Syntheses, properties and crystal structures of the cluster salts Bi 6[PtBi6Cl12] and Bi2/3[PtBi 6Cl12]

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500379

Melting reactions of Bi with Pt and BiCl₃ yield shiny black, air insensitive crystals of the subchlorides Bi₆[PtBi₆Cl ₁₂] and Bi_2/3[PtBi₆Cl¹²]. Despite the substantial difference in the bismuth content the two compounds have almost the same pseudo-cubic unit cell and follow the structural principle of a CsCl type cluster salt. Bi⁶[PtBi₆Cl₁₂] consists of cuboctahedral [PtBi⁶Cl₁₂]^2- clusters and Bi₆²⁺ polycations (a = 9.052(2) A, α = 89.88(2)°, space group P1, multiple twins). In the electron precise cluster anion, the Pt atom (18 electron count) centers an octahedron of Bi atoms whose edges are bridged by chlorine atoms. The Bi₆²⁺ cation, a nido cluster with 16 skeletal electrons, has the shape of a distorted octahedron with an opened edge. In Bi_2/3[PtBi₆Cl¹²] the anion charge is compensated by weakly coordinating Bi³⁺ cations which are distributed statistically over two crystallographic positions (a = 9.048(2) A, α = 90.44(3)°, space group R3). Bi ₆[PtBi₆Cl₁₂] is a semiconductor with a band gap of about 0.1 eV. The compound is diamagnetic at room temperature though a small paramagnetic contribution appears towards lower temperature.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500379

DOI: 10.1002/zaac.200500379
Synthesen, Eigenschaften und Kristallstrukturen der Cluster-Salze
Bi6[PtBi6Cl12] und Bi2/3[PtBi6Cl12]
Syntheses, Properties and Crystal Structures of the Cluster Salts Bi6[PtBi6Cl12]
and Bi2/3[PtBi6Cl12]
Silke Hampel und Michael Ruck*
Dresden, Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 28. September 2005.
Professor Hanskarl Müller-Buschbaum zum 75. Geburtstag gewidmet
Abstract. Melting reactions of Bi with Pt and BiCl3 yield shiny
black, air insensitive crystals of the subchlorides Bi6[PtBi6Cl12] and
Bi2/3[PtBi6Cl12]. Despite the substantial difference in the bismuth
content the two compounds have almost the same pseudo-cubic
unit cell and follow the structural principle of a CsCl type cluster
salt. Bi6[PtBi6Cl12] consists of cuboctahedral [PtBi6Cl12]2Ϫ clusters
and Bi6 polycations (a ϭ 9.052(2) A, Ͱ ϭ 89.88(2)°, space group
P1, multiple twins). In the electron precise cluster anion, the Pt
atom (18 electron count) centers an octahedron of Bi atoms whose
edges are bridged by chlorine atoms. The Bi62ϩ cation, a nido cluster
with 16 skeletal electrons, has the shape of a distorted octahedron
with an opened edge. In Bi2/3[PtBi6Cl12] the anion charge is com-
pensated by weakly coordinating Bi3ϩ cations which are distributed
˚
statistically over two crystallographic positions (a ϭ 9.048(2) A,
¯
Ͱ ϭ 90.44(3)°, space group R3). Bi6[PtBi6Cl12] is a semiconductor
with a band gap of about 0.1 eV. The compound is diamagnetic at
room temperature though a small paramagnetic contribution
appears towards lower temperature.
2ϩ
˚
Keywords: Bismuth; Platinum; Chlorine; Cluster; Polycation
Einleitung
Unser Syntheseansatz besteht in der Reaktion von Bis-
mut mit Bismuttrihalogenid und einem elektronenreichen
Übergangsmetall aus den Gruppen 8 bis 11. Das Über-
gangsmetall agiert als Lewis-Säure, indem es der Tendenz
zur Erreichung einer stabilen 18-Elektronen-Konfiguration
folgt. Auf diese Weise wurden bereits mehrere Verbindun-
gen mit homo- oder heteronuklearen Bismutpolykationen
erhalten [7]. Die Übergangsmetalle werden entweder in das
Kation integriert, wie im Falle des [Pd@Bi10]4ϩ [8], oder
aber in das Anion, wie im [MBi6X12]nϪ-Cluster (M ϭ Ru,
Rh, Ir; X ϭ Cl, Br, I) [9, 10]. Der letztgenannte Anionentyp
findet sich unter anderem in den Cluster-Salzen
Bi12ϪxMX13Ϫx ϭ Bi6Ϫx[MBi6X13Ϫx] (M ϭ Rh, Ir; X ϭ Cl,
Br), in denen in CsCl-analoger Anordnung [MBi6X12]Ϫ und
[MBi6X13]2Ϫ-Cluster neben Bi5ϩ und Bi62ϩ-Polykationen in
statistischer Verteilung vorliegen [10]. Hier präsentieren wir
die strukturell verwandten Subchloride Bi6[PtBi6Cl12] und
Bi2/3[PtBi6Cl12]. Sie zeigen bemerkenswerte neue Facetten
dieses Strukturprinzips auf und erlauben erstmals die ein-
deutige Charakterisierung des Bi62ϩ-Polykations.
