Polysulfonylamines, CLXXXII [1]. Bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium di(4-fluorobenzenesulfonyl)amide: Two polymorphs featuring different conformations of the cation and the anion

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2007-1114

Two polymorphs A and B of the previously unreported compound [Ph ₃PNPPh₃]⁺ [(4-F-C₆H ₄-SO₂)₂N]^- have been revealed by serendipity (form A: triclinic, space group P1, Z′ = 1; form B: monoclinic, space group P2₁/n, Z′ = 1). Conformational flexibility of both the cation and the anion appears to facilitate polymorph formation. The (C₃P)₂N moiety of the cation, as viewed down P?P′, is ecliptic in A but staggered in B, whereas the extended conformations of the anion (C-S?S′-C′ antiperiplanar) display notably different torsion angles about the S-N and the S-C bonds. Each structure is characterized by an extensive network of weak C-H?O/N/F hydrogen bonds and CH/π interactions. The packing of A consists of cation monolayers that intercalate parallel chains of anions. In contrast, polymorph B forms homoionic strands, whereby each strand comprises two ion chains and is surrounded by four parallel strands of opposite charge.

Full text of DOI:10.1515/znb-2007-1114

Polysulfonylamine, CLXXXII [1].
Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium-di(4-fluorbenzolsulfonyl)amid:
Zwei Polymorphe mit unterschiedlichen Konformationen des Kations
und des Anions
Polysulfonylamines, CLXXXII [1]. Bis(triphenylphosphoranylidene)ammonium Di(4-fluoro-
benzenesulfonyl)amide: Two Polymorphs Featuring Different Conformations of the Cation
and the Anion
Christoph Wölpera, Ina Dixb, Matthias Freytaga, Peter G. Jonesa und Armand Blaschettea
a Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universität Braunschweig,
Postfach 3329, D-38023 Braunschweig, Germany
b Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstraße 4,
D-37077 Göttingen, Germany
Reprint requests to Prof. Dr. P. G. Jones. E-mail: p.jones@tu-bs.de
Z. Naturforsch. 2007, 62b, 1443 – 1452; received June 6, 2007
Two polymorphs A and B of the previously unreported compound [Ph3PNPPh3]+[(4-F–C6H4-
ꢀ
SO2)2N]− have been revealed by serendipity (form A: triclinic, space group P1, Z = 1; form B:
monoclinic, space group P21/n, Zꢀ = 1). Conformational flexibility of both the cation and the anion
appears to facilitate polymorph formation. The (C3P)2N moiety of the cation, as viewed down P···Pꢀ,
is ecliptic in A but staggered in B, whereas the extended conformations of the anion (C–S···Sꢀ–Cꢀ an-
tiperiplanar) display notably different torsion angles about the S–N and the S–C bonds. Each structure
is characterized by an extensive network of weak C–H···O/N/F hydrogen bonds and CH/π interac-
tions. The packing of A consists of cation monolayers that intercalate parallel chains of anions. In
contrast, polymorph B forms homoionic strands, whereby each strand comprises two ion chains and
is surrounded by four parallel strands of opposite charge.
¯
Key words: Conformational Polymorphism, Weak Hydrogen Bonding, CH/π Interactions
Einleitung
kationen führen (Konformationspolymorphie). Aller-
dings ist diese scheinbar adäquate Unterteilung in
Die Polymorphie, d. h. die Eigenschaft einer Ver- Packungs- und Konformationspolymorphie insofern
bindung, in mehreren kristallinen Modifikationen auf- unscharf, als topologisch stark differierende und dabei
zutreten, ist weit verbreitet und von erheblicher Be- annähernd energiegleiche Packungen häufig nur mit
deutung für die chemische Kristallographie, die Mate- Hilfe von ebenfalls stark differierenden Konformeren
rialwissenschaften und diverse Industriesparten [2, 3]. der Packungsbausteine zu realisieren sind.
Die Kristallisation von Polymorphen kann von ther-
modynamischen oder von kinetischen Faktoren gesteu-
ert sein und setzt prinzipiell voraus, dass die Gibbs-
Energien der Kristallstrukturen annähernd gleich sind.
Bei starren Molekülen manifestiert sich die Polymor-
phie in unterschiedlichen Packungsmotiven, zum Bei-
spiel Wasserstoffbrückenmustern (Packungspolymor-
phie). Da die Rotationsenergien um kovalente Ein-
fachbindungen von ähnlicher Größenordnung sind
wie die Gitterenergie-Differenzen zwischen Polymor-
phen, können unterschiedliche Konformere eines fle-
xiblen Moleküls ebenfalls zu polymorphen Modifi-
Bei den geläufig zitierten Musterfällen von Konfor-
mationspolymorphie handelt es sich im Wesentlichen
um Kristalle aus ungeladenen organischen oder metall-
organischen Molekülen [4]. Demgegenüber haben io-
nische Verbindungen in dieser Hinsicht weitaus weni-
ger Beachtung gefunden, obwohl sie wegen ihres poly-
nären Charakters spezifische Varianten von Konforma-
tionspolymorphie erwarten lassen. Beispielsweise sind
für eine binäre ionische Verbindung mit flexiblem Ka-
tion und flexiblem Anion mehrere Polymorphe denk-
bar, die unterschiedliche Konformationen des Kations
oder des Anions oder beider Ionen aufweisen. Wir ha-
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1444
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Tab. 1. Kristallstrukturdaten für die Polymorphe A und B von Tab. 2. Polymorphe A und B: Ausgewählte intramolekulare
[PPN][FA].
Strukturdaten der Kationen (Angaben in pm oder ◦).
