R*AlBr2 • THF, R’ GaCl2 •
(letzterer verkleinert sich naturgemäß mit wachsen­
•
dem Atomradius von E); (ii) Erniedrigung der Win­
kelspannung bei Verkleinerung des R*-E-R* Win­
kels bis - idealerweise - 120°. Während der ge­
ringe zur Verfügung stehende Raum um das klei­
ne B-Atom zur Verkleinerung des R*-B-R*-Win­
OEt2, R*GaCl2 • THF, R*GaCl2 • NEtMe2, R*GaBr2
NEtMe2, R’GaBr2 • THF und R*InCl2 • THF vgl.
Lit. [5],
•
a)
Supersilylbordibromid-Pyridin (1/1): Zu 0.280 g
(0.760 mol) R*BBr2 (vgl. 5.2c) in 10 ml Toluol gibt
kels sowohl in R*2BF wie R*2BC1 auf den übere­ man 0.5 ml (6.2 mmol) Pyridin. Bei -30 °C kristal­
instimmenden Winkel von 150° zwingt (wohl der lisieren aus der eingeengten Reaktionslösung 0.300 g
Kegelwinkel für B-gebundene R*-Reste), ist der (0.67 mmol; 88%) R*BBr2«Py in farblosen luft- und
R*-E-R*-Winkel sowohl in R*2A1C1 wie R*2GaCl
wegen des größeren um Al- und Ga-Atome zur
Verfügung stehenden Raumes mit ca. 150 °C deut­
lich größer als der Kegelwinkel für Al- und Ga-ge-
bundene R*-Reste von ca. 130 °C [2]. Der Über­
gang von R*2EC1 mit E = Al, Ga zu R%EC1 mit
dem noch größeren, den R*-Gruppen noch mehr
Platz bietenden Tl-Zentrum ist sogar mit einer R*-
E-R*-WinkelVerkleinerung verbunden (vgl. Tab. 1;
die vergleichsweise geringe sterische Abstoßung
der R*-Gruppen in R*2T1C1 zeigt sich auch in
hydrolyseempfindlichen, bei 115 °C unter Zersetzung
schmelzenden Plättchen aus. - 'H-NMR (C6D6, iTMS):
6
=
1.42 (s; Si/Bu3), 6.14/6.41/9.55 (m/m/m; m-/p-/o-H
von Py). -13C{ 'H}-NMR (C6D6,/TMS): 6= 24.67/32.60
3CMe3/3CMe3), 123.9/140.6/148.5 (m-/p-/o-C von Py).
29Si-NMR: Nichtbeobachtbar. - "B-NMR (C6D6;eBF3
in Et20): * = 2.1 (s; BBr2). -MS: m/z= 370(M+-Py; 1%),
13 (M+-Py-C4H9; 100%), 271 (M+-Py-C7H5;40%), 257
M+-Py-C8HI7; 15%); jeweils Isotopenmuster für 2 Br.
Röntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 1. - Anmerkung:
(
-
3
(
-
R*BBr2*Py entsteht auch durch Reaktion äquimolarer
Mengen BBr3 und NaR* in pyridinhaltigem Toluol. -
einem vergleichsweise großen C-Si-C-Winkel der C17H32BBr2Si (449.2): ber. C 45.46, H 7.18, N 3.12; gef.
R*-Reste [15]).
C 48.89, H 6.88. N 3.25.
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644
N. Wiberg et al. ■Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E = Triel, R* = Si/Bu3 )
b) Supersilylbordifluorid-Pyridin (1/1), Supersilylbor- Nicht beobachtbar. - C16H38AlI2NSi (553.4): ber. C
dichlorid-Pyridin (1/1): Vereinigt man entsprechend der 34.73. H 6.92; gef. C 35.36, H 7.29.
Darstellung von R‘BBr2«Py eine Lösung von R~BF2
Anmerkungen: Zu 0.35 mmol R~A1C12*THF bzw.
vgl. 5.2a) in Hexan mit überschüssigem Pyridin, so bil­ R’AlHal2«NEtMe2 (Hal = Br, I) in 10 ml Pentan (-
det sich augenblicklich R*BF2*Py als farbloser Nieder­
100 °C) werden 0.70 mmol MC10H8 (M = Li, Na) in
(
schlag. Letzterer lässt sich aus einem Toluol/Hexan-Ge- THF getropft. Die auf Raumtemperatur erwärmte brau­
misch bei -20 °C Umkristallisieren. Die erhaltenen farblo­ ne Reaktionsmischung enthält dann ein Gemisch bisher
sen Kristalle von R*BF2*Py eigneten sich nicht für ei­ nicht identifizierterProdukte. Auch Nabzw. K setzen sich
ne Röntgenstrukturanalyse. - 'H-NMR (CDC13, /TMS):
mit R*AlBr2*NEtMe2in C6D6bei 105 °C, zu einem Ver­
ö = 1.07 (s; SirBu3), 7.65/8.08/8.87 (t/t/d; m-/p-/o-H von bindungsgemisch um (enthält u.a. R~C6D5), aber nicht
Py). - 13C{’H}-NMR (CDC13, zTMS):
6
3CMe3/3CM<?3), 125.3/142.2/145.0m-/p-/o-Cvon Py). -
= 22.2/31.7
zu R*4A14.
(
d) Supersilylaluminiumchloridhydrid-Tetrahydrofuran
2
9Si-NMR: Nicht beobachtbar. - UB-NMR (C6D6, eBF3
(
1/1): Zu einerauf-40°C gekühlten Lösung von 3.4mmol
A1HC12 in 5 ml Et20 werden 1.6 mmol NaR~*2THF in
.0 ml THF getropft. Nach Erwärmen auf Raumtempera­
in Et20): * = 8.9 (in Hexan, aber nicht in CDC13 oder
C6D(f Triplett; ]JBF = 104 Hz; BF2). - Cl7H32BF2NSi
5
(
327.3): ber. C 62.38, H 9.85, N 4.28; gef. C 60.14, H
tur enthält die Lösung - laut NMR (C6D6)- neben gerin­
gen Mengen R*H und R*2ausschließlich R~A1C1H*THF.
1
0.10, N 3.96.
Anmerkungen: l)Das 1'B-NMR-SpektrumderLösung Die Verbindung verblieb im Gemisch mit R*H und R*2
von R*BC12 (vgl. 5.2b) und Pyridin in Toluol weist ein nach Abkondensieren aller im ÖV flüchtigen Anteile
scharfes Hauptsignal bei * = 9.7 ppm auf, das dem Ad- als farbloser, luft- und hydrolyseempfindlicher Feststoff,
dukt R*BCl2*Py zugeschrieben werden kann. - 2) Die
Reaktionslösungen von R*BF2bzw. R*BC12und Pyridin
der sich langsam zu R~AlCl(OBu) zersetzte (vgl. 5.2f)
und sich nicht in Reinsubstanz isolieren ließ. - 1H-NMR
weisen noch zwei weitere 11 B-NMR-Signale bei * = 1.7 (C6D6,iTMS): 6=0.87/3.82 (m/m; (2CH2CH20), 1.35 (s;
s; scharf) und 34.5 (breit) bzw. 3.0 (s; scharf) und 36.2 Si?Bu3), 4.46 (s; A1H). - 29Si-NMR: Nicht beobachtbar.
breit) auf, die von bisher nicht identifizierten B-haltigen - 27A1-NMR (C6D6; eAl(N03)3 in D20): * = 50 (breit;
(
(
Nebenprodukten stammen.