Die übliche Methode zur Synthese von Bismutpolykationen
nutzt metallreiche Schmelzen von Bismut in einem Bismut-
trihalogenid und ggf. einer weiteren Lewis-Säure wie AlCl3,
InBr3 oder HfCl4. Aus derartigen Schmelzen kristallisieren
salzartige Verbindungen, in denen die Bismutpolykationen
durch komplexe Halogenometallat-Anionen stabilisiert
sind. Auf diese Weise konnten die homonuklearen Polyka-
tionen Bi53ϩ (eine trigonale Bipyramide [1]), Bi82ϩ (ein qua-
5ϩ
dratisches Antiprisma [2]), Bi9 (ein dreifach überkapptes
trigonales Prisma [3]) sowie das heteronukleare Polykation
[Bi4Te4]4ϩ (ein Heterocuban [4]) charakterisiert werden.
Eine interessante Alternative bietet die Nutzung von
GaCl3/Benzol-Lösungen, in denen Bismut oxidativ gelöst
wird [5]. Auf ähnlichem Wege, nämlich durch Reduktion
von SbCl5 mit Ga in Benzol, konnte jüngst das erste Poly-
2ϩ
kation des Antimons Sb8 dargestellt werden [6].
* Prof. Dr. Michael Ruck
Experimenteller Teil
Institut für Anorganische Chemie
Technische Universität Dresden
D-01062 Dresden
Präparation
Die Darstellung von Bi6[PtBi6Cl12] erfolgte durch thermi-
sche Umsetzung eines stöchiometrischen Gemenges von
Fax: (ϩ49) 351-463-37287
E-mail: Michael.Ruck@chemie.tu-dresden.de
1150
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1150Ϫ1156

Bi6[PtBi6Cl12] und Bi2/3[PtBi6Cl12]
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zu den Strukturbestimmungen von Bi6[PtBi6Cl12] und Bi2/3[PtBi6Cl12].a)
Summenformel:
Bi6[PtBi6Cl12
]
Bi2/3[PtBi6Cl12]
¯
Kristallsystem; Raumgruppe:
Messtemperatur:
triklin; P 1 (Nr. 1)
rhomboedrisch; R3 (Nr. 148)
293(1) K
100(2) K
˚
˚
Gitterparameter:
a ϭ 9,052(2) A; Ͱ ϭ 89,88(2)°
a ϭ 8,959(3) A; Ͱ ϭ 90,65(5)°
˚
(bei 297 K: a ϭ 9,048(2) A, Ͱ ϭ 90,44(3)°)
Formeleinheiten pro Zelle:
Berechnete Dichte:
Kristallabmessungen:
Messanordnung:
Z ϭ 1
Z ϭ 1
ρ ϭ 4,65 g cmϪ3
0,08 ϫ 0,07 ϫ 0,06 mm3
ρ ϭ 7,00 g cmϪ3
0,15 ϫ 0,15 ϫ 0,11 mm3
˚
Bildplattendiffraktometer IPDS-II (Stoe), Graphitmonochromator, λ(MoKͰ) ϭ 0,71073 A
Messbereich:
2θmax ϭ 58,6°, Ϫ12 Յ h Յ 12,
Ϫ12 Յ k Յ 10, Ϫ12 Յ l Յ 12
2θmax ϭ 57,9°, Ϫ12 Յ h Յ 12,
Ϫ11 Յ k Յ 12, Ϫ12 Յ l Յ 12
Messmodus:
0° Յ ω Յ 180°; ∆ω ϭ 1°
0° Յ ω Յ 180°; ∆ω ϭ 1°
Korrekturen:
Untergrund, Lorentz- und Polarisationsfaktor; numerische Absorptionskorrektur [11]
Absorptionskoeffizient:
Transmissionsfaktoren:
Extinktionskorrektur:
Reflexanzahl:
µ(MoKͰ) ϭ 766 cmϪ1
0,007 bis 0,461
0,00028(3)
µ(MoKͰ) ϭ 466 cmϪ1
0,071 bis 0,154
0,0010(2)
6192
5668 gemessen; 1272 unabhängig
Strukturverfeinerung:
Methode der kleinsten Fehlerquadrate; vollständige Matrix;
anisotrope Auslenkungsparameter; Basis: Fo2-Werte [12]
Parameteranzahl:
188
43
3
3
˚
˚
Restelektronendichte:
Gütewerte der Verfeinerung:
ϩ1,2 bis Ϫ1,8 e/A
ϩ2,0 bis Ϫ2,4 e/A
R1(4344 Fo > 4σ(Fo)) ϭ 0,038
R1(alle Fo) ϭ 0,058
R1(1010 Fo > 4σ(Fo)) ϭ 0,046
R1(alle Fo) ϭ 0,068
wR2(alle Fo2) ϭ 0,059
wR2(alle Fo2) ϭ 0,091
a) Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
Angabe der Hinterlegungsnummern CSD-415739 (Bi6[PtBi6Cl12]) und CSD-415738 (Bi2/3[PtBi6Cl12]) angefordert werden.
