Orthoamides, lxix [1]. Contributions to the synthesis of N,N,N′,N′,N″-peralkylated guanidines and N,N,N′, N′,N″,N″-persubstituted guanidinium salts

Orthoamide, LXIX [1]. Beitra¨ge zur Synthese N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-peralkylierter

Guanidine und N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituierter Guanidiniumsalze

Orthoamides, LXIX [1]. Contributions to the Synthesis of N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-peralkylated Guanidines

and N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituted Guanidinium Salts

Willi Kantlehner^a,b, Jochen Mezger^a, Ralf Kreß^a,b, Horst Hartmann^c, Thorsten Moschny^a,c

Ioannis Tiritiris^a,b, Boyan Iliev^a,b, Oliver Scherr^a, Georg Ziegler^a, Bahari Souley^a,

Wolfgang Frey^b, Ivo C. Ivanov^a,d, Milen G. Bogdanov^a,e, Ulrich Ja¨ger^a, Gu¨nther Dospil^a

und Tillmann Viefhaus^a,b

,

^aFakulta¨t Chemie/Organische Chemie, Hochschule Aalen, Beethovenstraße 1, 73430 Aalen,

Germany

^bInstitut fu¨r Organische Chemie, Universita¨t Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart,

Germany

^cInstitut fu¨r Organische Chemie, Fachhochschule Merseburg, Geusaer Straße 88,

06217 Merseburg, Germany

^dDepartment of Organic Chemistry, Faculty of Pharmacy, Medical University of Soﬁa, Dunav 2,

1000 Soﬁa, Bulgaria

^eFaculty of Chemistry, University of Soﬁa, 1, J. Bouchier Blvd., 1164 Soﬁa, Bulgaria

Reprint requests to Prof. Dr. W. Kantlehner. Fax: +49(0)7361-5762250.

E-mail: willi.kantlehner@htw-aalen.de

Z. Naturforsch. 2010, 65b, 873 – 906; received March 31, 2010

Professor Richard Neidlein zum 80. Geburtstag gewidmet

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraalkyl-chloroformamidinium chlorides 6 are prepared from N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-tetraalkyl-

ureas 5 and phosgene in acetonitrile. The iminium salts 6 react with primary and secondary amines

in the presence of triethylamine to give N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituted and N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

hexasubstituted guanidinium salts 7 and 8, respectively, Treatment of the guanidinium salts 7 with

sodium hydroxide in excess affords the N,N,N^ꢀN^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituted guanidines 9a – 9aa. Addi-

tionally, the N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituted and N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-hexasubstituted guanidinium

salts 7l^ꢀ, 7p^ꢀand 8a – c can be obtained from the reaction mixtures by addition of stoichiometric

amounts of sodium hydroxide. A modiﬁed method is described for the preparation of guanidinium

salts possessing dialkylamino substituents consisting of two long-chain alkyl groups (> C₁₄). Some

guanidines 9 were alkylated with allyl chloride and bromide, ethyl bromide, butyl bromide, ben-

zyl bromide and chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and methyl methansulfonate to give the

corresponding guanidinium salts 11 – 15. By alkylation of the N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituted gua-

nidine 9v with triethyloxonium tetraﬂuoroborate the guandinium tetraﬂuoroborate 16a is accessible.

N-Functionalized guanidinium salts 17 – 18a – c result from the reaction of N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-penta-

substituted guanidines with ethyl bromoacetate and bromoacetonitrile, respectively, and subsequent

anion exchange with sodium tetraphenylborate. N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethylguanidine (21) adds to ethyl

acrylate to give the labile guanidine 22, which forms the guanidinium salt 23a on treatment with

methyl iodide. Zwitterionic guanidinium salts 25 result, when N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituted gua-

nidines are treated with sultones 24.

