Thermolysereaktionen der donorfreien silanimine tBu2Si=N- SiRtBu2 (R = tBu, Ph): Thermolysis reactions of donor-free silanimines tBu2Si=N-SiRtBu2 (R = tBu, Ph)

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2010-0112

The donor-free silanimines tBu₂Si=N-SiRtBu₂ (R = tBu Ph) which are prepared from tBu₂ClSiN₃ and NaSiRtBu ₂ at -78 °C inBu2O decompose in benzene at room temperature with the formation of isobutene. Pr

Full text of DOI:10.1515/znb-2010-0112

Thermolysereaktionen der donorfreien Silanimine tBu2Si=N-SiRtBu2
(R = tBu, Ph)
Thermolysis Reactions of Donor-free Silanimines tBu2Si=N-SiRtBu2 (R = tBu, Ph)
Hans-Wolfram Lerner, Inge Sa¨nger, Michael Bolte und Matthias Wagner
Institut fu¨r Anorganische Chemie, Goethe-Universita¨t Frankfurt am Main, Max-von-Laue-Straße 7,
60438 Frankfurt am Main, Germany
Reprint requests to Dr. Hans-Wolfram Lerner. Fax: +49-69-79829260.
E-mail: lerner@chemie.uni-frankfurt.de
Z. Naturforsch. 2010, 65b, 72 – 78; received September 30, 2009
The donor-free silanimines tBu2Si=N-SiRtBu2 (R = tBu, Ph), which are prepared from
tBu2ClSiN3 and NaSiRtBu2 at −78 ◦C in Bu2O, decompose in benzene at room temperature with the
formation of isobutene. Products of ene reactions of isobutene and tBu2Si=N-SiRtBu2 (R = tBu, Ph)
are formed. X-Ray quality crystals of H2C=C(CH2SitBu2-NH-SiPhtBu2)2 (monoclinic, space group
C2/c, Z = 4) were grown from a benzene solution at ambient temperature, whereas single crystals of
H2C=C(CH2SitBu2-NH-SitBu3)2 (monoclinic, space group P21, Z = 2) were obtained by recrystal-
lization from THF.
Key words: SiN Double Bond, Silanimine, Ene Reaction, X-Ray Structure Analysis
Einleitung
Erste Hinweise auf die Bildung von Silaniminen als
reaktive Zwischenstufen ergaben sich bei der Ther-
molyse oder Photolyse von Silylaziden, ihr indirek-
ter Nachweis gelang durch geeignete Abfangreaktio-
nen [1 – 3]. Des Weiteren wurde die intermedia¨re Exis-
tenz von Silaniminen bei der Gasphasen-Pyrolyse von
Silacyclobutanen in Gegenwart von N-Phenyliminen
beobachtet [4]. Es zeigte sich jedoch, dass tert-
butylsubstituierte Silene und Silanimine nur unter
a¨ußerst schonenden Bedingungen isolierbar sind [5].
Die Darstellung der Silanimine tBu2Si=N-SiRtBu2
(R = tBu, Ph) [6 – 8] gelang unter milden Bedingun-
gen durch Kombination von thermischer Salzeliminie-
rung und Triazenthermolyse (Schema 1) [9]. Hierzu
beno¨tigte man neben tBu2SiClN3 die Natriumsilanide
NaSitBu3 [10, 11] und NaSiPhtBu2 [8, 10, 12] in wenig
basischen Lo¨sungsmitteln wie Bu2O. Hierzu sei an-
gemerkt, dass die Darstellung freier Silanimine durch
Schema 1.
nete Route zur Generierung von Silanphosphiminen
R2Si=P-SiR3 unter milden Bedingungen.