Bismut (chemisch rein; Riedel-de Hae¨n; im H2-Strom redu-
ziert), Bismuttrichlorid (98 %; Alpha; zweifach sublimiert)
und Platin (>99,999 %; Degussa). Die Synthese kann auch
ausgehend von der intermetallischen Phase Bi2Pt oder unter
Verwendung der einzelnen Elemente erfolgen, wobei das
Chlor in abgeschmolzenen Quarzglaskapillaren vorgelegt
wird. Die Ausgangsgemenge wurden in Quarzglasampullen
innerhalb von vier Stunden von Raumtemperatur auf
1270 K erhitzt, dort einen Tag belassen und innerhalb eines
Tages wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei bil-
det sich Bi6[PtBi6Cl12] in Ausbeuten von über 90 %. Die
schwarzen, glänzenden Kristalle haben die Gestalt von na-
hezu würfelförmigen Blöckchen oder von inversen Stufen-
pyramiden (eine Verwachsungsform) mit bis zu mehreren
Millimetern Kantenlänge. Als Nebenprodukte fallen
schwarz glänzende Nadeln von Bi6Cl7 und farblose Kri-
stalle von BiCl3 an. Letztere können im Anschluss an die
Umsetzung im Temperaturgefälle von 470 K nach Raum-
temperatur absublimiert werden.
Durch langsames Abkühlen über mehrere Tage hinweg,
wird eine fast vollständige Umsetzung erzielt; das Produkt
ist dann allerdings wesentlich kleinkristalliner. Wir gehen
davon aus, dass bei langsamer Abkühlung homogene Keim-
bildung dominiert, während bei schneller Kristallisation im
wesentlichen heterogene Keime genutzt werden.
Bei Minderung des Bismutanteils in der Reaktions-
mischung entsteht neben Bi6[PtBi6Cl12] die Verbindung
Bi2/3[PtBi6Cl12]. Sie kristallisiert ebenfalls in schwarz glän-
zenden Würfeln und kann optisch nicht von Bi6[PtBi6Cl12]
unterschieden werden, welches Ϫ auch bei erheblichem
Unterschuss an Bismut Ϫ stets im Reaktionsprodukt mit
enthalten ist.
Beide Verbindungen sind an der Luft wie auch in ver-
dünnten Mineralsäuren und in gängigen organischen
Lösungsmitteln beständig.
Röntgenographische Untersuchungen und Bestimmung
der Kristallstrukturen
Pulverproben sowie zahlreiche Einkristalle von Bi6[PtBi6Cl12] und
Bi2/3[PtBi6Cl12] aus unterschiedlichen Synthesen wurden röntgeno-
graphisch charakterisiert. Buerger-Präzessionsaufnahmen lassen
vermuten, dass beide Verbindungen im rhomboedrischen Kristall-
¯
system mit der Laue-Klasse 3 kristallisieren. Da keine systemati-
schen Auslöschungen vorliegen, kommen die Raumgruppen R3
¯
(Nr. 146) und R3 (Nr. 148) in Betracht. Auffällig ist die pseudo-
kubische Metrik der primitiven rhomboedrischen Zellen, wobei
der Rhomboederwinkel für Bi6[PtBi6Cl12] knapp unter 90°, für
Bi2/3[PtBi6Cl12] hingegen knapp über 90° liegt. Bei 293(2) K wurden
an Einkristallen folgende Gitterparameter bestimmt:
a ϭ
˚
9,052(2) A, Ͱ ϭ 89,88(2)° für Bi6[PtBi6Cl12] (6155 Reflexe, Stoe
˚
IPDS-II, MoKα-Strahlung)und a ϭ 9,048(2) A, Ͱ ϭ 90,44(3)° für
Bi2/3[PtBi6Cl12] (1283 Reflexe, Stoe IPDS-I, AgKα-Strahlung). An
mit Präzessionsaufnahmen voruntersuchten Kristallen wurden di-
verse Datensammlungen bei Raumtemperatur wie auch unter Küh-
lung durchgeführt. Hier werden die Ergebnisse der Strukturbestim-
mungen an Bi6[PtBi6Cl12] bei 293 K und an Bi2/3[PtBi6Cl12] bei
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1150Ϫ1156
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1151

S. Hampel, M. Ruck
Tabelle 2 Orts- und Auslenkungsparameter der Atome in der Kri-
Tabelle 3 Orts- und Auslenkungsparameter der Atome in der
stallstruktur von Bi6[PtBi6Cl12] bei 293(1) K. Die Ueq-Werte (/ 10Ϫ4
Kristallstruktur von Bi2/3[PtBi6Cl12] bei 100(2) K. Die Ueq-Werte
2
2
A ) sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten
(/ 10Ϫ4 A ) sind definiert als ein Drittel der Spur des orthogonali-
˚
˚
Tensors Uij. Die Ziffern in runden Klammern geben hier wie in den
nachfolgenden Tabellen die Standardabweichungen bezogen auf die
letzte Stelle an.
sierten Tensors Uij. Die Besetzungswahrscheinlichkeiten der Atom-
lagen Bi(2a) und Bi(2b) betragen jeweils 1/3.
