Polysulfonylamines. CLXXXIV. crystal structures of molecular triphenylphosphanegold(I) di(4-X-benzenesulfonyl) amides: Isomorphism and close packing (X = Me, F, Cl, NO2) vs. structure-determining C-X...Au/O halogen bonds (X = Br, I)

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800053

In order to study the structure-determining influence that halogen bonding can exert during the course of crystallization, solid-state structures are compared for two previously reported and four new molecular gold(I) complexes of the type Ph₃P-Au-N(SO₂-C₆H₄-4-X) ₂, each featuring linear P,N coordination at gold and two phenyl rings with varying p-substituents X = Me, F, Cl, NO₂, Br or I. The compounds were synthesized by reactions of Ph3PAuX (X = Cl or I) with the corresponding silver di(arenesulfonyl)amides, crystallized from dichloromethane, and characterized by low-temperature X-ray diffraction. The Me, F, Cl and NO₂ congeners are isomorphic and crystallize without solvent inclusion in the chiral orthorhombic space group P2₁2 ₁2₁ (Z′ = 1). These structures are governed by isotropic close packing via three-dimensional 2₁ symmetry, incidentally supported by an invariant set of C-H...O=S hydrogen bonds, CH/π interactions and π/π stackings of aromatic rings; in particular, the hard halogen atoms of the fluoro and the chloro homologues are not involved in X...Au, X...O or X...X interactions. The higher homologues, with soft halogen atoms, were obtained as a dichloromethane hemisolvate for X = Br and a corresponding monosolvate for X = I, each triclinic in the centrosymmetric space group P1 (Z′ = 1). Here, the primary structural effect is implemented by infinite chains in which translation-related molecules are connected for the bromo compound by a bifurcated Au...Br(2)...O=S interaction, for the iodo congener by an equivalent Au...I(2)...O=S interaction and a short halogen bond C-I(1)...O=S. The latter bond is stronger than a similar C-Br...O=S interaction and induces a conformational adjustment of the (CSO₂)₂N group from the normal twofold symmetry in the bromo compound to an energetically unfavourable asymmetric form in the iodo homologue. In both cases, pairs of antiparallel molecular catemers are associated into strands via sixfold phenyl embraces, the strands are stacked to form layers, the solvent molecules are intercalated between adjacent layers, and the crystal packings are reinforced by a number of C-H...O=S hydrogen bonds and interactions of aromatic rings.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800053

DOI: 10.1002/zaac.200800053
Polysulfonylamine. CLXXXIV [1]
Kristallstrukturen molekularer Triphenylphosphangold(I)-di(4-X-benzolsulfonyl)-
amide: Isomorphie und dichte Packung (X ؍ Me, F, Cl, NO2) vs.
struktursteuernde Halogenbrücken C؊X···Au/O (X ؍ Br, I)
Polysulfonylamines. CLXXXIV.
Crystal Structures of Molecular Triphenylphosphanegold(I) Di(4-X-
benzenesulfonyl)amides: Isomorphism and Close Packing (X ϭ Me, F, Cl,
NO2) vs. Structure-Determining CϪX···Au/O Halogen Bonds (X ϭ Br, I)
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Christoph Wölper, Silvia Roca Pinol, Sara Duran Ibanez, Matthias Freytag, Peter G. Jones* und
Armand Blaschette*
Braunschweig, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 20. Februar 2008.
¯
Abstract. In order to study the structure-determining influence that
halogen bonding can exert during the course of crystallization,
solid-state structures are compared for two previously reported
and four new molecular gold(I) complexes of the type
Ph3PϪAuϪN(SO2ϪC6H4Ϫ4-X)2, each featuring linear P,N coordi-
nation at gold and two phenyl rings with varying p-substituents
X ϭ Me, F, Cl, NO2, Br or I. The compounds were synthesized by
reactions of Ph3PAuX (X ϭ Cl or I) with the corresponding silver
di(arenesulfonyl)amides, crystallized from dichloromethane, and
characterized by low-temperature X-ray diffraction. The Me, F, Cl
and NO2 congeners are isomorphic and crystallize without solvent
inclusion in the chiral orthorhombic space group P212121 (ZЈ ϭ 1).
These structures are governed by isotropic close packing via three-
dimensional 21 symmetry, incidentally supported by an invariant
set of CϪH···OϭS hydrogen bonds, CH/π interactions and π/π
stackings of aromatic rings; in particular, the hard halogen atoms
of the fluoro and the chloro homologues are not involved in X···Au,
X···O or X···X interactions. The higher homologues, with soft hal-
ogen atoms, were obtained as a dichloromethane hemisolvate for
X ϭ Br and a corresponding monosolvate for X ϭ I, each triclinic
in the centrosymmetric space group P1 (ZЈ ϭ 1). Here, the primary
structural effect is implemented by infinite chains in which trans-
lation-related molecules are connected for the bromo compound by
a bifurcated Au···Br(2)···OϭS interaction, for the iodo congener by
an equivalent Au···I(2)···OϭS interaction and a short halogen bond
CϪI(1)···OϭS. The latter bond is stronger than
a similar
CϪBr···OϭS interaction and induces a conformational adjustment
of the (CSO2)2N group from the normal twofold symmetry in the
bromo compound to an energetically unfavourable asymmetric
form in the iodo homologue. In both cases, pairs of antiparallel
molecular catemers are associated into strands via sixfold phenyl
embraces, the strands are stacked to form layers, the solvent mol-
ecules are intercalated between adjacent layers, and the crystal
packings are reinforced by a number of CϪH···OϭS hydrogen
bonds and interactions of aromatic rings.
Keywords: Coordination chemistry; Gold; Sulfonamides; Layered
compounds; Halogen Bonding; Metal-halocarbon coordination;
Phenyl embraces
Einleitung
dazu [2]. Aus diesem Grund bilden CϪX-Gruppen in Kris-
tallstrukturen häufig gerichtete und energetisch signifikante
intermolekulare Wechselwirkungen mit nukleophilen Zent-
ren Nu (z. B. O, N, S) oder elektrophilen Gruppen E (z. B.
Metallionen oder H-Atomen in Wasserstoffbrücken-
donoren DϪH ϭ OϪH, NϪH, CϪH), wobei idealerweise
(CϪX···Nu)-Winkel von ca. 180° und (CϪX···E)-Winkel in
der Nähe von 90° zu erwarten sind [3]. Interhalogenkon-
takte des sogenannten Typs II [4], mit Winkeln
θ1(CϪX···XЈ) ഠ 180° und θ2(CЈϪXЈ···X) ഠ 90°, stellen eine
Kombination der beiden Wechselwirkungsarten dar. Im
Gegensatz zu den schwereren Halogenen ist Fluor so
elektronegativ und unpolarisierbar, dass es nur widerwillig
in bindende intermolekulare Wechselwirkungen eintritt [5].
An Kohlenstoff gebundene Halogenatome X ϭ Cl, Br, I
zeigen eine mit der Ordnungszahl zunehmende Anisotropie
des elektrostatischen Potentials, gekennzeichnet durch eine
elektrophile Polkappe in der Verlängerung der CϪX-Bin-
dung und einen nukleophilen äquatorialen Gürtel senkrecht
* Prof. Dr. P. G. Jones, Prof. Dr. A. Blaschette
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Techni-
schen Universität
Postfach 3329
D-38023 Braunschweig
Fax: (ϩ49) 53 13 91 53 87
E-Mail: p.jones@tu-bs.de
1506
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 1506Ϫ1516

Polysulfonylamine. CLXXXIV
Eine Möglichkeit, das auf Rechnungen [2] gestützte
Elektrophil-Nukleophil-Modell für “organische” Halogen-
atome experimentell zu verifizieren, besteht im Kristall-
strukturvergleich zwischen chemisch eng verwandten Ver-
bindungen, deren Moleküle sich nur in der Art des oder
der Halogensubstituenten unterscheiden (halogenhomologe
Reihen). Wie die Auswahl an Beispielen [6] zeigt, werden
hierfür oft Verbindungen herangezogen, die Phenylringe
mit 4-ständigen Halogensubstituenten aufweisen. Diese
Präferenz erklärt sich offenbar dadurch, dass in solchen
Fällen die Halogenatome exponierte Lagen in konvexen Be-
reichen der Moleküloberfläche einnehmen und leichter in
zwischenmolekulare Wechselwirkungen eintreten können
als stärker abgeschirmte Halogensubstituenten.