A1C1H).
e) Supersilylgalliumdichlorid-Pyridin (1/1): Zu einer
auf -78 °C gekühlten Suspension von 3.17 mmol
1/1): Zu einer auf -78 °C gekühlten Suspension von GaCl3*Py in 20 ml Heptan (gewonnen durch Zugabe von
c) Supersilylaluminiumdibromid-Ethyldimethylamin
(1/1); Supersilylaluminiumdiiodid-Ethyldimethylamin
(
2
.70 mmol AlBr3«NEtMe2 bzw. 2.02 mmol A1I3 •
3.71 mmol Pyridin zu 0.558 g (3.17 mmol) GaCl3 in
20 ml Heptan) werden 3.17 mmol NaR* in 15 ml Heptan
NEtMe2 in 15 ml Heptan (gewonnen durch Zugabe von
1
8.5 mmol NEtMe2zu 2.70 mmol AlBr3bzw. 2.02 mmol / 5ml THF getropft. Nach Erwärmen auf Raumtempe­
A1I3in 15ml Heptan) werden 2.70 mmol bzw. 2.02 mmol
ratur enthält die Lösung - laut NMR - ausschließlich
NaR* in 20 ml Heptan getropft. Nach Erwärmen auf R*GaCl2«Py. Nach Abkondensieren aller im ÖV flüchti­
Raumtemperatur enthält die Lösung - laut NMR - aus­ gen Anteile, Lösen des Rückstands in 40 ml Pentan und
schließlich R*AlBr2*NEtMe2 bzw. R*AlI2«NEtMe2. Abfiltrieren unlöslicher Anteile fallen nach Einengen der
Nach Abkondensieren aller im ÖV flüchtigen Anteile,
Lösung auf 10 ml bei -23 °C 1.236 g (2.31 mmol; 93%)
Lösen des Rückstands in 40 ml Pentan und Abfiltrie­ R*GaCl2#Py in Form orangefarbener, luft- und hydroly­
ren unlöslicher Anteile (NaBr bzw. Nal) kristallisieren
nach Einengen auf 10 ml bei -23 °C 1.06 g (2.31 mmol;
seempfindlicher Kristalle aus. - 'H-NMR (C6D6, iTMS):
= 1.374 (s; SifBu3), 7.54/8.93 (m/m; m-/p-/o-CH von
Py). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): = 25.99/31.28
6
85%) R*AlBr2*NEtMe2bzw. 0.901 g (1.63 mmol; 81%)
6
R*AlI2*NEtMe2 (jeweils farblos, luft-, hydrolyse- und (3CMe3/3CMe3), 127.8/133.1/. 145.3 (m-/p-/o-Cvon Py).
lichtempfindlich). - R*AlBr2«NEtMe2: 1H-NMR (C6D6, - 29Si{‘H}-NMR (C6D6, eTMS): 6 = 27.53 (SirBu3). -
/TMS):
6
= 1.38 (s; SirBu3), 0.32/2.97 (t/q; CH3/CH,N),
C17H32GaCl2NSi (419.2): ber. C 48.71, H 7.69; gef. C
2
.04 (s; (CH3)2N). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 48.32, H 7.63.
4.98/51.79 (CH3/CH2N), 24.23/32.61 (3CMe3/ 3CMe3),
f) Supersilylthalliumdichlorid-Tetrahydrofurcin (1/1):
42.39 (Me2N). - 29Si-NMR: Nicht beobachtbar. - 27Al- Zu einer auf -78 °C gekühlten Suspension von 0.238 g
NMR (C6D6; eAl(N03)3 in D20): * = 127 (AlBr2). - (0.770 mmol) T1C13 in 15 ml THF werden 0.171 g
Röntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 2. -R*AII2*NEtMe2: NaR"*2THF in 5 ml THF getropft. Ein bei -50 °C von
1
H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.40 (s; SifBu3), 0.55/2.66 der Lösung aufgenommenes NMR-Spektrum weist auf
t/q; (CH3/CH2N), 2.18 (s; (CH3)2N). - 13C{'H}-NMR
die Bildung einer neuen Verbindung hin, bei der es sich
C6D6, iTMS): = 5.23/51.62 (CH3/CH2N), 24.55/32.82 aufgrund ihrer Derivatisierbarkeit zu R"‘TlPh2(vgl. 5.2n)
3CMe3/3CMe3), 42.63 (Me2N). - 29Si-/27Al-NMR: wohl um R ”T 1C12(alsTHF-Addukt) handelt: - 29Si{1H}-
(
(
(
6
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_ n (E - Triel, R* = Si/Bu
3
)
645
NMR (C6D6, eTMS):
5
b
13.6 Hz; Si?Bu3). Im Zuge der Erwärmung wird die
= 62.2 (d; 17 Si205/ 203t i = 516.7 /
81.1 (BBr2). - MS: m/z = 370 (M+, 1%), 313 (M+-C4H9;
12%), 278 (R*Br+; 11%), 271 (M+-C7H15;6%), 257 (M+-
C8H]7;2%). -Anmerkungen: 1) R*BBr2bildet sich auch
aus äquimolaren Mengen NaR* und BBr3 in Alkanen. -
2) Nach einer vorläufigen Röntgenstrukturanalyse liegt
R*BBr2monomer vor.
hellgelbe Reaktionslösung unter Bildung eines farblosen
Niederschlags (T1C1 ?) farblos und enthält dann - laut
NMR - ausschließlich R*C1.
d) Supersilylaluminiumdichlorid: Bezüglich der Syn­
these von R*A1C12 aus R*2A1C1 (vgl. 5.3d) und A1C13
5
.2. Darstellung und Reaktionen von Verbindungen des
Typs R EX
2
(
Molverhältnis 1:1) sowie aus A1C13 und NaR* (Mol­
a) Supersilylbordifluorid: Man gibtzu BF3,gekühlt auf verhältnis 2:1), jeweils in 9 d in Benzol bei 150 °C,
-
120 °C, zunächst Pentan, dann eine äquimolare Men­
sowie der Charakterisierung von R*A1C12 vgl. [5] so­
wie Tab. 1. - Anmerkung: Im Zuge der Umsetzung von
NaR* und A1C13entsteht - laut NMR - nach kurzer Zeit
zunächst ausschließlich das Chlorid R*2A1C1, das lang­
sam mit A1C13unter Bildung von R*A1C12weiterreagiert.
e) Supersilylaluminiumdibromid: Beläßt man eine
Lösung von 0.062 g (0.28 mmol) NaR* und 0.077 g
(0.28 mmol) AlBr3 (Molverhältnis 1 : 1) 5 d in Hep-
tan bei Raumtemperatur, so enthält die Lösung - laut
NMR - ausschließlich R*AlBr2. Nach Abkondensieren
aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rückstands in
ge NaR* in Pentan. Die langsam auf Raumtemperatur
erwärmte Reaktionslösung enthält - laut NMR - zu 95%
R*BF2 als B-haltige Verbindung, die nach Abfiltrieren
unlöslicher Anteile (NaF) und Abkondensieren aller im
ÖV flüchtigen Anteile als farbloser, luft- und hydroly­
seempfindlicher, bei Raumtemperatur sehr langsam un­
ter Bildung von R*F thermolysierender Feststoff zurück­
bleibt. Letzterer konnte bisher weder durch Umkristal­
lisieren noch durch Sublimation von geringen Mengen
an Nebenprodukten (z. B. R*H, R*F) gereinigt werden. -
29Si-NMR: Nicht beobachtbar. - ” B-NMR (C6D6, eBF3
20 ml Heptan und Abfiltrieren unlöslicher Anteile (Na-
in Et20): * = 32.3 (t; '7BF= 162 Hz; BF2). -Anmerkung:
Die Reaktionslösung von R*BF2 enthält noch 5% einer
weiteren B-haltigen Verbindungen mit einem 11B-NMR-
Signal bei * = 12.2 (s).