A
B
Parameter
P(1)–N(2)
P(2)–N(2)
P(1)–N(2)–P(2)
A
159,7(4)
160,0(4)
132,6(2)
64,0(4)
−60,5(4)
−179,5(3)
−63,6(4)
61,2(4)
178,4(3)
44,5(4)
77,0(4)
4,7(4)
B
158,3(1)
157,7(1)
142,4(1)
80,8(2)
−40,9(2)
−160,8(1)
−37,9(2)
84,8(2)
−156,5(1)
21,0(2)
80,5(1)
32,1(2)
−81,4(1)
−0,7(1)
−7,9(1)
40,0(1)
40,7(1)
49,9(1)
508,3
Summenformel
Mr
C48H38F2N2O4P2S2 C48H38F2N2O4P2S2
870,86
870,86
Kristallgröße [mm3]
T [K]
0,40×0,17×0,08
0,36×0,34×0,25
C(31)–P(1)–N(2)–P(2)
C(41)–P(1)–N(2)–P(2)
C(51)–P(1)–N(2)–P(2)
C(61)–P(2)–N(2)–P(1)
C(71)–P(2)–N(2)–P(1)
C(81)–P(2)–N(2)–P(1)
C(32)–C(31)–P(1)–N(2)
C(42)–C(41)–P(1)–N(2)
C(52)–C(51)–P(1)–N(2)
C(62)–C(61)–P(2)–N(2)
C(72)–C(71)–P(2)–N(2)
C(82)–C(81)–P(2)–N(2)
C(31)–P(1)··· P(2)–C(61)
C(41)–P(1)··· P(2)–C(71)
C(51)–P(1)··· P(2)–C(81)
M3···M6
133(2)
133(2)
Kristallsystem
Raumgruppe
a [pm]
triklin
monoklin
P21/n (Nr. 14)
915,39(6)
3268,6(2)
1433,06(10)
90
102,033(4)
90
4,1936(5)
4
1,379
0,26
0,808 – 0,979
1808
12, 46, 20
60
¯
P1 (Nr. 2)
1050,78(11)
1425,44(15)
1472,86(15)
92,430(2)
107,490(2)
99,201(2)
2,0674(4)
2
1,399
0,26
0,837 – 0,938
904
11, 16, +17
50
b [pm]
c [pm]
α [◦]
β [◦]
γ [◦]
V [nm3]
Z
75,2(4)
44,2(4)
4,2(4)
0,6(2)
1,1(2)
Dber [g cm−3
]
µ(MoKα ) [mm−1
Durchlässigkeiten
F(000) [e]
]
−1,4(2)
381,5
hkl-Bereich
2θmax [◦]
M4···M7
376,9
710,1
10,7(3)
9,3(3)
5,9(2)
496,3
697,1
61,1(1)
65,0(1)
63,1(1)
M5···M8
Gemessene Reflexe
9765
87933
12788
0,0409
541
ϕ(R3/R6)
Unabhängige Reflexe 9765
Rint
Verfeinerte Parameter 542
ϕ(R4/R7)
ϕ(R5/R8)
R(F) [F ≥ 4σ(F)]
0,0578
0,0409
0,1094
1,03
wR(F2) (alle Reflexe)a 0,1387
und B von [PPN][FA] identifiziert wurden (Tab. 1;
Einzelheiten zur Kristallbildung im Experimentellen
Teil). Die Modifikation A kristallisiert triklin in der
GoF (F2)b
1,14
∆ρfin (max/min)
571/−400
473/−330
[e nm−3
]
¯
zentrosymmetrischen Raumgruppe P1, die Modifika-
a
2
R(F) = ΣꢁFo| − |Fcꢁ/Σ|Fo|; wR(F2) = [Σ{w(Fo − Fc2)2}
tion B monoklin in der zentrosymmetrischen Raum-
/Σ{w(Fo2)2}]0.5; w−1 = σ2(Fo2) + (aP)2 + bP, mit P = [Fo
+
2
gruppe P21/n, beide mit einem [PPN]+- und einem
2Fc2]/3 und a und b sind vom Programm gewählte Konstanten.
b S = [Σ{w(Fo −Fc2)2}/(n− p)]0.5, mit n Daten und p Parametern. [FA]−-Ion in der asymmetrischen Einheit.
2
In Abb. 1 sind die Molekülstrukturen der Ionen
ben zwei Polymorphe der letzteren Art gefunden, über
dargestellt, ausgewählte intramolekulare Strukturda-
deren Strukturen jetzt berichtet wird.
ten finden sich in den Tabellen 2 und 3. Die E–N-
Bindungslängen und E–N–E-Winkel (E = P, S) liegen
Ergebnisse und Diskussion
in normalen Bereichen [6 – 8]. In A ist der P–N–P-
Winkel um 10◦, der S–N–S-Winkel um 4◦ kleiner als
in B. Außer diesen relativ geringfügigen Diskrepan-
zen der zentralen Bindungswinkel [9, 10] weisen die
Ionen deutlich markantere Unterschiede in den Torsio-
nen um die E–N- und die E–C-Bindungen auf. Erste-
re definieren die lokale Symmetrie der (C3P)2N- bzw.
(CO2S)2N-Gerüste, letztere die Orientierung der Ring-
ebenen relativ zu diesen Gerüsten.
Bildung der Polymorphe und Vergleich der
Ionenkonformere
Die ionische Titelverbindung [Ph3PNPPh3][(4-F–
C6H4SO2)2N], im Folgenden als [PPN][FA] bezeich-
net, wurde auf unsystematische Weise bei Untersu-
chungen zur Ligandensubstitution im System [PPN]-
[Au(acac)2]/FAH erhalten [5]. Während sich die an-
visierten Komplexe [PPN][Au(FA)(acac)] und [PPN]-
Im Polymorph A zeigt die (C3P)2N-Gruppe eine ek-
[Au(FA)2] infolge von Zersetzungsvorgängen nicht liptische Konformation der lokalen Symmetrie C2v, die
isolieren ließen, entstanden bei zwei orientierenden Phenylringe R3, R4 und R5 stehen über zweizähli-
Ansätzen mit unterschiedlichem Stoffmengenverhält- ge Rotation um die Halbierende des P–N–P-Winkels
nis diffraktionstaugliche Kristalle, die durch Tieftem- mit R6, R7 und R8 in Beziehung. Im Gegensatz dazu
peratur-Röntgenstrukturanalysen als Polymorphe A hat das (C3P)2N-Gerüst in B eine gestaffelte Form mit
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1445
Tab. 3. Polymorphe A und B:
Ausgewählte intramolekulare
Strukturdaten der Anionen
(Angaben in pm oder ◦).