Key words: N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraalkyl-chloroformamidinium Salts, Alkylation, N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Penta-

substituted Guanidines, N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Persubstituted Guanidinium Salts, Crystal

Structures, Zwitterionic Guanidinium Salts

Einleitung

1861 durch Strecker [2]. Seit dieser Zeit ist das In-

teresse an Guanidinen und Guanidinderivaten unge-

brochen, weil das Studium von Vertretern der Ver-

bindungsklasse immer wieder zu u¨berraschenden Er-

Die Chemie der Guanidine und Guanidiniumsalze

beginnt mit der Entdeckung des Guanidins im Jahr

c

0932–0776 / 10 / 0700–0873 $ 06.00 ꢀ 2010 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com

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874

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Schema 1. Guanidiniumsalze 1, Orthokohlensa¨urederivate 2 und Orthocarbonsa¨urederivate 3.

gebnissen und Anwendungen gefu¨hrt hat. Da Gua- nidiniumionen aufzukla¨ren – der Mesomeriegedan-

nidinderivate in der Natur weit verbreitet sind und ke war zu dieser Zeit noch nicht geboren – wur-

dort in vielen Bereichen eine wichtige Rolle spielen, de durch Alkylierung von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasub-

ist die Synthese von natu¨rlich vorkommenden Gua- stituierten Guanidinen eine Reihe N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

nidinen bzw. Guanidiniumsalzen bzw. deren Analo- hexasubstituierter Guanidiniumiodide hergestellt [16 –

ga ein aktuelles Forschungsfeld geblieben. So wur- 19]. Vor ungefa¨hr 40 Jahren begann man, die Bezeich-

den z. B. ku¨rzlich optisch reine, an der Guanidinein- nung Iminiumionen“ fu¨r jene Verbindungsklasse zu

”

heit alkylierte L-Arginine [3] und N-funktionalisierte verwenden, die man fru¨her als Immoniumionen be-

Guanidino-aminosa¨uren [4] hergestellt. Die Synthese zeichnet hatte. Der Begriff Immonium-Ion“ wurde

”

komplexer Naturstoffe mariner Herkunft, die manch- u¨brigens von Lecher und Graf [18] im Rahmen ih-

mal mehrere konstitutionell unterschiedliche Guanidi- rer Arbeiten u¨ber Guanidiniumsalze eingefu¨hrt. Die-

niumstrukturen enthalten, ist bis heute eine Heraus- se Autoren haben auch versucht, durch Umsetzung

forderung geblieben [5 – 7]. In ju¨ngster Zeit ist auch von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Hexamethylguanidiniumiodid

das Komplexbildungsvermo¨gen der Guanidinstruktu- (1a) mit alkoholischem Alkoholat ein Orthoamid-

ren fu¨r Anionen von Carbonsa¨uren [4, 8 – 10], Hy- Derivat der Kohlensa¨ure, das N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

”

droxycarbonsa¨uren[8], Aminocarbonsa¨uren [9], Phos- Hexamethylguanidiniumethylat“, darzustellen [18].

phorsa¨ure und Alkylphosphorsa¨uren [4, 11] in das Diese Arbeiten blieben fast ein halbes Jahrhun-

Blickfeld der Forschung getreten.

dert unbeachtet. Im Jahr 1962 wurde erneut er-

folglos versucht, aus N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Hexamethyl-

guanidiniumiodid (1a) Orthoamid-Derivate herzustel-

len [20]. Das Scheitern der Versuche wurde auf die au-

ßerordentlich starke Mesomeriestabilisierung der Ka-

tionen zuru¨ckgefu¨hrt, die einen Angriff von Nucleo-

philen verhindere [20, 21]. Spa¨ter konnte jedoch ge-

zeigt werden, dass sich aus N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Hexa-

methylguanidiniumchlorid (1b) und Natriumalkoho-

laten Tris(dimethylamino)alkoxymethane 2 gewinnen

lassen [22]. Daneben hat sich das Salz 1b auch

als Vorstufe fu¨r Orthoamid-Derivate 3 der Amei-

sensa¨ure, Benzoesa¨ure sowie heterocyclischer Carb-

onsa¨uren und Alkincarbonsa¨uren bewa¨hrt [23] (Sche-

ma 1).

Zur Herstellung des Guanidiniumchlorids 1b und

ho¨herer Analoga wurden einfache Verfahren be-

schrieben [24]. Mit N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-peralkylierten

Guanidiniumsalzen lassen sich auch in wenig polaren

und sogar in unpolaren Medien hohe Anionenkonzen-

trationen erzeugen und fu¨r synthetische Zwecke nut-

Guanidine sind außerordentlich starke Basen (pK_a∼

13 – 14 in Wasser). Der Basencharakter ist bei Bis-

guanidinen noch ausgepra¨gter [12, 13]. Mit der ho-

hen Basizita¨t der Bisguanidine geht eine große Do-

norsta¨rke einher, die sie fu¨r Anwendungen in der

Koordinationschemie der Metalle empﬁehlt [12 – 14].

