Syntheses and structures of the lithiumtitanates(III)/(IV) (py) 2Li[(py)2Ti(OPh)4] and (py)2Li[(py) Ti(OPh)5]

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The new lithiumtitanates (py)₂Li[(py)₂Ti(OPh) ₄] (1) and (py)₂Li[(py)Ti(OPh)₅] (2) have been obtained from the reaction of titaniumtrichloride (respectively titaniumtetrachloride 2) with LiOPh in the

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DOI: 10.1002/zaac.200800382
Synthesen und Strukturen der Lithiumtitanate(III) und -(IV),
(py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] und (py)2Li[(py)Ti(OPh)5]
Syntheses and Structures of the Lithiumtitanates(III)/(IV)
(py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] and (py)2Li[(py)Ti(OPh)5]
Michael Veith,[a,b]* Thorsten Voigt,[a] und Volker Huch[a]
Professor Bernt Krebs zum 70. Geburtstag gewidmet
Keywords: Titanium; Lithiumtitanates(III); Lithiumtitanates(IV); Crystal structures; UV-spectra
Abstract. The new lithiumtitanates (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1) and
(py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2) have been obtained from the reaction
of titaniumtrichloride (respectively titaniumtetrachloride 2) with
LiOPh in the presence of the base pyridine (py). The crystal struc-
bonded to titanium, whereas in 2, five oxygen and one nitrogen
atom form the coordination polyeder around titanium. In both
compounds, the lithium atoms are attached through phenolate
bridges to the octahedra. The titanate (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1)
tures of both compounds show that the titanium atoms are in the has a single absorption band in the visible region of the UV-spec-
centres of distorted octahedral coordination figures. In compound
1, four oxygen and two nitrogen atoms (in cis orientation) are
trum showing a shoulder shifted to the bathochromic region, due
to the Jahn-Teller-effect for d1-systems.
gonal planarer Koordination am Titanatom [12, 13], solche
mit tetraedrischer [14, 15, 16], trigonal bipyramidaler
[17, 18] und oktaedrischer [19] Titan-Umgebung. Beispiele
von Lithiumtitanaten mit unsubstituierten Phenoxyligan-
den sind selten beschrieben worden. Im Folgenden berich-
ten wir über zwei neue Vertreter von Lithiumtitanaten, die
Titan der Oxidationsstufen 3 und 4 enthalten. Sie haben
einfache Phenoxyreste als Liganden und zusätzliche Donor-
Moleküle zur Koordinationsabsättigung am Titanatom.
Einleitung
Während Titan(IV)-Verbindungen mit sauerstoffhaltigen
Liganden einfach zugänglich sind und schon zahlreiche Bei-
spiele von Alkoholaten und organischen Säure-Derivaten
existieren [1Ϫ5], gibt es von den entsprechenden Titan(III)-
Analogen nur wenige Beispiele. Die Empfindlichkeit von
Titan der Oxidationsstufe ϩ3 gegenüber weiterer Oxidation
verlangt meist eine aufwändigere Schutzgastechnik. Zur
Darstellung von Titan(III/IV)oxiden und Lithiumtitan-
oxiden aus molekularen Vorstufen, insbesondere unter Nut-
zung der Sol/Gel-Technik [6, 7], ist man stetig an neuen, Ergebnisse und Diskussion
einfach zugänglichen Verbindungen wie Alkoxiden des
Titan(III) und des Titan(IV) interessiert.