Als eine weitere geeignete Methode zur Erzeugung
thermische Salzeliminierung aus Halogensilylamiden von Silaniminen des Typus tBu2Si=N-SiRtBu2 (R = F,
statt aus Halogensilyltriazeniden drastischere Bedin- Cl, Br, tBu) erwies sich die Spaltung von Silatetrazoli-
gungen erfordert [13]. Im Gegensatz zur ausgepra¨gten nen 3 [15 – 17]. Wa¨hrend Silatetrazoline 3 (Abb. 1) mit
Neigung der Silyltriazenide zur N2-Abspaltung [9] wenig raumerfu¨llenden Substituenten, z. B. R = Me,
zeigen die entsprechenden Silyltriphosphenide [14] hauptsa¨chlich unter Isomerisierung thermolysiert wer-
nur eine geringe Tendenz zur P2-Eliminierung. So- den (vgl. hierzu auch die Isomerisierung der 2-Tetra-
mit ist die Silyltriphosphenidthermolyse keine geeig- phosphenderivate [18]), wird bei den mit tert-Butyl-
c
0932–0776 / 10 / 0100–0072 $ 06.00 ꢀ 2010 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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Abb. 1. Silatetrazoline
R = Me, tBu; X = H,
Me, tBu, F, Cl, Br.
gruppen substituierten Silatetrazolinen 3 ausschließ-
lich Thermolyse unter [3+2]-Cycloreversion in Silani-
mine und Silylazide beobachtet [15 – 17].
Im Gegensatz zur gehemmten Salzeliminierung aus
Halogensilylamiden in nicht basischen Solventien ge-
lingt in Gegenwart von Donoren die LiCl-Abspaltung
aus Lithiumchlorsilylamiden leicht, auch unter milden
Reaktionsbedingungen [19]. Die thermische Salzeli-
minierung eignet sich demnach hervorragend als Me-
thode zur Darstellung von Silanimin-Addukten, jedoch
weniger zur Gewinnung donorfreier Silanimine.
Die Labilita¨t und die dadurch schwierige Synthe-
se donorfreier Silanimine veranlassten uns, den Zer-
fall von tBu2Si=N-SiRtBu2 (R = tBu, Ph) eingehender
Schema 2.
ko¨nnen [δ(29Si, C6D6) = 45.8, 0.4]. Die Resonan-
zu untersuchen. Nachfolgend berichten wir u¨ber die zen stimmen mit den fu¨r tBuHSi=N-SitBu3 berech-
Zersetzungsreaktionen von tBu2Si=N-SiRtBu2 (R =
tBu, Ph) in Benzol bei Raumtemperatur sowie u¨ber die
Festko¨rperstrukturen der hierbei isolierten Thermoly-
seprodukte H2C=C(CH2SitBu2-NH-SiRtBu2)2.
neten Werten sehr gut u¨berein [20]. Interessanterwei-
se sind die Signale von tBuHSi=N-SitBu3 nur zu Be-
ginn der Thermolyse von 1, d. h. in Gegenwart von
u¨berschu¨ssigem 1, zu erkennen. Im Verlauf der Ther-
molyse entstehen im 29Si-NMR-Spektrum der Reak-
tionslo¨sung vermehrt neue Signale, wobei die Signa-
le von tBuHSi=N-SitBu3 allma¨hlich kleiner werden.
Das Verschwinden der Resonanzen von tBuHSi=N-
SitBu3 und das Auftreten neuer Signale im 29Si-NMR-
Spektrum la¨sst sich dadurch erkla¨ren, dass freigesetz-
tes Isobuten zuna¨chst mit u¨berschu¨ssigem 1 abreagiert,
und sich erst im Zuge der Thermolyse, hervorgeru-
fen durch die allma¨hliche Abnahme von 1, vermehrt
Isobuten-Abfangprodukte von tBuHSi=N-SitBu3 bil-
den ko¨nnen. Darunter entstehen auch Produkte, die so-
wohl aus 1 und tBuHSi=N-SitBu3 sowie Isobuten her-
vorgehen. Der Verlauf der Zersetzung von 2 in Benzol
bei Raumtemperatur ist demjenigen von 1 vergleich-
bar. Allerdings erha¨lt man im 29Si-NMR-Spektrum
auch zu Beginn der Thermolyse von 2 keinen Hin-
weis auf das Entstehen des entsprechenden Intermedi-
ats tBuHSi=N-SiPhtBu2. Leider gelang es weder Fol-
geprodukte der isobutena¨rmeren Zerfallsprodukte von
1 und 2 eindeutiger zu identifizieren, noch solche durch
HPLC zu trennen, jedoch konnten durch Kristallisati-
on die isobutenreicheren En-Reaktionsprodukte 4 und
5 aus den Reaktionslo¨sungen isoliert werden. Bemer-
kenswerterweise gleichen die von uns fu¨r 4 ermittelten
Ergebnisse und Diskussion
Wa¨hrend die THF-Addukte von tBu2Si=N-SiRt-
Bu2 (R = tBu, Ph) bei Raumtemperatur in Ben-
zol besta¨ndig sind und erst ab 40 ◦C in Folge-
produkte u¨bergehen, thermolysieren die donorfrei-
en Silanimine tBu2Si=N-SiRtBu2 (R = tBu, Ph)
u¨berraschenderweise in Benzol schon bei Raumtempe-
ratur unter Isobutenabspaltung vollsta¨ndig, wobei sich
zuna¨chst noch nicht zersetztes, u¨berschu¨ssiges Silani-
min tBu2Si=N-SiRtBu2 (R = tBu, Ph) mit eliminiertem
Isobuten zweimal unter En-Reaktion umsetzt (Sche-
ma 2). Im Gegensatz hierzu beobachtet man bei der
Reaktion von Silaniminen mit u¨berschu¨ssigem Eno-
phil einen anderen Verlauf. So reagiert z. B. das Silani-
min tBu2Si=N-SiPhtBu2 mit u¨berschu¨ssigem 1-Buten
oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien nur einmal unter En-
Reaktion.
