Syntheses and crystal structures of tris(di-n-propylamino)-p-bromobenzyl-phosphonium bromides: [(C3H7)2N]3PCH2C 6H4Br+Br- and [(C3H7)2N]3PCH2C 6H4Br+Br3-

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1999-0121

Tris(di-n-propylamino)-p-bromobenzylphosphonium bromide [(C₃H₇)₂N]₃PCH₂C ₆H₄Br⁺Br^- (1) has been prepared by the reaction of tris(di-n-propylamino)phosphine with p-bromobenzylbromide in methylene chloride. The colorless crystals are monoclinic, space group P2₁, Z = 2, a = 930.2(3), b = 1501.2(3), c = 1093.5(2) pm, β = 105,97(4)°. The lattice contains Br^- anions and [(C₃H₇)₂N]₃PCH₂C ₆H₄Br⁺ cations. [(C₃H₇)₂N]₃PCH₂C ₆H₄Br⁺Br₃^- (2) has been obtained by treating 1 with equimolar quantities of elemental bromine in methylene chloride solution. The yellow-red crystals of 2 are triclinic, space group P1?, Z = 2, a = 1069.5(3), b = 1267.7(7), c = 1273.7(3) pm, α = 87.27(3), β = 82,67, γ = 67.15°, and consist of [(C₃H₇)₂N]₃PCH₂C ₆H₄Br⁺ cations and linear Br₃^- anions. The three N atoms in the cations of 2 are planar.

Full text of DOI:10.1515/znb-1999-0121

Synthesen und Kristallstrukturen von
Tris(di-w-propylamino)-/?-brombenzylphosphonium-bromiden:
[(C3H7)2N]3PCH2C6H4Br+Br und [(C3H7)2N]3PCH2C6H4Br+Br3
Syntheses and Crystal Structures of Tris(di-/2-propylamino)-/?-bromobenzyl-phosphonium
Bromides: [(C3H7)2N]3PCH2C6H4Br+Br~ and [(C3H7)2N]3PCH2C6H4Br+Br3-
J. Nolte, P. Neubauer, H.Vogt*, M. Meisel
Fachinstitut für Anorganische und Allgemeine Chemie, Institut für Chemie der
Humboldt-Universität zu Berlin, Hessische Str. 1/2, D-10115 Berlin
Z. Naturforsch. 54 b, 113-116 (1999); eingegangen am 17. August 1998
Tris(di-/?-propylamino)-/?-bromobenzylphosphonium Bromides, Synthesis, Crystal Structure,
Tris(di-/7-propylamino)phosphine
Tris(di-/?-propylamino)-/?-bromobenzylphosphonium bromide [(C^Hy^NLPCHiQH+Br*-
Br~~ (1) has been prepared by the reaction of tris(di-n-propylamino)phosphine with p-bromo-
benzylbromide in methylene chloride. The colorless crystals are monoclinic, space group P2,,
Z = 2, a = 930.2(3), b = 1501.2(3), c = 1093.5(2) pm, ß = 105,97(4)°. The lattice con-
tains Br- anions and [(Q ^ ^ N ^ P C ^ Q ^ B r* cations. [(Q fy^N ^P C H jQ H ^B ^B ^- (2)
has been obtained by treating 1 with equimolar quantities of elemental bromine in methyle-
ne chloride solution. The yellow-red crystals of 2 are triclinic, space group Pi, Z = 2, a =
1069.5(3), b = 1267.7(7), c = 1273.7(3) pm, a = 87.27(3), ß = 82,67, 7 = 67.15°, and consist
of [(Q H y^N ^P C ^Q ^B r* cations and linear Br3~ anions. The three N atoms in the cations
of 2 are planar.