Atom
Pos.
x
y
z
Ueq
Atom
x
y
z
Ueq
Pt(1)
Bi(1)
Cl(1)
Cl(2)
Bi(2a)
Bi(2b)
1a
6f
6f
6f
6f
2c
0
0
0
139(2)
163(2)
236(7)
222(6)
720(30)
770(60)
Ϫ0,04237(5)
0,2605(4)
Ϫ0,3469(4)
0,469(2)
0,365(2)
0,05278(5)
0,0038(4)
0,0888(4)
0,246(2)
0,365(2)
0,29704(5)
0,3562(4)
0,2540(4)
0,604(2)
0,365(2)
Pt
0
0
0
95(2)
Bi(1)
Bi(2)
Bi(3)
Bi(4)
Bi(5)
Bi(6)
Bi(7)
Bi(8)
Bi(9)
Bi(10)
Bi(11)
Bi(12)
Cl(1)
Cl(2)
Cl(3)
Cl(4)
Cl(5)
Cl(6)
Cl(7)
Cl(8)
Cl(9)
Cl(10)
Cl(11)
Cl(12)
0,0412(8)
Ϫ0,0470(7)
0,2950(7)
Ϫ0,2960(7)
0,0457(7)
Ϫ0,0377(8)
0,445(2)
0,744(1)
0,276(1)
0,555(2)
0,470(1)
0,554(1)
0,008(4)
0,344(4)
0,076(3)
Ϫ0,255(3)
Ϫ0,347(4)
0,252(3)
Ϫ0,060(3)
0,347(4)
0,252(3)
Ϫ0,253(3)
Ϫ0,345(4)
Ϫ0,025(4)
Ϫ0,0477(8)
Ϫ0,2933(7)
Ϫ0,0392(8)
0,0420(7)
0,2967(7)
0,0470(8)
Ϫ0,461(1)
Ϫ0,554(2)
Ϫ0,475(2)
Ϫ0,541(1)
Ϫ0,730(1)
Ϫ0,278(1)
Ϫ0,359(3)
Ϫ0,065(4)
0,257(3)
Ϫ0,004(5)
Ϫ0,263(4)
Ϫ0,339(3)
Ϫ0,251(3)
0,269(4)
0,010(4)
0,347(3)
0,070(4)
0,352(3)
Ϫ0,2971(7)
0,0386(7)
0,0466(7)
Ϫ0,0456(8)
Ϫ0,0429(7)
0,2950(7)
0,738(1)
0,545(1)
0,449(1)
0,273(1)
0,552(2)
0,480(2)
Ϫ0,253(4)
Ϫ0,257(4)
Ϫ0,350(3)
Ϫ0,351(4)
Ϫ0,032(4)
0,088(4)
0,349(3)
0,008(5)
0,354(4)
Ϫ0,046(4)
0,257(4)
0,264(3)
200(10)
180(10)
159(8)
190(10)
210(10)
210(10)
850(30)
970(40)
780(30)
780(20)
810(30)
770(30)
310(40)
340(50)
230(40)
280(40)
340(50)
290(40)
230(40)
340(50)
280(40)
290(40)
340(50)
310(40)
verzerrten “Würfel“, wobei pro Formeleinheit 2/3 Bi-Atome auf
die acht Positionen verteilt sind. Ob alle Atomlagen wirklich vor-
handen sind oder nur durch die Symmetrie der Raumgruppe R3
¯
vorgespiegelt werden, konnte durch einen Symmetrieabstieg nach
P1 geklärt werden: Alle acht Bismutlagen sind besetzt. Eine Verfei-
nerung als Drilling bzw. als Inversionszwilling eines Drillings in P1
wurde durchgeführt, brachte jedoch keine signifikante Verbesse-
rung der Gütewerte. Auch konnte keine Veränderung der Beset-
zungsparameter, der Temperaturfaktoren und der interatomaren
Abstände der betroffenen Bismutatome festgestellt werden. Daher
wurde die Verfeinerung für die Verbindung Bi2/3[PtBi6Cl12] in der
¯
Raumgruppe R3 zum Abschluss geführt (Gütewerte R1(1010 Fo >
4σ(Fo)) ϭ 0,046 und wR2(alle Fo ) ϭ 0,091). Die Besetzungsfakto-
2
ren der Splitlagen Bi(2a) und Bi(2b) verfeinerten im Rahmen der
Standardabweichung auf gleiche Werte und wurden daraufhin auf
den Nominalwert von 1/3 fixiert, um die damit korrelierenden an-
isotropen Auslenkungsparameter mit höherer Genauigkeit bestim-
men zu können. In Tabelle 3 finden sich die Atomparameter für
Bi2/3[PtBi6Cl12]. Die Strukturabbildungen wurden mit dem Pro-
gramm Diamond erstellt [13].
100 K vorgestellt. Angaben zu den Strukturbestimmungen sowie
kristallographische Daten zu beiden Verbindungen finden sich in
Tabelle 1.
Aus der Strukturlösung der Verbindung Bi6[PtBi6Cl12] mit “Direk-
¯
ten Methoden” in der Raumgruppe R3 gingen ein Platin-, ein Bis-
mut- und zwei Chloratome hervor, die zusammen mit den dazu
symmetrisch äquivalenten Atomen einen [PtBi6Cl12]-Cluster bilden.
Ein zweites, weit davon abgesetztes Bismutatom definiert mit seinen
symmetrieäquivalenten Atomen ein oktaedrisches Bi6-Polykation.
Dessen enorm große Auslenkungsellipsoide sowie bindungstheore-
tische Erwägungen (siehe Diskussion) ließen einen Symmetrieab-
Quantenchemische Rechnungen, Messung der
elektrischen Leitfähigkeit und der magnetischen
Eigenschaften
Für Bi6[PtBi6Cl12] wurden mit dem LMTO-ASA-Programm [14]
die elektronische Bandstruktur und die Zustandsdichten (density of
states, DOS) über skalar-relativistische All-Elektronen in der LDA-
Näherung (local density approximation) berechnet.
