Defluorination of graphite fluoride applying magnesium

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2001-0606

Consolidated stoichiometric mixtures of graphite fluoride (1) and magnesium (2) upon ignition under argon atmosphere (0,1 MPa) yield very high flame temperature of ～ 5600 K as determined by infrared emission spectroscopy. The combustion product was analysed by X-ray powder diffraction and revealed the presence of magnesium fluoride and graphite as well as structurally low ordered carbon. A possible reaction mechanism is discussed.

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Fluoreliminierung aus Graphitfluorid mit Magnesium
Defluorination of Graphite Fluoride Applying Magnesium
Emst-Christian Koch
COMET GmbH Pyrotechnik Apparatebau, Ruhweg 21, D-67307 Göllheim
Sonderdruckanforderungen an Dr. E.-Ch. Koch.
Fax: +49(0)631-3710537
Z. Naturforsch. 56 b, 512-516 (2001); eingegangen am 5. März 2001
Graphite Fluoride, Defluorination, Magnesium
Consolidated stoichiometric mixtures of graphite fluoride (1) and magnesium (2) upon igni-
tion under argon atmosphere (0,1 MPa) yield very high flame temperature of ~ 5600 K as
determined by infrared emission spectroscopy. The combustion product was analysed by X-ray
powder diffraction and revealed the presence of magnesium fluoride and graphite as well as
structurally low ordered carbon. A possible reaction mechanism is discussed.
1. Einleitung
Konstanten und Hc die Reaktionsenthalpie in J g_1
bezeichnen.
Im Zuge der Entwicklung neuer pyrotechnischer
Wirkmassen zur Emission von Infrarotstrahlung für
den Einsatz in Luftfahrzeugscheinzielen [1] wurde
kürzlich Graphitfluorid (1) als neues Oxidations-
mittel beschrieben [2]. Herkömmliche Wirkmassen
bedienen sich des binären Systems Magnesium (2)-
Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) (3), welches gemäß
Gl. (1) abreagiert [3].
Weitere physikalische und chemische Gesetz-
mäßigkeiten zur Chemie von Infrarot-Scheinzielen
wurden kürzlich an anderer Stelle diskutiert [1]. Die
theoretische Flammentemperatur eines Systems ist
in guter Näherung dann erreicht, wenn die integrier-
ten Wärmekapazitäten aller in der Flammenzone
anwesenden Spezies bei einer Temperatur Tf der
Reaktionsenthalpie AH™ entsprechen:
2 Mg + 1In (-C2F4-)„ -> 2 MgF2 + 2 C + h v (1)
/•298
Die das Leistungsvermögen einer Infrarotstrahlung
emittierenden Wirkmasse charakterisierenden Para-
meter sind die spezifische Intensität Ex (J g~1 sr_ 1)
und der Massendurchsatz rin (g s_1 cm~2). So wird
Ex durch die Flammentemperatur des Systems Tr
(K), sowie die Emissivität s(l) der in der Flammen-
zone anwesenden Spezies bestimmt. Gl. (2) und
(3) beschreiben den Einfluß der Temperatur und
der Emissivität auf die spezifische Intensität eines
Strahlers,
J
Y . AC?,<(T) A T - Atfjf8 = 0.
(4)
Der Massendurchsatz ist nach McLain [4] im we-
sentlichen mit der thermischen Leitfähigkeit der
Wirkmasse k (W cm_ 1 K_1), der Zündtemperatur
T j (K) und der Reaktionsenthalpie der Wirkmasse
AH£98 (kJ g-1) verknüpft. Die Bildungsenthalpien
der Edukte und Produkte Aüfp98 beeinflussen nun
sowohl E \ als auch m.
Insofern ist bei der Entwicklung neuer Wirk-
massen anzustreben, daß die Bildungsenthalpie der
Edukte möglichst niedrig und die Emissivität der
Produkte möglichst groß ist.
Das eingangs beschriebene System Mg/PTFE ist
dadurch gekennzeichnet, daß PTFE eine Bildungs-
enthalpie von 809.6 kJ-mol-1 aufweist [5] und der
entstehende Ruß eine Emissivität von £ = 0.95 be-
sitzt [6].