Schema 1
Als neue homologe Reihe mit sterisch exponierten Halo-
genatomen betrachten wir im vorliegenden Artikel die in
Schema
1
aufgeführten Triphenylphosphangold(I)-di(4-
Ergebnisse und Diskussion
halogenbenzolsulfonyl)amide 2, 3, 5 und 6. Die analoge Di-
methylverbindung 1 und die entsprechende Dinitroverbin-
dung 4 erwiesen sich als isomorph mit 2 und 3 und werden
daher nutzbringend in den Vergleich einbezogen. Sämtliche
Glieder der Reihe liegen im festen Zustand als molekulare
Einkernkomplexe vor (s. Formelbild), so dass die Kristall-
packungen ohne Einschränkung miteinander vergleichbar
sind.
Synthesen, Kristallzucht, asymmetrische Einheiten
und Molekülstrukturen
Die Komplexe 1Ϫ6 entstanden durch Metathese der
entsprechenden Silber-di(4-X-benzolsulfonyl)amide mit
Ph3PAuCl in Acetonitril oder, im Fall von 4, mit Ph3PAuI
in Acetonitril. Synthesen und röntgenkristallographisch er-
mittelte Molekülstrukturen von 3 und 4 sind in einer frühe-
a)
Tabelle 1 Kristallographische Daten für 1, 2, 5 und 6
1
2
5·1/2 CH2Cl2
6·CH2Cl2
Formel
Mr
C32H29AuNO4PS2
783,62
C30H23AuF2NO4PS2
791,55
C30,50H24AuBr2ClNO4PS2
955,83
C31H25AuCl2I2NO4PS2
1092,28
Habitus
farblose Tafel
0,38ϫ0,33ϫ0,26
orthorhombisch
P212121 (Nr. 19)
farbloser Block
0,38ϫ0,28ϫ0,15
orthorhombisch
P212121 (Nr. 19)
farbloses Prisma
0,29ϫ0,22ϫ0,15
triklin
farbloses Prisma
0,46ϫ0,29ϫ0,21
triklin
Kristallgröße/mm
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstanten:
a/pm
b/pm
c/pm
¯
¯
P1 (Nr. 2)
P1 (Nr. 2)
1134,33(10)
1274,78(12)
2066,0(2)
1124,74(16)
1290,69(18)
1971,2(3)
989,97(3)
1278,48(4)
1283,14(4)
90,623(1)
93,863(1)
106,058(1)
1,55637(8)
2
1026,03(14)
1303,62(18)
1364,72(18)
98,490(4)
105,032(4)
96,930(4)
1,7193(4)
2
α/°
β/°
γ/°
V/nm3
2,9875(5)
4
1,742
5,156
1544
2,8615(7)
4
1,837
5,394
1544
Z
Dx/g cmϪ3
2,040
7,603
918
2,110
6,434
1032
μ/mmϪ1
F(000)
T/°C
2θmax
Ϫ140
61
Ϫ140
61
Ϫ140
61
Ϫ140
61
Durchlässigkeiten
Zahl der Reflexe:
gemessen
unabhängig
Rint
0,347/0,239
0,498/0,312
0,395/0,261
0,345/0,203
62619
9058
0,027
372
0,038
0,016
0,000(2)
1,03
56155
8698
0,035
370
0,036
0,018
0,005(3)
1,00
33515
9435
0,028
392
0,046
0,020
36748
10433
0,038
397
0,092
0,034
Parameter
wR(F2, alle Refl.)
R(F, >4σ(F))
Flack-Parameter
S
1,03
830
1,07
2432
max. Δρ/e nmϪ3
1624
940
a) Kristalldaten [7] für 3 (Ϫ95 °C): P212121, a ϭ 1131,4(3), b ϭ 1299,3(3), c ϭ 2021,2(4) pm, V ϭ 2,9715 nm3, Z ϭ 4, Dx ϭ 1,843 g cmϪ3
für 4 (Ϫ95 °C): P212121, a ϭ 1144,9(4), b ϭ 1306,6(4), c ϭ 2016,0(7) pm, V ϭ 3,016 nm3, Z ϭ 4, Dx ϭ 1,862 g cmϪ3
;
.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1506Ϫ1516
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1507

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C. Wölper, S. Roca Pin˜ol, S. Duran Iban˜ez, M. Freytag, P. G. Jones, A. Blaschette
ren Arbeit beschrieben [7, 8], die anderen vier Verbindun-
gen sind neu. Einkristalle zur Strukturbestimmung wurden
aus Dichlormethan-Lösungen der Substanzen in Gegen-
wart von Diethylether (für 1, 3, 4) oder Petrolether (für 2,
5, 6) erhalten. Dabei kristallisierten 1Ϫ4 solvensfrei, 5 als
Dichlormethan-Hemisolvat, 6 als Dichlormethan-Mono-
solvat. Die Strukturbestimmungen erfolgten durch Rönt-
genbeugung bei tiefer Temperatur (Tabelle 1). Die Kom-
plexe 1Ϫ4 kristallisieren isomorph in der chiralen
orthorhombischen Raumgruppe P212121 (ZЈ ϭ 1); die aus
den Konglomeraten zur Strukturbestimmung ausgelesenen
Kristalle gehörten bei 1 und 3 zu der einen, bei 2 und 4
zu der anderen enantiomorphen Form (daher in Tabelle 2
entgegengesetzte Vorzeichen für stereochemisch äquivalente
Torsionswinkel und in Tabelle 3 unterschiedliche Symmet-
rieoperatoren). Die Solvate 5·1/2 CH2Cl2 und 6·CH2Cl2
kristallisieren beide triklin in der zentrosymmetrischen
¯
Raumgruppe P1 (ZЈ ϭ 1), sind jedoch nicht isomorph.
Abbildung 1 zeigt die Molekülstrukturen der Methylver-
bindung 1, der Fluorverbindung 2 (stellvertretend für 3, 5
und 6) und der Nitroverbindung 4 mit einheitlichem Atom-
nummerierungsmuster; die abweichende Originalnummerie-
rung von 3 und 4 [7] wurde dem hier verwendeten Muster
angepasst. Hinsichtlich Bindungslängen und -winkeln wei-
sen die neuen Komplexe gegenüber den früher beschriebe-
nen keine Besonderheiten auf. Für die Zentralgerüste in
1Ϫ6 gelten die folgenden Bereiche (in pm oder °, Mittel-
werte in Klammern): AuϪP 222,4Ϫ222,6 (222,5), AuϪN
207,7Ϫ208,7 (208,2), SϪN 163,4Ϫ164,7 (164,3), PϪAuϪN
173,4Ϫ177,4 (175,0), AuϪNϪS 114,7Ϫ119,8 (117,6),
SϪNϪS 120,5Ϫ123,0 (121,3). Die Stickstoffatome sind
leicht pyramidalisiert, wie aus den Winkelsummen von
353,2Ϫ358,6° (Mittelwert 356,5°) hervorgeht. Die lineare
Dikoordination des Goldions wird jeweils ergänzt durch
zwei relativ kurze intramolekulare 1,4-Kontakte zu den
Sauerstoffatomen O(1) und O(3), mit Au···O-Abständen
von 313,3Ϫ332,8 pm (Mittelwert 318,9 pm) für O(1) bzw.
302,1Ϫ308,4 pm (304,5 pm) für O(3); vgl. hierzu die Torsi-
onswinkel AuϪNϪSϪO in Tabelle 2. Infolge sterischer Ab-
schirmung durch die Liganden existieren in den Kristall-
strukturen keine kurzen Au···Au-Wechselwirkungen.
Dagegen findet sich in den Packungen von 5 und 6 ein kur-
zer intermolekularer Au···X-Kontakt zu einem Brom- bzw.
Iodatom (s. unten), entsprechend der Koordinationszahl
2 ϩ 3 für 5 und 6 gegenüber 2 ϩ 2 für 1Ϫ4.