Parameter
S(1)–N(1)
S(2)–N(1)
A
B
Parameter
A
B
159,2(4) 158,5(1) C(12)–C(11)–S(1)–O(2) −140,0(4)
140,4(1)
159,0(4) 158,9(1) C(22)–C(21)–S(2)–N(1) −124,1(4) −115,2(1)
S(1)–N(1)–S(2)
O(1)–S(1)–N(1)–S(2)
O(2)–S(1)–N(1)–S(2)
C(11)–S(1)–N(1)–S(2)
O(3)–S(2)–N(1)–S(1)
O(4)–S(2)–N(1)–S(1)
C(21)–S(2)–N(1)–S(1)
∆τSN
C(11)–S(1)··· S(2)–C(21) 152,1(2) −169,1(1) C(26)···O(2)
C(12)–C(11)–S(1)–N(1)
98,6(4) −97,3(1) C(26)–H(26)··· O(2)
C(12)–C(11)–S(1)–O(1) −15,7(4) 16,4(2)
121,3(2) 125,3(1) C(22)–C(21)–S(2)–O(3)
123,0(4)
−2,5(4)
33,8(2)
1218,0(4) 1270,3(2)
249
321,6(6)
123
−1,5(2)
123,3(1)
85,8(1)
−153,6(3) 152,6(1) C(22)–C(21)–S(2)–O(4)
−22,8(3)
21,5(1) ϕ(R1/R2)
93,8(3) −95,1(1) F(1)···F(2)
−173,9(3) 157,4(1) H(16)···O(4)
269
342,1(2)
125
226
317,9(2)
142
−44,5(3)
27,1(1) C(16)···O(4)
72,5(3) −89,7(1) C(16)–H(16)··· O(4)
21,1 5,3
H(26)···O(2)
Abb. 1. Struktur der Ionen in den Po-
lymorphen von [PPN][FA]: Links Po-
lymorph A, rechts Polymorph B; oben
Kationen (ohne H-Atome), in der Mitte
Konformationen der (C3P)2N-Gruppen,
unten Anionen mit intramolekularen
Wasserstoffbrücken (sonstige H-Atome
nicht dargestellt). Atomnummern in den
Phenylringen jeweils von x1 für ipso-C
bis x6 (Anion: x = 1 und 2, Kation: x =
3 – 5 und 6 – 8); H-Atome tragen die glei-
chen Nummern wie die entsprechenden
C-Atome. Im Text werden die einzelnen
Ringe als Rx, ihre Mittelpunkte mit Mx
bezeichnet.
Annäherung an C2-Symmetrie (Drehachse = P–N–P- der ausgerichtet. Außerdem kommen sich die Ringe
Halbierende). Die Orientierungen der Ringebenen las- der ekliptischen Paare R3/R6 und R4/R7 infolge syn-
sen in diesem Fall keine Symmetriebeziehung erken- klinaler Torsionen C–P–N–Pꢀ hinreichend nahe, um in-
nen. Im Kation von A sind die ekliptischen Ringe mit tramolekulare π/π-Stapeldimere mit Ringzentren-Ab-
Interplanarwinkeln ϕ < 11◦ nahezu parallel zueinan- ständen von ca. 380 pm und Lateralverschiebungen
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von ca. 5◦ zu bilden (vgl. hierzu die Erläuterungen in
Lit. [7]).
Die (CO2S)2N-Gruppe des Anions besitzt in bei-
den Polymorphen eine gestaffelte Konformation, für B
mit guter Annäherung an C2-Symmetrie (zweizähli-
ge Drehachse = S–N–S-Halbierende), für A deutlich
davon abweichend und zutreffender mit der Punkt-
gruppe C1 zu beschreiben (vgl. in Tab. 3 die mittle-
ren Differenzen ∆τSN zwischen den Absolutwerten ste-
reochemisch äquivalenter Torsionen um die S–N-Bin-
dungen). Bezogen auf das S–N–S-Dreieck enthält jede
Molekülhälfte eine antiperiplanare und eine synperi-
planare/synklinale S=O-Bindung sowie eine antikli-
nale/synklinale S–C-Bindung. Die Arylgruppen befin-
den sich auf verschiedenen Seiten des S–N–S-Dreiecks
(C–S···Sꢀ–Cꢀ antiperiplanar) [11]. Durch Rotation um
die S–C-Bindungen orientieren sich der Ring R1 in A
und beide Ringe in B ekliptisch zur benachbarten
S=O(ap)-Bindung, der Ring R2 in A ekliptisch zur
benachbarten S=O(sc)-Bindung. Die ekliptischen An-
ordnungen R/S=O(ap) führen zu relativ großen Ring-
Interplanarwinkeln ϕ(R1/R2) = 34◦ für A bzw. 86◦
für B und zu intramolekularen Wasserstoffbrücken
zwischen einem ortho-ständigen CH-Donor der frag-
lichen Ringe und dem Akzeptor S=O(sp/sc) in der
anderen Molekülhälfte. Üblicherweise zeigen in Kris-
tallstrukturen die Ringe von (ArSO2)2N-Systemen ek-
liptische Anordnungen zur benachbarten S=O(sp/sc)-
Bindung und annähernde Parallelität der Ringebe-
nen [8]. Markante Abweichungen von dieser Standard-
konformation, wie sie im Anion von A einmal und
im Anion von B zweimal auftreten, können durch ge-
richtete intermolekulare Wechselwirkungen erzwun-
gen werden, wenn deren geometrische Optimierung
anormale Ringorientierungen erfordert [12].
Abb. 2. Kristallstruktur des Polymorphs A (Arylgruppen oh-
ne H-Atome oder auf ipso-C-Atome reduziert).
Anordnung der Ionen in den Kristallstrukturen
In beiden Strukturen (A: Abb. 2; B: Abb. 3) sind
Kationen und Anionen zu homoionischen Ketten auf-
gereiht, die sich im Polymorph A in z-Richtung
über Symmetriezentren, in der Modifikation B in
x-Richtung durch Translation fortpflanzen. Der grund-
Abb. 3. Kristallstruktur des Polymorphs B (Arylgruppen oh-
ne H-Atome oder auf ipso-C-Atome reduziert).