¯
stieg von der Raumgruppe R3 zur Raumgruppe P1 mit der damit
verbundenen Aufhebung der dreizähligen Drehachsen sowie der
¯
Zentrosymmetrie notwendig erscheinen. Da in der Laue-Klasse 3
Die elektrische Leitfähigkeit von Bi6[PtBi6Cl12] wurde an einem
Kristall bestimmt. Die Widerstandsmessungen erfolgten mit
Gleichspannung bei konstant gehaltenem Strom zwischen Raum-
temperatur und 100 K.
ein ausgezeichneter Gütewert für die Mittelung des Datensatzes
(Rint ϭ 0,014) erhalten wurde, lag die Vermutung nahe, dass es
sich um volumengleiche Drillinge nach der Rhomboederachse [111]
handeln könnte. Entsprechende Verfeinerungsrechnungen in P1 un-
ter Berücksichtigung von Inversionszwillinge und Achsendrillingen
bestätigten diese Annahmen. Da die Volumenanteile der Viellings-
domänen im Rahmen der Standardabweichungen übereinstimmten,
wurden sie zur Minderung von Korrelationen mit identischem Wert
fixiert. Zudem wurden für die Chloratome, welche im [PtBi6Cl12]-
Cluster pseudo-inversionssymmetrisch zu einander liegen, die sel-
ben Auslenkungsparameter verwendet. Unter diesen Rahmenbe-
dingungen konvergierte die Strukturverfeinerung mit Gütewerten
Die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von
Bi6[PtBi6Cl12] erfolgte an einer feingepulverten Probe von unter
dem Mikroskop ausgesuchten Kristallen. Das Pulver wurde in
einen Teflonbehälter eingeschlossen und die Probenmagnetisierung
in einem SQUID-Magnetometer, Model MPMS-XL7 (Fa.
Quantum Design), im Temperaturbereich von 350 bis 2 K gemes-
sen. Wegen der insgesamt kleinen magnetischen Momente wurden
eine Behälterkorrektur und eine diamagnetische Korrektur durch-
geführt.
2
von R1(4344 Fo > 4σ(Fo)) ϭ 0,038 und wR2(alle Fo ) ϭ 0,059. Die
Lage- und Auslenkungsparameter sind in Tabelle 2 zusammenge-
fasst.
Ergebnisse und Diskussion
Analog zu Bi6[PtBi6Cl12] ergab auch die Strukturlösung von
Bi2/3[PtBi6Cl12] mit “Direkten Methoden” in der Raumgruppe R3
Bi6[PtBi6Cl12]
¯
2ϩ
Das ternäre Subchlorid Bi6[PtBi6Cl12] gliedert sich in Bi6
-
einen [PtBi6Cl12]-Cluster. Zwei weitere stark unterbesetzte Bismut-
atompositionen (Wyckoff-Lagen 6f und 2c) definieren einen stark
Polykation und [PtBi6Cl12]2Ϫ-Anionen (Abbildung 1), die
1152
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Bi6[PtBi6Cl12] und Bi2/3[PtBi6Cl12]
2Ϫ
˚
Tabelle 4 Ausgewählte interatomare Abstände/A im [PtBi6Cl12]
-
Cluster für Bi6[PtBi6Cl12] bei 293 K und Bi2/3[PtBi6Cl12] bei 100 K.
Die Standardabweichungen der Bindungslängen sind für den jewei-
ligen Bereich gemittelt.
Bi6[PtBi6Cl12
]
Bi2/3[PtBi6Cl12]
PtϪBi
BiϪCl
BiϪBi
Bereich
Mittelwert
2,712Ϫ2,750(7)
2,733
2,729(1)
2,729
Bereich
Mittelwert
2,70Ϫ2,89(3)
2,80
2,768 Ϫ 2,816(4)
2,789
Bereich
Mittelwert
3,84Ϫ3,89(5)
3,87
3,838Ϫ3,864(2)
3,85
Kanten des Oktaeders. Die mittleren BiϪPt-Abstände
˚
˚
(2,732 A) sind um 0,024 A länger als der mittlere BiϪIr-
˚
Abstand und um 0,037 A länger als der mittlere BiϪRh-
Abstand in den entsprechenden [MBi6Cl12]-Clustern [10].
Dies korreliert unmittelbar mit den Kovalenzradien der
Übergangsmetallatome M. Die großen Kantenlängen des
˚
Oktaeders (3,86 A) deuten an, dass zwischen den Bismut-
atomen im anionischen Cluster keine signifikanten binden-
Abb. 1 CsCl-analoge Anordnung von kationischen und anioni-
den Wechselwirkungen vorliegen (Tabelle 4). Die BiϪCl-
schen Clustern in der pseudo-kubischen Struktur von Bi6[PtBi6Cl12].
˚
Abstände reichen von 2,70 bis 2,89 A, wobei der mittlere
˚
Abstand mit 2,80 A etwas geringer ausfällt als in den ge-
˚
in CsCl-analoger Anordnung eine pseudokubische Struktur
bilden. Mit dem salzartigen Charakter korrespondieren die
Sprödigkeit der Substanz und ihre gute Kristallinität.
