New pentaphosphaferrocenes

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By cothermolysis of [Cp^RFe(CO)₂]₂ [Cp ^R = η⁵-C₅(CH₂Ph)₅ (Cp^bn) (1) and η⁵-C₅Me₄C ₂H₄SMe (Cp^S

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Neue Pentaphosphaferrocene
New Pentaphosphaferrocenes
Fabian Dielmann, Roger Merkle, Sebastian Heinl und Manfred Scheer
Institut fu¨r Anorganische Chemie, Universita¨t Regensburg, 93040 Regensburg, Germany
Reprint requests to Prof. Dr. M. Scheer. Fax: (0941) 943 4439.
E-mail: manfred.scheer@chemie.uni-regensburg.de
Z. Naturforsch. 2009, 64b, 3 – 10; received November 4, 2008
Herrn Professor Otto J. Scherer zum 75. Geburtstag gewidmet
By cothermolysis of [CpRFe(CO)2]2 [CpR = η5-C5(CH2Ph)5 (Cpbn) (1) and η5-C5Me4C2H4SMe
(CpS) (2)] with P4 phosphorus two novel pentaphosphaferrocenes of the formula [CpRFe(η5-P5)]
[CpR = CpS (3), Cpbn (4)] have been synthesised and comprehensively characterised. These two
products represent the first derivatives of this class of compounds with a functionalised as well as a
sterically bulky adjacent cyclopentadienyl ligand. The pentabenzylcyclopentadienyl derivative 4 as
well as both of the starting materials [CpRFe(CO)2]2 1 and 2 have been additionally characterised
by X-ray diffraction structure determinations. The pentaphosphaferrocene 4 represents in the crystal
lattice highly aggregated units via intra- and intermolecular π-stacking interactions of the phenyl
rings of the Cpbn ligand.
Key words: Ferrocene, Pentabenzylcyclopentadiene Ligand, Phosphorus, Iron,
Pentaphosphaferrocene
Einleitung
Phosphaferrocene repra¨sentieren eine wichtige Sub-
stanzklasse, die sowohl fu¨r die Grundlagenforschung
als auch zunehmend fu¨r anwendungsbezogeneZwecke
wie z. B. die Nutzung in der homogenen Katalyse von
großem Interesse ist [1]. Wa¨hrend das Monophospha-
ferrocen A 1976 von F. Mathey et al. [2] syntheti-
siert wurde, konnte bereits 1987 das Pentaphospha-
ferrocen E durch den Arbeitskreis von O. J. Sche-
rer [3] dargestellt werden. Wesentlich spa¨ter wurden
die Di- und Triphosphaferrocene B [4], Bꢀ und Cꢀ [5]
erhalten. Erst ku¨rzlich gelang die Synthese erster
1,2,3-Triphosphaferrocene C [6] sowie des 1,2,3,4-
Tetraphosphaferrocens D [7]. Das bislang phosphor-
reichste Ferrocen repra¨sentiert das sogenannte Hexa-
phosphaferrocen F, welches im Arbeitskreis von J. F.
Nixon synthetisiert werden konnte [8].
Von allen bekannten Phosphaferrocenen ist das
Pentaphosphaferrocen E, insbesondere das den Cp*-
Liganden tragende Derivat [Cp*Fe(η5-P5)] E-1 das
prominenteste. Einerseits markiert es einen Meilen-
stein in der Entwicklung der Chemie der substituenten-
freien En-Ligandkomplexe der Elemente der 15. Grup-
pe [9]. Andererseits wurde es hinsichtlich seines Re-
aktionsverhaltens gegenu¨ber Organometallverbindun-
gen sehr breit vom Arbeitskreis O. J. Scherer un-
tersucht [9e, f]. Auch wir haben diese Verbindung
im Hinblick auf ihre Koordinationschemie intensiv
genutzt, wobei 1D- bzw. 2D-Polymere sowie nano-
skalige Moleku¨le gebildet wurden [10]. Der großen
Bedeutung von E-1 steht die Tatsache gegenu¨ber,
c
0932–0776 / 09 / 0100–0003 $ 06.00 ꢀ 2009 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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4
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◦
˚
Tabelle 1. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und -winkel [ ]
dass es bislang nicht durch Ro¨ntgenbeugung am Ein-
kristall charakterisiert werden konnte. Die in feinen
Nadeln kristallisierende Verbindung machte jegliche
diesbezu¨gliche Anstrengungen bislang zunichte. Sie
konnte jedoch durch Elektronenbeugung in der Gas-
phase strukturell charakterisiert werden [11]. Durch
Einkristallstrukturanalysen wurden bisher der CpEt-
Vertreter (CpEt = η5-C5Me4Et) E-2 [12] bzw. das
Cpꢀꢀꢀ-Derivat E-3 (Cpꢀꢀꢀ = η5-C5H2tBu3) [13] cha-
rakterisiert. Dem großen Interesse an diesen Verbin-
dungen Rechnung tragend, beschreiben wir im Fol-
genden die Synthese und Charakterisierung zwei-
von [CpbnFe(CO)2]2 (1) und [CpSFe(CO)2]2 (2).