Br) verbleiben 0.037 g (0.096 mmol; 35%) R*AlBr2 als
hellgelber, luft- und hydrolyseempfindlicher Feststoff. -
Charakterisierung: [5] sowie Tab. 1. -Anmerkung: Im
Zuge der beschriebenen Umsetzung von NaR* und AlBr3
b) Supersilylbordichlorid: Zu einer auf-78 °C gekühl­ entsteht - laut NMR - nach kurzer Zeit zunächst aus­
ten Lösung von BC13 in Hexan wird eine äquimolare
Menge NaR* in Hexan getropft. Nach Erwärmen auf
schließlich das Bromid R*2AlBr, das langsam (in 4 h /
3 d / 9 d / 24 d zu 20 / 35 / 90 / 100%) mit AlBr3unter
Raumtemperatur enthält die Mischung - laut NMR - Bildung von R*AlBr2weiterreagiert.
ausschließlich R*BC12.Nach Abfiltrieren unlöslicher An­
teile (NaCl) und Einengen der Lösung, bis sie ölartig
wird, fällt aus ihr bei -20 °C im Laufe einiger Wochen
R*BC12in großen farblosen, luft- und hydrolyseempfind­
lichen, rascheralsR*BF2undlangsameralsR*BBr2unter
R*Hal-Eliminierung thermolysierender Kristalle aus, die
sich nicht für eine Röntgenstrukturanalyse eigneten.
f) Supersilylaluminiumchloridbutoxid: Nach Abkon­
densieren aller im ÖV flüchtigen Anteile der durch
Reaktion von 3.4 mmol A1HC12 und 1.6 mmol NaR*
in Et20/THF gewonnen Lösung von R*A1C1H*THF
(vgl. 5.1d), Aufnahme des Rückstands in 40 ml Pentan
und Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaCl), fällt aus der
auf 10 ml eingeengten Lösung im Laufe mehrerer Wo­
c) Supersilylbordibromid: Zu einer auf-35 °C gekühl­ chen R*AlCl(OBu) in Form farbloser, luft- und hydroly­
ten Lösung von 1.68 mmol BBr3 in 10 ml Pentan wer­
den 0.39 g (0.84 mmol) ZnR*2in 10ml Pentan getropft.
Nach Erwärmen enthält die Reaktionslösung -laut NMR
seempfindlicher Kristalle aus. - ’H-NMR (C6D6, /TMS):
6 = 1.34 (SirBu3), 0.71 / 1.02/ 2.01 /4.07 (t/m/m/m; CH2
/ CH2/ CH2 / CH20). - 13C{’H}-NMR (C6D6, /TMS):
6= 23.46/ 32.49 (3CMe3/3CMe3), 13.64/ 18.34/34.05/
65.29 (CH2/ CH2/ CH2/CH20). - 29Si-NMR: Nicht be­
obachtbar. - 27A1-NMR (C6D6; eAl(N03)3 in D20): * =
140 (breit; AlCl(OBu)). - Röntgenstrukturanalyse: Vgl.
-
neben geringen Mengen R*H und R*Br ausschließlich
R*BBr2. Nach Abkondensieren aller im ÖV flüchtigen
Anteile, Lösen des Rückstands in 20 ml Pentan, Abfil­
trierenunlöslicherBestandteile (ZnCl2)und Einengen auf
1
0 ml kristallisieren bei -23 °C aus der Lösung 0.410 g Abb. 3.
(
1.11 mmol; 66%) R*BBr2in farblosen, luft- und hydro­
g) Supersilylgalliumdichlorid: Bezüglich derSynthese
von R*GaCl2 aus R*2GaCl (vgl. 5.3i) und GaCl3 (Mol­
verhältnis 1: 1; Alkane, Toluol, Benzol; 5 h; Raum­
lyseempfindlichen Nadeln, die sich in Lösung bei Raum­
temperaturraschunterBildungvonR*Brund nicht identi­
fizierten Borverbindungen zersetzen. - 'H-NMR (C6D6, temperatur) vgl. [5]. - Charakterisierung: Vgl. [5] und
TMS): S = 1.21 (s; SirBu3). - I3C{'H}-NMR (C6D6, Tab. 1. -Anmerkungen: 1) R*GaCl2 entsteht wohl auch
/
/
TMS): 6 = 23.15 / 31.88 (3CMe3/3CA/e3). - 29Si-NMR:
aus GaCl3 und NaR* in Alkanen nach längeren Reakti­
onszeiten. - 2) Die Reaktion von R*2GaCl und GaCl3
Nicht beobachtbar. - 11 B-NMR (C6D6;eBF3in OEt2): * =
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_ n (E = Triel, R* = SifBu3 )
verläuft in Methylenchlorid anstelle von Alkanen oder
Aromaten unter Bildung von R*2Ga+GaCl4~ (vgl. 5.3i).
3.5 mmol LiPh in Cyclohexan / Diethylether (70:30) ge­
tropft (Bildung eines schwarzen Niederschlags). Die nach
Erwärmen auf Raumtemperatur hellgelbe Lösung enthält
- laut NMR - R~C1 und R*TlPh2. - 'H-NMR (C6D6,
-
3) R*GaCl2 setzt sich mit GaCl3 in Benzol zu R’Cl
sowie Ga(Benzol)2+GaCl4~ um [5].
h) Supersilylgalliumdibromid: Bezüglich der Synthese
/TMS): 6 = 1.120 (breit; Si/Bu3), 7.45 / 7.18 (m/m; m-
von R*GaBr2aus R*2GaBr (vgl. 5.3k) und GaBr3(Mol­ /p-/o-/i-CH von 2Ph). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS):
verhältnis 1:1; Benzol; 2 d; Raumtemperatur) vgl. [5]. - 6 = 28.45 / 32.77 (3CMe3/3CMe3), 127.4/ 127.5 / 129.0
Charakterisierung: Vgl. [5] und Tab. 1. -Anmerkungen: /141.7 (m-/p-/o-/i-Cvon 2 Ph). - 29Si-NMR: Nicht beob­
1) R~GaBr2 entsteht wohl auch aus GaBr3 und NaR* in
achtbar.
Alkanen nach längeren Reaktionszeiten. - 2) Offensicht­
lichreagiertR*GaBr2mitGaBr3ähnlich wieR~GaCl2mit
GaCl3 in Benzol zu R~Br sowie Ga(Benzol)2+GaBr4_ ,
wie die zusätzliche Bildung von R*Br im Zuge der Reak­
tion von R~2GaBr mit GaBr3anzeigt.
5
.3. Darstellung und Reaktionen von Verbindungen des
Typs R*2EX
a) Disupersilylborfluorid: Zu einer auf-20 °C gekühl­
ten Lösung von 0.388 g (1.74 mmol) NaR* in 30 ml
Heptan werden 1.74 mmol BF3*OEt2 in 20 ml Heptan
getropft. Nach Erwärmen enthält die Reaktionslösung -
laut NMR - praktisch ausschließlich R*2BF. Nach Ab­
kondensieren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des
Rückstands in 30 ml Pentan und Abfiltrieren unlöslicher
Bestandteile (NaF) fallen aus derLösung bei -23 °C nach
i) Supersilylindiumdifluorid: 0.075 g (0.073 mmol)
R*4In2 und 0.015 g (0.10 mmol) AgF2werden in 25 ml
Heptan 1h umgesetzt. Die zunächst violette Lösung hat
sich dann entfärbt und enthält - laut NMR - nun R*H,
R*F, R*2 und R”InF2 im MolVerhältnis ca. 1 : 1 : 1 :
2. Nach Abkondensieren aller im HV flüchtigen Antei­
le und Abfiltrieren unlöslicher Bestandteile (AgF, AgF2) Einengen auf 15 ml 0.454 g (1.06 mmol; 61%) R*2BF in
verbleiben R*2 und R*InF2 (Molverhältnis 1 : 1) als
farbloser, luft- und hydrolyseempfindlicher Feststoff (der
Festoff enthält nicht R*2InF wie in [5] behauptet; bz-
gl. der unabhängigen Synthese von R*2InF vgl. 5.3 1). -
rH-NMR(C6D6,/TMS): 6= 1.27(s; SirBu3).-29Si{'H}-
Form farbloser, luft- und hydrolyseempfindlicher Nadeln
aus. - 1H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.27 (s; SirBu3). -
1
3C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 23.41 / 32.22 (d/d;
VCF = 1.39 Hz / 37CF = 2.22 Hz; (3CMe3/3CM<?3). -
9Si-NMR: Nicht beobachtbar. - nB-NMR (C6D6;eBF3
in OEt2): * = 106.7 (breit; in Hexan Dublett mit '7BF=
03 Hz; BF). -MS: mJz= 428 (M+;22%), 371 (M+-C4H9;
00%). -Röntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 4undTab. 2.
b) Disupersilylborchlorid: Zu NaR*, gekühlt mit
2
NMR (C6D6, eTMS):
6 = 50.27 (Si/Bu3). - Anmerkung:
R*InF2 thermolysiert in C6D6 bei 40 °C innerhalb 24 h
vollständig zu R*F, R*2und In.