Da es sich um ausgesprochen flexible Moleküle handelt,
mit Torsionsfreiheitsgraden um die Bindungen AuϪP,
AuϪN, SϪN, PϪC und SϪC sowie NϪC in der Nitrover-
bindung 4, ist damit zu rechnen, dass die energetische Opti-
mierung der verschiedenen Kristallpackungen erkennbaren
Einfluss auf die Molekülkonformation nimmt. Die Torsi-
onswinkel in Tabelle 2 geben Auskunft über das Ausmaß
dieser Effekte. Erwartungsgemäß weisen die isomorph kris-
tallisierenden Moleküle von 1Ϫ4, abgesehen von Enantio-
morphie (s. oben), keine größeren Konformationsunter-
schiede auf, während 5 und 6 in einer Reihe von
Torsionsbeträgen voneinander und von 1Ϫ4 abweichen.
Abb. 1 Von oben: Molekülstrukturen von 1, 2 und 4 mit Atom-
nummerierung (willkürliche Atomradien). Das Nummerierungs-
muster für 3, 5 und 6 entspricht dem von 2. Die H-Atome der
aromatischen Ringe tragen die gleichen Nummern wie die entspre-
chenden C-Atome. Im Text werden die Ringe nach der Dekade
ihrer Atomnummern als R1 bis R5, die Ring-Mittelpunkte mit M1
bis M5 bezeichnet.
Beim Blick entlang P···N finden sich in 1Ϫ5 zwei PϪC-
Bindungen in annähernd ekliptischer und eine in gestaffel-
ter Anordnung relativ zu den SϪN-Bindungen, bei 6 hinge-
gen ist für zwei PϪC-Bindungen die gestaffelte und für eine
die ekliptische Orientierung zu beobachten (Abbildung 2
und Torsionen CϪP···NϪS in Tabelle 2). Der anionische
Di(arensulfonyl)amid-Ligand hat in allen Fällen die energe-
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Polysulfonylamine. CLXXXIV
Tabelle 2 Ausgewählte Torsionswinkel/° für 1Ϫ6
Torsionswinkel
1
2
3
4
5
6
AuϪN(1)ϪS(1)ϪO(1)
AuϪN(1)ϪS(2)ϪO(3)
C(31)ϪP···N(1)ϪS(1)
C(31)ϪP···N(1)ϪS(2)
C(41)ϪP···N(1)ϪS(1)
C(41)ϪP···N(1)ϪS(2)
C(51)ϪP···N(1)ϪS(1)
C(51)ϪP···N(1)ϪS(2)
O(1)ϪS(1)ϪN(1)ϪS(2)
O(2)ϪS(1)ϪN(1)ϪS(2)
O(3)ϪS(2)ϪN(1)ϪS(1)
O(4)ϪS(2)ϪN(1)ϪS(1)
C(32)ϪC(31)ϪPϪAu
C(42)ϪC(41)ϪPϪAu
C(52)ϪC(51)ϪPϪAu
C(12)ϪC(11)ϪS(1)ϪO(2)
C(16)ϪC(11)ϪS(1)ϪO(1)
C(22)ϪC(21)ϪS(2)ϪO(4)
C(26)ϪC(21)ϪS(2)ϪO(3)
36,8(1)
Ϫ8,7(1)
20,7(1)
Ϫ37,5(1)
11,3(1)
36,4(3)
Ϫ9,0(4)
21,0(3)
Ϫ32,9(4)
4,3(4)
Ϫ26,6(3)
136,8(3)
92,9(3)
Ϫ103,8(3)
Ϫ141,3(3)
22,0(4)
161,9(3)
31,5(4)
169,1(3)
38,7(4)
Ϫ50,3(5)
Ϫ28,6(5)
Ϫ37,8(5)
Ϫ16,9(5)
29,4(6)
Ϫ45,8(1)
16,6(1)
Ϫ31,0(1)
120,3(1)
89,3(1)
Ϫ119,4(1)
Ϫ149,3(1)
2,0(1)
163,6(1)
33,5(2)
166,3(1)
37,0(2)
Ϫ49,6(2)
Ϫ50,9(2)
Ϫ25,4(2)
Ϫ25,2(2)
25,9(2)
49,1(2)
Ϫ0,8(2)
61,7(2)
Ϫ20,9(1)
133,1(1)
100,8(1)
Ϫ105,3(1)
Ϫ134,6(1)
19,4(1)
165,6(1)
36,4(2)
167,6(1)
38,5(2)
Ϫ56,6(2)
Ϫ17,4(2)
Ϫ31,3(2)
Ϫ13,8(2)
32,1 (2)
Ϫ20,6(2)
29,6(2)
Ϫ137,2(1)
Ϫ100,1(1)
102,1(1)
136,5(1)
Ϫ21,4(1)
Ϫ163,8(1)
Ϫ35,3(2)
Ϫ167,8(1)
Ϫ38,9(2)
48,0(2)
24,3(2)
40,3(2)
18,9(2)
Ϫ27,3(2)
22,5(2)
Ϫ135,0(3)
Ϫ99,6(3)
104,4(3)
135,3(3)
Ϫ20,7(3)
Ϫ165,5(3)
Ϫ36,0(4)
Ϫ166,8(3)
Ϫ37,0(4)
55,3(5)
19,0(6)
33,9(5)
15,5(6)
Ϫ30,6(5)
23,1 (6)
Ϫ28,3(6)
Ϫ106,4(2)
Ϫ58,4(2)
133,5(2)
Ϫ176,4(2)
15,6(2)
Ϫ144,4(2)
Ϫ14,1(3)
Ϫ167,2(2)
Ϫ38,3(3)
Ϫ44,8(3)
Ϫ49,4(3)
Ϫ51,3(4)
48,0(3)
Ϫ5,6(3)
Ϫ15,9(3)
Ϫ62,7(3)
Ϫ18,0(5)
34,0(5)
Ϫ27,6(2)
18,2(2)
Ϫ27,3(2)
tisch günstige gestreckte Form [9] mit Anordnung der Aryl-
ringe auf verschiedenen Seiten des SϪNϪS-Dreiecks. Wie
aus
dem
Vergleich
stereochemisch
äquivalenter
OϪSϪNϪS-Torsionen (Tabelle 2) hervorgeht, reicht bei
1Ϫ5 das N(SO2C)2-Gerüst in guter Näherung an zweifache
Rotationssymmetrie mit lokaler Punktgruppe C2 heran,
während in 6 das gleiche Gerüst packungsbedingt (s. unten)
zur asymmetrischen Punktgruppe C1 deformiert ist. Wie
üblich [9] weisen die N(SO2C)2-Gerüste jeweils zwei antipe-
riplanare und zwei synklinale SϭO-Bindungen auf, wobei
die O(ap)-Atome O(1) und O(3) die endständigen Glieder
einer W-förmigen Sequenz OϪSϪNϪSϪO darstellen und
für die oben erwähnten intramolekularen Au···O-Kontakte
verantwortlich sind [streng genommen müssen im auffällig
stark deformierten Gerüst von 6 die Bindungen SϭO(1)
und SϭO(2) als antiklinal bzw. synperiplanar eingestuft
werden]. Die in Tabelle 2 aufgeführten Torsionswinkel
CϪCϪPϪAu und CϪCϪSϪO veranschaulichen die deutli-
che Packungsabhängigkeit der Phenylring-Orientierungen.
Insbesondere fällt auf, dass die für (ArSO2)2N-Gruppen
häufig zu beobachtende ekliptische Orientierung der Ring-
ebenen relativ zur benachbarten SϭO(sc)-Bindung [9] in
keiner der vorliegenden Strukturen perfekt verwirklicht ist;
die absoluten Torsionen CϪCϪSϪO(sc) liegen für sechs
Ringe im Bereich 13Ϫ20°, für die restlichen sechs über 20°
bis hin zu 48° für R1 in 6. Schließlich sei noch auf das
Molekül von 4 hingewiesen, in welchem die niedriger
nummerierte Nitrogruppe um 24,6(7)°, die höher numme-
rierte um 30,8(5)° gegen die entsprechende Phenylring-
Ebene verdreht ist.
Abb.