1
2
1
2
Fe–Feꢀ 2.5718(1) 2.5726(9) C1–Fe–C2
Fe–C1 1.956(4) 1.941(2) C1ꢀ–Fe–C2
Fe–C1ꢀ 1.923(4) 1.919(2) C1–Fe–C1ꢀ
93.0(2)
96.1(2)
93.31(1)
96.19(1)
96.96(1) 96.39(9)
Fe–C2 1.757(5) 1.754(2) C2–Fe–CpR 122.8(1) 121.9(1)
Fe–C3 2.165(5) 2.151(2) C1–Fe–CpR 120.3(1) 121.1(1)
Fe–C4 2.155(5) 2.160(2) C1ꢀ–Fe–CpR 121.0(1) 121.3(1)
Fe–C5 2.137(4) 2.146(2) Fe–C1–Feꢀ
83.04(1) 83.61(9)
Fe–C6 2.108(5) 2.130(2) Fe–C1–O1 135.8(4) 137.36(1)
Fe–C7 2.122(5) 2.121(2) Feꢀ–C1–O1 141.1(4) 139.0(1)
Fe–CpR 1.755(1) 1.764(1) Fe–C2–O2 173.9(4) 174.6(2)
C1–O1 1.166(4) 1.171(3)
er weiterer Vertreter der Substanzklasse E, wo- C2–O2 1.151(6) 1.150(3)
von das Pentabenzylcyclopentadienyl-Derivat durch
Ro¨ntgenbeugung am Einkristall zusa¨tzlich strukturell
charakterisiert werden konnte. Dabei standen fu¨r uns
sowohl das Einfu¨hren einer zusa¨tzlichen funktionellen
Gruppe im Moleku¨l als auch eine hohe Lo¨slichkeit der
Derivate im Mittelpunkt des Interesses. Deshalb haben
wir das Mercaptoethyl- (CpS = η5-C5Me4C2H4SMe)
und das Pentabenzylcyclopentadienyl-Derivat (Cpbn
=
η5-C5(CH2Ph)5) von E dargestellt.
Ergebnisse und Diskussion
Zur Darstellung der Pentaphosphaferrocene muss
zuna¨chst das mit dem entsprechenden CpR-Liganden
substituierte Cyclopentadienyleisencarbonyl-Dimer
[CpRFe(CO)2]2 synthetisiert werden, welches an-
schließend mit P4-Phosphor zum Produkt E reagiert.
Der Komplex [CpbnFe(CO)2]2 (1) wird u¨ber Co-
thermolyse von Fe(CO)5 mit CpbnH in Toluol er-
halten [14], wogegen [CpSFe(CO)2]2 (2) u¨ber die
lo¨sungsmittelfreie Cothermolyse darstellbar ist. Fu¨r
die Ro¨ntgenbeugung geeignete Einkristalle konnten
durch langsames Abku¨hlen einer gesa¨ttigten Tolu-
ollo¨sung (fu¨r 1) bzw. Hexanlo¨sung (fu¨r 2) erhal-
ten werden. Dabei kristallisiert 1 in der monoklinen
Raumgruppe C2/c in roten nadelfo¨rmigen Kristallen
Abb. 1. Moleku¨lstruktur von [CpbnFe(CO)2]2 (1) im Kristall
(ohne H-Atome).
¯
(Abb. 1) und 2 in der triklinen Raumgruppe P1 in Form
brauner Pla¨ttchen (Abb. 2).
Die Moleku¨lstrukturen zeigen, dass die Dimere 1
und 2 als trans-Isomere ohne nennenswerte intermo-
lekulare Wechselwirkungen vorliegen (vgl. Diskus-
sion zur Kristallstruktur von 4). In der Mitte zwi-
schen den beiden Fe-Atomen befindet sich ein kris-
Abb. 2. Moleku¨lstruktur von [CpSFe(CO)2]2 (2) im Kristall
(ohne H-Atome).
tallographisches Inversionszentrum, wodurch die Cy- symmetrisch von zwei Carbonylliganden verbru¨ckt,
clopentadienringe trans-sta¨ndig mit parallel zueinan- sowie jeweils von einem terminalen Carbonylligan-
der stehenden Ringebenen an die Eisenatome koordi- den koordiniert. In Tabelle 1 sind ausgewa¨hlte Bin-
nieren. Außerdem werden die Eisenatome leicht un- dungsla¨ngen und -winkel der Komplexe 1 und 2 wie-
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[CpbnFe(η5-P5)], ein Pentaphosphaferrocen mit
flexiblen organischen Substituenten
˚
Tabelle 2. Metall-Metall- und Metall-Ligand-Absta¨nde [A]
in trans-[CpRFe(CO)2]2 Komplexen (Cpꢀ = η5-C5H4tBu).