Die Art der durch Thermolyse von 1 und 2 ent-
stehenden isobutena¨rmeren Produkte konnte nicht ein-
deutig aufgekla¨rt werden. Jedoch erkennt man im Fal-
le der Thermolyse von 1 im 29Si-NMR-Spektrum Si-
gnale, welche tBuHSi=N-SitBu3 zugeordnet werden
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Abb. 2. Struktur von 4 im Kristall (ORTEP, Auslenkungs-
Schema 3.
˚
parameter 50 %). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und
-winkel [◦]: Si(1)–N(1) 1.733(7), Si(1)–C(12) 1.913(10),
Si(1)–C(11) 1.945(9), Si(1)–C(13) 1.976(8), Si(2)–N(1)
1.745(7), Si(2)–C(1) 1.902(7), Si(2)–C(22) 1.919(7), Si(2)–
C(21) 1.938(10), Si(3)–N(2) 1.746(6), Si(3)–C(3) 1.886(7),
Si(3)–C(31) 1.932(10), Si(3)–C(32) 1.959(9), Si(4)–N(2)
chemischen Verschiebungen im 29Si-NMR-Spektrum
den in [6, 21] angegebenen Werten fu¨r das Disiloxan
O(tBu2Si-NH-SitBu3)2. Deshalb entschlossen wir uns,
O(tBu2Si-NH-SitBu3)2 erneut zu synthetisieren und
vollsta¨ndig zu charakterisieren. Es zeigte sich, dass die 1.756(7), Si(4)–C(42) 1.914(10), Si(4)–C(41) 1.940(9),
von uns gemessenen 29Si-Resonanzen von O(tBu2Si-
Si(4)–C(43) 1.960(9), C(1)–C(2) 1.495(12), C(2)–C(4)
1.352(13), C(2)–C(3) 1.508(10); Si(1)–N(1)–Si(2) 155.0(4),
NH-SitBu3)2 [δ (29Si, C6D6) = 7.5, −8.7] deutlich ver-
Si(3)–N(2)–Si(4) 154.5(4), C(2)–C(1)–Si(2) 122.4(6), C(4)–
schieden von jenen Werten sind, die wir fu¨r 4 ermittelt
haben und die in [6, 21] aufgefu¨hrt wurden.
C(2)–C(1) 122.6(7), C(4)–C(2)–C(3) 120.0(8), C(1)–C(2)–
C(3) 117.4(7), C(2)–C(3)–Si(3) 123.7(6).
Bei der Thermolyse von 1 in C6D6 bei ho¨heren Tem-
peraturen entsteht zusa¨tzlich zu den oben beschrie-
benen Thermolyseprodukten das Insertionsprodukt 6.
Hier wirkt also 1 als Silylierungsmittel“ (Schema 3).