Polymorph B: Je zwei antiparallele Kationen- bzw.
legende Unterschied zwischen den Packungen wird Anionenketten sind über Symmetriezentren zu Dop-
durch die relative Anordnung der Ionenketten hervor- pelketten vereinigt, die zweckmäßiger als Kationen-
gerufen:
bänder und Anionenbänder zu bezeichnen sind [in
Polymorph A: Die [PPN]+-Ketten gruppieren sich Abb. 3 ist beispielsweise ein Kationenband um die
in einlagigen Kationenschichten parallel zur xz-Fläche Symmetriezentren bei (y, z) = (1/2, 1/2), ein Anionen-
(in Abb. 2 bei y = 1/2), die Anionenketten sind zwi- band um die Symmetriezentren bei (y, z) = (1/2, 1)
schen diesen Schichten eingelagert (in Abb. 2 bei y = 0 gruppiert]. Jedes Anionenband ist von vier Kationen-
und y = 1).
bändern umgeben und umgekehrt.
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1447
Tab. 4. Polymorphe A und B: Kationenpaare mit intermo-
lekularen Abständen d(P···Pꢀ) < 1000 pm (Angaben in pm,
P-Atome im Tabellenkopf mit Nummern bezeichnet).
Nr. 1···1ꢀ 1···2ꢀ 2···1ꢀ 2···2ꢀ Symmetrie
Al
A2
A3
828
792
839
756
758
1106
1096
1327
989
1068
1050
1093
756
758
1106
1096
786
794
833
1384
829
1051
915
1327
883
−x, −y+1, −z+1
−x, −y+1, −z
−x−1, −y+1, −z
−x+1, −y+1, −z+1
x+1, y, z
A4 1374
A5 1051
B1
B2
915
837
937
x+1, y, z
1068
1076
1093
−x, −y, −z
B3 1286
B4 897
x+1/2, −y+1/2, z+1/2
−x+1, −y, −z
1328
Tab. 5. Polymorphe A und B: CH/π-Wechselwirkungen zwi-
schen Kationen (Angaben in pm oder ◦; Symmetrieoperator
für B1ꢀ: x−1, y, z, sonstige Operatoren in Tab. 4).
Nr.a CH/π
H···R H···M C···M C–H···M ϕ(R/Rꢀ)
Al C(45)–H(45)···M8 270
A2 C(65)–H(65)···M5 272
A3 C(55)–H(55)···M3 290
A4 C(85)–H(85)···M7 286
B1 C(83)–H(83)···M7 286
B1ꢀ C(44)–H(44)···M5 286
270
275
294
292
288
312
272
364
362
382
376
369
401
374
145
138
139
136
132
140
157
73,7(1)
74,8(1)
84,9(1)
83,0(1)
64,3(1)
84,2(1)
63,9(1)
B2 C(35)–H(35)···M4 268
a
Zur Nummerierung der Wechselwirkungen s. Text.
Abb. 4. Polymorph A: Ausschnitt aus einer Kationenschicht
(z-Achse waagerecht, x-Achse ungefähr senkrecht).
Beide Packungen sind geprägt von einer Vielzahl
richtungsspezifischer Wechselwirkungen zwischen Io-
nen gleicher und entgegengesetzter Ladung. Zur Beto-
nung der supramolekularen Unterschiede erörtern wir
zunächst die gerichteten Bindungen zwischen Katio-
nen (→ Schichten in A, Bänder in B), sodann die zwi-
schen Anionen (→ Ketten in A, Bänder in B) und
abschließend die Wechselwirkungen des Stammanions
mit den angrenzenden Kationen.
wirkungen des CH/π-Typs. Von den in Tab. 4 auf-
geführten Kationenpaaren weisen A1 bis A4 so-
wie B1 und B2 deutlich erkennbare CH/π-Kontakte
auf, aus deren Kombination die Kationenschichten
in A und -bänder in B resultieren. Die Abstands- und
Winkelparameter der CH/π-Wechselwirkungen sind in
Tab. 5 zusammengefasst, wobei die Nummerierung
der Wechselwirkungen mit der Nummerierung der ent-
sprechenden Kationenpaare (Tab. 4) übereinstimmt.
Kation-Kation-Wechselwirkungen
In Kristallstrukturen mit hinreichend dicht gepack-
In der Kationenschicht von A (Abb. 4) ist jedes Ion
ten [PPN]+-Ionen finden sich in der Regel interka- von vier anderen in jeweils zentrosymmetrischer An-
tionische Multiring-Wechselwirkungen (multiple phe- ordnung umgeben und mit jedem derselben über zwei
nyl embraces), die von sechs oder fünf Phenylringen äquivalente CH/π-Bindungen verknüpft. Die Wechsel-
aus zwei verschiedenen Kationen unter face-to-face-, wirkungen A1 und A2, mit den kürzeren Wasserstoff-
edge-to-face- oder vertex-to-face-Anordnung gebildet Ring-Abständen, erzeugen die oben erwähnten Ket-
werden; die obere Abstandsgrenze für das Auftre- ten in z-Richtung, A3 und A4 vermitteln die Querver-
ten derartiger Motive ist durch d(P···Pꢀ) < 725 pm netzung in x-Richtung. Sämtliche Wechselwirkungen
zwischen den wechselwirkenden Ph3P-Gruppen ge- sind annähernd zentriert, wie aus den ungefähr glei-
geben [7]. Wie aus Tab. 4 hervorgeht, liegen in chen Abständen H···R und H···M des H-Atoms zur
beiden Polymorphen von [PPN][FA] alle interkatio- Ebene und zum Mittelpunkt des Akzeptorrings zu erse-
nischen Phosphor-Phosphor-Abstände oberhalb des hen ist. Am Aufbau des CH/π-Systems beteiligen sich
Grenzwerts; der kürzeste beträgt 756 pm für A alle Phenylringe des relativ hochsymmetrischen Kat-
und 837 pm für B. Dementsprechend existieren an- ions; R5 und R8 wirken als Donor und als Akzeptor,
stelle von Multiring- lediglich Zweiring-Wechsel- R4 und R6 nur als Donor, R3 und R7 nur als Akzeptor.