E \ = — H cF \ t
47T
(2 )
mit
r
1
f £ \C \______
1______
A,T ~~ ecrT4J A5 e(C2/AT) — 1
, ( )
wobei s die durchschnittliche Emissivität, und
die Emissivität bei der Wellenlänge A, a die Stefan-
Boltzmann-Konstante, C xund C2 die Planckschen
Zur Steigerung von E \ und m gegenüber dem Sy-
stem Mg/PTFE ist es nun erforderlich, ein solches
K
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E.-Ch. Koch • Fluoreliminierung aus Graphitfluorid mit Magnesium
513
Oxidationsmittel zu wählen, welches einen geringe-
ren A#p98-Wert als PTFE besitzt und bei dem bei
der Reaktion ein Stoff gebildet wird, welcher eine
möglichst hohe Emissivität aufweist.
Y
Y V V V
Y
X*"r * T T * T
t
t t t j
(-CF-)n
Graphit
Die Bildungsenthalpie gesättigter Fluorkohlen-
stoffverbindungen als Funktion des Quotienten
n(F)/n(C) = x kann über die lineare Beziehung
Schema 1.
Graphit selbst besitzt eine etwas bessere Emissi-
vität als Ruß und zwar e = 0.98 [6] und führt da-
her auf Grundlage von Gin. (2) und (3) zu einer
gegenüber Gl. (1) bzw. (4) höheren spezifischen
Strahlstärke [2].
Ai/p98(CFx) = —257.99z + 93.30kJ •m o r 1(5)
angenähert beschrieben werden [7].
Die Bildungsenthalpie monofluorierter Fluor-
kohlenstoffe ist also niedriger, als die difluorierter
Verbindungen wie beispielsweise PTFE (3). Aus
diesem Grund wurde als neues Oxidationsmittel die
Titelverbindung 1 ausgewählt [8]. Bei der Stöchio-
metrie, (-CFx-)n mit x = 1.125, beträgt Ai/^98 =
-195.7 kJmol-1 [9], ist also um den Faktor vier
kleiner als bei Verbindung 3. Daher liefert die theo-
retische Berechnung für ein stöchiometrisches Ge-
misch aus 1 und 2, 28/72 (Gew%), eine um 114 kJ
höhere Reaktionswärme als das System 3 und 2
(32/68):
2. Experimentelles
Warnhinweis: Alle Arbeiten sind unter strenger Ein-
haltung von Sicherheitsvorschriften in Anlehnung an die
Richtlinie VBG 55 k des Verbands der chemischen In-
dustrie durchzuführen. Insbesondere ist auf flammen-
hemmende Schutzkleidung sowie Potentialausgleich beim
Manipulieren zu achten um Ladungstrennungen als Ur-
sache von akzidentellen Auslösungen zu verhindern.
Die Reaktionsmischung wurde aus Graphitfluorid (1),
polymer (Partikelgröße: 400 mesh, Fluorgehalt > 61%)
Art.-Nr. 37,245-5, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-
82039 Deisenhofen, Magnesium (2) LNR 61 Non Fer-
rum Metallpulver, (Partikelgrößenverteilung: 11% > 63
pm, 53% 63 - 40 pm, 36% < 40 pm) A-5111 St. Ge-
orgen Eckhardt GmbH, und Aceton, purum, Merck KG,
D-64239 Darmstadt hergestellt.
In ein 250 ml Becherglas werden 25 ml Aceton vor-
gelegt. Dazu werden unter Rühren 3.250 g (0.11 mol)
Graphitfluorid (1) und 1.750 g (0.07 mol) Magnesium
(2) eingetragen. Die schwarze Suspension wird so lange
im Luftstrom des Abzugs bei RT gerührt, bis eine noch
gerade fließfähige graue Masse entstanden ist.
Diese Mischung setzt sich im unverdichtetem Zustand
nach Zündung explosionsartig um und entwickelt dabei
eine sehr starke Hitze. Eine Auslösung kann durch of-
fene Flammen oder elektrische Entladungen durch z. B.
einrieselndes Mg-Pulver, sowie statische Entladungen
durch nicht elektrisch leitfähige Schutzkleidung ausgelöst
werden.