Bi6[PtBi6Cl12] ist eng verwandt mit den Cluster-Salzen des
Typs Bi12ϪxMX13Ϫx ϭ Bi6Ϫx[MBi6X13Ϫx] mit M ϭ Ir, Rh
und X ϭ Cl, Br [10]. Innerhalb dieser Verbindungsklasse
kommt Bi6[PtBi6Cl12] eine Schlüsselrolle zu, da erstmalig
nicht unterschiedliche Bismutpolykationen nebeneinander
in der Kristallstruktur vorliegen, sondern ausschließlich
Bi62ϩ-Cluster. Dies erlaubt verlässlichere Aussagen zur Mo-
lekülgestalt dieser umstrittenen Spezies [15].
nannten Subchloriden mit Iridium (2,85 A) oder Rhodium
˚
(2,83 A). Dies ist in erster Linie darauf zurück zu führen,
dass in Bi6[PtBi6Cl12] keine [MBi6Cl13]-Anionen auftreten,
deren äußere Sphäre durch ein weiteres Chloratom aufge-
weitet ist.
Das [PtBi6Cl12]2Ϫ-Anion ist elektronenpräzise: Im Mole-
külorbitalschema sind alle bindenden und nichtbindenden
Zustände unterhalb der großen HOMO-LUMO-Lücke
vollständig besetzt (Abbildung 2). Gemäß einer einfachen
Abzählregel [7, 17] ergibt sich für das Übergangsmetall-
atom die Valenzelektronenzahl 18. Hierbei werden die Va-
lenzelektronen des Platinatoms (10), die Elektronen aus den
kovalenten Bindungen zu den Bismutatomen (6) und die
negative Ladung des Clusters (2) aufsummiert. Die Abbil-
dung der negativen Formalladung auf das Zentralatom
Das nahezu kuboktaedrische Anion [PtBi6Cl12]2Ϫ stellt
einen gefüllten M6X12-Cluster [16] dar (Abbildung 2): Das
zentrale Platinatom ist oktaedrisch durch sechs Bismut-
atome koordiniert; die Chloratome überbrücken die zwölf
Abb. 2 [PtBi6Cl12]2Ϫ-Cluster in Bi6[PtBi6Cl12] (95 % Ellipsoide) mit einem Ausschnitt aus dem qualitativen MO-Diagramm (für Oh-Sym-
metrie). Der vorwiegende Bindungscharakter der Zustände ist angegeben: (b.) bindend, (n.) nichtbindend und (a.) antibindend.
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Abb. 4 Elektronische Bandstruktur und Zustandsdichte (density
2ϩ
Abb. 3 Bi62ϩ-Polykation in der Struktur von Bi6[PtBi6Cl12]. Inter-
atomare Abstände sind in A angegeben. Die Ellipsoide umhüllen
of states, DOS) vonBi6[PtBi6Cl12]. Die projizierte DOS des Bi6
Polykations ist grau dargestellt.
-
˚
den Bereich, in dem das zugehörige Atom eine Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit von 50 % besitzt.
Die kuboktaedrischen Anionen und die Polykationen
können als weitgehend isolierte Baueinheiten angesehen
werden: Das Bi62ϩ-Polykation befindet sich in einer Höhle
aus 24 Chloratomen, wobei der kürzeste BiϪCl-Abstand
passt zu der Betrachtungsweise, dass der Cluster formal ei-
nen Ausschnitt aus dem NaCl-Strukturtyp darstellt [9, 10].
Das Bi62ϩ-Polykation zeigt erhebliche Abweichungen von
der Gestalt eines regulären Oktaeders (Abbildung 3). Auf-
fällig ist der Abstand zwischen Bi(7) und Bi(8), der mit
˚
um rund 0,5 A länger ist als die BiϪCl-Bindungen im
[PtBi6Cl12]2Ϫ-Anion. Angesichts des verfügbaren Hohlrau-
mes erscheint die räumliche Ausrichtung der geöffneten
Kante des Polykations nicht zwingend; Orientierungswech-
sel oder intramolekulare Umlagerungen sollten thermisch
aktiviert ablaufen können.
˚
˚
3,33 A um 0,2 bis 0,4 A länger ist als die übrigen Polyeder-
kanten. Die von Kuznetsov et al. für das Bi62ϩ-Polykation
mittels quantenchemischer Geometrieoptimierung vorher-
gesagte C2v-Symmetrie [15] eines kantengeöffneten Oktae-
ders ist nur näherungsweise gegeben; hingegen stimmt das
Spektrum der interatomaren Abstände unerwartet gut
überein: In Hartree-Fock- und DFT(B3LYP)-Rechnungen
Die elektronische Bandstruktur von Bi6[PtBi6Cl12] steht
im Einklang mit der ionischen Beschreibung der Verbin-
dung (Abbildung 4). Die Bänder zeigen nur geringe Disper-
sion, was auf weitgehend lokalisierte Elektronen schließen
lässt. Im rund 6 eV breiten Bereich der Valenzbänder direkt
unterhalb des Fermi-Niveaus (EF) finden sich vor allem die
BiϪ6p, ClϪ3p, PtϪ6s und PtϪ5d Zustände. Die durch re-
lativistische Effekte energetisch stark abgesenkten BiϪ6s
Orbitale zeigen keine Einmischung in diesen Bereich. Aus
der projizierten Zustandsdichte für das Bi62ϩ-Polykation
geht hervor, dass dessen Orbitale direkt am Fermi-Niveau
liegen. Da das Polykation zum einen die Valenzelektronen
und zum anderen auch die virtuellen Orbitale, die direkt
oberhalb des Fermi-Niveau liegen, zur Verfügung stellt,be-
stimmt es maßgeblich die Halbleitereigenschaften der Ver-
bindung. Die berechnete Bandlücke von etwa 0,1 eV stimmt
sehr gut mit der aus der Leitfähigkeitsmessung ermittelten
Bandlücke von 0,11 eV überein.