Synthesen und Eigenschaften der Verbindungen
(py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1) und
(py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2)
Eine Stabilisierung der Titan(III)-Stufe kann durch Kom-
plexierung mit einem Alkalimetallalkoholat unter Titanat-
Bildung erreicht werden [8, 9, 10, 11], wobei das Titanatom
unterschiedlich koordiniert ist. Vergleicht man ganz allge-
mein die bisher strukturell charakterisierten molekularen
Titan(III)-Verbindungen, so findet man Vertreter mit tri-
Wasserfreies Titantrichlorid reagiert in einem Pyridin/To-
luol-Lösungsmittelgemisch entsprechend Gleichung (1) un-
ter Bildung von Lithiumchlorid mit dem Lithiumsalz des
Phenols im einfachen stöchiometrischen Überschuss und
liefert die Lithiumtitanate 1 und 2 (also neben dem erwarte-
ten Titan(III)-Komplex auch den entsprechenden des Tita-
n(IV)). Die Bildung von 2 kann bei der Synthese von 1
durch Arbeiten unter strengstem Luft- und Feuchtigkeits-
ausschluss zurückgedrängt werden. 2 lässt sich alternativ
auch durch Verwendung von TiCl4 anstelle von TiCl3 rein
darstellen. Das Lithiumphenolat wird zuvor aus Lithiumhy-
drid und Phenol erhalten. Nach dem Abtrennen des Lithi-
umchloridniederschlages wird das Filtrat sofort am dynami-
* Prof. Dr. M. Veith,
E-Mail: veith@mx.uni-saarland.de
Michael.Veith@inm-gmbh.de
[a] Anorganische Chemie,
Fachbereich 8.11, Universität des Saarlandes
66041 Saarbrücken, Germany
[b] Leibniz-Institut für Neue Materialien, Campus D2
66123 Saarbrücken, Germany
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 43Ϫ47
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M. Veith, T. Voigt, V. Huch
ARTICLE
schen Vakuum eingeengt. Aus der konzentrierten Lösung din oder Pyridin/Toluol-Mischungen gegenüber Oxidation
fällt die Verbindung (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1) in Form wesentlich stabiler und lassen sich unbegrenzt lagern, was
blauvioletter und die Verbindung (py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2) der Erwartung für ein Titan(IV)-Alkoxid wie (py)2Li[(py)-
in Form gelber Kristalle an. Die Bildung der Titan(IV)-Ver- Ti(OPh)5] (2) entspricht.
bindung 2 führen wir auf TiCl4 zurück, das sich im Ge-
Zur Registrierung des UV-Spektrums von 1 haben wir
misch mit TiCl3 befindet und aus diesem TiCl3 durch Luf- die Verbindung in Pyridin gelöst. Im nahen UV- und im
toxidation entsteht [20].
sichtbaren Bereich des Spektrums konnten wir eine unsym-
metrische Bande mit einem Maximum bei ν ϭ 18663 cmϪ1
(ε ϭ 753) und einer Schulter bei ν ϭ 15267 cmϪ1 registrie-
ren, die charakteristisch für Titan(III) ist [23]. In den
1H- und 13C-Spektren findet man die jeweils zu erwarten-
den Resonanzen für die Phenyl-Kohlenstoff- bzw. Wasser-
stoffatome sowie diejenigen für die Kohlen- und Wasser-
stoffatome des Pyridins (siehe exp. Teil).
TiCl3(TiCl4) ϩ 4(5) LiOPh ϩ 4(3) py Ǟ
(1)
3(4) LiCl ϩ (py)2Li[(py)2(1)Ti(OPh)4(5)
1 (2)
]
Die Verbindungen 1 und 2 lassen sich bereits durch Spuren
von Luftfeuchte hydrolisieren, wobei (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4]
(1) zusätzlich durch Luftsauerstoff einfach oxidierbar ist.
Dies ist für Titan(III)-Verbindungen auch zu erwarten [21].
Insbesondere in Lösung ist (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1)
schwer zu handhaben. (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1) kann des-
Einkristallröntgenstrukturanalysen
Die Ergebnisse der Einkristallröntgenstrukturanalysen
halb nur durch schnelles Einengen des Filtrates kristallin an den Verbindungen (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1) und
gewonnen werden. Im festen Zustand sind die blauvioletten (py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2) sind in den Tabellen 1 und 2 sowie
Kristalle von 1 sogar bis zu 30 min an Luft stabil. Mögli- in den Abbildungen 1 und 2 enthalten. Das Lithium-
cherweise beeinflusst das koordinierte Donormolekül die titanat(III) 1 kristallisiert in der orthorhombischen Raum-
Stabilität der Titan(III)-Verbindungen positiv [21]. Als Bei- gruppe P212121 mit Z ϭ 4, das Lithiumtitanat(IV) 2 im
¯
spiel für die Oxidationsempfindlichkeit von Titan(III)-Ver- triklinen Kristallsystem in P1 mit Z ϭ 2. Beide Moleküle
bindungen mit Tetrahydrofuran-Donoren sei auf Arbeiten haben demnach keine kristallographischen Punktsym-
von Wolczanski et al. verwiesen: Die Autoren beschreiben metrien. Die Strukturlösungen erfolgten mit direkten
in einer ihrer Arbeiten die radikalische Öffnung der Tetra- Methoden. Sämtliche Nichtwasserstoffatome wurden loka-
hydrofuran-Ringe [22]. Um diese Reaktion zu umgehen, ha- lisiert und mit anisotropen Temperaturfaktoren verfeinert.