2
Von
links:
Konformation
des
Gerüsts
C3PϪAuϪN(SO2C)2 in den Molekülen von 2, 5 und 6 mit Blick
entlang P···N. Die entsprechende Konformation für 4 ähnelt der
von 2, die Konformationen für 1 und 3 sind relativ dazu invertiert.
dien R [10] und, dem Modell der polaren Abflachung [11]
folgend, für die schwereren Halogenatome die fallweise adä-
quateren polaren Kleinradien r herangezogen (isotrope Ra-
dien: Au 166, C 170, N 155, O 152, F 147, Cl 175, Br 185,
I 198 pm, H 120 pm [10a] bzw. 110 pm [10b]; polare Klein-
radien: Cl 158, Br 154, I 176 pm). Die Suche nach multiplen
Phenyl-Phenyl-Wechselwirkungen (multiple phenyl embra-
ces) zwischen Ph3P-Gruppen orientierte sich an den syste-
matischen Studien von Dance und Scudder an Tetraphenyl-
phosphonium-Salzen [12a] und Triphenylphosphan-Metall-
Komplexen [12b]. Zur Benennung der einzelnen Arylringe
und ihrer Mittelpunkte s. Legende zu Abbildung 1; Ring-
Interplanarwinkel werden mit ϕ(R/RЈ) bezeichnet. Für alle
Kontakte mit CH-Gruppen (Tabellen 4, 5, 7, 10, 11) wur-
den die CϪH-Bindungslängen auf 108 pm normalisiert
[13a]. Tabelle 3 fasst die in den folgenden Abschnitten ver-
wendeten Symmetrieoperatoren zusammen.
Kristallstrukturen und intermolekulare
Wechselwirkungen
Vorbemerkungen zu den Packungsanalysen
Kristallstrukturen der isomorphen Verbindungen 1Ϫ4
Das Packungsprinzip der vier Isomorphe mit X ϭ Me, F,
Cl, NO2 ist in Abbildung 3 am Beispiel des Fluorhomologs
2 dargestellt. Die Breite der Isomorphie, unabhängig von
der chemischen Natur der Substituenten X, ist ein starkes
Zur Bewertung kurzer intermolekularer Atomabstände
wurden die konventionellen isotropen Van-der-Waals-Ra-
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1509

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Tabelle 3 Symmetrieoperatoren für 1Ϫ6
Code
1 und 3
2 und 4
5·1/2 CH2Cl2
6·CH2Cl2
A
B
C
D
E
F
G
H
I
x ϩ 1/2, Ϫy ϩ 1/2, Ϫz ϩ 1
x Ϫ 1/2, Ϫy ϩ 1/2, Ϫz ϩ 1
x Ϫ 1, y, z
Ϫx ϩ 1, y Ϫ 1/2, Ϫz ϩ 3/2
Ϫx ϩ 1, y ϩ 1/2, Ϫz ϩ 3/2
x Ϫ 1, y Ϫ 1, z
Ϫx ϩ 3/2, Ϫy, z ϩ 1/2
Ϫx ϩ 3/2, Ϫy ϩ 1, z ϩ 1/2
Ϫx ϩ 2, y ϩ 1/2, Ϫz ϩ 3/2
x Ϫ 1/2, Ϫy ϩ 3/2, Ϫz ϩ 1
x ϩ 1/2, Ϫy ϩ 3/2, Ϫz ϩ 1
x ϩ 1, y, z
Ϫx ϩ 1, y ϩ 1/2, Ϫz ϩ 1/2
Ϫx ϩ 1, y Ϫ 1/2, Ϫz ϩ 1/2
x ϩ 1, y ϩ 1, z
x ϩ 1, y, z
Ϫx ϩ 1, Ϫy ϩ 2, Ϫz
Ϫx, Ϫy ϩ 2, Ϫz
Ϫx, Ϫy ϩ 1, Ϫz
Ϫx Ϫ 1, Ϫy ϩ 1, Ϫz ϩ 1
Ϫx, Ϫy ϩ 2, Ϫz ϩ 1
x ϩ 1, y, z
Ϫx ϩ 1, Ϫy ϩ 1, Ϫz
Ϫx ϩ 1, Ϫy ϩ 1, Ϫz ϩ 1
x, y, z Ϫ 1
Ϫx, Ϫy, Ϫz ϩ 1
Ϫx ϩ 1, Ϫy, Ϫz ϩ 1
Ϫx, Ϫy, Ϫz
Ϫx ϩ 1/2, Ϫy ϩ 2, z Ϫ 1/2
Ϫx ϩ 1/2, Ϫy ϩ 1, z Ϫ 1/2
Indiz dafür, dass die Kristallstrukturen vorrangig durch
eine möglichst dichte Packung bestimmt werden, also dem
isotropen Packungsmodell nach Kitaigorodskii [14] folgen.
Dabei kristallisieren die Moleküle so, dass sich Ausbuch-
tungen an der Oberfläche des einen Moleküls in Vertiefun-
gen des anderen fügen [5, 13b]; die Struktur, die den zur
Verfügung stehenden Raum am ökonomischsten nutzt, ist
die beste [5] und wird im vorliegenden Fall offenbar durch
21-Symmetrie in drei orthogonalen Raumrichtungen ver-
wirklicht. Wegen annähernd gleicher Gruppenvolumina
VCl ഠ VMe [15] ist die Isomorphie von Chlor- mit den ana-
logen Methylverbindungen ein relativ häufig zu beobach-
tendes Phänomen (Chlor-Methyl-Austauschregel [16] ); eine
statistische Analyse von Strukturen aus der CSD [8] ergab
für 1331 Paare von Chlor-/Methyl-Homologen einen Iso-
morphieanteil von rund 25 % [17]. Inwieweit sich derartige
Isomorphiebeziehungen auch auf die entsprechenden Flu-
or- oder/und Nitroverbindungen erstrecken, ist uns gegen-
wärtig nicht bekannt.
tangierenden Oberflächenbereiche der Moleküle chemisch
komplementäre Bindungsfunktionalitäten aufweisen. Der-
artige schwache Bindungen können strukturstabilisierend
wirken, begleiten die Kristallpackung jedoch nur als unbe-
teiligte “Zuschauer” [5] ohne strukturdirigierenden Ein-
fluss.
Für 1Ϫ4, insbesondere die Halogenverbindungen 2 und
3, ist in erster Linie bemerkenswert, dass keine kurzen
intermolekularen X···X-Abstände und, im Gegensatz zu
5·1/2 CH2Cl2 und 6·CH2Cl2, keine als bindend einzuschät-
zenden X···Au- und X···O-Kontakte auftreten. Der einzige
relativ kurze Kontakt dieser Art, Cl(2)···O(3I) in 3, ent-
spricht mit einem Abstand von 327 pm exakt der Van-der-
Waals-Schwelle RCl ϩ RO, weist allerdings einen Winkel
C(24)ϪCl(2)···O(3I) von nur 93° auf und ist folglich als
packungsbedingter Van-der-Waals-Kontakt, nicht als ge-
richtete Halogenbrücke einzuordnen. Intermolekulare
Wechselwirkungen mit richtungsspezifischem Charakter be-
schränken sich in den Strukturen von 1Ϫ4 auf schwache
Wasserstoffbrücken C(sp2)ϪH···OϭS (Tabelle 4), CH/π-
Tabelle 4 Isotype Strukturen 1Ϫ4: Intermolekulare Wasserstoff-
brücken CϪH···OϭS (Angaben in pm oder °, Symmetrieoperato-
ren in Tabelle 3)
CϪH···O
C(13)ϪH(13)···O(1A)
Nr.
H···O
C···O
CϪH···O
a
b
c
d
e
f
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
246
234
240
248
270
261
269
278
236
236
235
241
250
237
255
264
258
251
258
287
309
354
330
285
353,5(3)
340,0(3)
348,3(8)
355,1(8)
365,2(3)
342,4(3)
358,4(8)
364,6(8)
312,7(3)
312,5(3)
311,8(9)
315,5(8)
344,3(3)
331,6(3)
347,9(8)
352,2(9)
360,8(3)
352,3(3)
360,3(8)
387,8(9)
389,3(3)
421,0(3)
404,9(8)
379,0(8)
172
169
177
174
146
132
140
137
127
126
126
125
145
145
143
139
160
156
158
155
132
122
127
146
C(34)ϪH(34)···O(1B)
C(35)ϪH(35)···O(4C)
C(55)ϪH(55)···O(1D)
C(44)ϪH(44)···O(4E)
C(44)ϪH(44)···O(3E)
1
2
3
4a)
1
Abb. 3 Kristallstruktur von 2 mit Blick in x-Richtung.