CpR
Cp [17] Cpꢀ [18] Cp* [15] Cpbn
CpS
Die Cothermolyse von [CpbnFe(CO)2]2 (1) mit P4-
Phosphor liefert nach chromatographischer Aufarbei-
tung den Sandwichkomplex [CpbnFe(η5-P5)] (4) in
Ausbeuten von 53 % (Gl. 2). 4 bildet gru¨ne Kris-
talle, die an der Luft gehandhabt werden ko¨nnen.
Es ist gut in CH2Cl2 und Toluol lo¨slich, fast
unlo¨slich jedoch in aliphatischen Lo¨sungsmitteln.
Im FD-Massenspektrum beobachtet man ausschließ-
lich den Moleku¨lionenpeak. Die hohe Beweglich-
keit und damit Flexibilita¨t des Cpbn-Liganden macht
sich im 1H-NMR Spektrum von 4 bemerkbar, in
dem man fu¨r den Cpbn-Liganden die Signale fu¨nf
magnetisch a¨quivalenter Benzylreste beobachtet. Das
Fe–Fe
2.534(2) 2.550(1) 2.560(1) 2.5718(1) 2.5726(9)
1.754(6) 1.758(1) 1.764(1) 1.755(1) 1.764(1)
Fe–CpR
Fe–COterm 1.748(6) 1.762(2) 1.753(3) 1.757(5) 1.754(2)
Fe–CObru¨ck 1.910(5) 1.928(2) 1.936(2) 1.956(4) 1.941(2)
1.918(5) 1.934(2) 1.922(2) 1.923(4) 1.919(2)
dergegeben. Interessanterweise erkennt man in der
Kristallstruktur von 1, dass trotz der Gro¨ße des Cpbn-
Liganden durch die Flexibilita¨t der Benzylgruppen
der sterische Einfluss auf die Metallzentren dem
des Cp*-Analogons [15] oder auch dem der Verbin-
dung 2 entspricht. Dies spiegelt sich in nahezu iden-
tischen Bindungsla¨ngen und Bindungswinkeln wider.
So stimmen die Metall-Ligand-Absta¨nde anna¨hernd
u¨berein (Tabelle 2). Lediglich die Fe–Fe-Absta¨nde von
2.5718(1) A (1) und 2.5726(9) A (2) sind etwas la¨nger
als diejenigen in [Cp*Fe(CO)2]2 [15] (2.560(1) A)
oder in Fe3(CO)9 [16] (2.558(1) A), repra¨sentieren je-
doch immer noch Einfachbindungsabsta¨nde.
1
Singulett fu¨r den cyclo-P5-Ring im 31P{ H}-NMR
Spektrum bei 162.2 ppm ist im Vergleich zu
[Cp*Fe(η5-P5)] (153.0 ppm) [3], [CpEtFe(η5-P5)]
(152.8 ppm) [12] und 3 (153.4 ppm) signifikant nach
tiefem Feld verschoben, im Vergleich zu [CpꢀꢀꢀFe(η5-
P5)] (165.6 ppm) [13] jedoch leicht ins Hochfeld ver-
schoben. Offensichtlich fu¨hren sterisch anspruchsvolle
CpR Liganden zur Tieffeldverschiebung des cyclo-P5-
Liganden in den Pentaphosphaferrocenen.
˚
˚
˚
˚
[CpSFe(η5-P5)], ein Pentaphosphaferrocen mit Thio-
ether-Funktionalita¨t
[CpSFe(η5-P5)] (3) la¨sst sich u¨ber die Cothermo-
lyse von [CpSFe(CO)2]2 (2) mit weißem Phosphor in
Dekalin und anschließende chromatographische Auf-
arbeitung in Ausbeuten von ca. 28 % gewinnen (Gl. 1).
3 ist gut in CH2Cl2 und Toluol und schlecht in He-
xan lo¨slich. Aus gesa¨ttigten CH2Cl2-Lo¨sungen kris-
tallisiert es durch Zugabe von Hexan in Form von
gru¨nen, sehr verwachsenen nadelfo¨rmigen Kristallen.