ben wir Pyridin als Base verwendet. Im Gegensatz zu 1 sind Der Berechnung der Wasserstoffatome liegen idealisierte
Lösungen des Adduktes (py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2) in Pyri- Geometrien zugrunde. Die Zuverlässigkeitsfaktoren der
Tabelle 1. Kristalldaten und Strukturbestimmungen der Verbindungen 1 und 2.
Verbindung
Summenformel
Molmasse
(py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1)
C44H40LiN4O4Ti
743.64
(py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2)
C45H40LiN3O5Ti
757.64
Temperatur
103(2) K
MoKα, 0.71073 A
orthorhombisch
P212121
a ϭ 13.2151(16) A
b ϭ 14.4111(19) A
c ϭ 20.768(2) A
103(2) K
˚
˚
Strahlung/Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
MoKα, 0.71073 A
triklin
¯
P1
˚
˚
Zelldimensionen
a ϭ 9.7666(9); α ϭ 72.878(5)
b ϭ 12.2035(11); β ϭ 76.827(5)
c ϭ 18.5554(15); γ ϭ 67.380(5)
˚
3
3
˚
˚
Zellvolumen
3955.1(8) A
1934.4(3) A
Formeleinheiten pro Elementarzelle
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
F(000)
Kristallgröße
Gemessener θ-Bereich
Indexbereich
4
2
1.249 Mg/m3
1.301 Mg/m3
0.263 mmϪ1
1556
0.22 ϫ 0.4 ϫ 0.48 mm
1.72 to 25.53°
Ϫ15ՅhՅ15
0.272 mmϪ1
792
0.34 ϫ 0.17 ϫ 0.08 mm
1.86 to 28.34°
Ϫ13ՅhՅ13
Ϫ17ՅkՅ11
Ϫ25ՅlՅ23
Ϫ16ՅkՅ16
Ϫ24ՅlՅ24
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Vollständigkeit (θ)
Absorptionskorrektur
Strukturverfeinerung
Daten / Restraints / Parameter
Goodness-of-fit on F2
Endgültige R-Werte [I>2sigma(I)]
R-Werte (sämtliche Daten)
Flack Parameter
19329
39346
6655 [R(int) ϭ 0.0408]
92.5 % (25.53°)
Multiscan
Full-matrix least-squares on F2
6655 / 0 / 541
1.038
R1 ϭ 0.0335, wR2 ϭ 0.0752
R1 ϭ 0.0439, wR2 ϭ 0.0813
Ϫ0.012(19)
9376 [R(int) ϭ 0.0572]
97.1 % (28.34°)
Multiscan
Full-matrix least-squares on F2
9376 / 0 / 496
1.086
R1 ϭ 0.0589, wR2 ϭ 0.1658
R1 ϭ 0.0915, wR2 ϭ 0.1888
Ϫ
Ϫ3
Ϫ3
˚
˚
Restelektronendichte
0.282 und Ϫ0.297 e·A
0.695 und Ϫ0.554 e·A
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Lithiumtitanates(III) and (IV)
˚
Tabelle 2. Ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° für 1
und 2
Verbindung 1 (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] Verbindung 2 (py)2Li[(py)Ti(OPh)5]
˚
˚
Bindungslängen [A]
Bindungslängen [A]
„Kovalente” Bindungen
„Kovalente” Bindungen
Ti(1)-O(1)
Ti(1)-O(2)
Ti(1)-O(3)
Ti(1)-O(4)
Ti(1)-O(1)
Ti(1)-O(2)
Ti(1)-O(3)
Ti(1)-O(4)
1.951(1)
1.973(2)
2.023(2)
1.858(2)
1.875(2)
1.885(2)
1.928(1)
2.026(1)
2.043(2)
Ti(1)-O(5)
Li-O(3)
Li-O(4)
1.892(5)
1.926(4)
Li(1)-O(1)
Li(1)-O(2)
1.914(5)
1.940(5)
„Donorbindungen“
Ti(1)- N(1)
Ti(1)- N(2)
„Donorbindungen“
Ti(1)- N(1)
2.256(2)
2.267(2)
2.278(2)
Li(1)- N(3)
Li(1)- N(4)
2.051(4)
2.058(4)
Li(1)- N(2)
Li(1)- N(3)
2.032(5)
2.034(6)
Abbildung 2. Molekülstruktur von (py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2), siehe
auch Legende von Abbildung 1.