2
3
Die Festlegung einer Kristallstruktur durch isotrope
dichte Packung schließt die Ausbildung gerichteter inter-
molekularer Wechselwirkungen nicht aus, sofern die sich
4a)
a) Winkelsumme an H(44): 352°.
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Polysulfonylamine. CLXXXIV
Tabelle
5 Isotype Strukturen 1Ϫ4: Intermolekulare CH/π-
Wechselwirkungen aromatischer Ringe (Angaben in pm oder °,
Symmetrieoperatoren in Tabelle 3)
CϪH···R
Nr. H···R H···M C···M CϪH···M
ϕ
g
h
i
C(32)ϪH(32)···R4D
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
299
258
277
288
282
268
282
282
277
286
286
293
269
273
268
258
316
322
322
296
312
288
298
303
288
291
292
306
319
342
327
302
416
423
424
395
415
393
400
402
366
379
375
370
381
402
391
369
155
156
158
152
161
163
158
153
130
138
134
118
117
117
119
121
54
53
55
58
73
72
75
67
66
80
76
63
66
80
76
63
C(26)ϪH(26)···R3E
C(42)ϪH(42)···R5E
C(43)ϪH(43)···R5E
Abb. 4 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 2: Gerichtete
Wechselwirkungen zwischen Molekülen mit 21-Transformation in
x-Richtung.
j
Tabelle 6 Isotype Strukturen 1Ϫ4: Intermolekulare π/π-Wechsel-
wirkungen aromatischer Ringe (Angaben in pm oder °, Symmetrie-
operatoren in Tabelle 3)
R···RЈ
Nr.
M···MЈ
M···RЈ
MЈ···R
ϕ
k
R1···R3A
1
2
3
4
396
399
400
396
358
367
362
363
384
370
379
376
21
14
17
15
Tabelle 7 Isotype Strukturen 2Ϫ4: Kurze intermolekulare Kon-
takte CϪH···A mit A ϭ F, Cl oder ONitro (Angaben in pm oder °,
Symmetrieoperatoren in Tabelle 3)
CϪH···A
Nr.
A
H···A
C···A
CϪH···A
Abb. 5 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 2: Gerichtete
Wechselwirkungen zwischen Molekülen mit 21-Transformation in
y-Richtung (Arylringe teilweise auf ipso-C-Atome reduziert).
l
C(23)ϪH(23)···AA
2
3
4
2
3
4
2
3
4
2
3
4
F(1)
Cl(1)
O(6)
F(1)
Cl(1)
O(5)
F(2)
Cl(2)
O(8)
F(2)
Cl(2)
O(7)
F(1)
Cl(1)
O(5)
F(2)
Cl(2)
O(7)
254
279
255
436
431
274
319
312
249
304
286
267
293
297
266
288
297
298
330,1(3)
358,3(7)
329,9(9)
480,6(3)
482,0(8)
344(1)
408,9(3)
403,8(7)
325(1)
396,3(3)
377,6(7)
358,7(9)
363,0(3)
369,9(7)
306(1)
363,5(3)
387,2(7)
386(1)
127
130
126
108
112
122
141
143
126
144
143
143
123
126
101
127
141
138
m
n
o
p
q
C(42)ϪH(42)···AB
C(45)ϪH(45)···AD
C(34)ϪH(34)···AF
C(54)ϪH(54)···AG
C(54)ϪH(54)···AH
Für die Stärke der potentiellen Wasserstoffbrückenak-
zeptoren in den Molekülen 1Ϫ4 gilt die Abstufung OϭS >
O
Nitro >> ClϪC ഠ π(Ph) > FϪC [13c, 18]. Im Hinblick auf
das massive Angebot von 23 aromatischen CH-Donoren
[13d] pro Molekül sollte man eigentlich erwarten, dass die
OϭS-Gruppen als stärkste Akzeptoren erschöpfend durch
Wasserstoffbrücken abgesättigt werden. In Wirklichkeit
agieren nur O(1)ϭS(1) und O(4)ϭS(2) in allen Strukturen
als Akzeptoren, und zwar mit polyfunktionellem Charakter,
während O(3)ϭS(2) lediglich in 4 und O(2)ϭS(1) überhaupt
nicht in Erscheinung tritt [Tabelle 4; Erfassungsgrenzen:
d(H···O) Յ 290 pm und θ(CϪH···O) Ն 120°]. Diese Abwei-
chung von der Regel maximaler Akzeptorsättigung [19] ist
ein deutlicher Hinweis auf die untergeordnete strukturelle
Rolle der Wasserstoffbrücken, die sich nur dort bilden, wo
die dichte Molekülpackung zur Juxtaposition von Donoren
und Akzeptoren führt. Die Weichheit der H-Brücken äu-
ßert sich auch darin, dass die Zweizentrenbrücken aϪd in
jedem Isomorph mit akzeptablen Abstands- und Winkelpa-
rametern auftreten, e hingegen in der Nitroverbindung 4 zu
2a)
3a)
4a)
2a)
3a)
4a)
a) Winkelsumme an H(54): 355° für 2, 354° für 3, 344° für 4.
Wechselwirkungen aromatischer Ringe (Tabelle 5; g und h:
vertex-to-face, i/j: edge-to-face), ein π/π-Stapeldimer aroma-
tischer Ringe (Tabelle 6) sowie, für 2Ϫ4, einige schwache
Wasserstoffbrücken C(sp2)ϪH···X (Tabelle 7). Multiring-
Wechselwirkungen (phenyl embraces) treten nicht auf. Ein
Teil der identifizierten Wechselwirkungen ist in den Abbil-
dungen 4 und 5 für die Fluorverbindung 2 veranschaulicht.
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einer Dreizentrenbrücke e/f mit längeren H···O-Abständen
Polarisierbarkeiten gemäß Br < I signifikante Unterschiede,
die letzten Endes für die Nichtisomorphie der Strukturen
und speziell auch für die große Diskrepanz der Molekül-
konformationen (Tabelle 2) verantwortlich sind.
und regelgemäß planarem CϪH(···O)2-Gerüst [13e] entar-
tet; bei 1Ϫ3 haben die Sequenzen f (kursiv in Tabelle 4) zu
große H···O-Abstände, um als Komponenten von Dreizen-
trenbrücken zu gelten. Hinsichtlich der Kontakte zwischen
aromatischen CH-Gruppen und den Akzeptoren F, Cl,
ONitro (Tabelle 7) ist es nicht möglich, diejenigen mit Was-
serstoffbrücken-Charakter eindeutig zu identifizieren. Als
plausible Abgrenzungskriterien [13f] wurden d(H···A) Յ
(110 pm ϩ RA) ϩ 20 pm und θ(CϪH···A) Ն 120° benutzt;
für Kontakte, die nicht beide Kriterien erfüllen, sind die
Angaben in Tabelle 7 kursiv gesetzt. Mit einiger Sicherheit
kann nur gesagt werden, dass die vier Nitro-Sauerstoff-
atome als mittelstarke Akzeptoren je eine Zweizentren-Was-
serstoffbrücke akzeptieren (Sequenzen lϪo); die Optimie-
rung dieser Wechselwirkungen mag verantwortlich sein für
die Verdrillung der Nitrogruppen gegen die entsprechenden
Phenylringe und für das Auftreten der Dreizentrenbrücke
e/f. Von den Sequenzen lϪo erfüllt l die Abgrenzungskrite-
rien auch für F(1) und Cl(1), o für Cl(2), m und n für kein
Halogenatom. Die Sequenzen p/q bilden ein Dreizentren-
system CϪH(···A)2 und können für das Chlorhomolog 3 als
Wasserstoffbrücken eingestuft werden, wobei kurioserweise
die regelgemäße Planarität des CϪH(···Cl)2-Gerüsts sich
auch für das entsprechende CϪH(···F)2-Gerüst in 2 wieder-
findet, obwohl FϪC-Gruppen notorisch schlechte Akzep-
toren darstellen und die H···F-Abstände im Hinblick auf
effektive Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen ersichtlich
zu groß sind.