Zink-Guanidin-Komplexe haben bereits Anwendun-

gen bei der ringo¨ffnenden Polymerisation von Lacti-

den gefunden [13]. Bei der Protonierung bzw. Um-

setzung mit elektrophilen Reagenzien entstehen aus

Guanidinen infolge einer nahezu perfekten Delo-

kalisierung der positiven Ladung die außerordent-

lich stabilen Guanidiniumionen. Dieser Effekt wur-

de bei der Synthese eines stabilen Bor(II)-Dikations

genutzt [14]. Die Superbasizita¨t“ N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-tetra-

”

substituierter und N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-hexasubstituier-

ter Guanidine pra¨destinieren sie als Katalysatoren fu¨r

basenkatalysierte Umsetzungen, aber auch bei einer

Reihe anderer synthetisch wichtiger Reaktionen haben

sich derartige Guanidine bewa¨hrt [15].

Erstaunlich spa¨t, na¨mlich erst in den zwanziger zen [25, 26]. Inzwischen dienen N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

Jahren des letzten Jahrhunderts, wurden N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ- Hexaalkylguanidiniumchloride in der Technik als Ka-

peralkylierte Guanidiniumsalze erstmals beschrie- talysatoren in den unterschiedlichsten Anwendungs-

ben [16 – 19]. Um die Bindungsverha¨ltnisse in Gua- feldern [27]. Innerhalb der letzten Dekade wur-

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875

fonsa¨ureanhydrid und sekunda¨ren Aminen [28]. Ein

wichtiger Weg zu Guanidiniumsalzen, die an den

Stickstoffatomen unterschiedlich substituiert sind,

besteht in der Alkylierung von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-penta-

substituierten Guanidinen, wie schon von Lecher und

Graf [16– 19] gezeigt wurde.

Da in den unterschiedlichsten Anwendungsfeldern

eine Nachfrage nach ionischen Flu¨ssigkeiten besteht,

deren physikalische und physikalisch chemische

Eigenschaften dem entsprechenden Verwendungs-

zweck angepasst sind, haben wir versucht, nach

den oben genannten Standardverfahren weitere

Schema 2. N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Peralkylierte Guanidinium-

iodide 4.

den auch ionische Flu¨ssigkeiten beschrieben, die aus

Guanidiniumsalzen bestehen. Ku¨rzlich wurde von

Maas [28] ein breit anwendbares Verfahren publi-

ziert, das die Herstellung von Guanidiniumtriﬂaten

ermo¨glicht, fu¨r die sich Anwendungen in den Ma-

terialwissenschaften und der Elektrochemie vorherse-

hen lassen. Im Zusammenhang mit der Anwendung

Guanidiniumsalz-basierter ionischer Flu¨ssigkeiten in

der Photovoltaik [29] haben wir vor kurzem u¨ber die

Synthese einiger ﬂu¨ssiger N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-peralky-

lierter Guanidiniumiodide berichtet [1]. Bei der Su-

che nach Guanidiniumsalz-basierten, bei Raumtem-

peratur ﬂu¨ssigen Verbindungen hatten sich erste Er-

folge eingestellt, wenn die Guanidiniumiodide dem

Verbindungstyp 4 angeho¨rten, bei dem sich an zwei

ﬂu¨ssige Guanidiniumsalze“ mit unterschiedlichen N-

”

Substituenten und Anionen sowie N-funktionalisierte

Guanidiniumsalze zu ﬁnden.

Ergebnisse und Diskussion

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraalkylharnstoffe 5 reagieren mit

Phosgen unter CO₂-Abspaltung zu N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-

Tetraalkyl-chlorformamidiniumchloriden 6 [34, 35]

(Schema 3). Kristallstrukturanalysen von Chlorform-

amidiniumchloriden, die an den beiden Stickstoff-

atomen gleiche Reste tragen, z. B. CH₃[36] oder

C₂H₅[37], liegen vor, jedoch fehlen Kristallstruktur-

daten von Chlorformamidiniumchloriden, die vonein-

ander verschiedene Dialkylaminogruppen besitzen.