Bindungswinkel [°]
O(2)-Ti-O(1)
Li-O-Ti-O-Vierring
O(3)-Ti-O(4)
O(3)-Li-O(4)
Li-O(3)-Ti
Bindungswinkel [°]
167.05(6)
O(3)-Ti(1)-N(1)
174.7(1)
80.29(6)
86.8(2)
97.2(1)
95.5(2)
O(1)-Ti(1)-O(2)
Li(1)-O(2)-Ti(1)
O(1)-Li(1)-O(2)
Li(1)-O(1)-Ti(1)
78.96(8)
97.9(2)
82.5(2)
tanat Na[(py)Ti(O-2,6-MeC6H3)4], bei dem das Titanatom
fünffach koordiniert ist [17].
Li-O(4)-Ti
100.5(2)
Lithiumtitanate mit der hier gewählten Ligandenanord-
nung aus Phenolat und Pyridin sind bisher strukturell noch
nicht beschrieben worden, und die Verbindungen 1 und 2
sind somit die ersten Vertreter. Das zentrale Strukturele-
ment beider Verbindungen ist ein Vierring, welcher durch
die beiden Lewis-sauren Lithium- und Titanatome und zwei
verbrückende und Lewis-basische Sauerstoffatome von
Phenoxygruppen (1: Li-O(3)-Ti-O(4); 2: Li-O(1)-Ti-O(2))
aufgespannt wird. Die Winkelsummen der planaren Vier-
ringe in 1 bzw. 2 betragen jeweils 359.8(2)°.
C(1)-O(1)-Ti
C(19)-O(2)-Ti
C(13)-O(3)-Ti
C(7)-O(4)-Ti
138.1(1)
161.8(7)
132.0(1)
136.1(1)
C(13)-O(3)-Ti(1)
C(19)-O(4)-Ti(1)
C(25)-O(5)-Ti(1)
C(1)-O(1)-Ti(1)
C(7)-O(2)-Ti(1)
153.1(2)
144.4(2)
140.4(2)
134.8(2)
137.7(2)
Die Titanatome weisen in beiden Verbindungen 1 und 2
eine verzerrt oktaedrische Ligandensphäre auf. In (py)2Li-
[(py)2Ti(OPh)4] (1) ist das Titanatom von insgesamt vier
Sauerstoffatomen und zwei Stickstoffatomen umgeben, wo-
bei die beiden Pyridinmoleküle trans zu den verbrückenden
Phenoxyliganden angeordnet sind. In (py)2Li[(py)Ti(OPh)5]
(2) wird das Titanatom von fünf Phenolat-Sauerstoff-
atomen und einem Stickstoffatom des Pyridins oktaedrisch
umgeben. Die Verzerrung der oktaedrischen Koordination
ist in der TiIII-Verbindung 1 wesentlich stärker ausgeprägt
als in der TiIV-Verbindung 2. Dies wird besonders im Ver-
gleich des Winkels O(2)-Ti-O(1) mit 167.05°(6) in 1 zu
174.70°(1) für den O(3)-Ti(1)-N(1)-Winkel in 2 deutlich.
Die Ti-O-Abstände der verbrückenden Phenoxyliganden
Abbildung 1. Molekülstruktur von (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1). Die
Kohlenstoffatome befinden sich an den Ecken der Bindungsstäbe,
Wasserstoffatome sind nicht gezeichnet.
˚
sind in (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1) mit 2.026(1) A
˚
(Ti(1)-O(3)) bzw. 2.043(2) A (Ti(1)-O(4)) etwas länger als in
˚
(py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2) mit 1.973(2) A (Ti(1)-O(1)) bzw.