Einleitung
Experimenteller Teil
Darstellung des Tris(di-n-propylamino)phosphins
Im Zusammenhang mit unseren Untersuchun-
gen der Kristallstrukturen von Phosphonium-halo-
geniden [1- 6] interessieren wir uns insbesondere
für die van der Waals-Wechselwirkungen zwischen
den Halogenid-Anionen und den Phosphonium-
Kationen. Mit der Aufklärung der Kristallstruk-
turen zweier Tris(dialkylamino)phosphonium-salze
können folgende Fragen beantwortet werden: Sind
im Kristall außer der Coulomb-Wechselwirkung
auch van der Waals-Wechselwirkungen zwischen
dem kationisch und anionisch gebundenen Brom zu
beobachten und ist die P-N-Bindung durch die me-
somere Grenzformel (I) oder (II) zu beschreiben?
In Analogie zu [7] wurden unter einem schwachen N2-
Strom 0,2 mol PC13 in 100 ml sorgfältig getrocknetem
Hexan unter Rühren und Kühlen (0 °C) zu 1,2 mol Di-
n-propylamin in 250 ml Hexan innerhalb 1 h zugetropft
und anschließend innerhalb von 2 h unter Rühren auf R. T.
erwärmt. Das ausgefallene Di-n-propylamino-hydrochlo-
rid wurde abfiltriert und mehrfach mit Hexan unter Inert-
bedingungen gewaschen. Nach der Vereinigung von Fil-
trat und Waschlösung und dem Abziehen des Hexans er-
folgte eine Vakuumdestillation über eine Dornkolonne.
Tris(di-n-propylamino)phosphin fiel als farblose viskose
Flüssigkeit an (Ausbeute: 60 %). Sdp.: 130 °C/1 Torr;
3IP-NMR: b = 121,4 (Hexan).
N(C3H7)2
N(C3H7)2
Darstellung des Tris(di-n-propylamino)-p-brombenzyl-
phosphonium-bromids (1)
/
/
(C3H7)2N - P+-CH2-C6H4 Br
<—»
(C3H7)2N+= P-CH2-C6H4ßr
\
\
N(C3H7)2
' N(C3H7)2
In Analogie zu [5] wurden zu einer Lösung von
15 mmol (3,75 g) /?-Brombenzylbromid in 25 ml Methy-
lenchlorid 15 mmol (5,0 g) Tris(di-A?-propylamino)phos-
phin, in 25 ml Methylenchlorid gelöst, bei -30 °C un-
ter Rühren zugetropft. Die Reaktionslösung wurde dann
innerhalb von 2 h auf R.T. erwärmt und anschließend
(I)
(II)
* Sonderdruckanforderungen an Dr. H. Vogt.
0932-0776/99/0100-0113 $ 06.00 (c) 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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114
J. Nolte et eil. • Tris(di-/?-propylamino)-/7-brombenzylphosphonium-bromide
Tab. I. Daten zur Kristallstrukturbestimmung von 1und 2.
7 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Einengen der
Reaktionslösung auf die Hälfte ihres Volumens und der
Zugabe von 30 ml getrocknetem Diethylether fiel 1 in
Form farbloser Kristalle an. Das ausgefallene Rohprodukt
wurde abfiltriert, mit Ether gewaschen und anschließend
aus Methylenchlorid umkristallisiert (Ausbeute: 72 %).
Schmp. 220 - 221 °C; 3,P-NMR: b =56.26 (CH2C12).
Verbindung
1
2
Formel
Mr
C25H48N,PBr4
741.27
C25H48N}PBr>
581,45
Kristallhabitus
Kristallgröße (mm)
Raumgruppe
Temperatur (K)
Gitterkonstanten:
a (pm)
b (pm)
c (pm)
Ot (°)
ß n
farbloser Block
0.64 x 0.48 x 0,24
P2,
gelbroter Block
0.80x0.61x0,40
Pi
Elementaranalyse: C25H48N?PBr2
180(2)
180(2)
Ber. C 51,64 H 8,32 N 7,23 Br 27,48 P5,33% ,
Gef. C 52,18 H 7,99 N 7,28 Br 27,87 P 5,50 %.