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1448
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Tab. 6. Polymorphe A und B: Wasserstoffbrücken C–H···O
zwischen Anionen (A: Nr. 1 und 2, B: Nr. 3 und 4; Angaben
in pm oder ◦).
Nr. H-Brücke
H···O C···O C-H···O Symmetrie
1 C(15)–H(15)···O(4) 229 328,2(6) 152 −x, −y+2, −z
2 C(25)–H(25)···O(1) 224 319,3(6) 146 −x, −y+2, −z+1
3 C(13)–H(13)···O(4) 241 347,9(2) 173 x+1, y, z
4 C(22)–H(22)···O(3) 277 356,6(2) 131 −x, −y, −z+1
Abb. 5. Polymorph B: Ausschnitt aus einem Kationenband
(Fortpflanzung waagerecht in x-Richtung).
Abb. 7. Polymorph B: Ausschnitt aus einem Anionenband
(Fortpflanzung waagerecht in x-Richtung).
Bei den verbrückenden Wasserstoffatomen handelt es
sich einheitlich um meta-ständige H(x5)-Atome.
Das Kationenband von B (Abb. 5) besteht aus zwei
antiparallelen Ketten. In den Ketten stehen die Ionen
durch x-Translation in Beziehung und werden von den
gegensinnig orientierten CH/π-Wechselwirkungen B1
und B1ꢀ zusammengehalten. Die Wechselwirkung B2
erzeugt zentrosymmetrische Dimere und dient zur
Querverknüpfung der Ketten. B1 und B2 sind zen-
triert, B1ꢀ deutlich dezentriert. Der Ring R4 wirkt als
Donor und als Akzeptor, R3 und R8 agieren nur als
Donoren, R5 und R7 nur als Akzeptoren, R6 beteiligt
sich nicht am interkationischen CH/π-System.
Da die Vektoren S(1)···S(2) annähernd senkrecht zur
Kettenachse orientiert sind, befinden sich die Wasser-
stoffbrückenakzeptoren im Inneren und die Fluorato-
me an den Rändern der Kette. Zur Assoziation der
Kettenglieder dienen zwei sehr kurze, durch Zentro-
symmetrie verdoppelte Wasserstoffbrücken zwischen
den Akzeptoren O(4) bzw. O(1) und meta-ständigen
CH-Gruppen (Tab. 6: Nr. 1 und 2); die Atome
O(2), O(3) und N(1) ragen beidseitig aus der Ket-
tenebene hervor und bilden Wasserstoffbrücken mit
CH-Donoren aus den angrenzendenKationenschichten
(s. unten). Zwischen benachbarten Ketten existieren
keine spezifischen Wechselwirkungen; der in Abb. 6
angedeutete Kontakt d[F(1)···F(1ꢀ)] = 296,5(6) pm,
mit F(1ꢀ) bei −x + 1, −y + 2, −z und zwei glei-
chen Winkeln C–F···F von 118,4(3)◦, entspricht nahe-
zu exakt der konventionellen van-der-Waals-Schwelle
(294 pm [13]) und ist lediglich als ein Effekt dichter
Packung zu werten [14].
Anion-Anion-Wechselwirkungen
Die Anionenkette in der Struktur von A (Abb. 6)
pflanzt sich über Symmetriezentren in z-Richtung fort.
Das Anionenband von B (Abb. 7) besteht aus zwei
durch x-Translation erzeugten antiparallelen Ketten.
Im Gegensatz zur Anionenkette von A ist hier der
Vektor S(1)···S(2) synklinal (annähernd parallel) zur
Kettenachse orientiert. Die daraus resultierenden in-
termolekularen Kontakte zwischen niedriger numme-
rierten Phenylringen und höher nummerierten Mo-
lekülhälften führt zur Verknüpfung der Kettenglie-
der über eine kurze großwinklige Wasserstoffbrücke
C(13)–H(13)···O(4) und eine annähernd zentrierte
Abb. 6. Polymorph A: Ausschnitt aus einer Anionenkette
(Fortpflanzung waagerecht in z-Richtung) mit kurzen Fluor-
Fluor-Kontakten zu den Nachbarketten.
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C. Wölper et al. · Polysulfonylamine
1449
Tab. 7. Polymorphe A und B:
Schwache Wasserstoffbrücken
C–H···A (A = O, N, F) zwi-
schen Anionen und Kationen (A:
Abb. 8, B: Abb. 9; Angaben in
pm oder ◦).
Abb.
8a
H-Brücke
H···A
228
257
233
270
268
241
278
252
238
249
242
233
248
245
267
252
249
256
C···A
C–H···A
137
136
151
122
123
140
154
126
162
147
136
146
119
141
155
163
132
171
Symmetrie
x, y, z
O(2)···H(42)–C(42)
O(2)···H(62)–C(62)
F(2)···H(76)–C(76)
O(3)···H(52)–C(52)
O(3)···H(53)–C(53)a
O(3)···H(74)–C(74)
N(1)···H(44)–C(44)
F(1)···H(53)–C(53)a
O(1)···H(33)–C(33)
O(2)···H(63)–C(63)
O(3)···H(46)–C(46)
O(4)···H(73)–C(73)
F(2)···H(56)–C(56)
O(2)···H(75)–C(75)
O(3)···H(54)–C(54)
O(1)···H(55)–C(55)b
N(1)···H(55)–C(55)b
O(4)···H(85)–C(85)
315,5(5)
346,5(6)
331,9(5)
339,8(6)
339,0(6)
331,4(6)
377,7(6)
327,2(6)
342,4(2)
344,1(2)
328,2(2)
327,8(2)
314,7(2)
336,0(2)
367,8(2)
355,8(2)
330,4(2)
363,0(2)
8b
8c
x−1, y, z
x, y+1, z
8d
−x, −y+2, −z+1
a,b
Komponenten von Dreizentren-
8e
9a
x+1, y+1, z
x, y, z+1
brücken; Winkelsumme an H(53):
359◦, an H(55): 353◦.
9b
x, y, z
9c
9d
9e
−x, −y, −z+1
x+1/2, −y+1/2, z+1/2
−x+1, −y, −z+1
9f
x−1/2, −y+1/2, z+1/2
Tab. 8. Polymorphe A und B:
CH/π-Wechselwirkungen zwi-
schen Anionen und Kationen
(A: Abb. 8, B: Abb. 9; Angaben
in pm oder ◦).