Abb. 6 Kristallstruktur von 5·1/2 CH2Cl2 mit Blick in x-Rich-
tung: Querschnitt durch zwei Molekülschichten, fehlgeordnete Sol-
vens-Moleküle zwischen den Schichten (zu den H···Br-Kontakten
g und i s. Text; sonstige H-Atome sind nicht dargestellt).
Zusammengefasst machen die Isomorphe 1Ϫ4 deutlich,
wie die zwei Erfordernisse einer dichten Packung einerseits
und richtungsbezogener Wechselwirkungen andererseits zu
einem Kompromiss führen [5], der hier eindeutig zugunsten
der dichten Packung ausfällt.
Kristallstrukturen der Solvate 5·1/2 CH2Cl2 und
6·CH2Cl2
In den Kristallstrukturen der Brom- und der Iodverbindung
(Abbildungen 6 und 7) spielen die leicht polarisierbaren
und daher bindungsfähigeren Halogenatome eine pa-
ckungsprägende Rolle. Hier sind nicht anisotrope dichte
Gesamtpackungen der bestimmende Effekt, sondern auf x-
Translation beruhende Molekülketten, deren Glieder über
X···Au- und X···O-Wechselwirkungen miteinander ver-
knüpft sind. Durch paarweise Assoziation antiparalleler
Ketten, im Wesentlichen mit Hilfe von multiplen CH/π-
Wechselwirkungen, entstehen doppelsträngige Molekülbän-
der. Diese wiederum stapeln sich Ϫ bei 5 durch y-, bei 6
durch z-Translation Ϫ zu zweilagigen Molekülschichten,
wobei die mittleren Bandebenen mit den Schichtebenen
Winkel von ca. 35° bilden. Zwischen den Schichten finden
sich in Hohlräumen die Solvensmoleküle eingeschlossen, im
Fall von 5·1/2 CH2Cl2 unter Fehlordnung um Symmetrie-
zentren, für 6·CH2Cl2 ohne Fehlordnung. Bei aller Ähn-
lichkeit der zwei Packungen verursacht die Abstufung der
Abb. 7 Kristallstruktur von 6·CH2Cl2 mit Blick in x-Richtung:
Querschnitt durch eine vollständige und zwei partiell wiedergege-
bene Molekülschichten, geordnete Solvens-Moleküle zwischen den
Schichten (zu den H···O/I-Kontakten i und j s. Text sowie Abb. 10;
sonstige H-Atome sind nicht dargestellt).
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Polysulfonylamine. CLXXXIV
In den erwähnten Molekülbändern (Abbildung 8) bilden
die mit Halogenatomen substituierten Disulfonylamid-
Liganden die äußeren Bereiche, die Ph3P-Liganden das
Tabelle 8 Strukturen von 5·1/2 CH2Cl2 und 6·CH2Cl2: Intermo-
lekulare Halogen-Gold- und Halogen-Sauerstoff-Wechselwirkun-
gen (Angaben in pm oder °, Symmetrieoperator A: x ϩ 1, y, z)
Parameter
X ϭ Br
X ϭ I
X(2A)···Au
359,7(1)
110,4(1)
95,7(1)
367,7(1)
122,4(1)
102,4(1)
80,4(1)
176,7(1)
328,3(1)
173,5(1)
99,7(1)
51,1(1)
1,0(3)
310,1(3)
164,5(1)
116,6(1)
C(24A)ϪX(2A)···Au ϭ a
X(2A)···AuϪP
X(2A)···AuϪN(1)
PϪAuϪN(1)
85,6(1)
177,4(1)
317,0(2)
161,8(1)
100,0(1)
52,9(1)
X(2A)···O(3)
C(24A)ϪX(2A)···O(3) ϭ b
X(2A)···O(3)ϪS(2)
Au···X(2A)···O(3)
da)
16,9(2)
X(1)···O(2A)
409,2(2)
113,3(1)
172,8(1)
C(14)ϪX(1)···O(2A) ϭ c
X(1)···O(2A)ϪS(1A)
a) d ϭ Abstand des Atoms X(2A) zur Ebene [Au, O(3), C(24A)].
Bandinnere. Der wichtigste supramolekulare Unterschied
zwischen den beiden Strukturen betrifft die halogenspezifi-
sche Assoziation der Moleküle in den durch x-Translation
erzeugten Ketten. Im Fall der Iodverbindung sind
Nachbarmoleküle über eine gegabelte Wechselwirkung
Au···I(2)···O(3) ϭ a/b und eine gegensinnig orientierte einfa-
che Halogenbrücke CϪI(1)···O(2) ϭ c miteinander ver-
knüpft, im Bromhomolog hingegen fehlt die Bindung c und
die Verknüpfung reduziert sich auf das gegabelte System
Au···Br(2)···O(3) ϭ a/b (s. die Einzeldarstellung in Abbil-
dung 9). Relevante Abstands- und Winkelparameter sind in
Tabelle 8 zusammengefasst (Daten für c mit X ϭ Br kursiv
gesetzt). Erwartungsgemäß erfolgen die Koordinations-
wechselwirkungen CϪXδϪ···Auδϩ mit Side-on-Geometrie
bezüglich des Halogens und ungefähr senkrecht zu
PϪAuϪN, während die Bindungswinkel CϪXδϩ···OδϪ zur
Linearität tendieren (im Fall von b deutlicher für X ϭ I als
für X ϭ Br). Die verbrückenden Atome X(2) liegen mit
guter Näherung in den Ebenen ihrer drei Bindungspartner
(wiederum deutlicher für X ϭ I). Die ausgeprägte Bin-
dungsfähigkeit der Iodatome macht sich ebenfalls bemerk-
bar, wenn man die Bindungslängen mit den Radiensummen
Σ1 ϭ RX ϩ RAu bzw. Σ2 ϭ rX ϩ RO vergleicht. Bei den
gegabelten Systemen a/b, für die naturgemäß keine beson-
ders kurzen Abstände zu gewärtigen sind, ergeben sich die
Abstufungen d(I···Au) ഠ Σ1 gegenüber d(Br···Au) ഠ Σ1 ϩ
Abb. 8 Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von 5·1/2 CH2Cl2
(oben) und 6·CH2Cl2: Repetiereinheiten der strukturprägenden
Molekülbänder mit Fortpflanzung durch Translation in x-Rich-
tung (horizontal).
10 pm sowie d(I···O) ഠ Σ2 gegenüber d(Br···O) ഠ Σ2
ϩ
10 pm. In der einfachen Halogenbrücke c ist der Iod-Sauer-
stoff-Abstand rund 20 pm kürzer als Σ2. Die selektive Exis-
tenz von c in der Struktur der Iodverbindung ist vermutlich
dadurch bedingt, dass die Bindungsenergien gerichteter in-
termolekularer Wechselwirkungen von der gleichen Grö-
ßenordnung sind wie intramolekulare Konformationsbar-
rieren. Wie aus Abbildung 8 hervorgeht, sind die CϪX-
Vektoren der bindungsaktiven Halogenatome I(1), I(2) und
Br(2) annähernd parallel zur Kettenrichtung orientiert, wo-
hingegen CϪBr(1) schräg von der Kette absteht und bin-
denden Kontakt zu O(2) im Nachbarmolekül nicht zulässt.
Dieser ausschlaggebende Orientierungsunterschied beruht
Abb. 9 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 5·1/2 CH2Cl2 (vgl.
Abb. 8 oben): Br···Au/O-Wechselwirkungen und Koordination des
Goldions.