930,2(3)
1501,2(3)
1093,5(2)
90
105.97(4)
90
1069,5(3)
1267,7(7)
1273,7(3)
87,27(3)
82,67(2)
67.15(2)
Darstellung des Tris(di-n-propylamino)-p-brombenzyl-
phosphonium-tribromids (2)
7 (°)
V (nm3)
Zu 3,84 mmol (2,23 g) 1, gelöst in 10 ml Methylenchlo-
rid, wurden 3,84 mmol (0,61 g) Brom in 10 ml Methylen-
chlorid unter Rühren bei 0 °C langsam zugetropft. Nach
Erwärmen auf R. T. und Abziehen des Lösungsmittels im
Vakuum konnte 2 als gelbroter Feststoff erhalten wer-
den. Für die Kristallstrukturanalyse geeignete Kristalle
waren nach vier Wochen aus der mit Diethylether über-
schichteten Methylenchlorid-Lösung bei 4 °C erhältlich
(Ausbeute: 82 %). Schmp. 118 - 120 °C; 3IP-NMR b =
54,9 (CH2C12).
21,4680(6)
2
15,784(9)
2
Z
Dz (Mg m-3 )
F(000)
1,315
608
1,560
748
/.i (mm-1 )
Zahl der Reflexe:
gemessen
unabhängig
verwendet
2,832
5.168
5571
5359
5351
5824
5710
5710
0,0241
252
0,0980
298
^int
Zahl der Parameter
S
1,083
1,041
Elementaranalyse: C25H48N3PBr4
Max. Ala
R [F > 4(F)]
wR (F t alle Reflexe)
< 0,001
0,0606
0,1669
1399/-859
0,00(2)
< 0,001
0,0438
0,11702
996/-778
Ber. C 40,51 H 6,53 N 5,67 Br 43,12 P4,18% ,
Gef. C 40,57 H 6,25 N 5,69 Br 42,97 P4,16% .
^max/min (e nm“ 3)
Flack Parameter [11]
Experimentelles zur Röntgenkristallstrukturanalyse der
Verbindungen 1 und 2
C-Atome angefügt und die C-H-Abstände parallel zur
Bindungsachse mitverfeinert.
Für die Strukturbestimmung wurden möglichst isome-
trisch gespaltene Kristallstücke von 1 und 2 mittels Si-
likonfett auf einen Glasfaden montiert und in den N2-
Kaltgasstrom (Cryostream Cooler. Oxford Cryosystems)
des Diffraktometers (Stoe Stadi 4) gebracht. Die Daten-
sammlung erfolgte unter Verwendung von monochroma-
tischer MoKQ-Strahlung (50 kV, 30 mA, 71,073 pm), die
zuvor einen Graphit-Monochromator durchlief. Absorp-
tionskorrekturen wurden nach der Psi-scan-Methode [8]
vorgenommen.
Tab. I enthält weitere Angaben zur Strukturbestim-
mung. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel sind
in der Tab. II zusammengestellt. Die vollständigen Kri-
stallstrukturdaten können beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische
Information mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen,
unter Angabe der Hinterlegungsnummern CSD 410029
und CSD 410030 angefordert werden.
Die Metrik der Zellen wurde aus je 16 Reflexen er-
mittelt und mit 60 (1) bzw. 58 (2) Reflexen aus dem
Meßbereich 12,0 < 0 < 14.5 (1) bzw 15,0 < 0 < 17,0
(2) verfeinert. Die Lagen der schweren Atome (Br, P)
resultierten aus der Strukturlösung mit Direkten Me-
thoden (SHELXS-86, G. M. Sheldrick, 1990). Sukzes-
sive Differenz-Fourier-Synthesen (SHELXL-93, G. M.