Im EI-Massenspektrum sind neben dem Moleku¨lion
als Basispeak auch die Fragmente [P5FeC5Me4CH2-
CH2S]+, [P5FeC5Me4CH2CH2]+ und [P5FeC5Me4-
CH2]+ nachweisbar. Im 1H-NMR Spektrum von 3
beobachtet man Singuletts fu¨r alle Methylgruppen,
sowie zwei Tripletts fu¨r die CH2-Gruppen bei 1.88
und 2.12 ppm. Der cyclo-P5-Ligand ist im 31P-NMR
als ein scharfes Singulett bei 153.4 ppm zu detek-
tieren und entspricht damit dem des Cp*-Analogons
(153.0 ppm) [3].
(2)
[CpbnFe(η5-P5)] (4) ist neben den Verbindungen
[CpEtFe(η5-P5)] [12] und [CpꢀꢀꢀFe(η5-P5)] [13] das
dritte Pentaphosphaferrocen, das ro¨ntgenographisch
am Einkristall charakterisiert werden konnte. Die Mo-
leku¨lstruktur des ersten Vertreters dieser Substanzklas-
se, [Cp*Fe(η5-P5)] [11], konnte bislang nur mittels
Elektronenbeugung in der Gasphase bestimmt werden.
Fu¨r die Ro¨ntgenbeugung geeignete Einkristalle von 4
ko¨nnen durch langsames Abku¨hlen gesa¨ttigter Toluol-
oder CH2Cl2-Lo¨sungen erhalten werden. 4 kristalli-
siert in der monoklinen Raumgruppe P21/n in gru¨nen,
bis zu Millimeter großen, rautenfo¨rmigen Kristallen.
Die Moleku¨lstruktur von 4 ist in Abbildung 3 wieder-
gegeben.
Die Fu¨nfringe in der Moleku¨lstruktur von 4 sind
in gestaffelter Konformation angeordnet (Abb. 3).
Sie sind vo¨llig planar und parallel zueinander aus-
gerichtet. Verglichen mit [CpEtFe(η5-P5)] ist der Fe–
(1)
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Abb. 3. Moleku¨lstruktur von [CpbnFe(η5-P5)] (4) im Kris-
˚
tall (ohne H-Atome). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und
Bindungswinkel [◦]: P1–P2 2.1120(8), P2–P3 2.1121(8),
P3–P4 2.1083(8), P4–P5 2.1106(9), P5–P1 2.1092(9),
Cpbn(centroid)–Fe 1.708, P5(centroid)–Fe 1.541; P2–P1–P5
108.09(3), P1–P2–P3 107.80(3), P2–P3–P4 108.13(3),
P3–P4–P5 107.98(3), P1–P5–P4 107.99(3), Cpbn
Fe–P5(centroid) 179.6.
–
(centroid)
˚
Tabelle 3. Vergleich ausgewa¨hlter Absta¨nde [A] und Winkel
[◦] strukturell charakterisierter Pentaphosphaferrocene der
allgemeinen Formel [CpRFe(η5-P5)].
Cp* (Gas-
CpR
phase, 200 ◦C) CpEt
Cpꢀꢀꢀ
1.72
1.58
Cpbn
1.708
1.541
Fe–CpR
1.750(14)
1.551(7)
2.117(4)
1.707
1.526
(centroid)
Fe–P5(centroid)
(P–P)mittel
2.096(3) 2.079(8) 2.1104(8)
179.0 178 179.6
Abb. 4. Anordnung von 4 im Kristallgitter. Oben: Blick ent-
lang der kristallographischen b-Achse; unten: Blick entlang
der kristallographischen c-Achse.
P
5(centroid)-Fe-CpR
(centroid)
Cpx(centroid)-Abstand identisch, wa¨hrend der cyclo-P5-
˚
sich die cyclo-P5-Ringe mit intermolekularen P···P-
Ring in 4 um 0.015 A weiter vom Fe-Atom entfernt
˚
˚
Absta¨nden von 3.56 A.
ist. Der Fe–P5(centroid)-Abstand ist jedoch um 0.04 A
ku¨rzer als im Cpꢀꢀꢀ-Derivat, was auf den erho¨hten ste-
Pixel-Rechnungen an Benzoldimeren in der Gas-
phase weisen zwei Anordnungen I (−17.0 kJ/mol)
und II (−12.3 kJ/mol) als Minima auf der Potential-
energiehyperfla¨che aus, die damit energetisch favori-
siert sind (Abb. 5) [19]. Die benachbarte Anordnung
II wird auch in der Festko¨rperstruktur von Benzol ge-
funden [20].