Abb. CH/π
H···R H···M C···M C-H···M ϕ(R/Rꢀ) Symmetrie
8a M1···H(63)–C(63) 240
9a C(25)–H(25)···M6 276
9b M1···H(52)–C(52) 290
M1···H(53)–C(53) 267
296
296
310
304
313
296
382
390
381
379
410
394
137
146
124
127
150
152
82,8(2) x, y, z
68,6(1) x, y, z+1
87,0(1) x, y, z
87,0(1)
9c C(23)–H(23)···M5 280
9d M1···H(76)–C(76) 294
70,1(1) −x, −y, −z+1
76,6(1) x+1/2, −y+1/2, z+1/2
CH/π-Wechselwirkung C(12)–H(12)···R2 [Daten der
H-Brücke in Tab. 6 unter Nr. 3; CH/π-Bindung: H···R
266 pm, H···M 274 pm, C···M 369 pm, C–H···M
146◦, Interplanarwinkel ϕ der Ringe 85,8◦, letzte-
rer aus Symmetriegründen gleich dem intramolekula-
ren ϕ (s. Tab. 3)]. Die Querverknüpfung der Ketten
zum Band erfolgt über Symmetriezentren mit Hilfe
einer relativ langen und kleinwinkligen Wasserstoff-
brücke zwischen den höher nummerierten Molekül-
hälften (Tab. 6: Nr. 4).
Anion-Kation-Wechselwirkungen
Geometrisch plausible Wechselwirkungen des
[FA]−-Ions mit angrenzenden [PPN]+-Ionen sind
für Polymorph A in Abb. 8, für Polymorph B in
Abb. 9 dargestellt. Wegen der unterschiedlichen
Packungsverhältnisse – Schichtstruktur bei A vs.
Bandstruktur mit (4 : 4)-Anordnung der Bänder bei B
– ist das Anion in der Struktur von B effektiver von
Kationen umhüllt als in A. Dementsprechend findet es
sich in A über neun intermolekulare Bindungen mit
fünf Kationen, in B dagegen über sechzehn Wechsel-
wirkungen mit sechs Kationen verknüpft. In beiden
Strukturen existieren schwache Wasserstoffbrücken
C–H···O/N/F und CH/π-Wechselwirkungen der Art
CH(Kation)···R(Anion), in B auch CH/π-Wechsel-
Abb. 8. Polymorph A: Richtungsspezifische Wechselwirkun-
gen zwischen dem Anion und fünf benachbarten Kationen
(Kationen als Fragmente a bis e dargestellt).
wirkungen der reziproken Art CH(Anion)···R(Kation)
sowie ein parallel-verschobenes π/π-Stapeldimer aro-
matischer Ringe (Wasserstoffbrücken in Tab. 7,
CH/π-Wechselwirkungen in Tab. 8, Angaben zum
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1450
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Abb. 9. Polymorph B: Richtungsspezifische Wechselwirkungen zwischen dem Anion und sechs benachbarten Kationen (Ka-
tionen als Fragmente a bis f dargestellt).
Stapeldimer im Text). Obwohl für Sequenzen des auch O(3) und O(4), die bereits als Akzeptoren
Typs C–H···F–C der Wasserstoffbrücken-Charakter von (Anion···Anion)-Wasserstoffbrücken im Anio-
umstritten ist [15], haben wir derartige Kontak- nenband von B anzutreffen waren (Abb. 7 und Tab. 6).
te insoweit berücksichtigt, als sie den Kriterien Jedes der Kationen a bis d geht mit dem Anion eine
d(H···F) < van-der-Waals-Schwelle (267 pm [13]) CH/π-Wechselwirkung ein, wobei b und d die CH-
und θ(C–H···F) > 110◦ entsprechen.
Donorgruppen, a und c die Akzeptorringe zur Verfü-
gung stellen (Geometrie für a und c: vertex-to-face
dezentriert, für b: edge-to-face, für d: vertex-to-face
zentriert). Als letztes Wechselwirkungsmotiv von Be-
deutung findet sich ein π/π-Stapeldimer R2/R3 zwi-
schen dem höher nummerierten Ring des Anions und
einem Ring des Kations a bei x, y, z + 1 [Interplanar-
winkel 7,5(1)◦, Ringzentren-Abstand 410 pm, Verti-
kalabstände d(M2···R3) = 357 pm und d(M3···R2) =
336 pm].
Einzelheiten zu A (Abb. 8): Von den wechsel-
wirkenden Kationen gehören a und b bzw. c bis e
zu zwei verschiedenen Kationenschichten, die interca-
lierte Anionenkette verläuft senkrecht zur Bildebene.
Die Kationen a, c und d bilden Wasserstoffbrücken
zu O(2), O(3) und N(1), a außerdem eine stark de-
zentrierte CH/π-Brücke zu R1; die Sauerstoffatome
O(1) und O(4), die sehr kurze H-Brücken innerhalb
der Anionenkette akzeptieren (Abb. 6 und Tab. 6), zei-
gen keine Wechselwirkungen mit kationischen CH-
Donoren. Beachtenswert ist der kurze großwinkli-
ge (F···H–C)-Kontakt zu b, der mit einem H···F-
Abstand von 233 pm die van-der-Waals-Schwelle
um 34 pm (13%) unterschreitet.