Wir haben daher N,N-Dimethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropylharn-

stoff (5b) mit Phosgen zu N,N-Dimethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-

dipropyl-chlorformamidiniumchlorid (6b) umgesetzt.

Das außergewo¨hnlich hygroskopische Salz konnte

Stickstoffatomen paarweise unterschiedliche (R¹und

2

R²) und am dritten Stickstoff zwei voneinander

2

verschiedene Substituenten R³und R⁴beﬁnden. Es

sind jedoch auch einige N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-N^ꢀꢀ-

C₆–C₁₆-alkyl-N^ꢀꢀ-methylguanidiniumiodide beschrie-

ben [24d], deren Schmelzpunkte abnehmen, wenn die

La¨nge des Alkylrests an N^ꢀꢀverku¨rzt wird. Wir ha-

ben daher zuna¨chst gepru¨ft, ob sich weitere bisher

nicht bekannte Salze 4 ﬁnden lassen, deren Schmelz-

punkte unter 100 ^◦C liegen und die somit als ionische

Flu¨ssigkeiten anzusprechen wa¨ren (Schema 2).

◦

durch Kristallisation aus Acetonitril/Ether bei 0 C

in Form farbloser lattenfo¨rmiger Einkristalle erhalten

Zur Synthese von N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituierten Gua- werden, die eine Kristallstrukturanalyse ermo¨glichten.

nidiniumsalzen existieren eine Reihe von Verfahren. Daru¨ber hinaus wurde 6b in das nicht hygrosko-

Kurze Ubersichten dazu ﬁnden sich in Zit. [24d,28]. pische Chlorformamidinium-tetraphenylborat 6b^ꢀ

¨

Eine Vielzahl von N,N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-tetrasubstituierten u¨bergefu¨hrt, das elementaranalytisch charakterisiert

Guanidinen [24, 30] bzw. N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituierten werden konnte. Abbildung 1 zeigt eine zentralper-

Guanidiniumsalzen [24] wurden aus N,N,N^ꢀ,N^ꢀ- spektivische Projektion der Elementarzelle von 6b

Tetraalkyl-chlorformamidiniumchloriden [24b] bzw. entlang der b-Achse. Den Ro¨ntgenbeugungsdaten

N, N, N’, N’ - Tetraalkyl - S - alkyl -isothiuroniumsalzen zufolge betra¨gt die C1–Cl1-Bindungsla¨nge 173.3 pm.

und prima¨ren bzw. sekunda¨ren Aminen herge- Dieser Wert ist charakteristisch fu¨r eine C(sp²)-

stellt [16 – 19, 24d]. N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethylharnstoff Cl Einfachbindung und sehr gut vergleichbar mit

bildet mit POCl₃Vilsmeier-Haack-analoge Addukte den Werten, die aus Kristallstrukturanalysen von

[31], die mit prima¨ren aromatischen Aminen zu N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl- (d(C–Cl) = 173.0 pm [36])

N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituierten Guanidinen umgesetzt und

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraethyl-chlorformamidinium-

werden ko¨nnen [32, 33]. Verwandt damit ist die chlorid (d(C–Cl) = 173.6 pm [37]) stammen. Die

bereits erwa¨hnte, breit anwendbare Synthese von C1–N-Bindungen mit 131.6 und 132.1 pm zeigen

N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituierten Guanidiniumsalzen aus eine Delokalisierung der positiven Ladung u¨ber

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraalkylharnstoffen, Triﬂuormethansul- beide Dialkylaminogruppen. Der N1–C1–N2-Winkel