Interessanterweise werden diese Anordnungen auch
im Cpbn-Liganden von 4 von den Phenylringen A/B
(Anordnung I) bzw. B/C, C/D und A/E (Anordnung
II) mit leichten Abweichungen in den Winkeln der
rischen Anspruch des Cpꢀꢀꢀ-Liganden zuru¨ckzufu¨hren
ist (Tabelle 3). Die mittlere P–P-Bindungsla¨nge in 4
Et
˚
˚
(2.1104(8) A) ist um 0.014(3) A la¨nger als in [Cp Fe-
5
˚
˚
(η -P5ꢀ)ꢀ]ꢀ (2.096(3) A) und um 0.031(8) A la¨nger als
5
˚
in [Cp Fe(η -P5)] (2.079(8) A). Erstaunlicherweise
stimmt sie jedoch gut mit dem fu¨r [Cp*Fe(η5-P5)]
◦
˚
bei 200 C in der Gasphase gefundenen Wert von
2.117(4) A u¨berein, obwohl dieser relativ lange mittle-
re P–P-Abstand auf die Bewegungsfreiheit des cyclo-
P5-Rings in der Gasphase zuru¨ckgefu¨hrt wurde [11].
Die Analyse der Anordnung der Moleku¨le von 4 im Ringe eingenommen (vgl. Abb. 6). Jeder Cpbn-Ligand
Kristallgitter zeigt, dass intra- und intermolekulare π- ist im Kristall außerdem von 12 Phenylringen be-
Stapelwechselwirkungen zwischen den Phenylringen nachbarter Moleku¨le umgeben. Dabei bilden sich auch
der Cpbn-Liganden auftreten, was die Bildung poly- zwei intermolekulare Anordnungen, die exakt dem Di-
merer Stra¨nge zur Folge hat (Abb. 4). Darin stapeln mer II entsprechen (Abb. 4). Im Vergleich zu den
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7
Experimenteller Teil
Alle nachfolgend beschriebenen Arbeitsschritte wurden
mit Hilfe von Schlenk- und Glove box-Techniken unter
Stickstoff- bzw. Argon-Schutzgasatmospha¨re durchgefu¨hrt.
Die verwendeten Lo¨sungsmittel wurden vor Gebrauch ent-
gast und von geeigneten Trocknungsmitteln abdestilliert.
Das zur Sa¨ulenchromatographie verwendete Kieselgel Ge-
duran Si 60 (Korngro¨ße ◦0.063 – 0.200 mm) wurde im
Abb. 5. Energetisch gu¨nstigste Anordnungen des Benzol-
Dimers in der Gasphase [19].
¨
Olpumpenvakuum bei 180 C u¨ber 25 h ausgeheizt und un-
ter Argon aufbewahrt. Die Aufnahme der NMR-Spektren er-
folgte an Avance 300 (1H: 300.131 MHz; 31P: 121.494 MHz)
1
bzw. Avance 400 Gera¨ten (13C{ H}: 100.623 MHz) der
Firma Bruker. Die chemischen Verschiebungen sind nach
der δ-Skala angegeben und beziehen sich auf Tetramethyl-
silan (1H- und 13C-NMR) bzw. 85 %-ige Phosphorsa¨ure
(
31P-NMR) als externen Standard. Positive Vorzeichen re-
lativ zum Standard kennzeichnen Tieffeldverschiebung. Die
Kopplungskonstanten J werden ohne Beru¨cksichtigung der
absoluten Vorzeichen in Hertz (Hz) angegeben. Fu¨r die Auf-
nahme der Massenspektren standen die Massenspektrome-
ter Finnigan MAT 95 (FD) und Finnigan MAT SSQ 710 A
(EI) zur Verfu¨gung. Die Infrarotspektren wurden mit ei-
nem FT-IR-Spektrometer der Firma Digilab (FTS 800) auf-
genommen.
Verbindung 1 [14] und Tetramethyl-(2-methylthioethyl)-
cyclopentadien [21] wurden entsprechend der Literaturvor-
schriften dargestellt.
Abb. 6. Intramolekulare Wechselwirkungen zwischen den
Phenylringen im Cpbn-Liganden von 4 (Absta¨nde in A).
˚
Synthese von [CpSFe(CO) ] (2)
2 2
Cp*-, CpEt- und Cpꢀꢀꢀ-analogen Pentaphosphaferroce-
nen macht sich die dadurch erho¨hte Gitterenergie in
den Kristallen von 4 durch eine Unlo¨slichkeit in ali-
phatischen Kohlenwasserstoffen sowie einer wesent-
lich langsameren Lo¨slichkeit in Toluol und CH2Cl2 be-
merkbar. Dafu¨r lassen sich Einkristalle mit Millimeter
großen Kantenla¨ngen zu¨chten.