”
Im Allgemeinen ist die thermische Stabilita¨t der frei-
en Silanimine im Vergleich zu ihren Donoraddukten
geringer. Erstaunlich thermolabil sind jedoch eben-
so die Aminaddukte von 1, tBu2Si=N-SiCltBu2 und
Me2Si=N-SitBu3, im Vergleich zu den entsprechen-
den THF- bzw. Et2O-Addukten [19]. Bermerkenswer-
terweise wird bei den Thermolysen der Silanimin-
Addukte keine Bildung von Isobuten beobachtet, son-
dern es entstehen Produkte von Insertionen in die Bin-
dungen der Donoren bzw. der Donorfragmente [19].
Einkristalle von 4 wurden durch Umkristallisation
aus THF erhalten. Abbildung 2 gibt die Struktur von
4 wieder. Das En-Reaktionsprodukt 4 bildet aus THF
Kristalle mit monokliner Elementarzelle (Raumgruppe
P21, Z = 2). Zur Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignete
Kristalle von 5 bildeten sich aus Benzol bei Raumtem-
peratur. Die Kristallstruktur von 5 ist in Abbildung 3
wiedergegeben. Das En-Reaktionsprodukt 5 kristalli-
siert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit Z = 4.
Abb. 3. Struktur von 5 im Kristall (ORTEP, Auslenkungs-
˚
parameter 50 %). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [ A] und
-winkel [◦]: Si(1)–N(1) 1.760(1), Si(1)–C(1) 1.926(2), Si(1)–
C(11) 1.930(2), Si(1)–C(15) 1.943(2), Si(2)–N(1) 1.752(2),
Si(2)–C(31) 1.896(2), Si(2)–C(21) 1.930(2), Si(2)–C(25)
1.936(2), C(1)–C(2) 1.515(2), C(2)–C(3) 1.340(4), C(2)–
C(1)#1 1.514(2); N(1)–Si(1)–C(1) 105.7(1), Si(2)–N(1)–
Si(1) 148.9(1), C(3)–C(2)–C(1)#1 120.2(1), C(3)–C(2)–C(1)
120.2(1), C(1)#1–C(2)–C(1) 119.7(2). Symmetrie Transfor-
mation: #1 −x+1, y, −z+1/2.
˚
Die Festko¨rperstrukturen von 4 bzw. 5 weisen zwei auch in 5 [1.340(4) A] liegt im typischen Bereich
u¨ber ein Isobutengeru¨st verbru¨ckte tBu2SiNHSitBu3- von C=C-Doppelbindungen. Die entsprechenden
˚
4 [1.745(7) A (Mittelwert)
bzw. tBu2SiNHSiPhtBu2-Einheiten auf. Die La¨nge Si–N-Bindungen in
˚
˚
der C=C-Bindung sowohl in 4 [1.352(13) A] als und 1.746(7) A (Mittelwert)] sind geringfu¨gig
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dienten die Kernresonanzspektrometer Bruker AM 250 (1H/
13C: 250.133/ 62.896 MHz), Bruker DPX 250 (1H/ 13C/
29Si: 250.13/ 62.895/ 49.69 MHz) und Bruker Avance
400 (1H/ 13C/ 29Si: 400.13/ 100.62/ 79.50 MHz). 29Si-
NMR-Messungen wurden mit Hilfe der INEPT-Pulssequenz
mit empirisch optimierten Parametern fu¨r die Siliziumsub-
stituenten aufgenommen. Die Trennungen erfolgten durch
HPLC (Nucleosilprep. 250 mm × 20 mm, 10 µm, Maisch
GmbH, Germany; Sykam S3310 UV Detektor, λ = 254 nm;
Sykam RI 2000 Refractive Index), typischerweise isokra-
tisch mit einer Flussrate von 3 mL min−1 und Heptan als
Eluent.
Abb. 4. Struktur von O(tBu2Si-NH-SitBu3)2 im Kristall
(ORTEP, Auslenkungsparameter 50 %). Ausgewa¨hlte Bin-
Thermolyse von tBu2Si=N-SitBu3 (1) in Benzol bei RT
◦
˚
dungsla¨ngen [A] und -winkel [ ]: Si(1)–O(1) 1.663(2),
Si(1)–N(1) 1.747(6), Si(2)–N(1) 1.771(6); O(1)–Si(1)–
N(1) 105.9(2), Si(1)–O(1)–Si(1)#1 180#.01, Si(1)–N(1)–Si(2)
Das 29Si-NMR-Spektrum einer Lo¨sung von 0.463 g
(1.304 mmol) 1 in 1 mL Benzol zeigte nach einer Woche
bei RT Signale, die 1 (δ = 77.8 – 7.7; 14.7 %), 4 (δ = 6.9,
4.9; 45.4 %) und tBuHSi=N-SitBu3 (δ = 45.8, 0.4; 14.3 %)
zugeordnet werden ko¨nnen, sowie Signale einer bisher un-
157.8(4). Symmetrie-Transformation:
−z+1.