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C. Wölper, S. Roca Pin˜ol, S. Duran Iban˜ez, M. Freytag, P. G. Jones, A. Blaschette
Tabelle 9 Strukturen von 5·1/2 CH2Cl2 und 6·CH2Cl2: Sechs-
fache Phenyl-Phenyl-Wechselwirkungen (Angaben in pm oder °,
Symmetrieoperatoren in Tabelle 3)
Tabelle 10 Struktur von 5·1/2 CH2Cl2: Kurze intermolekulare
Kontakte CϪH···O/Br (Angaben in pm oder °, Symmetrieoperato-
ren in Tabelle 3)
5·1/2 CH2Cl2
6·CH2Cl2
CϪH···A
H···A
C···A
CϪH···A
P···PB
669
177
733
735
704
498
539
501
80,9
82,5
79,9
P···PB
657
178
738
745
684
527
502
496
79,8
78,1
76,8
d
e
f
g
h
i
C(33)ϪH(33)···O(2A)
C(34)ϪH(34)···O(1A)
C(44)ϪH(44)···O(3C)
C(43)ϪH(43)···Br(1D)a)
C(23)ϪH(23)···O(4E)
C(54)ϪH(54)···Br(2F)a)
267
263
289
296
270
308
366,2(3)
349,6(3)
394,4(3)
396,1(2)
358,7(3)
415,5(2)
153
137
167
155
139
175
AuϪP···PB
M3···M3B
M4···M4B
M5···M5B
M3···M5B
M4···M3B
M5···M4B
ϕ(R3/R5B)
ϕ(R4/R3B)
ϕ(R5/R4B)
AuϪP···PB
M3···M3B
M4···M4B
M5···M5B
M3···M4B
M4···M5B
M5···M3B
ϕ(R3/R4B)
ϕ(R4/R5B)
ϕ(R5/R3B)
a) Winkel H···BrϪC für g: 71°, für i: 75°.
Tabelle 11 Struktur von 6·CH2Cl2: Kurze intermolekulare Kon-
takte CϪH···O/I/M (Angaben in pm oder °, Symmetrieoperatoren
in Tabelle 3)
auf den unterschiedlichen Konformationen der N(SO2C)2-
Gerüste (vgl. die Torsionen OϪSϪNϪS in Tabelle 2). Die
Deformation der normalen C2-Konformation, wie sie im
Molekül von 5 vorliegt, zur energetisch ungünstigen C1-
Form in 6 geschieht durch Drehung um S(1)ϪN(1). Der
Schluss liegt nahe, dass die erforderliche Torsionsenergie
von der Bindungsenergie der dadurch realisierbaren Iod-
Sauersoff-Wechselwirkung kompensiert werden kann, nicht
aber von der Energie einer schwächeren Brom-Sauerstoff-
Wechselwirkung.
Im Innenbereich der Molekülbänder (Abbildung 8) bil-
den die gegeneinander gerichteten Ph3P-Liganden zentro-
symmetrische Ph6-Cluster, die topologisch den von Dance
und Scudder [12a] beschriebenen “sixfold phenyl embraces”
(6PE) entsprechen. Tabelle 9 fasst die charakteristischen
Merkmale zusammen: P···P-Abstände < 700 pm, annä-
hernd kollineare AuϪP-Vektoren, drei Paare von exakt pa-
rallelen Ringen mit Zentrenabständen nahe 700 pm und, als
relevanter Effekt für die Kristallenergie, sechs in CH/π-
Wechselwirkung stehende Ringpaare mit Zentrenabständen
von ca. 500 pm und Interplanarwinkeln um 80°. In Tabelle
9 sind von den letzteren nur die drei symmetrisch unabhän-
gigen aufgeführt.
Neben den strukturdirigierenden X···Au/O- und 6PE-
Wechselwirkungen finden sich kurze intermolekulare Kon-
takte des Typs H···O, H···X, CH/π und π/π. In der Struktur
von 5·1/2 CH2Cl2 werden beobachtet (Tabelle 10): a) in der
Molekülkette die Wasserstoffbrücken d und e (s. Abbildung
8); b) zwischen antiparallelen Ketten im Molekülband die
Wasserstoffbrücke f (s. Abbildung 8) sowie ein zentrosym-
metrisches π/π-Stapeldimer R4/R4C mit ekliptischen Rin-
gen und einem Zentrenabstand von 380 pm (ebenfalls in
Abbildung 8 erkennbar); c) zwischen benachbarten Bän-
dern in der Schicht der H···Br-Kontakt g (s. Abbildung 6);
d) zwischen benachbarten Schichten die Wasserstoffbrücke
h und der H···Br-Kontakt i (Letzterer in Abbildung 6 darge-
stellt). In der Struktur von 6·CH2Cl2 finden sich folgende
Kontakte (Tabelle 11): a) in der Molekülkette der H···I-
Kontakt d und die CH/π-Wechselwirkung e (s. Abbildung
8); b) zwischen benachbarten Molekülbändern in der
Schicht die Wasserstoffbrücken f und g sowie ein π/π-Sta-
peldimer R1/R4C (Zentrenabstand 372 pm, Interplanarwin-
CϪH···A
H···A
C···A
CϪH···A
d
e
f
g
h
i
j
k
l
C(52)ϪH(52)···I(2A)a)
C(25A)ϪH(25A)···M3b)
C(15)ϪH(15)···O(1C)
C(54)ϪH(54)···O(2D)
C(23)ϪH(23)···O(2E)
C(13)ϪH(13)···O(4F)
C(22)ϪH(22)···I(1F)a)
C(53)ϪH(53)···M2G b)
C(99)ϪH(99A)···O(3G)
335
263
257
270
255
222
332
311
234
441,1(4)
356
169
144
136
139
131
175
150
129
164
342,4(5)
358,7(5)
335,5(5)
330,0(4)
429,3(3)
387
339,1(6)
a) Winkel H···IϪC für d: 107°, für j: 114°; b) Interplanarwinkel:
ϕ(R2A/R3) ϭ 67,2°, ϕ(R5/R2G) ϭ 88,3°.
kel 4,5°, Lateralverschiebung ca. 125 pm); c) zwischen
Nachbarschichten die auffällig kurze und annähernd li-
neare Wasserstoffbrücke i, der längere H···O-Kontakt h, der
H···I-Kontakt j und die CH/π-Wechselwirkung k (i und j in
Abbildung 7 angedeutet, Detaildarstellung in Abbildung
10).
Im Gegensatz zu 1Ϫ4 finden sich in beiden Strukturen
die OϭS-Gruppen als stärkste Akzeptoren erschöpfend
durch Wasserstoffbrücken abgesättigt, wobei die in Halo-
genbrücken involvierten Sauerstoffatome nicht ausgeschlos-
sen sind. Im Fall der Bromverbindung akzeptiert jedes der
vier Sulfonyl-Sauerstoffatome eine H-Brücke des Typs
C(sp2)ϪH···O. In der Struktur der Iodverbindung bilden
zwei Sauerstoffatome je eine H-Brücke des genannten Typs,
ein weiteres ein gegabeltes System von zwei entsprechenden
Brücken, das vierte eine recht kurze und großwinklige H-
Brücke mit der induktiv aktivierten Methylengruppe [13d]
des Solvens-Moleküls (l in Tabelle 11). Bei den Wasserstoff-
Brom-Kontakten g und i (Tabelle 10), mit d(H···Br) ഠ RH
ϩ RBr und spitzen Winkeln θ(H···BrϪC) ഠ 70°, handelt es
sich offenbar um ungerichtete Van-der-Waals-Wechselwir-
kungen. Wie aus Abbildung 6 hervorgeht, führt der Zwi-
schenschicht-Kontakt i zu zentrosymmetrischen Molekül-
Dimeren; durch Stapelung dieser Dimere in x-Richtung ent-
stehen tunnelförmige Hohlräume, in denen die fehlgeordne-
ten Solvens-Moleküle eingeschlossen sind. Im Fall der Was-
serstoff-Iod-Kontakte d und j (Tabelle 11) liegen die Winkel
θ(H···IϪC) ഠ 110° im Erwartungsbereich für gerichtete
Wechselwirkungen der Art CϪIδϪ···Eδϩ; sie können daher
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1506Ϫ1516

Polysulfonylamine. CLXXXIV
Diethylether umkristallisiert. Analyse: Ber. für C32H29AuNO4PS2
(783,62): C 49,05, H 3,73, N 1,79, S 8,18 %; gef.: C 48,88, H 3,68,
N 1,88, S 7,98 %. Einkristalle zur Strukturbestimmung wuchsen
bei 4 °C in einer mit Diethylether überschichteten Dichlormethan-
Lösung der Substanz.
2: Analog zu 1 aus 1,074 g (2,17 mmol) Ph3PAuCl in 320 ml Aceto-
nitril und 0,958 g (2,18 mmol) Silber-di(4-fluorbenzolsulfonyl)amid
in 420 ml Acetontril; Umkristallisation wie bei 1; Einkristalle bei
4 °C aus einer mit Petrolether überschichteten Dichlormethan-Lö-
sung der Substanz.