˚
2.023(2) A (Ti(1)-O(2)). Diese Ungleichheit resultiert aus
Strukturbestimmungen lagen zuletzt bei 0.0335 bzw. 0.0589. der Konkurrenz der beiden elektropositiven Lithium- und
Während sechsfach koordinierte Titan(IV)-Atome in Titanatome um die Elektronendichte an den Sauerstoffato-
oktaedrischer Koordinationssphäre bisher sehr häufig be- men, die beim höher geladenen Titanatom zu einem ver-
schrieben worden sind [24], gibt es von dem TiIII-Analogon stärkten Elektronenzug führt. Die übrigen Ti-O-Abstände
˚
nur wenige Beispiele. Mit sterisch anspruchsvolleren Ligan- liegen mit ihren Mittelwerten von 1.939(7) A (1) bzw.
˚
den wie alkylsubstituierten Phenolaten findet man auch 1.873(7) A (2) im Rahmen dessen, was im Bis(phenolato)-
kleinere Koordinationszahlen, wie z. B. beim Alkalimetallti- Titan(IV)-Komplex schon von Dao Zhang et al. gefunden
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M. Veith, T. Voigt, V. Huch
ARTICLE
gramm Diamond [28]. Vollständige Daten zu den Struktur-
bestimmungen (Ortsparameter, Auslenkungsparameter, Bindungs-
längen und -winkel, sowie Fo/Fc-Werte) sind hinterlegt [29].
wurde
[8].
Die
abschirmende
Wirkung
des
d1-Elektrons im Falle von TiIII lässt sich sehr schön aus
sämtlichen gemittelten TiO-Abständen ablesen: TiIII-O ϭ
1.986(9), TiIV-O ϭ 1.923(9). Erwartungsgemäß sind die
Ti-O-Abstände des TiIII deutlich länger als die des
Titan(IV) bei ähnlicher Koordination.
(py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1), (py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2): In einem
100 ml Zweihalskolben werden 200 mg (25 mmol) Lithiumhydrid in
20 ml Toluol suspendiert. In 50 ml Toluol werden 2.35 g (25 mmol)
Phenol gelöst und auf einmal zugegeben. Die Mischung wird über
Nacht unter Rückfluss erhitzt. Die entstandene Suspension von
LiOPh wird auf Ϫ70 °C gekühlt (Trockeneis/Isopropanol). Dann
gibt man 5 ml Pyridin und 964 mg (6.25 mmol) TiCl3 (im Falle
von 1) bzw. 949 mg (5 mmol) TiCl4 (im Falle von 2) zu. Das Reak-
tionsgemisch wird bei Ϫ70 °C belassen. Man lässt über Nacht auf-
tauen, wobei sich eine braune (1) bzw. gelbe (2) Suspension bildet.
Das entstandene LiCl wird über Filtration getrennt und die Lösung
auf ca. 15 ml eingeengt.
Wie aus den Abbildungen zu entnehmen, variieren die
Ti-O-C-Winkel der beiden Moleküle 1 und 2 recht stark.
Dies kann entweder auf dπ-pπ-Wechselwirkungen [25] oder
auf sterische Effekte zurückgeführt werden. Bei sehr ge-
nauer Analyse der Abstände in (py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1)
findet man in den zueinander trans stehenden Paaren unter-
˚
einander Abweichungen um 0.02 A: So sind O(2), O(3) und
N(1) näher am Titanatom als ihre jeweiligen „Partner“
O(1), O(4) bzw. N(2). Dies könnte eventuell durch die zu
erwartende Jahn-Teller-Verzerrung ausgelöst sein.
(py)2Li[(py)2Ti(OPh)4] (1): Es resultieren blauviolette Kristalle.
Die Mutterlauge wird verworfen und der erhaltene Kristallbrei
wird unter reduziertem Druck bis zur Trockene eingeengt. Aus-
beute: 3.25 g (70 % bezogen auf die eingesetzte Menge TiCl3).
C44H40LiN4O4Ti (743.64): C 75.33 (ber.: 71.0), H 5.65 (5.38), N
Die Lithiumatome sind in beiden TiIII- und TiIV-Verbin-
dungen tetraedrisch von jeweils zwei Stickstoffatomen der
Pyridinmoleküle und zwei Phenoxysauerstoffatomen um-
geben. Während die Lithium-Phenoxy-Sauerstoff-Abstände
7.86 (7.5) %. UV/VIS (Pyridin): λmax (ε)
: 536 nm [ν ϭ
˚
in 1 im Mittel 1.909(8) A betragen, weisen die analogen
Li-O-Abstände in 2 mit einem gemittelten Wert von
18663 cmϪ1] (825).