−x + 1, −y + 1,
˚
˚
ku¨rzer als jene in 5 [1.752(2) A und 1.760(2) A].
Die Strukturparameter der tBu2SiNHSitBu3- und bekannten Verbindung (δ = 23.7, 5.6; 25.5 %). Ein Struktur-
vorschlag fu¨r diese Verbindung konnte nicht gemacht wer-
den, da die Verbindung wie auch tBuHSi=N-SitBu3 in Ben-
zol bei RT offensichtlich weiter reagieren. Nach 4 Wochen
bei RT hatte sich ein farbloser Niederschlag aus 4 gebil-
det, der von der Reaktionslo¨sung abgetrennt wurde. Das
29Si-NMR-Spektrum der gefilterten Lo¨sung zeigte weder die
Resonanzen von tBuHSi=N-SitBu3 noch die Signale mit
δ = 23.7 und 5.6, sondern neue Signale [δ (29Si, C6D6) =
10.11, 10.05, 5.61, 5.53]. Eine chromatographische Tren-
nung des Reaktionsgemischs mittels HPLC blieb jedoch er-
folglos. Einkristalle von 4 wurden durch Umkristallisieren
aus THF erhalten.
tBu2SiNHSiPhtBu2-Fragmente sind mit jenen der
bisher strukturell charakterisierten Abfangprodukte
von 1 und 2 vergleichbar [22].
Zur Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle
des Disiloxans O(tBu2Si-NH-SitBu3)2 entstanden aus
Benzol bei Raumtemperatur. Abbildung 4 gibt die OR-
TEP-Darstellung von O(tBu2Si-NH-SitBu3)2 wieder.
Das Disiloxan kristallisiert in der triklinen Raumgrup-
¯
pe P1 mit Z = 1. Die Kristallstruktur von O(tBu2Si-
NH-SitBu3)2 ist schon publiziert worden [21]. Im Ge-
gensatz zu der schon bestimmten Struktur war der
Kristall, den wir untersucht hatten, ein nichtmeroe-
drischer Zwilling mit einem Anteil der Hauptkompo-
nente von 0.691(4) [23]. Die von uns erhaltenen Bin-
dungsla¨ngen und -winkel von O(tBu2Si-NH-SitBu3)2
(Abb. 4) stimmen mit den in [21] aufgefu¨hrten
u¨berein.
4. – 1H-NMR (C6D6): δ = 1.24 (s, 54 H, tBu3Si), 1.31 (s,
36 H, tBu2Si), 2.31 (m, 4 H, CH2), 5.18 (m, 2 H, =CH2). –
1H-NMR (CDCl3): δ = 1.13 (s, 90 H, tBu3Si/tBu2Si), 2.05
1
(m, 4 H, CH2), 4.94 (m, 2 H, =CH2). – 13C{ H}-NMR
(C6D6): δ = 23.7 (s, Si(CMe3)2), 23.9 (s, Si(CMe3)3), 27.7
(s, CH2), 30.8 (s, Si(CMe3)2), 31.3 (s, Si(CMe3)3), 111.9
1
(s, C=CH2), 144.7 (s, C=CH2). – 29Si{ H}-NMR (C6D6):
δ = 6.9 (SitBu3), 4.9 (SitBu2). – MS (EI, 70 eV): m/z (%) =
709 (100) [M–tBu]+. – C44H98N2Si4 (767.60): ber. C 68.85,
Experimenteller Teil
Alle Untersuchungen wurden unter Ausschluss von Luft H 12.87, N 3.65; gef. C 68.60, H 12.96, N 3.47.
