Die Kristallstruktur von cis- und trans-N-iso-Propylamidodimethylindium,
i
[
(CH ) In-N(H) C H ]
3
2
3
7 2
†
F. Cordeddu, H.-D. Hausen und J. Weidlein*
Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 26. November 2001.
The Crystal Structure of cis- and trans-N-iso-Propylamidodimethyl Indium, [(CH ) In-
3
2
i
N(H) C H ]
3
7 2
Abstract. According to the X-ray structure determination
with InϪN bonds of 222.1(4) and 222.9(5) pm, respectively, the
skeleton of the cis isomer with InϪN bonds of 221.4(4) pm is
slightly folded (13.7°). Some H, C NMR, IR, and Raman data
are reported.
i
[
(CH
3
i
)
2
In-N(H) C
3
H
7
]
2
(prepared from InMe
) crystallizes in the monoclinic space
/n with 3 dimeric trans as well as 3 dimeric cis isomers
per unit cell. The centrosymmetric form has a planar In core
3 3
(Me ϭ CH ) and
i
1
13
H
2
N Pr ( Pr ϭ CH(CH
3
)
2
group P2
1
2
N
2
Keywords: Indium; Dimethylindiumamide; Crystal structure
In seiner unlängst erschienenen, umfangreichen Übersichtsarbeit
berichtet Carmalt über Synthesemöglichkeiten und strukturelle
Charakteristika bisher bekannter gallium- und indiumorganischer
Amido- und Imidoderivate [1]. Als potentielle Zwei-Komponenten-
Vorstufen für die epitaktische Darstellung von 13/15-Halbleiterma-
terialien erlangten diese Verbindungen in den vergangenen zwei
Dekaden ein ungewöhnliches Interesse, doch erwies sich letztlich
noch kein Vertreter den normalerweise genutzten, einfachen, wenn
auch heiklen Metallalkylen als gleichwertig oder gar überlegen.
Dennoch lieferte die akribische Suche nach geeigneten Produkten
eine Vielfalt an spektroskopischen sowie röntgenstrukturanalyti-
schen Fakten, die hier durch ein weiteres Beispiel ergänzt werden.
(In), während bei den entsprechenden tert-Butylamiden mit etwa
80 % (Al), 70 % (Ga) bzw. 60 % (In) das trans-Isomer überwiegt.
Plausiblerweise wird bei noch voluminöseren Resten R’ und/oder
R’’ diese sterisch günstigere Form noch mehr bevorzugt (z.B. bei
2 3 2 2 3 2
[Me InϪN(Me)SnMe ] zu 75 %, bei [Me InϪN(Pr)SnMe ] zu
100 % [2]). Die Titelverbindung stellt Ϫ unseres Wissens Ϫ den
ersten Vertreter dieser gemischt-substituierten Organoindiumami-
doderivate dar, der nicht nur in Lösung sondern auch im Kristall
neben der sonst ausschließlich existierenden trans-Form zusätzlich
auch als cis-Isomer auftritt.
i
iPr
Man erhält [Me
2
InϪN(H) Pr]
2
3
durch Pyrolyse von Me In·NH
2
bei 116Ϫ118 °C (5Ϫ6 h, Normaldruck) unter strengstem Aus-
schluß von Luft und Feuchtigkeit mit Ausbeuten von 85Ϫ90 %.
Dialkylindium-monoamidoderivate der Form R
Lösung und im Kristall fast ausnahmslos dimer und am einfach-
sten nach der “HX-Methode” aus InR und HNR’ unter Eliminie-
2 2
InϪNR’ sind in
Die Reinigung des Amids erfolgt durch Destillation bei
3
2
Ϫ3
1
00Ϫ104 °C und 10 hPa, für die Röntgenstrukturbestimmung
rung von RH zugänglich. Für die weitaus selteneren, unsymme-
trisch substituierten Organoindiumamide der Zusammensetzung
geeignete, nadelförmige Einkristalle konnten beim langsamen Aus-
kristallisieren der klaren Schmelze (Fp. 76Ϫ77 °C) erhalten werden.
Die Verbindung zersetzt sich oberhalb von 120 °C unter weiterer
R
2
InϪNR’R’’ sind mehrere, zum Teil sehr spezielle Darstellungs-
verfahren (z. B. [2]) bekannt, doch stellt die unter Alkaneliminie-
rung verlaufende Umsetzung von InR mit einem primären Amin,
NR’ (R’’ ϭ H), im Molverhältnis 1:1 wiederum die einfachste
Eliminierung von Propan und der Abscheidung metallischen Indi-
3
i
ums; im Rückstand ist das tetramere Imid [MeIn-N Pr]
4
[3] nur in
H
2
sehr geringen Mengen nachzuweisen. Das genannte Addukt läßt
sich entsprechend dem Galliumpendant [4] durch Co-Kondensa-
tion von iso-Propylamin und Trimethylindium-Diethyletherat (Ver-
hältnis 1:1) bei Ϫ196 °C, langsamem Anwärmen der Mischung auf
Zimmertemparatur (1Ϫ2 h) und abschließendem Entfernen des
Ethers unter etwas vermindertem Druck in nahezu quantitativer
Ausbeute gewinnen.
Synthesevariante dar. Auch diese Verbindungen sind im gelösten
wie im festen Zustand zweifach assoziiert und weisen in der Regel
2 2
ein planares In N -Vierringgerüst auf. Die Asymmetrie der
NR’R’’-Amidofunktion bedingt neben einer zentrischen trans- eine
1
13
azentrische cis-Form, was mit Hilfe der H- bzw. C-NMR-Spek-
tren sehr einfach zu belegen ist. Das cis:trans-Isomerenverhältnis
variiert in Abhängigkeit von der Temperatur, der Art des Zentral-
atoms M sowie der Größe der Reste R, R’ und/oder R’’ signifikant.
1
13
1
8
Das H- bzw. C{ H}-Kernresonanzspektrum in D -Toluol zeigt im
In der homologen Reihe, z.B. der iso-Propylamidoderivate
Temperaturbereich von ca. 273Ϫ360 K nur marginale Intensitäts-
veränderungen der Signale des etwa im Verhältnis 1:1 vorliegenden
cis/trans-Isomerengemischs:
i
[Me
2
MϪN(H) Pr]
2
dominiert in einer benzolischen Lösung bei
300 K die cis-Form mit 70 % (Mϭ Al), 60 % (Ga) und ca. 50 %
δ1H (gegen TMS, ca. 300 K) für cis [trans]: 2,93 [2,90] (he, CH); 0,80 [0,81]
(
(
d, CH
3
C); 0,36 [0,44] (d, NH); Ϫ0,11 und Ϫ0,20 [Ϫ0,15] (s, CH
3
In).
3
13
1
δ
C{ H} (gegen TMS, ca. 295 K): 47,17 [47,30] (CH); 28,76 [28,54] (CH );
Ϫ6,81 und Ϫ10,61 [Ϫ8,26] (CIn).
*
Prof. Dr. J. Weidlein
In den weitgehend identischen Schwingungsspektren der festen und
der gelösten Verbindung stellt die auffällige Verbreiterung sowie
die IR/Ramankoinzidenz aussagekräftiger Streckschwingungen ei-
Institut für Anorganische Chemie der Universität
Pfaffenwaldring 55
D-70569 Stuttgart
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 529Ϫ531
WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044Ϫ2313/02/628/529Ϫ531 $ 17.50ϩ.50/0 529
Cordeddu