Bi6[PtBi6Cl12] ist bei Raumtemperatur diamagnetisch; die
Suszeptibilität zeigt praktisch keine Abhängigkeit von der
Feldstärke (20 Oe Յ H Յ 70000 Oe). Erst bei tiefen Tempe-
raturen manifestiert sich ein geringer paramagnetischer
Anteil (Abbildung 5). Im Verlauf der reziproken Suszeptibi-
lität sind keine magnetischen Ordnungsübergänge erkenn-
bar. Zur magnetochemischen Analyse wurden Anpassungs-
rechnungen mit Hilfe des erweiterten Curie-Weiss-Gesetzes
durchgeführt. Für die Parameter wurden folgende Werte er-
˚
wurde ein Abstandsintervall von 2,98 bis 3,35 A ermittelt;
˚
experimentell werden 2,95 bis 3,33(1) A gefunden [15].
Hierbei ist aber zu bedenken, dass das Bi62ϩ-Polykation in
der Struktur von Bi6[PtBi6Cl12] recht große Schwingungsel-
lipsoide aufweist, die auf starke Libration und/oder inner-
molekulare Dynamik hindeuten. Beides führt zu einer
scheinbaren Verkürzung der röntgenographisch ermittelten
interatomaren Abstände. Die “wahren” Abstände dürften
˚
rund 0,05 bis 0,1 A länger sein.
Nach den Regeln von Wade [18] kann das Bi62ϩ-Polyka-
tion mit 16 ϭ 2 ϫ 6 ϩ 4 Gerüstelektronen als nido-Cluster
gedeutet werden. Formal leitet sich die Gestalt des kanten-
geöffneten Bi62ϩ-Oktaeders vom zugehörigen closo-Cluster,
dem bisher hypothetischen Bi75ϩ-Polykation, ab. Hierzu ist
aus dem zentralen Fünfring der pentagonalen Bipyramide
gedanklich ein Bi3ϩ-Kation zu abstrahieren. Da die Sym-
metrie des einseitig geöffneten Bi62ϩ-Oktaeders nicht mit
einer dreizähligen Drehachse vereinbar ist, erfolgt zwangs-
läufig ein kristallographischer Symmetrieabstieg von der
¯
Raumgruppe R3 zur Raumgruppe P1. Die als Pseudosym-
metrien noch der Struktur anhaftende Zentrosymmetrie
und Dreizähligkeit begünstigen die Ausbildung entspre-
chender Viellinge.
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Bi6[PtBi6Cl12] und Bi2/3[PtBi6Cl12]
Abb. 5 Temperaturabhängigkeit der molaren Suszeptibilität χmol
sowie der reziproken Suszeptibilität (χmolϪχ0)Ϫ1 von Bi6[PtBi6Cl12].
halten: C ϭ 0,49(2) · 10Ϫ6 m3 K molϪ1; θ ϭ 3,2(2) K, χ0 ϭ
Ϫ8,1(8) · 10Ϫ6 m3 molϪ1. χ0 beinhaltet allgemein die tempe-
raturunabhängigen paramagnetischen Beiträge, Ungenauig-
keiten bei der Abschätzung der diamagnetischen Korrektur
und unvollständig korrigierte Beiträge des Probenhalters.
Die paramagnetische Curie-Temperatur θ weicht kaum von
Null ab. Sehr klein ist auch die Curie-Konstante C und da-
mit das magnetische Moment. Mit µeff ϭ 0,56(1) µB ist es
größer, als es für ein Pt-Atom mit d10-Konfiguration zu
erwarten wäre (µeff ϭ 0 µB), bleibt aber deutlich hinter
dem Moment für die d9-Konfiguration (µeff ϭ 1,73 µB) zu-
rück.
Abb. 6 Rhomboedrische Elementarzelle von Bi2/3[PtBi6Cl12] mit
den acht möglichen Positionen für das schwach koordinierende
Bi3ϩ-Kation.
findet sich das Bi3ϩ-Kation wiederum in einem Hohlraum,
der durch 24 Chloratome aufgespannt wird, allerdings in
exzentrischer Position. Der kürzeste Abstand des Bi3ϩ-Ka-
˚
tions zu einem Chloratom, Bi(2b)ϪCl(1) ϭ 3,35(1) A,
Bi2/3[PtBi6Cl12]
stimmt in etwa mit dem kürzesten Abstand des Bi62ϩ-Poly-
kations zu dessen Chlorumgebung in Bi6[PtBi6Cl12] überein.
Das Bi3ϩ-Kation in Bi2/3[PtBi6Cl12] ist also als ein schwach
koordinierendes Kation zu werten, das lediglich dem La-
dungsausgleich dient. Daraufhin unternommene Versuche,
isotype Blei(II)- oder Quecksilber(II)-Verbindungen
M[PtBi6Cl12] zu kristallisieren, waren nicht erfolgreich.