und Wasser unter Verwendung von Stickstoff (99.996 %)
tBuHSi=N-SitBu3. – 1H-NMR (C6D6): δ = 1.30 (s, 9 H,
1
oder Argon (99.996 %) als Schutzgas durchgefu¨hrt. Die SitBu), 1.37 (s, 27 H, SitBu3), 4.32 (s, 1 H, SiH). – 13C{ H}-
Reaktionsmedien wurden mit Natrium in Gegenwart von NMR (C6D6): δ = 24.0 (s, CMe3), 24.8 (s, CMe3), 31.6 (s,
Benzophenon vorgetrocknet und vor Gebrauch von diesen CMe3), 32.5 (s, CMe3). – 29Si{ H}-NMR (C6D6): δ = 45.8
1
Stoffen destilliert. Zur Verfu¨gung standen tBuLi, HSiCl3, (SiHtBu), 0.4 (SitBu3).
PhSiCl3, NaN3, Cl2, Br2, 1-Buten und 2,3-Dimethyl-
Anmerkung: Eine Lo¨sung von 0.153 g (0.431 mmol) 1 und
1,3-butadien. Nach Literaturvorschriften wurden syntheti- 0.598 g (3.691 mmol) Hexamethylbenzol in 1.0 mL Benzol
siert: NaSitBu3 [11], NaSiPhtBu2 [8, 12], tBu2SiHN3 [16], wurde bei RT im abgeschmolzenen und evakuierten NMR-
tBu2SiClN3 [16], O(tBu2Si-NH-SitBu3)2 [21], tBu2Si=N- Rohr belassen. Das 29Si-NMR-Spektrum der Lo¨sung bei RT
SitBu3 [6] und tBu2Si=N-SiPhtBu2 [8]. Fu¨r NMR-Spektren zeigte nach 1 Woche neben den Signalen von 1 (δ = 77.8,
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Tabelle 1. Kristallstrukturdaten fu¨r 4, 5 und O(tBu2Si-NH-SitBu3)2.
4
5
O(tBu2Si-NH-SitBu3)2
Summenformel
Mr
C44H98N2Si4
767.60
0.22 × 0.17 × 0.08
monoklin
P21
13.9353(17)
11.3821(12)
16.083(2)
90
101.291(10)
90
2501.6(5)
2
1.02
0.1
864
C48H90N2Si4
807.58
0.40 × 0.38 × 0.16
monoklin
C2/c
28.1479(16)
9.2132(4)
19.6429(12)
90
101.357(5)
90
4994.3(5)
4
1.07
0.2
1792
C40H92N2OSi4
729.52
Kristallgro¨ße [mm]
Kristallsystem
Raumgruppe
0.35 × 0.33 × 0.30
triklin
¯
P1
˚
a [A]
8.953(1)
10.938(1)
13.050(2)
78.776(9)
72.492(7)
70.043(6)
1139.5(2)
1
˚
b [A]
˚
c [A]
α [◦]
β [◦]
γ [◦]
3
˚
V [A ]
Z
Dber [g cm−3
]
1.06
0.2
410
µ(MoKα ) [mm−1
F(000) [e]
]
hkl-Bereich
((sinθ)/λ)max [A
Gemessene Reflexe
Unabh. Reflexe
Rint
16, −13/12, −19/13
−34/33, 11, 23
10, −13/12, 15
−1
˚
]
0.596
0.606
0.599
11505
7727
0.1106
38516
4622
0.0702
16799
6902
0.0835
Verfeinerte Param.
451
249
219
R(F)/ wR(F2)a (alle Reflexe)
GoF (F2)a
0.1533 / 0.1765
0.762
0.0363 / 0
1.026 / −0.305
0.0546 / 0.0936
1.018
0.0499 / 2.7900
0.255 / −0.215
0.1304 / 0.3239
1.224
0.1067 / 5.3647
0.584 / −0.644
Parameter a / ba
∆ρfin (max / min) [e A
−3
˚
]
a
2
R1 = ΣꢀFo| − |Fcꢀ/Σ|Fo|, wR2 = [Σw(Fo − Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2, w = [σ2(Fo2) + (aP)2 + bP]−1, mit P = (Max(Fo2, 0) + 2Fc2)/3; GoF =
[Σw(Fo −Fc2)2/(nobs −nparam)]1/2
.