2
1
k) Supersilylindiumdichlorid: Bezüglich der Synthese
von R*InCl2 aus R*2InCl (vgl. 5.3 m) und InCl3 (Mol­ flüssigem Stickstoff, kondensiert man zunächst Toluol,
verhältnis 1:1; Benzol; 14d; Raumtemperatur) vgl. [5].
dann eine halbäquimolare Menge BC13.Nach langsamem
Erwärmen (über Nacht) enthält die Reaktionslösung -
-
Charakterisierung: Vgl. [5] und Tab. 1. - Anmerkung:
R*InCl2entsteht wohl auch aus InCl3und NaR* in Alka­ laut NMR - drei B-haltige Verbindungen mit 'B-NMR-
nen nach längeren Reaktionszeiten.
Signalen (Toluol, eBF3in Et20)bei 134.1 (R*2BC1), 77.9
I) Supersilylindiumdibromid: Bezüglich der Synthese (R*BC12) und 52.4 (nicht identifiziert) im Molverhältnis
von R*InBr2 aus R*4In2 und HBr (Molverhältnis 1 : 3;
3 :3.5 :3.5. Nach Abkondensieren aller im ÖV flüchtigen
Heptan; 6 h; -10 °C), die zusätzlich zu H2und R*H führt Anteile (NaCl) fällt aus der eingeengten Lösung R*2BC1
Molverhältnis R*InBr2 zu R*H ca. 1:1), vgl. [5]. - (20% Ausbeute) in gelben, luft-und hydrolyseempfindli­
(
Charakterisierung: Vgl. [5] und Tab. 1.
chen Kristallen aus. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.33
m) Supersilylthalliumdifluorid: 0.080 g (0.066 mmol)
R*4T12und 0.015 g (0.10 mmol) AgF2 werden in 25 ml
(s; Si/Bu3). - 13C{‘H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 24.4 /
33.2 (6CMe3/6CMe3). - 29Si-NMR: Nicht beobachtbar.
Et20 10 min umgesetzt. Die zunächst tiefgrüne Lösung - UB-NMR (C6D6; eBF3 in Et20): * = 135.0 (BC1). -
hat sich dann unter Bildung von Ungelöstem (T1F?) Röntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 4 und Tab. 2. - An­
entfärbt und enthält - laut NMR - R*H, R*F und R*2 merkung: Wird zu einer auf -^0 °C gekühlten Lösung
im Molverhältnis 2 : 8 : 3 . Offensichtlich entsteht in­ von BC13 in Hexan die doppeltmolare Menge NaR* in
Hexan getropft, so enthält die Lösung nach Erwärmen
termediär das Difluorid R~T1F2 (vgl. R*InF2-Synthese,
5.2 i), das unter den Reaktionsbedingungen zu R*F und auf Raumtemperatur - laut NMR - nur untergeordnet
T1Fzerfällt (vgl. R*T1C12*THF, 5.1 f).
R*2BC1 (ca. 15%) neben R*BC12 und einer Verbindung
(!1B) = 95 (breit), bei der es sich um R*C1B-BC1R*
n) Supersilyldiphenylthallan: Zu einer auf -78 °C mit
6
handeln könnte.
gekühlten Lösung von 1.75 mmol R*T1C12*THF in 25 ml
THF (bereitet aus 1.75 mmol T1C13 in 20 ml THF und
c) Disupersilylaluminiumfluorid: Man fügt zu 0.126 g
(0.274 mmol) R*2A1C1in 20ml THF0.369 g(2.43 mmol)
1.75 mmol NaR* in 5 ml THF gemäß 5.1 f) werden
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N. Wiberg et al. •Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E = Triel, R* = SifBu3)
647
CsF und rührt die Lösung 24 h bei Raumtemperatur, wo­ /TMS):
6
6
= 1.29 (s; 2SitBu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6,
= 25.25/32.87 (6CMe3/6CA^3). - 29Si{'H}-
nach sich - laut NMR - ausschließlich R*2A1F gebildet
hat. NachAbkondensierenallerim ÖV flüchtigen Anteile,
Lösen des Rückstands in 15 ml Heptan und Abfiltrieren
/TMS):
NMR (C6D6, eTMS): 6 = 25.9 (breit; 2 SifBu3). - 27Al-
NMR: Nicht beobachtbar. -MS: m/z = 504 (M+; 2%),
unlöslicher Anteile (CsF, CsCl) fallen nach Einengen der 447 (M+-C4H9;41%), 425 (M+-Br; 1%), 319 (M+-C8H17;
Lösung auf7ml bei -23°C im Laufe von Wochen 0.095 g 2%), 226 (M+-R*Br; 100%), 221 (M+-R~-C6H12; 15%);
(0.214 mmol; 78%) R%A1F in Form hellgelber, luft- und
Isotopenmuster für 1 oder 0 Br. - Anmerkung: 0.021 g
hydrolyseempfindlicher Kristalle aus. - 'H-NMR (C6D6, (0.040 mmol) R*2AlBr thermolysieren in 0.6 ml C6D6-
/
TMS): 6 = 1.62 (s; 2SirBu3); (C4D80, /TMS): * = 1.26
laut NMR - in 40 d bei 60 °C zu 37% (Bildung von R*D
sowie R~Br. - 2) 0.60 mmol R*2AlHal (Hai = CI, Br) und
(s; 2SirBu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 25.40
/
33.52 (6CMe3/6CM<?3); (C4D90, /TMS): * = 25.37 / 3 g (77 mmol) K reagieren in 20 ml Heptan in 2 d unter
3.60 (6CMe3/6CAfe3). - 29Si-, 27A1-NMR: Nicht beob­ Bildung einesgrauen Niederschlags, dernachZugabe von
3
achtbar.-MS: m/z=444(M+;3%), 387(M+-C4H9;37%),
03 (M+-C10H21;45%), 261 (M+-C13H27;39%), 219(M+- mitR*
C16H33; 100%). -Anmerkung: Die Einwirkung von AgF silylhaltigen Verbindungenum. -C24H54AlBrSi2(505.8):
aufR*2AlBr in THFbei 80 °C führt nicht zu R*2A1F, son­ ber. C 57.00, H 10.76; gef. C 56.82 “, H 10.29.
Ph3CH das Alan R%A1H (vgl. 5.3 g) liefert. Na setzt sich
3
2AlHal zuR*H, R*2undnicht identifizierten super-
dern - laut NMR - zu R*H, R*2, R“Br, im MolVerhältnis
ca. 1: 3 :4 : 3. —C24H54AlFSi2 (448.8): ber. C 64.80, H
f) Disupersilylaluminiumiodid: Man erwärmt 0.023 g
(
0.03 mmol) R*4A12und 0.007 g (0.03 mmol) I2in 5 ml
12.24; gef. C 56.41, H 12.32.