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5, 6

a

b

c

d

e

f

g

h

i

j

k

R¹

CH₃

C₂H₅

C₄H₉

R²

CH₃

R³

CH₃

C₃H₇

C₄H₉

C₃H₇

CH₂=CH-CH₂

(CH₂)₂O(CH₂)₂

C₄H₉

C₅H₁₁

c-C₆H₁₁

C₃H₇

CH₂=CH-CH₂

(CH₂)₂O(CH₂)₂

C₄H₉

C₅H₁₁

CH₃

C₃H₇

C₂H₅

l

C₆H₁₃

m

C₆H₁₃

R¹

7 (R⁵= H), R¹

R²

R³

R⁴

8

R²

R³

C₃H₇

R⁴

R⁵

a^aC₂H₅C₃H₇

C₃H₇C₃H₇

9

a

b

c

d

e

f

g

h

i

j

k

l

m

n

o

p

q

r

CH₃CH₃

CH₃C₃H₇

C₂H₅C₃H₇

CH₃

CH3

CH₃

C₃H₇

C₄H₉

C₅H₁₁

C₆H₁₃

b^aC₂H₅CH₂=CH-CH₂CH₂=CH-CH₂C₁₀H₂₁C₁₀H₂₁

c^aC₃H₇C₄H₉

d^aC₆H₁₃C₆H₁₃

e^aCH₃CH₃

f^bCH₃CH₃

g^cCH₃CH₃

C₄H₉

C₆H₁₃

CH₃

C₁₀H₂₁C₁₀H₂₁

C₆H₁₃C₆H₁₃

C₁₈H₃₇C₁₈H₃₇

C₈H₁₇

C₁₈H₃₇

p-NO₂-C₆H₄

C₃H₇

4-CH₃-C₆H₄

C₄H₉

C₅H₁₁

C₆H₁₃

h^aC₂H₅CH₂=CH-CH₂CH₂=CH-CH₂C₁₈H₃₇C₁₈H₃₇

i^bC₂H₅CH₂=CH-CH₂CH₂=CH-CH₂C₁₈H₃₇C₁₈H₃₇

j^cC₂H₅CH₂=CH-CH₂CH₂=CH-CH₂C₁₈H₃₇C₁₈H₃₇

k^aC₂H₅C₃H₇

l^bC₂H₅C₃H₇

m^cC₂H₅C₃H₇

C₃H₇

C₁₈H₃₇C₁₈H₃₇

C₁₈H₃₋₇C₁₈H₃₇

Anion: Cl⁻; ^bAnion: BF₄

;

Anion: B(C₆H₅)₄

.

a

−

c

4-Cl-C₆H₄

C₈H₁₇

C₂H₅CH₂=CH-CH₂CH₂=CH-CH₂C₈H₁₇

C₂H₅C₄H₉

C₂H₅C₅H₁₁

C₄H₉

C₆H₁₃

C₅H₁₁

C₆H₁₃

C₈H₁₇

C₅H₁₁

s

t

C₂H₅(CH₂)₂O(CH₂)₂(CH₂)₂O(CH₂)₂(CH₃)₂CH-CH₂

u

v

w

x

y

z

C₂H₅CH₃

C₃H₇C₄H₉

C₄H₉C₄H₉

c-C₆H₁₁

C₄H₉

C₆H₁₃

C₈H₁₇

C₆H₁₃

C₈H₁₇

C₃H₇

(CH₃)₂CH

C₄H₉

aa

ab

Schema 3. Synthese von Chlorformamidinium-

chloriden 6, Guanidiniumsalzen 7, und

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentaorganylguanidinen 9.

8

betra¨gt 124.9^◦, die beiden Cl1–C1–N-Winkel stimmen diskutiert wird [38], sind diese Art von Wechsel-

mit Werten von 117.2^◦und 117.9^◦nahezu u¨berein; wirkungen in der Kristallstruktur von 6b nur als

sie offenbaren nur eine geringfu¨gige Abweichung schwach anzusehen. Im Unterschied dazu konnten

von der idealen trigonal-planaren Geometrie (Abb. 1, deutlich sta¨rkere van der Waals-Wechselwirkungen

unten). Der intermolekulare Cl1···Cl2-Abstand be- zwischen Cl1 und Cl2 in den Kristallstrukturen

tra¨gt hier 341.7 pm mit einem C1–Cl1···Cl2-Winkel von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl- (d(Cl1···Cl2)

=

von 149.9^◦. Da als Grenzwert einer van der Waals- 312.2 pm; ꢀ(C1–Cl1···Cl2) = 168.9^◦[36]) und

Wechselwirkung ein Cl···Cl-Abstand von 350 pm N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraethyl-chlorformamidiniumchlorid