Sheldrick, 1993) lieferten die Positionen der leichteren
C-Atome. Um während der least squares Verfeinerung
von 1 Konvergenz zu erzielen, mußten die Splitlagen der
Atome C (ll), C(12), C(34) und C(35) fixiert werden.
Die H-Atome wurden geometrisch an die entsprechenden
Diskussion
Tris(di-/?-propylamino)-/?-brombenzylphospho-
nium-bromid ist entsprechend Gl. (1) in hohen Aus-
beuten erhältlich.
[(C3H7)2N]3P + BrCH2C6H4Br -►
[(C3H7)2N]3PCH2C6H4Br+Br~
(1)
[(C3H7)2N]3PCH2C6H4Br+ Br~ + Br2 ->
[(C3H7)2N]3PCH2C6H4Br+Br3- (2)
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115
J. Nolte et al. ■Tris(di-AZ-propylamino)-p-brombenzylphosphonium-bromide
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -win-
ke! [°] in 1 und 2.
1
2
C(l)-C(2)
P(l)-N(l)
P( 1)-N(2)
P(l)-N(3)
P(D-C(1)
N (l)-C (ll)
N(l)-C(14)
N(2)-C(21)
N(2)-C(24)
N(3)-C(31)
N(3)-C(34)
C(5)-Br(l)
Br(2)-Br(3)
Br(3)-Br(4)
152,5(10)
163,1(6)
163,0(6)
161,4(3)
180,4(7)
151,3(6)
149,7(10)
148,8(10)
148,84(9)
140.6(12)
164,1(9)
192,2(7)
151,7(7)
162,7(4)
163,7(4)
164,2(5)
181,2(5)
147,8(6)
149,9(6)
148,0(6)
148,6(6)
148,0(7)
145,7(8)
189,7(6)
252,53(15)
255,43(15)
Abb. 1. Molekülstruktur von 1.
107,1(3)
111,4(4)
111,6(4)
110,9(3)
105,3(3)
110,3(2)
115,6(6)
124,6(5)
119,1(5)
120,7(6)
117,9(5)
114,34(6)
122,8(5)
118,5(5)
105,4(6)
124,4(5)
127,0(6)
112,2(6)
120,3(4)
109,0(2)
115,3(2)
105,8(2)
105,0(2)
113,2(2)
108,8(2)
N(l)-P(l)-N(2)
N(l)-P(l)-N(3)
N(2)-P(l)-N(3)
N(l)-P(l)-C(l)
N(2)-P(l)-C(l)
N(3)-P(l)-C(l)
C(11S)-N(1)-C(14)
C(11S)-N( 1)-P( 1)
C(11)-N( 1)-P( 1))
C(11)-N(1)-C(14)
C(14)-N(l)-P(l)
C(21)-N(2)-C(24)
C(21)-N(2)-P( 1)
C(24)-N(2)-P(l)
C(31)-N(3)-C(34S)
C(34S)-N(3)-P(1)
C(31)-N(3)-P(l))
C(31)-N(3)-C(34)
C(34)-N(3)-P(l)
Br(2)-Br(3)-Br(4)
126,8(3)
114,5(4)
118,7(3)
114,9(4)
122,9(3)
120,3(3)
Abb. 2. Molekülstruktur von 2.
121,4(4)
115,2(5)
119,2(4)
177,19(3)
als die durchschnittliche Länge von P-N-Einfach-
bindungen (170 pm) [9]. Die Winkelsummen an den
N-Atomen liegen im Bereich von 355,8 (N(3) in 2)
und 360,0° (N(l) in 2) (Tab. II). Fun et al. [10] fan-
den, daß im Hexamethylphosphorsäureamid zwei
der drei gebundenen N-Atome trigonal-planar und
Kursiv: Bindungsabstände und -winkel sind wegen Split-
lagen nicht zu diskutieren.