Pentan 3hauf40°C. Die Lösung enthält dann-laut NMR
d) Disupersilylaluminiumchlorid: Eine Lösung von - ausschließlich das Iodid R~2A1I, das nach Abkonden­
.263g(1.97 mmol) A1C13und 0.883 g(3.97mmol) NaR* sieren aller im ÖV flüchtigen Anteile als gelber, luft- und
in 50 ml Benzol enthält nach 24 h bei Raumtemperatur - hydrolyseempfindlicher, sich ab 63 °C zersetzender Fest­
0
laut NMR - praktisch nur R*2A1C1. Nach Abkondensie­
renaller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rückstands
in 50 ml Heptan und Abfiltrieren unlöslicher Bestandteile
stoff verbleibt. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.34 (s;
2 Si?Bu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 25.92 /
33.23 (6CMe3/6CMe3). - 29Si-, 27A1-NMR: Nicht beob­
(
trat bei -23 °C im Laufe von Tagen 0.708 g (1.537 mmol;
NaCl) kristallisieren aus dem auf 10ml eingeengten Fil­ achtbar. -MS: m/z=552 (M+;3%), 495 (M+-C4H9;42%),
425 (M+-I; 2%), 439 (M+-C8H17; 9%), 226 (M+-R*I;
100%). - Anmerkung: R*2A1I lässt sich nicht aus A1I3
78%) R*2A1C1 in Form hellgelber, luft- und hydrolyse­
empfindlicherNadeln. - 1H-NMR (C6D6,/TMS): 6= 1.29 und NaR* in Pentan synthetisieren. Die Reaktionslösung
s; 2SifBu3). - 13C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 25.08 / enthält - laut NMR - R~H, R~2, R*I im Molverhältnis ca.
2.86 (6CMe3/6CMe3). - 29Si-, 27A1-NMR: Nicht beob­ 3 : 4 : 1. - C24H54AlISi2 (552.8): ber. C 52.15, H 9.98;
achtbar. - MS: m/z = 460 (M+; 14%), 403 (M+-C4H9+; gef. C 51.79, H 10.10.
1%), 319 (M+-C10H21; 42%), 277 (M+-C13H27; 43%),
35 (M+-C16H33; 100%); Isotopenmusterfür 1CI.-Rönt­
(
3
4
g) Disupersilylaluminiumhydrid: Man füllt ein NMR-
Rohr mit 0.168 g (0.20 mmol) R*2A14, 0.6 ml C6D]2
und 700 mbar H2 und schmilzt es ab. Nach 15 min
Erwärmung auf 50 °C enthält die Reaktionslösung - laut
NMR -ausschließlich R*2A1H. Nach Abkondensieren al­
ler im ÖV flüchtigen Anteile und Aufnahme des Rück­
stands in 5 ml Heptan erhält man bei -23 °C im Laufe
von Monaten R*2A1H in farblosen, luft- und hydrolyse­
empfindlichen Kristallen. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): b =
1.53 (s; 2SifBu3); (C6D12, /TMS): * = 1.25 (2Si/Bu3),
nicht beobachtet (A1H). - ,3C{'H}-NMR (C6D6, /TMS):
2
genstrukturanalyse: Vgl. Abb. 4 und Tab. 2.-Anmerkun­
gen: 1) 0.027 g (0.060 mmol) R*2A1C1thermolysieren in
0
.6 ml C6D6 - laut NMR - in 84 h bei 60 °C nicht, in
17h bei 150°C zu 23% (Bildung von R~D sowie R*C1).
2) Bezüglich der Reaktion von R*2A1C1 und K in Hep­
tan vgl. 5.3 e. - C24H54AlClSi2 (461.3): ber. C 62.49, H
1.80; gef. C 61.98, H 11.13.
1
-
1
e) Disupersilylaluminiumbromid und Reaktion mit
Kalium: Zu einer auf -45 °C gekühlten Lösung von
0.400 g (1.65 mmol) AlBr3 in 10 ml Heptan werden
8 = 24.62 / 33.30 (6CMe3/6CMe3); (C6D12, iTMS): * =
0
.733 g (3.30 mmol) NaR* in 20 ml Heptan getropft.
25.31/ 32.79 (6CMe3/6CA/e3). - 29Si{1H}-NMR (C6D6,
eTMS): 6 = 23.91 (breit; 2 SifBu3). - 27A1-NMR: Nicht
beobachbar. - MS: m/z = 425 (M+-H; 2%). - Anmer­
Nach Erwärmen auf Raumtemperatur enthält die Reakti­
onslösung - laut NMR - ausschließlich R*2AlBr. Nach
Abkondensieren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen kung: R*2A1H entsteht auch nach Zugabe von 0.173 g
des Rückstands in 60ml Heptan und Abfiltrieren unlösli­ (0.375 mmol) R*2A1C1in 20 ml THF zu einer auf-78 °C
cher Anteile (NaBr) fallen aus dem auf 10 ml einge­ gekühlten Lösung von 0.033 g (0.869 mmol) LiAlH4 in
engten Filtrat bei -23 °C im Laufe von Tagen 0.718 g 10ml THF. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur enthält
1.420 mmol; 86%) R%AlBr in Form hellgelber, luft- die Lösung - laut NMR - R%A1H und daraus in
(
und hydrolyseempfindlicher Kristalle. - 'H-NMR (C6D6, THF langsam hervorgehendes R~2A10Bu (vgl. 5.3 h).
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648
N. Wiberg et al. ■Supersilyltrielane R*nEHal _ n (E = Triel, R* = SifBu^)
3
-
C24H54AlHSi2 (426.9): ber. C 67.53, H 12.99; gef. C
8.43, H 13.63.
k) Disupersilylgalliumbromid: Zu 0.262 g (0.846
mmol) GaBr3 in 10 ml Heptan werden 0.295 g (1.325
6
h)
2AIH mit THF: R%A1H (vgl. 5.3g) wandelt sich in
Disupersilylciluminiumbutoxid; Reaktion von mmol) NaR ”1 in 15 ml Heptan getropft. Nach Abkonden­
sieren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rück­
stands in 30 ml Pentan und Abfiltrieren unlöslicher An­
teile (NaBr) kristallisieren ausdem auf 10ml eingeengten
Filtrat bei -23 °C in Tagen 0.218 g (0.398 mmol; 47%)
R~2GaBr in gelben, luft-undhydrolyseempfindlichen Na­
R*
THF bei 80 °C - laut NMR - langsam (nach 48 h
vollständig) in R~2A10Bu und eine bisher nicht charak­
terisierte Substanz um (Flächenverhältnis der SirBu3-Si-
gnale beider Substanzen bei * = 1.38 und * = 1.51 ca.
deln. - 'H-NMR (C6D6, /TMS):
6
= 1.33 (s; 2SifBu3). -
= 26.10/ 32.78 (6CMe3
CMe3). - 29Si{‘H}-NMR (C6D6, eTMS): 6 = 34.9
2Si/Bu3). - MS: m/z = 548 (M+; 1%), 491 (M+-C4H9+;
%), 268 (M+-R*Br; 100%); Isotopenmuster für 1bzw. 0
5
:1). Das Verbindungsgemisch verbleibt nach Abkon­
,
/
(
3C{1H}-NMR (C6D6, /TMS): 6
densieren aller im ÖV flüchtigen Anteile als farbloser,
luft- und hydroyseempfindlicher Feststoff. Die Charakte­
risierung von R%A10Bu erfolgte im Substanzgemisch: -
6
4
'
H-NMR (C6D6, /TMS): <5 = 1.38 (s; 2 SifBu3), 0.83
0.94 / 1.79 / 4.07 (t/m/m/m; (CH2 / CH2 / CH, /
Br. -Anmerkungen: 1) 1.23 mmol GaBr3und 1.23 mmol
NaR*«2THF (Molverhältnis 1:1) bilden in 20ml Heptan
eine orangefarbene Lösung, die - laut NMR - R*GaBr2
/
CH20). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS):
3.29 (6CMe3 / 6CMe3), 14.11 / 18.16 / 23.22 / 62.81
CH3/CH2/CH2CH30). - 29Si-, 27A1-NMR: Nicht beob­
achtbar.
b = 24.62 /
3
(THF) [5] und R*2GaBr im Molverhältnis 2 : 1 neben
(
R*Br enthält. - 2) 1.26 mmol GaBr3 und 2.52 mmol
NaR*»2THF (Molverhältnis 1:2) bilden in 20 ml Pentan
eine blaugrüne Lösung, die-laut NMR -R*GaBr2*THF,
R%GaBr und R*3Ga2Na(THF)3 [17] im Molverhältnis 1
/) Disupersilylgalliumchlorid; Disupersilylgallonium-
tetrachlorogallat: Zu 0.280 (1.59 mmol) GaCl3 in
20 ml Pentan (-30 °C) werden 1.59 mmol (A) bzw.