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877

den, da nur wenige, unterschiedlich N-substituierte se-

kunda¨re Amine kommerziell verfu¨gbar sind. Um auf

den genannten Wegen zu konstitutionell deutlich von-

einander verschiedenen Guanidiniumsalzen zu gelan-

gen, sind wir von ka¨uﬂichem N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-

harnstoff (5a), den ku¨rzlich beschriebenen unsym-

metrisch substituierten Harnstoffen 5d, e, h, i, j, l,

m [1] sowie den schon la¨nger bekannten Harnstof-

fen 5c, f, g, k ausgegangen. Die Harnstoffe wurden in

Acetonitril mit Phosgen zu den Chlorformamidinium-

chloriden 6 umgesetzt, die wegen ihrer Feuchtigkeits-

empﬁndlichkeit in der Regel jedoch nicht isoliert,

sondern in Acetonitril gelo¨st mit prima¨ren bzw. se-

kunda¨ren Aminen zu Guanidiniumsalzen 7 bzw. 8 um-

gesetzt wurden.

Bei den Umsetzungen der Chlorformamidinium-

chloride 6 mit prima¨ren Aminen wurde im Allge-

meinen auf die Isolierung der Salze 7 verzichtet und

aus den Reaktionsmischungen unmittelbar die Gua-

nidine 9 hergestellt, die in Tabelle 1 zusammenge-

fasst sind. Werden die Guanidine 9 aus den Sal-

zen 7 mit Natriumhydroxid freigesetzt und mit Pen-

tan aufgenommen, so erha¨lt man nach destillativer

Reinigung zumeist elementaranalytisch reine Guani-

dine. Wird dagegen Ether zur Extraktion benutzt, so

erha¨lt man die Guanidine mit wesentlich besseren Aus-

beuten, jedoch liefern die so gewonnenen Guanidi-

ne zumeist nur unbefriedigende Elementaranalysen, da

sie durch geringe Mengen Wasser verunreinigt sind,

das sich destillativ kaum entfernen la¨sst. Die Kris-

tallstruktur des Guanidins 9g konnte ermittelt wer-

den. Die gelben polyederfo¨rmigen Einkristalle wur-

den durch Umkristallisation aus Diethylether erhal-

ten. Abbildung 2 (oben) zeigt einen Blick auf die Ele-

mentarzelle von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-N^ꢀꢀ-(p-nitro-

phenyl)-guanidin entlang der b-Achse. Die N–C–N-

Bindungswinkel innerhalb der CN₃-Ebene liegen im

neutralen Guanidin bei 117.6^◦, 119.2^◦und 124.0^◦.

Die CN₃-Einheit weicht daher nicht stark von der

ideal planaren Geometrie ab. Die Absta¨nde C1–N1

Abb. 1. Zentralperspektivische Projektion der Elementarzel-

le von N,N-Dimethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropylchlorformamidinium-

chlorid (6b) entlang der b-Achse (oben, die Wasserstoff-

¨

atome wurden der Ubersicht halber weggelassen) und Blick

auf die Moleku¨lstruktur der Verbindung (unten).

(d(Cl1···Cl2) = 315.2 pm; ꢀ(C1–Cl1···Cl2) =

175.7^◦[37]) detektiert werden. Zusa¨tzlich dazu

werden im festen 6b noch schwach ausgepra¨gte inter-

molekulare C–H···Cl-Wasserstoffbru¨ckenbindungen

(d(H···Cl) = 275.3– 300.0 pm) beobachtet.

Bei der Einwirkung prima¨rer bzw. sekunda¨rer Ami-

ne gehen die Iminiumsalze 6 in N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-penta-

substituierte bzw. N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-hexasubstituier-

te Guanidiniumsalze 7, 8 u¨ber (Schema 3).

Das Gemisch aus Triethylamin-hydrochlorid und mit 134.8 pm und C1–N2 von 137.1 pm sind jedoch

den Guanidiniumsalzen 7 bzw. 8 kann wie bereits deutlich verla¨ngert und weisen Einfachbindungscha-

fru¨her beschrieben [24] mit Hilfe von Natronlauge ge- rakter auf. Im Gegensatz dazu betra¨gt der Abstand

trennt werden. Mit u¨berschu¨ssiger Natronlauge ko¨nnen C1–N3 nur 131.0 pm, und diese Bindung besitzt somit

aus den Salzen 7 die N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstitu- einen typischen Doppelbindungscharakter. Alle weite-