2
3
A tf f8 =-1428 kJ
2 Mg + Mn (-C2F4-)n -> 2 MgF2 + 2C (6)
0
2
-810
1
2(-1124)
0
Ai/j^98 = -1542 kJ
2 MgF2 + 4C (7)
2M g + ^ ( - C F ,,25-)„
3.6 (-196)
2(-1124)
0
0
Ein weiterer Vorteil des Einsatzes von 1 gegenüber
3 offenbart sich anhand der Struktur von 1 (Sche-
ma 1).
1 besitzt eine formal unendliche zweidimensio-
nale Schichtstruktur aus kondensierten Kohlenstoff-
Sechsringen in Sesselkonformation [10]. Die Sta-
pelung der einzelnen Schichten übereinander ist
mit hoher Wahrscheinlichkeit statistisch, was auch
durch die Schwierigkeiten bestätigt wird, an 1 ei-
ne kristallographische Strukturbestimmung durch-
zuführen.
Dieses Material wird durch ein Sieb der Maschenwei-
te 1.5 mm passiert und das entstandene Granulat 60 min
bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Das Granulat
wird dann in einem KBr-Presswerkzeug mit 12 Tonnen
Pressdruck und 20 s Haltezeit zu einem zylindrischen Pel-
let verdichtet. Die Dichte des Pellets beträgt 1.9 g ern-3.
Dies sind 72% bei einer theoretischen möglichen Dichte
von 2.65 g ern-3 bei angenommener dichtester Packung
sphärischer Partikel von 1 und 2. Das Pellet wird am
Durch formale reduktive Eliminierung des Fluors
in 1 sollte Graphit zurückgebildet werden können.
Im Gegensatz dazu erscheint die Bildung von Gra-
phit-Schichten („Graphene“) aus der linearen Koh-
lenstoffkette von Verbindung 2 schwierig, da ei-
ne Verringerung der Entropie eintreten müßte. Dies
wird dadurch bestätigt, daß der gemäß Gl. (1) ge-
bildete Kohlenstoff röntgenamorph ist [11].
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E.-Ch. Koch • Fluoreliminierung aus Graphitfluorid mit Magnesium
schen Anzünder versehen. Dieser Aufbau befindet sich
höhengleich zum Sichtfeld (6 mrad) in 10 m Entfernung
zu einem IR-Spektroradiometer. Dabei wird das Sicht-
feld des Spektroradiometers (d = 2 cm) etwa 1 cm über
dem Pellet ausgerichtet. Vor und während der Messung
wird mit einem Abzug (3 m s-1) die Luft vertikal aus der
Verbrennungszone weggeführt, um Eigendämpfung der
Strahlung durch die Abbrandprodukte zu verhindern.
2.2.1. In fraro tsp ek tro rad io m eter
Es wurde ein Infrarotspektroradiometer der Firma Po-
lytecAValdbronn Typ: SR 7000, mit Flüssig-Stickstoff
gekühltem MCT-Detektor eingesetzt. Die Scanrate be-
trug 100 Hz, das Sichtfeld 6 mrad, die CVF-Zeit 0.1 s, die
Chopperfrequenz 1800 Hz und die Meßentfernung 10 m.
Das Spektroradiometer wurde zuvor am gleichen Stand-
ort mittels eines auf 1000 K geheizten Schwarzkörper-
strahlers SR-32-SR der Firma CI Electro-Optic Systems,
Haifa/Israel kalibriert.
2en
Abb. 1. Röntgen-Pulverdiffraktogramm von Graphit.
Boden eines Edelstahl-Zylinders (/ = 40 cm, d = 10 cm),
welcher bis zu 90% der Mantelfläche in einem Eisbad
gehalten wird, mittels einer Schwarzpulverzündschnur
gezündet. Zur Vermeidung störender Begleitreaktionen
des Luftsauerstoffs und Luftstickstoffs mit den Reaktan-
den wird der Zylinder vor (120 s), während und kurze Zeit
nach der Reaktion (20 s) mit Argon gespült (500 m ls~ 1).
Bei der Zündung erscheint eine grellweiße Flamme.