:
4 : 1neben R*H, R*2 und R*Br, darüber hinaus - laut
3.18 mmol (B) NaR~#2THF in 10 ml Pentan getropft.
Lösungsfarbe - wohl R*2Ga-GaR~ (keine NMR-Signale)
enthält. - C24H54Si2BrGa (548.5): ber. C 52.56, H 9.92;
gef. C 51.67", H 9.62.
Die Lösung enthält dann - laut NMR - R*GaCl2*THF
und R*2GaCl im Molverhältnis 1 : 4 (A) bzw. 0 :
1
(B). Nach Abkondensieren aller im ÖV flüchtigen
I) Disupersilylindiumfluorid: Man fügt zu 0.091 g
Anteile, Aufnehmen des Rückstands in 50 ml Pentan
und Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaCl) kristallisie­
ren aus dem auf 10 ml eingeengten Filtrat bei -23 °C
(
0.166 mmol) R*2InCl (vgl. 5.3 m) in 0.6 ml C6D6
0
.080 mg (0.527 mmol) CsFund rührtdieLösung24hbei
Raumtemperatur, wonach sich - laut NMR - ausschließ­
lich R*2A1F gebildet hat. Nach Abkondensieren aller im
ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rückstands in 5 ml
Pentan und Abfiltrieren unlöslicher Anteile (Csl, CsCl)
verbleibt nach Abkondensieren von Pentan gelbes, luft-
und hydrolyseempfindliches R ’V nF. - 'H-NMR (C6D6,
0
.510 g (1.01 mmol; 54%; A) bzw. 0.600 g (1.19 mmol;
5%; B) R%GaCl in Form zitronengelber, bei 132 -
35 °C schmelzender, luft- und hydrolyseempfindlicher
Platten. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): <5 = 1.31 (s; Si/Bu3).
13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS):
= 25.67 / 32.59
6CMe3/6CMe3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): 6 =
3.6 (2Si/Bu3). - MS: m/z = 467 (M+-Cl; 2%), 445
M+-C4H9;6%), 268 (M+-R*C1; 100%). - Röntgenstruk­
turanalyse: Vgl. Abb. 4 und Tab. 2. - Anmerkungen:
) Äquimolare Mengen GaCl3 und NaR**2THF rea­
gieren in THF anstelle von Pentan hauptsächlich zu tetrachloroaluminat: Zu einer auf -78 °C gekühlten
7
1
-
6
(
/
TMS): 6 = 1.360 (s; 2SirBu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6,
TMS): b = 25.35 / 31.68 (6CMe3/ 6CMe3). - 29Si{1H}-
NMR (C6D6, eTMS): = 50.6 (2SirBu3).
m) Disupersilylindiumchlorid; Disupersilylindonium-
3
/
(
8
1
R~GaCl2*THF [4], - 2) 0.050 g (0.10 mmol) R*2GaCl
thermolysieren in 0.6 ml C6D6 - laut NMR - in 4 d
Lösung von 0.564 g(2.55 mmol) InCl3in 15ml THFwer­
den 1.870g(5.10mmol)NaR~*2THFin 10ml Heptange­
bei 100 °C zu 50% (Bildung von R*D sowie R*C1). - tropft. Die auf Raumtemperatur erwärmte Lösung enthält
3
) Nach Zugabe von 0.009 g (0.054 mmol) GaCl3 zu
- laut NMR - ausschließlich R*2InCl. Nach Abkonden­
sieren aller im ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rück­
stands in 60ml Heptan und Abfiltrieren unlöslicherAntei­
le (NaCl) fallen aus dem auf 10ml eingeengten Filtrat bei
-23 °C in Tagen 1.162 g (2.10 mmol; 83%) R*2InCl als
luft- und hydrolyseempfindlicher Feststoff. - 'H-NMR
0.027 g (0.034 mmol) R%GaCl in 0.7 ml CD2C12vertieft
sich die Lösungsfarbe von zitronengelb nach dunkelgelb.
Das Reaktionsgemisch enthält dann - laut NMR - eine
Verbindung, bei der es sich um R*2Ga+GaCl4~ handeln
könnte [*('H)= 1.376 (2SifBu3); *(13C) = 27.22 / 32.37
(6CMe3/6CMe3); *(29Si) = 56.2 (2SifBu3)]. Im Zuge des
(C6D6, iTMS):
6 = 1.310 (s; 2SirBu3). - 13C{'H}-NMR
Ersatzes von CD2C12durch Pentan oderToluol lagert sich
(C6D6, /TMS): 6 = 26.17 / 32.35 (6CMe3/6CA/*>3). -
die erwähnte Verbindung zu R~GaCL (vgl. 5.2 g) um. - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS): 6 = 51.5 ~(2SifBu3). -
C24H54ClGaSi2 (504.0): ber. C 57.19, H 10.80; gef. C Anmerkungen: 1)0.053 g (0.096 mmol) R*2InCl thermo­
56.83, H 10.84.
lysieren in 0.6 ml C6D6- laut NMR - in 5 h bei 100 °C
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N. Wiberg et al. •Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E - Triel, R* = SifBu
3
)
649
Tab. 3. Ausgewählte Angaben zu Röntgenstrukturanalysen der in der ersten Zeile wiedergegebenen Verbindungen.
R*BBr-,
Pyridin)
R~AlBr,
[R-A1C1
r *2b f
r *2bc i
R%A1C1
R-2GaCl [5] R%T1C1
(
(NEtMei)
( O b u )]2
Formel
c 12h 27
AlBrTSi
386.22
294
C 32H 72
^24^54
ALCl^OTSi-, BFSi,
*
“ 24^40
^ 2 4 ^ 5 4
BCISi-,
^ 2 4 ^ 5 4
AlCISi,
^ 2 4 ^ 5 4
GaClSU
^ 2 4 ^ 5 4
TICISi,
BBr.NSi
541.29
Mt
T[K]
669.94
198
428.66
193
445.1 f
197
461.30"
294
504.02 '
163
638.67
193
203
MO-Kq [a]
System
Raumgr.
a [AI
0.71073
monoklin
F2,/c
0.71069
0.71073
0.71073
monoklin
P2ln
0.71073
monoklin
P2/n
0.71069
monoklin
P2ln
0.71073
monoklin
P2/n
0.71073
monoklin
C2/c
orthorhomb. triklin
Pca2]
14.539(4)
11.653(3)
13.552(3)
90.00
Pi
16.382(2)
9.071(1)
18.758(2)
90.00
8.681(2)
9.351(2)
12.835(6)
97.87(2)
102.14(2)
91.08
8.531(1)
15.911(2)
20.919(3)
90.00
12.100(1)
8.766(2)
14.116(3)
90.00
12.890(2)
8.894(1)
14.293(2)
90.00
12.765(1)
8.834(1)
14.085(1)
90.00
20.396(4)
15.437(3)
41.621(8)
90.00
b
[A]
c[Ä]
a[°]
ß[°]
111.046
90.00
101.26(1)
90.00
110.69(1)
90.00
114.55(2)
90.00
114.39(2)
90.00
99.97(3)
90.00
90
90.00
7 [°J
V[A3]
2601.4(2)
4
2296.0(1)
4
1007.8(6)
1
2784.8(2)
4
1400.6(6)
2
1490.6(2)
2
1446.57(10) 12906(45)
Z
2
10
p
[g/cm3]
1.382
3.173
1120
1.329
1.104
1.022
1.055
1.028
1.157
1.242
5.086
4912
fu [mm-1]
F(000)
3.618
0.289
0.142
0.231
0.246
1.135
548
952
368
960
496
512
2
9
[°]
Bereiche
4.49 -56.54 2.24 -23.97 3.28 -49.98
-2K/K20; -16</i<0; -10C/K7;
3.24 -58.20 13.78-49.42 2.77 -23.93 3.62 -55.12 4.70 -54.24
-\0<h< 10; -\4<h< 11; —13< /i< 14; -15</i< 15; -21<h<25;
-
-
9<fc<12;
24</<24
0<k<\3;
-15</< 15
3609
-10</s< 10; -20<k<20\ -10<fc< 10; -10</t<0;
-5<fc<8;
-17<K 17
4500
-19<fc< 11;
-53<K53
25125
12448
0.0323
1
—14< /< 14
4631
-20</<28
15882
—16< /< 15
6641
-16<l<0
2435
2332
-
Reflexe gesamt 12710
unabh. (> 44>) 5181
3603
3348
3866
1974
2449
0
.0729
0.0263
.3262
-
0.0430
0.0513
0.5236
0.0385
0.1006
1.030
0.0471
0.0959
4.8962
0.0714
0.1831
1.073
0.0537
1.00
1.00
0.0295
0.0755
1.046
0.0437
0.0517
2.1493
0.0339
0.1035
1.109
ß
int
x
a
0.0485
8.6352
0.0628
0.1264°
1.094
0.0541
1.00
0.0568
0.1262
1.131
5
1
y
RI
a
b
0.0462
0.0963
1.181
0.1044
0.2784
0.976
wR2
b
GOOF
Restei.