Schlussbemerkungen
Wie aus den Packungsanalysen hervorgeht, sind
die Ionen in beiden Strukturen über ein dreidi-
mensionales Netz von schwachen Wasserstoffbrücken
Einzelheiten zu B (Abb. 9): Mit Ausnahme C–H···O/N/π miteinander verknüpft. Potentiell ste-
von c sind alle wechselwirkenden Kationen über ei- hen hierfür jeweils 38 aromatische CH-Gruppen als
ne oder mehrere Wasserstoffbrücken mit elektrone- schwache Donoren, fünf elektronegative Atome der
gativen Atomen der N(SO2)2-Gruppe verknüpft (ei- N(SO2)2-Gruppe als starke Akzeptoren und acht aro-
ne H-Brücke für d und f, zwei für a und b, drei matische π-Elektronensysteme als schwache Akzep-
für e). Im Gegensatz zu A agieren hier alle elek- toren zur Verfügung (F-Atome nicht berücksichtigt).
tronegativen Atome der N(SO2)2-Gruppe als Ak- Die deutlich hierarchisierte Beteiligung der zwei Arten
zeptoren von (Kation···Anion)-Wasserstoffbrücken, von Akzeptoren am Aufbau der Netzwerke entspricht
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C. Wölper et al. · Polysulfonylamine
1451
den allgemeinen Regeln [16] für das Verhalten starker
Die aufschlussreichen Strukturaspekte haben uns
und schwacher Akzeptoren (und Donoren) in Kristall- veranlasst, ohne Verzug über die zufällig entdeck-
strukturen. Aufgrund des beträchtlichen Überschusses ten Dimorphe der zuvor nicht bekannten Verbindung
an Donoren bildet zunächst jeder der starken Akzepto- [PPN][FA] zu berichten. Wir wissen derzeit nicht,
ren mindestens eine, häufiger zwei oder drei intermole- ob beide Polymorphe ohne Weiteres reproduzierbar
kulare Wasserstoffbrücken. Die höchste Akzeptorbin- sind. Zur gezielten Synthese der Substanz im Gramm-
digkeit gilt für O(4) in B mit einer intra- und drei in- Maßstab, als Voraussetzung für systematische Re-
termolekularen H-Brücken; die Amid-Stickstoffatome, produktionsversuche, bietet sich die Metathese von
die hinsichtlich ihrer Stärke gegenüber den Sauerstoff- Ag[FA] [18] mit käuflichem [PPN]Cl an.
atomen geringfügig zurückgestuft sind, akzeptieren je-
Experimenteller Teil
Bildung der Polymorphe
weils nur eine H-Brücke. Ein Teil der soweit nicht
genutzten CH-Gruppen geht Wechselwirkungen mit
π-Systemen ein; von den acht aromatischen Ringen
wirken in A und B je fünf als π-Akzeptoren, zwei
weitere Ringe in B bilden ein π/π-Stapeldimer. Aus
numerischen oder sterischen Gründen finden 24 CH-
Gruppen in A und 18 in B keinen Akzeptor (Kontakte
zu F-Atomen nicht berücksichtigt).
Die Wasserstoffbrücken-Netzwerke der Dimorphe
weisen in den Einzelheiten erhebliche Unterschiede
auf und erfordern daher eine konformative Anpassung
der flexiblen Ionen an die jeweiligen Gegebenheiten.
Beispielsweise besteht ein unabdingbarer Zusammen-
hang zwischen dem hochorganisierten Aufbau der Ka-
tionenschicht in A (Abb. 4) und der gestaffelten Kon-
formation des [PPN]+-Ions in dieser Struktur oder
zwischen der CH/π-Verknüpfung translatierter Anio-
nen im Anionenband von B (Abb. 7) und den auffäl-
lig anormalen Rotationen der Phenylringe um die S–C-
Bindungen.
Polymorph A: Eine Lösung von 0,33 g (0,35 mmol)
[PPN][Au(acac)2] [19] und 0,13 g (0,39 mmol) Di(4-fluor-
benzolsulfonyl)amin (FAH) [18] in 10 mL Dichlormethan
wurde mit 25 mL Petrolether versetzt und ca. 15 h bei 3 ◦C
aufbewahrt. Am Gefäßboden bildete sich ein zähes braunes
Öl. Dieses wurde nach Abpipettieren der spezifisch leich-
teren Hauptphase im dynamischen Vakuum getrocknet, der
zurückbleibende Feststoff in 5 mL Dichlormethan gelöst, die
Lösung auf zehn Proberöhrchen verteilt und in der einen
Hälfte der Röhrchen mit Diethylether, in der anderen Hälf-
te mit Petrolether überschichtet. Nac◦h mehrtägiger Lagerung
der verschlossenen Röhrchen bei 3 C waren amorphe Nie-
derschläge entstanden. Außerdem fand sich in einer der mit
Petrolether überschichteten Proben ein einzelner Kristall hin-
reichender Qualität, der durch Röntgenstrukturanalyse als
Polymorph A von [PPN][FA] charakterisiert wurde (s. unten:
„Strukturverfeinerung“).
Polymorph B: Eine Lösung von 0,33 g (0,35 mmol)
[PPN][Au(acac)2] und 0,25 g (0,75 mmol) FAH in 10 mL
Dichlormethan wurde mit Petrolethe◦r bis zur bleibenden Trü-
bung versetzt und ca. 15 h bei 3 C aufbewahrt. Ähnlich
wie oben beschrieben entstand eine zähflüssige Bodenpha-
se. Diese wurde isoliert, in 5 mL Dichlormethan aufgenom-
Die thermodynamische Phasenlage der Dimorphe
bleibt vorerst im Unklaren. Die so genannte Dich-
teregel, der zufolge die Modifikation mit der hö-
heren Dichte (hier: A) die stabilere Form darstellt,
gilt streng nur für Wasserstoffbrücken-freie Kristal- men, die Lösung auf zehn Proberöhrchen verteilt, jede Pro◦be
mit Diethylether überschichtet und mehrere Tage bei 3 C
gelagert. Die ausnahmslos amorphen Niederschläge wurden
durch Dekantieren von der flüssigen Phase befreit, jeweils in
Dichlormethan gelöst, mit Diethylether überschichtet und er-
neut bei 3 ◦C zur Kristallisation belassen. Nach einer zweiten
Wiederholung dieser Prozedur traten in einer einzigen Probe
mehrere Kristalle auf, von denen der bestgewachsene als Po-
lymorph B identifiziert wurde.
le aus ungeladenen Molekülen, deren Gitterenergie
im Wesentlichen von kurzreichenden van-der-Waals-
Wechselwirkungen aufgebracht wird [17]. Energetisch
günstige Wasserstoffbrücken können unter Umständen
den Verlust an van-der-Waals-Energie (und Coulomb-
Energie bei ionischen Strukturen) kompensieren und
so die weniger dicht gepackte Modifikation stabili-
sieren. Möglicherweise ist im vorliegenden Fall die
Form B trotz geringerer Dichte (Tab. 1) stabiler als A,
weil sie in der Packung eine beträchtlich größere An-
zahl gerichteter intermolekularer Wechselwirkungen
aufweist (Bilanz für B: zehn H-Brücken C–H···O/N,
acht CH/π-Wechselwirkungen, ein π/π-Stapeldimer,
Summe: 19; entsprechende Zahlen für A: acht, fünf,
null, Summe: 13).