Im 50 mL Rundkolben mit aufgesetztem Ru¨ckflussku¨hler
werden 7.28 g (37.1 mmol) Tetramethyl-(2-methylthio-
ethyl)-cyclopentadien zusammen mit 6.61 g (33.7 mmol)
Eisenpentacarbonyl fu¨r 24 h bei 130 ◦C geru¨hrt. Der ab-
geku¨hlte, schwarzbraune Kolbeninhalt wird mit Pentan ver-
setzt und auf einer Fritte gesammelt. Man wa¨scht dreimal
mit wenig Hexan nach und trocknet den braunen Feststoff
im Vakuum. Ausbeute: 6.36 g (60 %). – IR (KBr): ν (CO) =
1754, 1932 cm−1. – 1H-NMR (300.13 MHz, C6D6): δ =
Die Ergebnisse haben gezeigt, dass zwei neue Pen-
taphosphaferrocene mit Mercaptoethyl-Funktion am
CpR-Liganden (Verbindung 3) bzw. mit dem ste- 1.5 – 1.7 (m, 12 H, CMe), 1.76 (s, 3 H, SMe), 2.28 (m, 2 H, 6-
CH2), 2.66 ppm (t, 2 H, 7-CH2). – 13C-NMR (100.623 MHz,
risch anspruchsvollen Pentabenzylcyclopentadienyl-
C6D6): δ = 8.60 (CMe), 8.91 (CMe), 15.37 (SMe), 24.55 (6-
CH2), 33.94 (7-CH2), 98.13 (CMe), 98.88 (CMe), 99.31 ppm
(CCH2CH2SMe). – MS (FD): m/z (%) = 614.1 (100) [M]+,
307.1 (15) [CpSFe(CO)2]+.
Liganden (Verbindung 4) dargestellt und vollsta¨ndig
spektroskopisch charakterisiert werden konnten. Die
Kristallstruktur von 4 zeigt intra- und intermoleku-
lare π-Stapelwechselwirkungen zwischen den Phe-
nylringen der Benzylsubstituenten. Dies fu¨hrt einer-
seits zur Kristallisation von bis zu Millimeter großen
Einkristallen, jedoch andererseits zu einer geringen
Lo¨slichkeit in unpolaren Solvenzien wie Kohlenwas-
serstoffen. Beide neuen Pentaphosphaferrocene wer-
den optimale Startmaterialien fu¨r unsere Untersuchun-
gen im Bereich der supramolekularen Chemie sein.
5
Synthese von [CpSFe(η -P )] (3)
5
In einem 500 mL Rundkolben mit aufgesetztem
Ru¨ckflussku¨hler werden 1.50 g (2.7 mmol) [CpSFe(CO)2]2
(2) und 1.33 g (11 mmol) frisch sublimierter weißer Phos-
phor in 200 mL Dekalin fu¨r 3 h am Ru¨ckfluss erhitzt.
Man entfernt das Lo¨sungsmittel bei vermindertem Druck
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F. Dielmann et al. · Neue Pentaphosphaferrocene
Tabelle 4. Kristallstrukturdaten
fu¨r 1, 2 und 4.
1
2
4
Summenformel
Mr
C84H70Fe2O4
1255.10
0.41×0.06×0.05
123(1)
C28H38Fe2O4S2
614.40
C40H35FeP5
726.38
Kristallgro¨ße [mm3]
Temp. [K]
0.30×0.20×0.08
0.13×0.13×0.05
200(2)
123(1)
Kristallsystem
Raumgruppe
monoklin
C2/c
24.2593(8)
16.9117(6)
17.0424(4)
90
94.045(3)
90
6974.5(4)
4
1.195
3.717 (CuKα )
2632
−27 ≤ h ≤ 22
−18 ≤ k ≤ 18
−19 ≤ l ≤ 14
10106
triklin
P1
monoklin
P21/n
17.4510(1)
10.6093(1)
18.5727(1)
90
91.248(1)
90
3437.79(4)
4
1.403
5.936 (CuKα )
1504
−17 ≤ h ≤ 19
−12 ≤ k ≤ 12
−21 ≤ l ≤ 21
16557
¯
˚
a [A]
9.2120(18)
10.266(2)
16.607(3)
82.66(3)
83.92(3)
65.86(3)
1418.9(5)
2
1.438
0.626 (AgKα )
644
−12 ≤ h ≤ 12
−13 ≤ k ≤ 13
−22 ≤ l ≤ 22
15158
˚
b [A]
˚
c [A]
α [◦]
β [◦]
γ [◦]
3
˚
V [A ]
Z
Dber [g cm−3
]
µ [mm−1
]
F(000) [e]
hkl-Bereich
Gemessene Reflexe
Unabh. Reflexe
Rint
5050
0.0405
7041
0.0452
5254
0.0261
a
Verfeinerte Param.
R(F)/wR(F2)a (alle Reflexe)
GoF (F2)b
406
0.0907/0.1745
1.062
335
0.0551/0.0971
1.031
415
0.0362/0.0701
1.022
R(F) = Fo|−|Fc /Σ|Fo|,
wR(F2) = [Σw(Fo −Fc2
)
2
2
/Σw(Fo2)2]1/2
;
b
2
2
GoF = [Σw(Fo −2Fc2
)
∆ρfin (max/min)
−3
/(nobs −nparam)]1/2
.