0.488
0.746
0.576
-0.192
2.180
-0.507
0.261
0.333
-0.201
0.651
0.646
[
e/A3]
-0.798
-0.356
-0.478
^1.588
Wichtungsfaktor w 1= a2FQ2 +
racemischer Zwilling.
(xP)2
+
yP mit
P
= (F02 + 2 Fc 2)/3. b F > 4a(F). c Flack-Parameter 0.53(4),
zu 50% (Bildung von R*C1, R*D, In). - 2) Nach Zugabe
von 0.018 g (0.135 mmol) A1C13zu 0.062 g (0.112 mmol)
R*2InCl in 0.6 ml CD2C12vertieft sich die Lösungsfarbe
von gelb nach dunkelgelb. Das Reaktionsgemisch enthält
R*SiMe3 [8]. Man kondensiert alle im ÖV flüchtigen
Anteile ab, nimmt den Rückstand in 40 ml Pentan auf
und filtriert unlösliche Anteile (NaCl) ab. Nach Einen­
gen auf 15 ml kristallisieren bei -23 °C aus dem Fil­
dann - laut NMR - bei -20 °C eine Verbindung, bei der trat 1.12 g (1.09 mmol; 41%) R*2T1C1 in Form gelber,
es sich um R*2In+A1C14_ handeln könnte [*('H) = 1.350 luft- und hydrolyseempfindlicher, bei Raumtemperatur
(2Si/Bu3); *(2^Si)= 60.9(2SifBu3)]. Bei Raumtemperatur
zersetzlicher Platten aus. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 8 =
entfärbt sich die Lösung in wenigen Minuten und enthält
dann R*InCl2(vgl. 5.2 k) und R*A1C12(vgl. 5.2 d).
1.319 (breit, 2Si/Bu3). - 13C{'H}-NMR (C6D6, /TMS):
«5 = 28.35 / 32.75 (breit / sehr breit; 6CMe3/ 6CMe3). -
n) Disupersilylthalliumchlorid; Disupersilylthallo- 29Si-NMR: Nicht beobachtbar. - MS: m/z = 603 (M+-Cl;
nium-tetrachloroaluminat: Zu einer auf -78 °C gekühl­ 67%), 581 (M+-C4H9; 22%), 405 (M+-SiC12H27; 90%),
ten Lösung von 0.520 g (1.67 mmol) T1C13 in 20 ml
THF werden 1.12 g (5.02 mmol) NaR* (Molverhältnis
205 (Tl+; 100%). - Röntgenstrukturanalyse: Vgl. Abb. 4
und Tab. 2. - Anmerkungen: 1) Gibt man zu 0.170 g
1
tropftman zumdunkelgrünen Reaktionsgemisch (-78 °C)
: 3) in 10 ml THF getropft. Nach 4 h bei -78 °C (0.545 mmol) T1C13 in 10 ml THF (-78 °C) 0.243 g
(1.09 mmol) NaR* (Molverhältnis 1: 2) in 5 ml THF so
3
.31 mmol Me3SiCl in 5 ml THF. Nach Erwärmen auf enthält die rasch auf Raumtemperatur erwärmte Lösung
Raumtemperatur enthält die nunmehr gelbe Lösung - (farblos) ausschließlich R*2und R*C1, aber kein R*2T1C1
laut NMR - R*2T1C1 neben geringen Mengen R*C1 und
(gebildeter schwarzer Niederschlag ist wohl (R*T1)„).
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650
N. Wiberg et al. ■Supersilyltrielane R*nEHal _ n (E = Triel, R* = Si/Buß)
3
Beläßt man das betreffende Reaktionsgemisch 20 h bei
78 °C, dann Monatebei-25 °C, soerhält mankristallines
R%T13C1 und R*6T16C12 [9]. - 2) Die gelbe Lösung von
.045 g (0.070 mmol) R%T1C1 in 0.5 ml C6D6 wird bei
5.4. Kristallstrukturen von RBBr2*Py,
R*AlBr2*NEtMe2, [R*AlCl(OBu)]2, R*2BF
und R*2ECl (E = B, Al, Ga, In, TI)
-
0
Für die Strukturbestimmungen der Verbindungen
R~AlBr2(NEtMe2) und R*2A1C1 wurde ein Mach 3Gerät
der Fa. Nonius, für die Verbindungen R*BBr2 (Pyri­
din), R%BF, R%BC1 [R~A1C1(OBu)]2, R*2GaCl und
R*2T1C1 ein Siemens P4-Gerät mit CCD-Flächendetek-
tor verwendet. Die Strukturlösungen (Direkte Metho­
Raumtemperatur im Laufe von 4 h rotbraun (laut NMR
Bildung von R*C1 und R*4T13C1[9]), im Laufe von 2Wo­
chen unter Bildung eines schwarzen Niederschlags (wohl
(
R*T1)„; Zerfall bei 100 °C in C6D6zu TI und R*D) farb­
los und enthält dann - laut NMR - ausschließlich R*C1.
3) Nach Zugabe von 0.009 g (0.07 mmol) A1C13 zu
.045 g (0.07 mmol) R*2T1C1 in 0.6 ml CD2C12 vertieft
-
den und Verfeinerungen (volle Matrix gegen
F2) erfolg­
0
ten mit SHELXS-86/ SHELXL-93 (R*AlBr2(NEtMe2),
R*2A1C1), XS (Siemens) / SHELXL (R*BBr2 (Pyridin),
sich die Lösungsfarbe von gelb nach dunkelgelb. Das
Reaktionsgemisch enthält dann - laut NMR - eine Ver­
bindung, bei der es sich um R*2Tl+AlCl4handeln könnte
[R~A1C1(OBu)]2), XS (SHELXTL-Ver.5) / SHELXL-93
(
R*2BF, R*2BC1 und R~2GaCl), SHELXS-97 (R%T1C1).
[
*('H) = 1.40 (breit; 2Si«u3); *(13C) = 27.35 / 33.25
Die Lagen der Nichtwasserstoffatome sind in anisotroper
Beschreibung verfeinert, H-Atome in berechneten Lagen
und mit dem riding model in die Verfeinerung einbezo­
gen. Die Abbildungen 1, 2, 3 und 4 geben Strukturen
wieder, die Tab. 3 faßt kristallographische Details zu­
sammen.