5: Analog zu 1 aus 1,073 g (2,17 mmol) Ph3PAuCl in 320 ml Aceto-
nitril und 1,211 g (2,15 mmol) Silber-di(4-brombenzolsulfonyl)-
amid in 220 ml Acetonitril; Umkristallisation wie bei 1; Einkristalle
der Zusammensetzung 5·1/2 CH2Cl2 entstanden bei 4 °C in einer
mit Petrolether überschichteten Dichlormethan-Lösung der Sub-
stanz.
6: Analog zu 1 aus 1,071 g (2,16 mmol) Ph3PAuCl in 320 ml Aceto-
nitril und 1,410 g (2,15 mmol) Silber-di(4-iodbenzolsulfonyl)amid
in 220 ml Acetonitril; Umkristallisation wie bei 1; Einkristalle von
6·CH2Cl2 wuchsen bei 4 °C in einer mit Petrolether überschichte-
ten Dichlormethan-Lösung der Substanz. Analytische Daten deu-
ten darauf hin, dass das Solvat außerhalb der Mutterlauge das
Kristallsolvens leicht verliert (z. B. beim “Trocknen” der Probe un-
ter vermindertem Druck): Ber. für C30H23AuI2NO4PS2 ·CH2Cl2
(1092,28): C 34,09, H 2,31, N 1,28, S 5,87 %; ber. für C30H23Au-
I2NO4PS2 (1007,39): C 35,77, H 2,30, N 1,39, S 6,37 %; gef.: C
35,78, H 2,38, N 1,46, S 6,35 %.
Röntgenstrukturbestimmungen
Kristalldaten und Einzelheiten der Strukturverfeinerungen sind in
Tabelle 1 zusammengefasst. Die Kristalle wurden direkt aus den
Mutterlaugen entnommen, in Inertöl auf Glasfäden montiert und
ohne Verzug in den Kaltgasstrom des Diffraktometers (Bruker
SMART 1000 CCD) gebracht; auf diese Weise wurde der Verlust
von Kristallsolvens aus 5·1/2 CH2Cl2 und 6·CH2Cl2 unterbunden.
Intensitäten wurden mit monochromatisierter MoKα-Strahlung
gemessen. Absorptionskorrekturen erfolgten mit der Multiscan-
Methode (Programm SADABS). Die Strukturen wurden anisotrop
gegen F2 verfeinert (SHELXL-97, G. M. Sheldrick, Universität
Göttingen). Die Wasserstoffatome fanden Berücksichtigung mit ei-
nem Riding-Modell (aromatische CH-Gruppen) bzw. als Bestand-
teile starrer Methylgruppen. Bei 1 waren die Methyl-Wasserstoff-
atome an C(17) deutlich zu finden, an C(27) jedoch nicht, was
eventuell auf Unordnung durch freie Drehung hindeutet; bei der
Suche nach gerichteten intermolekularen Wechselwirkungen wur-
den die Methyl-H-Atome nicht berücksichtigt.
Abb. 10 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von 6·CH2Cl2: Die
Zwischenschicht-Kontakte i und j (vgl. Abb. 7) erzeugen ein zentro-
symmetrisches Molekül-Dimer (dargestellt ohne Ph3P-Liganden).
als schwache Wasserstoffbrücken gelten, obwohl die H···I-
Abstände geringfügig (< 10 %) größer sind als RH ϩ RI.
Der Kontakt j unterstützt die bemerkenswert kurze Wasser-
stoffbrücke i bei der Bildung eines zentrosymmetrischen
Molekül-Dimers (Abbildung 10).
Experimenteller Teil
Synthesen und Kristallzucht
Veröffentlichte Vorschriften dienten zur Darstellung von Ph3PAuCl
[20] und der Silber(I)-di(arensulfonyl)amide [21]. Die Synthesen der
Goldkomplexe 3 und 4 sind an anderer Stelle beschrieben [7]. Die
neuen Komplexe und entsprechende Einkristalle wurden folgender-
maßen erhalten:
CCDC-675550 (1), -675551 (2), -675552 (5·1/2 CH2Cl2) und
-675553 (6·CH2Cl2) enthalten die ausführlichen kristallo-
graphischen Daten zu dieser Veröffentlichung. Die Daten sind
kostenlos beim Cambridge Crystallographic Data Centre über
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif erhältlich.
1: Eine Lösung von 0,247 g (0,499 mmol) Ph3PAuCl in 120 ml Ace-
tonitril wurde mit einer Lösung von 0,216 g (0,500 mmol) Silber-
di(4-toluolsulfonyl)amid in 100 ml Acetonitril versetzt, die Mi-
schung ca. 15 h bei 20 °C im Dunkeln gerührt, der ausgeschiedene
farblose Feststoff (AgCl) über eine Glasfritte mit Silicagel als Hilfs-
mittel abfiltriert, das Lösemittel bei vermindertem Druck entfernt
und der zurückbleibende farblose Feststoff aus Dichlormethan ϩ
Literatur
[1] Mitteilung CLXXXIII: C. Wölper, M. Kandula, T. Grau-
mann, S. Hartwig, E. Blume, P. G. Jones, A. Blaschette, Z.
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Moers, D. Henschel, I. Lange, A. Blaschette, P. G. Jones, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2388; c) O. Moers, A. Bla-
schette, V. Latorre, P. G. Jones, Z. Naturforsch. 2006, 61b, 923.
[10] a) A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441; b) R. S. Rowland,
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[16] a) G. R. Desiraju, J. A. R. P. Sarma, Proc. Ind. Acad. Sci.
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[18] a) T. Steiner, Angew. Chem. 2002, 114, 50; Angew. Chem., Int.
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Chem. Crystallogr. 1994, 24, 553 und D. Britton, V. G. Young,
Acta Crystallogr. 1997, C53, 1359; b) 4-Halogenacetophenone:
D. Britton, W. W. Brennessel, Acta Crystallogr. 2004, C60,
o552; c) 4-Halogenbenzolsulfonamide: E.-M. Zerbe, O. Moers,
P. G. Jones, A. Blaschette, Z. Naturforsch. 2005, 60b, 125; d)
3,5-Dihalogen-4-hydroxybenzonitrile: D. Britton, Acta Cry-
stallogr. 2006, B62, 109; e) 1,3,5-Tri(4-halogenbenzoyl)ben-
zole: Lit. [3]; f) Tetra(4-halogenphenyl)porphyrine: S. Lipst-
man, S. Muniappan, I. Goldberg, Acta Crystallogr. 2007, C63,
m300 und die dort angegebenen Literaturverweise; g) Di(4-
halogenbenzolsulfonyl)amine: D. Henschel, T. Hamann, O.
Moers, P. G. Jones, A. Blaschette, Z. Naturforsch. 2005, 60b,
645 und E.-M. Zerbe, M. Freytag, P. G. Jones, A. Blaschette,
Z. Naturforsch. 2007, 62b, 1157; h) Silber(I)-di(4-halogen-
benzolsulfonyl)amide: O. Moers, D. Henschel, A. Blaschette,
P. G. Jones, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2399 und Lit. [1].
[7] P. G. Jones, A. Blaschette, J. Lautner, C. Thöne, Z. Anorg.
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[20] C. Kowala, J. M. Swan, Aust. J. Chem. 1969, 47, 4135.
[21] a) H. Stetter, H. Hansmann, Chem. Ber. 1957, 90, 2728; b) A.
Blaschette, P. G. Jones, T. Hamann, M. Näveke, D. Schom-
burg, H. K. Cammenga, M. Epple, I. Steppuhn, Z. Anorg.
Allg. Chem. 1993, 619, 912.
[8] CSD-Refcode für 3: RASKAX, für 4: RASKOL; CSD ϭ
Cambridge Structural Database, vgl. F. H. Allen, Acta Cry-
stallogr. 2002, B58, 380.
[9] Einzelheiten zur konformativen Variabilität von N(SO2C)2-
Gerüsten in Kristallstrukturen: a) P. Bombicz, M. Czugler, A.
1516
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 1506Ϫ1516