Die weitere Umsetzung von 1 mit Brom ent- das dritte trigonal-pyramidal koordiniert sind.
sprechend Gl.(2) führt unabhängig vom M ol-
verhältnis Phosphoniumsalz zu Brom (1:0,5; 1:1)
zum Tris(dw2-propylamino)benzylphosphonium-
tribromid. Beide Verbindungen kristallisieren ohne
Die planare Konfiguration der N-Atome in den
Kationen 1 und 2 kann mit einer sp2-Hybridisie-
rung der N-Atome erklärt werden. Das freie Elek-
tronenpaar am jeweiligen N-Atom sollte demzufol-
Solvens (Abb. 1 u. 2) und sind luftstabil. Das bei ei- ge nahezu reinen /^-Charakter aufweisen und kann
nem Molverhältnis von Phosphoniumsalz zu Brom
von 1:0,5 erwartete Doppelsalz mit Br- - und Br3~-
Anionen im Festkörper kristallisierte nicht aus.
Die P-Atome in 1 und 2 sind nahezu tetra-
edrisch umgeben (Tab. II). Die P-C-Bindungen
liegen im Erwartungsbereich für Einfachbindun-
gen. Die P-N-Bindungen sind mit Abständen von
161,4(6) bis 164,2(5) pm (Tab. II) deutlich kürzer
mit unbesetzten d-Orbitalen des P-Atoms wechsel-
wirken, was sich in der beobachteten Verkürzung
der P-N-Bindung im Vergleich zu einer Einfachbin-
dung widerspiegelt. Legt man die aus [9] entnom-
menen durchschnittlichen P-N-Bindungslängen zu-
grunde, wird das Tris(di-/7-propylamino)-/?-brom-
benzyl-phosphonium-Kation durch die Resonanz-
formel (II) besser beschrieben als durch (I).
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116
J. Nolte et al. ■Tris(di-/2-propylamino)-/?-brombenzylphosphonium-bromide
In
2
sind die Br3 -Anionen fast linear
ten Tribromiden [2 - 6 ] keine Besonderheiten. Van
(177,19(3)°) sowie nahezu symmetrisch (Br(2)- der Waals-WechselWirkungen zwischen den Br~-
Br(3) 252,53(15); Br(3)-Br(4) 255,43(15) pm) ge- bzw. Br3“ -Anionen und den Kationen sind in bei-
baut und zeigen im Vergleich zu den bereits bekann- den Verbindungen nicht zu beobachten.
[7] R. Josten, Diplomarbeit, Universität Bonn (1985).
[8] A. C. T. North, D. C. Phillips, F. S. Matthews, Acta
Crystallogr. 24. 351 (1968).
[9] D. E. C. Corbridge, in: Topics in Phosphorus
Chemistry, Vol. 3, p. 349, Intersience, New York
(1966).
[1] H. Vogt, K. Lauritsen, L. Riesel, M. von Löwis,
G. Reck, Z. Naturforsch. 48b, 1760 (1993).
[2] H. Vogt, S. I. Trojanov, V. B. Rybakov, Z. Natur-
forsch. 48b, 258 (1993).
[3] H. Vogt,C. Frauendorf, A. Fischer, R G. Jones, Z. Na-
turforsch. 50b, 223 (1995).
[4] H. Vogt, D. Wulff-Molder, M. Meisel, Z. Natur- [10] H. -K. Fun, K. Chinnakali, B. -C. Yip, J. -Y. Niu,
J. -P. Wang, X. -Z. You, Acta Crystallgr. C54, 327
(1998).
forsch. 51b, 1443 (1996).
[5] H. Vogt, V. Quaschning, B. Ziemer, M. Meisel.
[11] H. D. Flack, Acta Crystallogr. A39. 876 (1983).
Z. Naturforsch. 52b, 1 (1997).
[6] J. Hübner, D. Wulff-Molder, H. Vogt, M. Meisel,
Z. Naturforsch. 52b, 1321 (1997).
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