˚
1.927(9) A eine Dilatation auf. Da aufgrund des größeren
(py)2Li[(py)Ti(OPh)5] (2): Die verbleibende Lösung aus der Um-
setzung mit TiCl4 wird 24 h bei 4 °C gehalten, wobei sich gelbe
Kristalle bilden. Ausbeute nach Trennung von der flüssigen
Phase: 3.03 g (80 % bezogen auf die eingesetzte Menge TiCl4).
C45H40LiN3O5Ti (757.64): Korrekte Elementaranalyse. 1H-NMR
(200 MHz, 296 K) : δ ϭ 6.50Ϫ6.96 ppm (m, Py), 6.86Ϫ6.79 ppm
(m, Py), 6.86-7.35 (m, OPh), 8.60-8.62 (m, Py). 13C-NMR
(50.3 MHz, 296 K) : δ ϭ 123.6 ppm (s, Py), 130.2 (s, OPh), 135.9
(s, Py), 150.2 (s, Py).
Ti3ϩ-Ionenradius die Sauerstoffatome weniger vom Titan-
atom beansprucht werden, stehen sie im Gegensatz zu
TiIV einer effektiveren Li-O-Bindung zur Verfügung. Bei
den Li-N-Abständen kehren sich die Verhältnisse um: In 1
˚
erfahren die Li-N-Abstände (gemittelter Wert: 2.055(9) A)
im Vergleich zur TiIV-Verbindung 2 mit einem mittleren Ab-
˚
stand von 2.033(9) A eine Aufweitung. Durch die Verkür-
zung der Ti-O-Abstände in der TiIV-Verbindung wird die
sterische Wechselwirkung zwischen den Pyridinliganden
und den Phenoxyliganden erhöht, was zu einer Dehnung
der Li-N-Abstände führt.
Danksagung
Diese Arbeit wurde im Rahmen der GRK 532 durchgeführt. Der
DFG sei für die finanzielle Unterstützung gedankt.
Experimenteller Teil
Literatur
Alle Arbeiten wurden unter getrocknetem Stickstoff, in einer modi-
fizierten Stock’schen Vakuumapparatur, durchgeführt. Zur Syn-
these der Titanverbindungen wurden Standardapparaturen, wie
Dimrothkühler und Umkehrfritten, verwendet.
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Soc. 1995, 117, 2110.
Zur Verwendung kamen getrocknete und gereinigte Lösemittel
(Toluol, THF über Natriumdraht/Benzophenon; Pyridin über
KOH refluxiert und destilliert). Das Lithiumsalz des Phenols wurde
stets durch Umsetzen von LiH mit Phenol (Lösungsmittel Toluol)
erhalten und ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt. Phenol,
Titan(III)-Chlorid und Titan(IV)-Chlorid wurden über den Chemi-
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kalienhandel (Aldrich) bezogen. Die H- und 13C-NMR-Spektren
wurden auf einem ACF 250 NMR-Spektrometer der Fa. Bruker
aufgenommen, als interner Standard diente Benzol d6. Der
C-,H-,N-Analytik diente der CHN-900 Elemental Analysator der
Fa. Leco Corporation (St. Joseph, Mi, USA). Die UV-Vis-Spektren
wurden auf einem UV-Vis-Spektrometer des Typs Lambda 35 der
Fa. Perkin-Elmer aufgenommen. Zur Aufnahme der Röntgen-
reflexe diente ein X8-Apex CCD Diffraktometer der Firma Bruker
AXS. Die Berechnung und Verfeinerung der Strukturen erfolgte
mit Hilfe der Programme SHELXS-97 [26] und SHELXL-97 [27].
Die Darstellung der Molekülstrukturen erfolgte mit dem Pro-
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[29] Weitere Daten zu den Kristallstrukturen siehe: Cambridge
Crystallographic Data Center, 12 Union Road, Cambrigde
CB2 1EZ, UK (Fax: ϩ441223336033; e-Mail: deposit@
ccdc.cam.ac.uk); 1: CCDC 690448, 2: CCDC 690449.
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Received: June 6, 2008
Accepted: September 4, 2008
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