2
−7.7) die Signale der Thermolyseprodukte von 1 (δ = 0.4, (SitBu2), 0.1 (SiPhtBu2). – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 749
4.9, 5.6, 23.7 und 45.8). Offensichtlich fu¨hrt die Gegenwart (> 5) [M–tBu]+, 219 (100) [tBu2PhSi]+. – C48H90N2Si4
von Hexamethylbenzol zu keiner Stabilisierung des Silani- (807.62): ber. C 71.39, H 11.23, N 3.47; gef. C 70.86,
mins 1.
H 11.09, N 3.28.
Eine Lo¨sung von 1 in 1 mL C6D6 wurde im abgeschlosse-
nen und evakuierten NMR-Rohr 14 Tage auf 180 ◦C erwa¨rmt.
Laut 1H-NMR bildeten sich dieselben Produkte wie bei der
Thermolyse bei RT sowie zusa¨tzlich das Insertionsprodukt 6
(vgl. mit [6]).
Reaktion von tBu2Si=N-SiPhtBu2 (2) mit 1-Buten
5 mmol 1-Buten wurden in eine Lo¨sung von 0.409 g
(1.091 mmol) 2 in 10 mL Hexan kondensiert. Nach
◦
vierstu¨ndigem Ru¨hren bei −78 C wurden alle flu¨chtigen
Komponenten bei RT im Vakuum entfernt. Als Ru¨ckstand
erhielt man das En-Reaktionsprodukt von 2 mit 1-Buten in
quantitativer Ausbeute.
Thermolyse von tBu2Si=N-SiPhtBu2 (2) in Benzol bei RT
Nach 14 Tagen bei RT kristallisierte aus einer Lo¨sung
von 0.134 g (0.357 mmol) 2 in 1 mL Benzol das En-
Reaktionsprodukt 5. Das 29Si-NMR-Spektrum der Mutterl-
auge zeigte mehrere Signale, die weder 2 noch 5 zugeord-
net werden konnten. Eine chromatographische Trennung des
Reaktionsgemischs mittels HPLC blieb erfolglos. Das En-
Reaktionsprodukt 5 wurde aus Benzol umkristallisiert.
MeHC=CHCH2SitBu2NHSiPhtBu2. – 1H-NMR(C6D6):
δ = 1.16 (s, 18 H, tBu2Si), 1.18 (s, 18 H, tBu2Si), 1.57
(m, 3 H, CH3), 1.95 (m, 2 H, CH2), 5.28 (m, 1 H, =CH),
5.63 (m, 1 H, =CH), 7.21 (m, 6 H, o/p-Ph), 7.95 (m,
4 H, m-Ph). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ = 18.1 (s, CH2),
1
20.2 (s, CH3), 21.7 (s, Si(CMe3)2), 22.7 (s, Si(CMe3)2),
5. – 1H-NMR (C6D6): δ = 1.19 (s, 36 H, tBu2Si), 1.21 29.6 (s, Si(CMe3)2), 29.7 (s, Si(CMe3)2), 124.7 (s, C=C),
(s, 36 H, tBu2Si), 2.05 (m, 4 H, CH2), 4.99 (m, 2 H, =CH2), 127.2 (m-Ph), 128.6 (s, C=C), 129.3 (p-Ph), 136.2 (o-Ph),
7.23 (m, 6 H, o/p-Ph), 7.88 (m, 4 H, m-Ph). – 13C{ H}-NMR 136.6 (i-Ph). – 29Si{ H}-NMR (C6D6): δ = 4.9 (SitBu2),
(C6D6): δ = 21.8 (s, Si(CMe3)2), 23.1 (s, Si(CMe3)2), 27.3 0.4 (SiPhtBu2). – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 374 (> 5)
(s, CH2), 29.9 (s, Si(CMe3)2), 30.3 (s, Si(CMe3)2), 111.8 (s, [M–tBu]+, 219 (100) [tBu2PhSi]+. – C26H49NSi2 (807.62):
C=CH2), 127.3 (m-Ph), 129.3 (p-Ph), 136.4 (o-Ph), 136.6 (i- ber. C 72.31, H 11.44, N 3.24; gef. C 71.69, H 11.57,
1
1
Ph), 145.1 (s, C=CH2). – 29Si{ H}-NMR (C6D6): δ = 6.0 N 3.12.