3. Diskussion
Abb. 2 zeigt mit Kurve A das Wellenlängen-auf-
gelöste Spektrum bei t = 1.5 s im Bereich zwischen
8 und 13 /im. Auf der Abszisse ist die Strahlstärke in
W-sr~1-//m~1angegeben. Der gezeigte Verlauf kor-
respondiert, bei angenommener Emissivität e = 1.00
der Strahlungsquelle, mit der eines Schwarzkörper-
strahlers der Temperatur 5600 K. Da aber in der
Flammenzone nicht nur Kohlenstoff, sondern auch
Magnesiumfluorid zugegen ist, dessen Emissivität
einen Bruchteil der von Graphit oder Ruß be-
trägt, e(MgF2) = 0.35, ist die Gesamtemissivität
der Flamme kleiner, so daß angenommen werden
muß, daß die tatsächliche Flammentemperatur er-
heblich höher liegt. Kurve B zeigt den Verlauf eines
Schwarzkörperstrahlers der Temperatur 5600 K.
Nach der Reaktion hat sich am Boden des Zylinders,
in einem ca. 5 cm im Durchmesser messenden Kreis um
das Pellet herum eine bis zu 1 mm starke Schicht aus ei-
nem schwarzen pulverförmigen Material gebildet. Dieses
Material wird mit einem Spatel entfernt und direkt für die
pulverdiffraktometrische Messung eingesetzt. Aufgrund
des geringen Löslichkeitsprodukts von MgF2 (pKL= 8.2)
[12] konnte eine Abtrennung dieser Verbindung durch
Auswaschen bislang nicht durchgeführt werden.
2.1. Röntgen-Pulverdijfraktometrie
Das Röntgen-Pulverdiffraktogramm (Siemens D 5005
Diffraktometer / Cu K q ) des Verbrennungsrückstands
(0.05° Schritte, 20 s-Schritt“ 1, Bereich 5 - 70° in 26»)
zeigt zwölf Reflexe (Abb. 1). Davon können zehn dem
bei der Reaktion entstandenen Magnesiumfluorid zuge-
wiesen werden. Zwei Reflexe bei 29 = 26.5° und 54.4°
werden Graphit zugewiesen. Als Referenz wurde eine
Probe natürlicher Graphit (Edelgraphit GmbH, D-53175
Bonn) aufgenommen.
Der emissionsspektroskopisch ermittelte Meß-
wert deckt sich dennoch gut mit einer nach Gl. (2)
berechneten Flammentemperatur bei einer ange-
nommenen Zusammensetzung der Flammengase
(57.7% C(Graphit), und 28% MgF2, Rest Fluorkohlen-
stoffverbindungen [13]) zu 5260 K. Das eingangs
beschriebene System (-C2F4-)„/Mg liefert selbst bei
der optimalen Stöchiometrie lediglich eine Flam-
mentemperatur von 3800 K [3]. Somit stellt das
hier beschriebene System nach Kenntnis des Autors
das einzige bekannte Festkörpersystem dar, welches
eine Flammentemperatur jenseits von 5000 K lie-
fert. Ähnlich hohe Werte wurden zwar seit langem
2.2. Infrarot-Emissionsspektrometrie
Ein wie oben beschrieben gefertigter Pressling wird
auf einem Messing-Zylinder {h = 100 mm, d = 220 mm)
zwischen senkrecht stehenden Stahlsplinten, welche qua-
dratisch um den Mittelpunkt der Stirnseite angeordnet
sind, mit einem Klebeband fixiert und mit einem elektri-
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E.-Ch. Koch ■Fluoreliminierung aus Graphitfluorid mit Magnesium
515
:CF2
+
C 2F4
•
Kohlenstoff
o Fluor
Abb. 2. Strahlstärke.
für das lithergole Paar Be(s)/F2(]) hervorgesagt (Tf:
Schema 2.
6030 K) [14], jedoch nie praktisch verifiziert.
Die Bildung von Graphit, durch Behandlung von
1 in einem Argon-Plasma bei 5000 - 8000 K, wur-
de kürzlich beschrieben [15]. Allerdings läßt die in
Literatur 15 offenbarte Prozeßführung (Argon-At-
mosphäre) keine Umsetzung von 1 mit einer an-
deren Verbindung zu, sondern vermittelt nur eine
kombinierte Thermo- und Photolyse des Ausgangs-
materials, welche zur nachgewiesenen Bildung von
Blähgraphit und darüber hinaus zu Tetrafluorme-
than (CF4) führen dürfte.