˚
[e A
]
0.65/−0.32
0.58/−0.40
0.25/−0.22
und trocknet den Ru¨ckstand im Vakuum. Der erhaltene hitzt und der Reaktionsfortschritt mittels IR-Spektrometrie
braune Ru¨ckstand wird auf eine Sa¨ule (20 × 3 cm, He- verfolgt. Bereits nach 5 min treten zwei neue Banden
xan, Kieselgel 60) aufgetragen. Mit Hexan/CH2Cl2 (1 : 1) bei 2004 und 1956 cm−1 auf, welche durch Vergleich
eluiert man eine gru¨ne Bande, aus der nach Entfernen des mit den Carbonylbanden von [{CpꢀꢀꢀFe(CO)2}2(µ,η1:1
-
Lo¨sungsmittels ein gru¨ner Feststoff erhalten wird. Dieser P4)] [13] dem intermedia¨r gebildeten Butterflykomplex
wird in wenig warmes CH2Cl2 aufgenommen, mit der glei- [{CpbnFe(CO)2}2(µ,η1:1-P4)] zugeordnet werden ko¨nnen.
◦
chen Menge Hexan u¨berschichtet und bei −30 C gelagert. Nach drei Stunden ko¨nnen die Carbonylbanden von 1 im
Am na¨chsten Tag lassen sich gru¨ne nadelfo¨rmige Kristal- IR-Spektrum der Reaktionslo¨sung nicht mehr detektiert wer-
le von 3 isolieren. Ausbeute: 650 mg (28 %). – 1H-NMR den, und man la¨sst die Reaktionsmischung auf Raumtempe-
(300.13 MHz, C6D6): δ = 1.09 (s, 6 H, CMe), 1.20 (s, ratur abku¨hlen. Das Lo¨sungsmittel wird im Vakuum abde-
6 H, CMe), 1.60 (s, 3 H, SMe), 1.88 (t, J = 7.4 Hz, 2 H, stilliert. Der erhaltene braune Ru¨ckstand wird in ca. 10 mL
6-CH2), 2.12 ppm (t, J = 7.4 Hz, 2 H, 7-CH2). – 13C- Dichlormethan aufgenommen, mit ca. 2 g Kieselgel versetzt
¨
NMR (100.623 MHz, C6D6): δ = 9.15 (C-CH3), 9.40 (C- und am Olpumpenvakuum zur Rieselfa¨higkeit getrocknet.
CH3), 14.01 (S-CH3), 25.16 (6-CH2), 32.21 (7-CH2), 89.19 Das so erhaltene Pulver wird auf eine Sa¨ule (20 × 3 cm,
(C-CH3), 90.00 (C-CH3), 90.85 ppm (C-CH2CH2SMe). – Hexan, Kieselgel 60) aufgetragen. Mit Hexan/Toluol (2 : 1)
1
31P{ H}-NMR (121.494 MHz, C6D6): δ = 153.4 ppm eluiert man eine intensiv gru¨ne Fraktion, von der nach Ent-
(s). – MS (EI): m/z (%) = 405.9 (100) [M]+, 344.0 (20) fernen des Lo¨sungsmittels ein gru¨ner, kristalliner Feststoff
[P5FeC5Me4CH2]+, 390.9 (17) [P5FeC5Me4CH2CH2S]+, von [CpbnFe(η5-P5)] (3) zuru¨ckbleibt. Ausbeute: 1.22 g
358.9 (12) [P5FeC5Me4CH2CH2]+.
(53 %). – 1H-NMR (300.13 MHz, C6D6): δ = 3.68 (s, 10 H,
CH2), 6.15 (d, J = 7.3 Hz, 10 H, Horto), 6.61 (dd, J = 7.3 Hz,
10 H, Hmeta), 6.71 ppm (t, J = 7.3 Hz, 5 H, Hpara). – 13C-
NMR (100.623 MHz, C6D6): δ = 34.47 (CH2), 95.64 (Cp),
5
Synthese von [CpbnFe(η -P )] (4)
5
In einem 250 mL Zweihalskolben mit aufgesetztem
Ru¨ckflussku¨hler gibt man bei Raumtemperatur 0.790 g
(6.38 mmol) frisch sublimierten weißen Phosphor zu 2.00 g
(1.59 mmol) [CpbnFe(CO)2]2 (1) in 150 mL Dekalin. Das
Reaktionsgemisch wird unter Ru¨hren zum Ru¨ckfluss er-
1
126.25(Ph), 128.26 (Ph), 138.49 ppm (Ph). – 31P{ H}-NMR
(121.494 MHz, C6D6): δ = 162.2 ppm (s). – MS (FD):
m/z (%) = 726.3 (100) [M]+. – C40H35FeP5 (726.42): ber.