1
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H.-W. Lerner et al. · Thermolysis Reactions of Donor-free Silanimines tBu2Si=N-SiRtBu2
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Reaktion von tBu2Si=N-SiPhtBu2 (2) mit 2,3-Dimethyl-1,3- Darstellung von O(tBu2Si-NH-SitBu3)2 in Benzol bei RT
butadien
Das Disiloxan O(tBu2Si-NH-SitBu3)2 wurde nach ei-
ner Vorschrift gema¨ß Literatur [21] dargestellt. Zur
Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle des Disiloxans
O(tBu2Si-NH-SitBu3)2 bildeten sich aus Benzol bei RT.
O(tBu2Si-NH-SitBu3)2. – 1H-NMR (C6D6): δ = 1.28 (s,
Zu einer Lo¨sung von 1.428 g (3.808 mmol) 2 in
10 mL Pentan wurden 1 mL (16.74 mmol) 2.3-Dimethyl-
1.3-butadien gegeben. Nach Entfernen aller flu¨chtigen
Bestandteile bei RT im Vakuum zeigte das 1H-NMR-
Spektrum des Ru¨ckstands die quantitative Bildung des
En-Reaktionsprodukts von 2 mit 2.3-Dimethyl-1.3-buta-
dien.
1
27 H, tBu3Si), 1.37 (s, tBu2Si). – 13C{ H}-NMR (C6D6):
δ = 23.6 (s, CMe3), 24.1 (s, CMe3), 31.6 (s, CMe3), 31.7 (s,
1
CMe3). – 29Si{ H}-NMR (C6D6): δ = 7.5 (SitBu3), −8.7
(SitBu2). – C40H92N2OSi4 (728.63): ber. C 65.86, H 12.71;
H2C=CMeCH2(H2C=C)CH2SitBu2NHSiPhtBu2. –
1H-NMR (C6D6): δ = 1.20 (s, 18 H, tBu2Si), 1.24 (s,
18 H, tBu2Si), 1.81 (m, 3 H, CH3), 2.22 (m, 2 H, CH2),
5.08 (m, 2 H, =CH2), 5.15 (m, 2 H, =CH2), 7.21 (m, 6 H,
gef. C 65.60, H 12.56.
Ro¨ntgenstrukturanalysen
o/p-Ph), 8.05 (m, 4 H, m-Ph). – 13C{ H}-NMR (C6D6): δ =
1
Fu¨r die Strukturbestimmungen wurde ein Stoe IPDS II
Gera¨t benutzt. Die Strukturen wurden mit Direkten Me-
thoden gelo¨st. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden aniso-
trop, die H-Atome mit dem Reitermodell und fixierten iso-
tropen Auslenkungsparametern verfeinert [24]. Angaben zu
den Ro¨ntgenstrukturanalysen sind in Tabelle 1 zusammenge-
stellt.
CCDC 749076 (4), CCDC 749075 (5) und CCDC 749074
([O(tBu2Si-NH-SitBu3)2]) enthalten die beim Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegten Kristallstrukturda-
ten. Anforderung: www.ccdc.cam.ac.uk/data request/cif.
21.7 (s, Si(CMe3)2), 21.8 (s, CH2), 23.1 (s, Si(CMe3)2),
23.3 (s, CH3), 29.8 (s, Si(CMe3)2), 30.0 (s, Si(CMe3)2),
113.4 (s, H2C=C), 114.1 (s, H2C=C), 127.4 (m-Ph), 129.3
(p-Ph), 136.4 (o-Ph), 138.0 (i-Ph), 114.9 (s, H2C=C), 146.7
(s, H2C=C). – 29Si{ H}-NMR (C6D6): δ = 6.1 (SitBu2),
1
−0.2 (SiPhtBu2). – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = (5) [M]+,
376 (100) [tBu2SiNHSiPhtBu2]+. – C28H51NSi2 (457.88):
ber. C 73.45, H 11.23, N 3.06; gef. C 73.89, H 11.34,
N 3.04.
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H.-W. Lerner et al. · Thermolysis Reactions of Donor-free Silanimines tBu2Si=N-SiRtBu2
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[23] Das Zwillingsgesetz lautet: (−1 0 0 / −0.845 0.211
0.789 / −0.845 1.211 −0.211).
[24] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 2008, A64, 112 –
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