hier nun Magnesium zugegen ist, liefern die freige-
setzten Fluorkohlenstoffverbindungen mit Magne-
sium in der Gasphase, in stark exothermer Reaktion,
Magnesiumfluorid und Kohlenstoff (Gl. (9)).
x :CF2 + y C2F4 + (x + 2y) Mg —>
(9)
(x + 2y) MgF2 + (x + 2y) C + h ■v
Das heißt, im Gegensatz zu den in [15] gewählten
Bedingungen wird hier die für die Zersetzung von 1
erforderliche Energie aus der Bildung des Magne-
siumfluorids geliefert. Zugleich zeigt die pulver-
diffraktrometrische Untersuchung, daß zumindest
ein Teil des erzeugten Kohlenstoffs geordnet vor-
liegt. Dies ist auf die hohe berechnete und auch ge-
messene Flammentemperatur von 5600 K zurück-
zuführen. Diese liegt nämlich erheblich höher als
die bekannte Graphitierungstemperatur von T >
2300 K, so daß ideale Bedingungen für die Gra-
phitbildung angenommen werden können [18].
Obwohl die leichte Aktivierbarkeit tertiärer C-
F-Bindungen aufgrund niedriger liegender cr*-Or-
bitale schon lange bekannt ist [16], wurde bislang
noch nicht versucht durch Einsatz halophiler Me-
talle, wie beispielsweise Magnesium, Aluminium
oder Zirconium die Titelverbindung 1 einer reduk-
tiven Fluoreliminierung zu unterwerfen.
Die thermische Zersetzung von 1 unter Stickstoff
bei 600 °C erfolgt nach Gl. (8) [17].
Somit wird der im Stapel verbliebene Kohlen-
stoff einer thermisch bedingten Neuorganisation zu
Graphit gemäß
(2x + 3y/n)(-CF-)n ->
x + 2y C* + x :CF2 + y C2F4
(8)
Schema 2 zeigt den angenommenen Zersetzungs-
mechanismus. Es wird hierbei diskutiert, daß die
Fluoratome zum Rand jedes Schichtstapels wan-
dern und dort als Difluorcarben und Tetrafluore-
thylen abgespalten werden, wobei die Kohlenstoff-
schichten durch den Abbau jeder zweiten Schicht
zu 50% gestaucht werden [7]. Zurück verbleibt ein
wenig geordneter Kohlenstoff, was durch pulverdif-
fraktometrische Aufnahmen gezeigt werden konn-
te [17].
C
A=5260K p
n m
(amorph)
(Graphit)
v A'“'/
unterworfen. Bislang ist unklar, inwieweit der in
der postulierten Reaktion (6) gebildete Kohlenstoff
ebenfalls an einzelne Graphitschichten angelagert
wird und damit auch „geordnet“ wird.
Zusammenfassung
In der vorliegenden Untersuchung konnte gezeigt
Bei der hierbesprochenen Reaktion kann ein ähn- werden, daß die Bildung von Graphit durch stark
licher Mechanismus angenommen werden. Da aber exotherme Defluorierung der Titelverbindung 1 mit
im Gegensatz zurThermolyse von 1 unter Schutzgas Magnesium gelingt. Zugleich konnte mit dem Sy-
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516
E.-Ch. Koch • Fluoreliminierung aus Graphitfluorid mit Magnesium
stem Magnesium / Graphitfluorid (1) die höchste,
bislang mit Festkörperreaktionen erzielbare Flam-
mentemperatur von 5260 K gemessen werden.
Laufende thermoanalytische Untersuchungen
sollen die Kinetik der Reaktion zwischen Magne-
sium und Graphitfluorid aufklären. Außerdem soll
mit anderen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise
Ti, Fe oder Al untersucht werden, ob aufdiese Weise
direkt die Graphit-Einlagerungsverbindungen der
entsprechenden Metallfluoride [19] gebildet werden
können.
Dank
Der Autor dankt Herrn Dr. M. Hartmann und Herrn
Dipl.-Chem. C. Bischoff / Fachbereich Chemie der Uni-
versität Kaiserslautem für die Durchführung der pulver-
diffraktometrischen Aufnahmen.
[11] E.-C. Koch, unveröffentliche Ergebnisse (2001).
[12] U. R. Kunze, Grundlagen der quantitativen Analyse,
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