C 66.14, H 4.86; gef. C 65.66, H 5.08.
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F. Dielmann et al. · Neue Pentaphosphaferrocene
9
Ro¨ntgenstrukturanalysen
net und isotrop verfeinert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
zusammengefasst.
CCDC 707643 (1), 707644 (2) und 707645 (4)
enthalten die beim Cambridge Crystallographic Data
Centre hinterlegten Kristallstrukturdaten. Anforderung:
www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
Die Messungen zu den Kristallstrukturanalysen von 1
bzw. 4 wurden auf einem Oxford Diffraction Gemini R Ultra
˚
CCD-Diffraktometer mit CuKα -Strahlung (λ = 1.54180 A)
und fu¨r 2 an einem Stoe IPDS Diffraktometer mit AgKα -
˚
Strahlung (λ = 0.56087 A) durchgefu¨hrt. Die Struktu-
Dank
ren wurden mit Direkten Methoden mit dem Programm
SHELXL-97 [22a] gelo¨st und mit der Methode der kleins-
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds
ten Fehlerquadrate an F2 mit SHELXL-97 [22b] verfeinert. der Chemischen Industrie sei fu¨r die umfassende finanzielle
Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die Unterstu¨tzung gedankt. F. Dielmann dankt der Studienstif-
Wasserstoffatome wurden in idealisierten Positionen berech- tung des deutschen Volkes fu¨r ein Promotionsstipendium.
[1] F. Mathey, in Phosphorus-Carbon Heterocyclic Che-
mistry: The Rise of a New Domain (Hrsg.: F. Ma-
they), Pergamon, Oxford, 2001, S. 767 – 769; Homo-
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Vol. 1 und 2 (Hrsg.: B. Cornils, W. A. Herrmann),
VCH, Weinheim, 1996; K. B. Dillon, F. Mathey, J. F.
Nixon, Phosphorus: The Carbon Copy, Wiley, New
York, 1998; F. Mathey, Angew. Chem. 2003, 115,
1616 – 1643; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1578 –
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R. Schmutzler, J. Organomet. Chem. 1996, 512, 141 –
148; b) R. Bartsch, P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Or-
ganomet. Chem. 1988, 340, C37 – C39; c) R. Bartsch,
P. B. Hitchcock, J. F. Nixon, J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1987, 1146 – 1148; d) C. Mu¨ller, R. Bartsch,
A. Fischer, P. G. Jones, J. Organomet. Chem. 1993,
453, C16 – C18.
Chem. 1998, 42, 1 – 145; e) O. J. Scherer, Acc. Chem.
Res. 1999, 32, 751 – 762; f) O. J. Scherer, Chem. Unse-
rer Zeit 2000, 34, 374 – 381; g) M. P. Ehses, A. Rome-
rosa, M. Peruzzini, Top. Curr. Chem. 2001, 220, 107 –
140; h) M. Peruzzini, R. R. Abdreimova, Y. Budnikova,
A. Romerosa, O. J. Scherer, H. Sitzmann, J. Organo-
met. Chem. 2004, 689, 4319 – 4331; i) M. Peruzzini,
L. Gonsalvi, A. Romerosa, Chem. Soc. Rev. 2005, 34,
1038 – 1047.
¨
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4386; ausgewa¨hlte Einzelpublikationen: a) J. Bai, A. V.
Virovets, M. Scheer, Angew. Chem. 2002, 114, 1808 –
1811; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1737 – 1740;
b) J. Bai, A. V. Virovets, M. Scheer, Science 2003, 300,
781 – 783; c) M. Scheer, J. Bai, B. P. Johnson, R. Mer-
kle, A. V. Virovets, C. E. Anson, Eur. J. Inorg. Chem.
2005, 4023 – 4026; d) S. Welsch, L. J. Gregoriades,
M. Sierka, M. Zabel, A. Virovets, M. Scheer, Angew.
Chem. 2007, 119, 9483 – 9487; Angew. Chem. Int. Ed.
2007, 46, 9323 – 9326.
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1988, 121, 935 – 938.
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maier, C. Eichhorn, O. J. Scherer, G. Wolmersha¨user,
M. Zabel, M. Scheer, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
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Chem. Commun. 1987, 1146 – 1148.
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b) O. J. Scherer, Angew. Chem. 1990, 102, 1137 – 1155;
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1104 – 1122;
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H. Hartung, J. Organomet. Chem. 1993, 460,
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1787.
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10
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SHELXL-97, Program for the Refinement of Cry-
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