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfak­
toren) der Verbindungen wurden als „supplementa­
ry publication“ No. CCDC-165963 (R*BBr2 (Py­
ridin)), CCDC-163179 (R*AlBr2»NEtMe2), CCDC-
(
jeweils sehr breit; 6CMe3/6CA/e3); *(29Si) = nicht beob­
achtbar]. Die Verbindung ist in Pentan und Toluol nicht
beständig. - 4) Das Dithallan R*4T12konnte bisher nicht
in R*2TlHal ungewandelt werden. Es führt die Einwir­
kung (i) von Ph3CCl in Pentan bei Raumtemperatur zu
R*2und T1C1, (ii) von Me3SiCl in THF bei Raumtempe­
ratur zu keiner Reaktion, (iii) von HBr in THF bei -30 °C
zu R*Br, R*H und einer nicht charakterisierten TI-Ver­
bindung (R*4Tl3Br?), (iv) von Br2 in Pentan bei -78 °C
zu R*Br und TIBr.
o) Natrium-disupersilylthallanid; Disupersilyltrime-
thylsilylthallan: Das Thallanid NaTlR*2 entsteht wohl
aus 0.445 g (1.65 mmol) CpTl und 0.735 g (3.30 mmol)
NaR* (Molverhältnis 1 : 2) in 20 ml THf (-78 °C), da
nach Zugabe von 1.65 mmol Me3SiCl in 5 ml THF zur
auf -78 °C gekühlten Reaktionsmischung - laut NMR
163512 ([R*A1C1(OBu)]2), CCDC-165964 (R*2BF)
CCDC-163513 (R%BCl), CCDC-163180 (R*2A1C1),
CCDC-101026 (R*2GaCl; [5]) und CCDC-165965
(
R*2T1C1)beim Cambridge Crystallographic Data Centre
hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei fol­
gender Adresse in Großbritannien angefordert werden:
CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax:
-
R*2TlSiMe3 vorliegt. Nach Abkondensieren aller im
(
+44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
ÖV flüchtigen Anteile, Lösen des Rückstands in 20 ml
Pentan und Abfiltrieren unlöslicher Anteile (NaCl) ver­
bleibt nach Abkondensieren von Pentan R“2TlSiMe3 als
gelber Feststoff. - 'H-NMR (C6D6, /TMS): 6 = 1.350 (d;
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
4
/
h t i
=
15.48 Hz; 2SifBu3), 0.266 (d; 4/ hti
=
15.95 Hz;
= 112.9 (d;
SiMe3). - 29Si{'H}-NMR (C6D6, eTMS):
6
und dem Fonds der Chemischen Industrie für die finan­
zielle Unterstützung der Arbeit mit Personal- und Sach-
mitteln.
1^si205/203Ti = 1235 / 1224 Hz; 2Si?Bu3), 8.66 (breites d;
'/siTi = 114 Hz; SiMe3).
[
1] 148. Mitteilung über Verbindungen des Siliciums.
[3] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Nöth,
W. Ponikwar, H. Schwenk, J. Organomet. Chem.
574, 246(1999).
Zugleich 15. Mitteilung über Supersilylverbindun-
gen des Bors und seiner Homologen. 147. Mittei­
lung: N. Wiberg, W. Niedermayer, H.-W. Lerner,
M. Bolte, Z. Anorg. Allg. Chem. 627, 1043 (2001).
[4] W. Lippert, H. Nöth, W. Ponikwar, T. Seifert, Eur. J.
Inorg. Chem. 817 (1999); W. Lippert, Dissertation,
München 1998; H. Nöth, T. Habereder, W. Lippert,
Contemporary Boron Chemistry, Royal Soc. Chem.
Special Publ. 253, 386 (2000) und zit. Lit.
14. Mitteilung: [17].
[
2] A. Purath, C. Dohmeier, A. Ecker, H. Schnöckel,
K. Amelunxen, T. Passler, N. Wiberg, Organome-
tallics 17, 1894(1998).
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N. Wiberg et al. ■Supersilyltrielane R*nEHal
3
_ n (E = Triel, R* = Si/Buß)
651
[
5] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Nöth,
J. Knizek, I. Krossing, Z. Naturforsch. 53b, 333
1998).
6] N. Wiberg, T. Blank, H.-W. Lerner, H. Nöth, T. Ha-
bereder, D. Fenske, Z. Naturforsch. 56b, 652 (2001).
[16] R*2Si existiert - sterisch bedingt - wohl im Tri­
plettzustand [15]. Analoges ist für R%B~ zu erwar­
ten. Die Stabilisierung von R*2Si besteht demzu­
folge in einer intramolekularen H-Abstraktion aus
der Molekülperipherie mit sich anschließender Cy-
clisierung des gebildeten Diradikals [15]. Analo­
ges sollte für die Bildung des röntgenstrukturana­
lytisch charakterisierten [11] Silaboretanats gelten.
NebendemSiletanentstehtausR*2Si nochdasSilan
R*2SiH2unter Aufnahme von 2 H-Atomen als Ne­
benprodukt. In der Tat entsteht bei der Reduktion
von R*2BF mit K in Benzol neben dem Silabore-
tanant [*(nB) = 32.9; d mit '/BH= 72 Hz] eine wei­
tereVerbindung [*(uB) =^l-6.9;tmit ’/ Bh =72H z];
bei der es sich um R*2BH2- handeln könnte [11].
Das röntgenstrukturanalytisch charakterisierte Bo­
(
[
[
7] N. Wiberg, T. Blank, K. Amelunxen, H. Nöth,
H. Schnöckel, E. Baum, A. Purath, D. Fenske, Eur.
J. Inorg. Chem. im Druck.
[
8] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lemer, H. Schu­
ster, H. Nöth, I. Krossing, M. Schmidt-Amelunxen,
T. Seifert, J. Organomet. Chem. 542, 1(1997).
[
9] N. Wiberg, T. Blank, H.-W. Lemer, D. Fenske,
G. Linti, Angew. Chem. 113, 1275 (2001); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 40, 1232 (2001).
[
10] N. Wiberg, K. Amelunxen, H. Nöth, M. Schmidt,
H. Schwenk, Angew. Chem. 108, 110 (1996); An­
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 65 (1996).
rat R*BH3~ [*(13B) = -46.4; q mit ' / bh
= 79 Hz]
[
11] R. Littger, H. Nöth, N. Wiberg, unveröffentlichte
Ergebnisse.
ließ sich ausNaR* und BH3in THF gewinnen [11]).
[17] N. Wiberg, T. Blank, K. Amelunxen, H. Nöth,
J. Knizek, T. Habereder, W. Kaim, M. Wanner, Eur.
J. Inorg. Chem., im Druck (2001), und dort zit. Lit.
[18] N. Wiberg, T. Blank, W. Ponikwar, Angew. Chem.
111, 887 (1999); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38,
839(1999).
[19] N. Wiberg, T. Blank, unveröffentlichte Ergebnisse.
[20] M. L.Sierra, V. S. J. de Mel, J. P. Oliver, Organome­
tallics 8, 2312 (1989); A. Heine, D. Stalke, Angew.
Chem. 105, 90 (1993); Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
32, 121 (1993).
[
12] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.-W. Lerner, H. Nöth,
A. Appel, J. Knizek, K. Polbom, Z. Anorg. Allg.
Chem. 623, 1861 (1997).
[
13] H.-W. Lemer, S. Scholz, M. Bolte, Organometallics
0,5751 (2001).
14] Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen
Chemie, 101. Auflage, DeGruyter, Berlin (19959.
15] N. Wiberg, W. Niedermayer, J. Organomet. Chem.
28, 57 (2001); N. Wiberg, in B. Marciniec, J. Cho-
2
[
[
6
jnousk (Hrsg.): Progress in Organosilicon Che­
mistry, S. 19, Gordon and Breach Publishers, Am­
sterdam (1995); N. Wiberg, H.-W. Lemer, S.-K. Va-
sisht, S. Wagner, K. Karaghiosoff, H. Nöth, W. Po-
nikwar, Eur. J. Inorg. Chem. 1211 (1999); N. Wi­
berg, H.-W. Lerner, unveröffentlichte Ergenisse.
[21] D. L. Schmidt, E. E. Flagg, Inorg. Chem. 1262
(1967); vgl. auch P. K. Rahm, Dissertation, Uni­
versität München (1989); Ch. Tacke, Dissertation,
Universität München (1994).
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