Röntgenstrukturanalysen
Kristalldaten und Einzelheiten der Strukturverfeinerun-
gen sind in Tab. 1 zusammengefasst.
Datensammlung: Die Kristalle wurden in Inertöl auf Glas-
fäden montiert und in den Kaltgasstrom des Diffraktometers
gebracht (Bruker SMART 1000 CCD). Es wurde mit mono-
chromatisierter MoKα -Strahlung gemessen. Absorptionskor-
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1452
C. Wölper et al. · Polysulfonylamine
rekturen erfolgten mit der Multiscan-Methode (Programme nerung haben die Verzwillingung berücksichtigt; die un-
TWINABS bzw. SADABS).
terschiedliche Handhabung überlappter und nichtüberlapp-
ter Reflexe beider Zwillingskomponenten, zusammen mit
der Mittelung aller äquivalenten Reflexe, bedeutet, dass die
Reflexzahl und der Rint-Wert nicht eindeutig zu definieren
sind.
CCDC-646897 (A) und CCDC-646898 (B) enthalten die
beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegten
Kristallstrukturdaten. Anforderung über http://www.ccdc.
cam.ac.uk/data_request/cif.
Strukturverfeinerung: Die Strukturen wurden anisotrop
gegen F2 verfeinert (SHELXL-97, G. M. Sheldrick, Univer-
sität Göttingen). Wasserstoffatome fanden Berücksichtigung
mit einem Riding-Modell; für alle in der Arbeit erwähn-
ten Kontakte zu CH-Gruppen sind die C–H-Bindungslängen
auf 108 pm normalisiert.
Der Kristall von A war verzwillingt durch 180◦-Drehung
um b∗. Datenreduktion, Absorptionskorrektur und Verfei-
[1] CLXXXI. Mitt.: E.-M. Zerbe, P. G. Jones, A. Blaschet-
te, Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1265 – 1270.
[2] J. Bernstein, Polymorphism in Molecular Crystals,
Clarendon, Oxford, 2002.
[3] R. Hilfiker (Hrsg.), Polymorphism in the Pharmaceuti-
cal Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
[4] Siehe z. B. [2], S. 151 – 187.
kennen in der Anordnung der Arylgruppen relativ zum
S–N–S-Dreieck.
[12] Im Kristall von (PhSO2)2NH wird durch strukturprä-
gende CH/π-Wechselwirkungen eine anormale Mo-
lekülkonformation hervorgerufen: O. Moers, A. Bla-
schette, V. Latorre, P. G. Jones, Z. Naturforsch. 2006,
61b, 923 – 934.
[5] C. Wölper, Dissertation, Technische Universität
Braunschweig (in Vorbereitung).
[6] F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer,
A. G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2
1987, S1–S19.
[7] G. R. Lewis, I. Dance, J. Chem. Soc., Dalton Trans.
2000, 299 – 306.
[8] a) P. Bombicz, M. Czugler, A. Kálmán, I. Kapovits,
Acta Crystallogr. 1996, B 52, 720 – 727; b) O. Moers,
D. Henschel, I. Lange, A. Blaschette, P. G. Jones,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2388 – 2398.
[9] In Kristallstrukturen von [PPN]+-Salzen wurden P–N–
P-Winkel von 130 – 180◦ beobachtet; die Mehrheit
liegt im Bereich 130 – 150◦ mit dem Mittelwert 143,1◦
(statistische Analyse von 752 Strukturen [7]).
[10] Der S–N–S-Winkel von Di(arensulfonyl)amid-Ionen
ist weniger flexibel als der P–N–P-Winkel des [PPN]+-
Ions und variiert im vergleichsweise engeren Bereich
von 120 – 130 ◦ [8b].
[11] Die Ionen in A und B sind chiral und liegen in den zen-
trosymmetrischen Strukturen als Racemate vor. Auf-
grund willkürlicher Wahl der asymmetrischen Stamm-
einheiten zeigen die in Abb. 1 dargestellten Anionen
entgegengesetzte chirale Konfigurationen, gut zu er-
[13] A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441 – 451.
[14] V. R. Pedireddi, D. S. Reddy, B. S. Goud, D. C. Craig,
A. D. Rae, G. R. Desiraju, J. Chem. Soc., Perkin Trans.
2 1994, 2353 – 2360.
[15] Zur Kontroverse um die Existenz schwacher Wasser-
stoffbrücken des Typs C–H···F–C siehe folgende Ver-
öffentlichungen und die dort angeführten Literatur-
verweise: a) E.-M. Zerbe, O. Moers, P. G. Jones,
A. Blaschette, Z. Naturforsch. 2005, 60b, 125 – 138;
b) D. Henschel, T. Hamann, O. Moers, P. G. Jones,
A. Blaschette, Z. Naturforsch. 2005, 60b, 645 – 658;
c) G. Haufe, T. C. Rosen, O. G. J. Meyer, R. Fröhlich,
K. Rissanen, J. Fluorine Chem. 2002, 114, 189 – 198.
[16] a) M. C. Etter, Acc. Chem. Res. 1990, 23, 120 – 126;
b) M. C. Etter, J. Phys. Chem. 1991, 95, 4601 – 4610;
c) V. Bertolasi, P. Gilli, V. Ferretti, G. Gilli, Acta Cry-
stallogr. 2001, B 57, 591 – 598.
[17] a) Lit. [2], S. 40 – 41; b) Lit. [3], S. 33.
[18] A. Blaschette, P. G. Jones, T. Hamann, M. Näveke,
D. Schomburg, H. K. Cammenga, M. Epple, I. Stepp-
uhn, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 912 – 922.
[19] J. Vicente, M.-T. Chicote, Inorg. Synth. 1998, 32, 172 –
177.
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