Die bemerkenswerte Tatsache, dass der Hohlraum trotz
unzureichender Füllung nicht kollabiert, ist auf die nach
allen drei Raumrichtungen ausgeprägte (iϪa)-Verbrückung
[14] der [PtBi6Cl12]2Ϫ-Cluster zurückzuführen. Jeder Ku-
boktaeder ist über 24 sekundäre Bindungen (BiϪCl: 3,7 bis
Die Verbindung Bi2/3[PtBi6Cl12] ist wesentlich ärmer an Bis-
mut als Bi6[PtBi6Cl12], zeigt aber dennoch eine enge struk-
turelle Verwandtschaft. Die Kantenlängen beider Elemen-
tarzellen (bei Raumtemperatur) unterscheiden sich nur
marginal, doch findet man für Bi2/3[PtBi6Cl12] eine Stau-
chung statt einer Streckung der pseudokubischen Zelle (Ta-
belle 1). Die nahezu gleichen Mol- bzw. Elementarzellenvo-
3
3
˚
˚
lumina von 741,7(3) A für Bi6[PtBi6Cl12] und740,7(3) A
für Bi2/3[PtBi6Cl12] bewirken eine erhebliche Dichtedifferenz
(Ϫ36 %) zwischen den beiden Verbindungen.
In der Kristallstruktur finden sich wiederum
[PtBi6Cl12]2Ϫ-Cluster; zum Ladungsausgleich dienen in die-
sem Fall isolierte Bi3ϩ-Kationen (Abbildung 6). Pro Anion
werden hierzu 2/3 Bismutatome benötigt, so dass im Mittel
in einer von drei Elementarzellen kein Kation enthalten ist.
Hinzu kommt, dass die Bi3ϩ-Kationen statistisch auf acht
mögliche Plätze in der Elementarzelle verteilt sind. Es zeigt
sich, dass die Positionen Bi(2a) (Wyckoff-Lage 6f) und die
Positionen Bi(2b) (Wyckoff-Lage 2c) mit gleicher summari-
scher Wahrscheinlichkeit besetzt sind, so dass ein repräsen-
tativer geordneter Ausschnitt aus der Struktur drei Elemen-
tarzellen umfassen sollte: eine ohne Kation, eine mit Bi3ϩ
auf der Lage Bi(2a) und eine mit Bi3ϩ auf der Lage Bi(2b).
Da sich die räumliche Anordnung der Clusteranionen
praktisch nicht von der in Bi6[PtBi6Cl12] unterscheidet, be-
˚
3,85 A) mit den sechs unmittelbar benachbarten Clustern
verknüpft (Abbildung 7). Dabei haben die (Poly-)Kationen
kaum Einfluss auf das Raumnetzwerk der Clusteranionen.
Es verwundert daher nicht, dass dieses robuste Anionenge-
rüst auch andere Bismutpolykationen beherbergen kann. So
wurden an mehreren Einkristallen Zusammensetzungen
zwischen Bi4[PtBi6Cl12] und Bi5[PtBi6Cl12] gefunden. Leider
konnten in diesen Fällen auf röntgenographischem Wege
keine chemisch aussagekräftigen Strukturmodelle erhalten
werden; als Folge der Überlagerung verschiedener Polykat-
ionenspezies und -orientierungen bietet sich lediglich das
gemittelte Bild eines deutlich unterbesetzten Bi6-Oktaeders.
Gleiches gilt für die entsprechenden Subbromide
Bix[PtBi6Br12]; doch gelang in diesem System die Charakte-
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Abb. 7 Kuboktaedrisches [PtBi6Cl12]2Ϫ-Anion in Bi2/3[PtBi6Cl12]
mit Verbrückungen zu Atomen benachbarter Cluster-Anionen.
[8] a) M. Ruck, V. Dubenskyy, T. Söhnel, Angew. Chem. 2003,
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 14Ϫ22.
risierung eines Kristalls nahe der Zusammensetzung
Bi4[PtBi6Br12], der Bi42ϩ-Polykationen mit Schmetterlings-
gestalt enthält, worüber an anderer Stelle berichtet werden
wird.
[10] a) M. Ruck, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 521; b) M. Ruck,
S. Hampel, Polyhedron 2002, 21, 651.
[11] a) X-RED: Programm zur Datenreduktion und Absorptionskor-
rektur, Stoe & Cie., Darmstadt, 1998; b) X-SHAPE: Programm
zur Optimierung der Kristallgestaltbeschreibung, Stoe & Cie.,
Darmstadt, 1998.
Wir danken den Herren Dr. W. Schnelle und Dr. M. Ko-
hout vom Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester
Stoffe in Dresden für die magnetischen und elektrischen
Messungen sowie für die Berechnung der elektronischen
Bandstruktur.
[12] SHELX-97: Programm zur Bestimmung von Kristallstrukturen,
G. Sheldrick, Univ. Göttingen, 1997.
[13] LMTO-ASA: Das Stuttgart TB-LMTO-ASA Programm, Ver-
sion 4.7., O. Jepsen, O. K. Andersen, Max-Planck-Institut für
Festkörperforschung, Stuttgart (2000).
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[14] Diamond 3.1, Crystal and Molecular Structure Visualization
Software, Crystal Impact GbR, Bonn, 2005.
[2] a) B. Krebs, M. Hucke, C. J. Brendel, Angew. Chem. 1982, 94,
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Chem. Eur. J. 2001, 7, 2821.
[16] A. Simon, Angew. Chem. 1988, 100, 163; Angew. Chem. Int.
Ed. 1988, 27, 159.
[17] H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1981, 93, 44; Angew.
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[18] K. Wade, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1976, 18, 1.
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