ierten Guanidine 9 freigesetzt werden (Schema 3), ren Bindungsla¨ngen im Moleku¨l beﬁnden sich in zu

die sich durch Alkylierungsmittel in Guanidinium- erwartenden Bereichen. Interessant ist die Tatsache,

salze 8 u¨berfu¨hren lassen. Auf direktem Weg ko¨nnen dass der p-Nitrophenyl-Substituent sich um etwa 120^◦

aus 6 nur Guanidiniumsalze mit geringer Substitu- aus der CN₃-Ebene heraus orientiert beﬁndet (Abb. 2,

entenvielfalt an den Stickstoffatomen hergestellt wer- unten).

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879

Abb. 2. Blick auf die Elementarzelle von 9g entlang der b-

¨

Achse (oben, die Wasserstoffatome wurden der Ubersicht

halber weggelassen) und auf die Moleku¨lstruktur der Verbin-

dung (unten).

Lediglich die N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituierten

Guanidiniumsalze 7l, p, t wurden isoliert und charak-

terisiert (7l, p als Tetraphenylborate 7l^ꢀ, p^ꢀ).

Die Guanidiniumsalze 8a – d konnten bequem nach

unserem Standardverfahren [24] aus den entsprechen-

den Chlorformamidiniumchloriden6 und Didecylamin

bzw. Dihexylamin in Gegenwart von Triethylamin

hergestellt werden. N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetra-

propyl-guanidiniumchlorid (8a) wurde durch eine

Kristallstrukturanalyse charakterisiert. Abbildung 3

(oben) zeigt eine Projektion der Elementarzelle ent-

lang der b-Achse. In der Kristallstruktur liegen isolier-

te Guanidiniumionen und Chloridionen vor. Die drei

zentralen C–N-Bindungen im Guanidiniumion liegen

in einem engen Bereich zwischen 134.6 und 134.9 pm.

Die N–C–N-Winkel mit 119.2^◦, 119.9^◦und 120.9^◦

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880

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los aus Chlorformamidiniumchloriden 6 und langket-

tigen Dialkylaminen in Gegenwart von Triethylamin

herstellen lassen. Als Modellreaktion wurde dazu die

Umsetzung von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-chlorform-

amidiniumchlorid 6a mit Distearylamin gewa¨hlt, die

zum Guanidiniumsalz 8e fu¨hren sollte (Schema 4).

Dabei stießen wir auf unerwartete Schwierigkeiten,

die im Lo¨slichkeitsverhalten der langkettigen Dial-

kylamine begru¨ndet sind. Fu¨r die geplante Umset-

zung kommen protonische Lo¨sungsmittel nicht in Be-

tracht, da diese mit den Chlorformamidiniumsalzen 6

reagieren. In aprotischen Lo¨sungsmitteln wie Ace-

tonitril, Methylenchlorid, DMF, Aceton, Ethylacetat,

Diethylether, Dibutylether und THF ist Distearylamin

praktisch_◦unlo¨slich. Lo¨sungsmittel mit Siedepunkten

u¨ber 70 C wie Acetonitril, Ethylacetat oder DMF

◦

lo¨sen selbst bei Temperaturen um 70 C nur sehr ge-

◦

ringe Mengen des zwischen 71 – 73 C schmelzenden

Amins.

Die heterogen gefu¨hrten 24-stu¨ndigen Umsetzun-

gen von 6a mit Distearylamin/Triethylamin in sie-

dendem Acetonitril (80 ^◦C) bzw. Methylenchlorid

◦

(40 C) lieferten Gemische, die zu ca. 90 % aus den

Edukten und maximal 10 % aus dem Guanidinium-

Abb. 3. Die Elementarzelle von N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

tetrapropylguanidiniumchlorid (8a) mit Blick entlang der b-

Achse (oben) und Ansicht auf die Struktur des Guanidinium-

salz 8e bestanden. Auch die entsprechende Umsetzung

◦

in DMF bei 85 – 90 C fu¨hrte zum gleichen Ergeb-

nis. Wie ein weiterer Versuch zeigte, ko¨nnen ho¨here

Temperaturen nicht an_◦gewendet werden, da sich das

Salz 6a bei ca. 100 C merklich zu zersetzen be-

ginnt (Schwarzfa¨rbung). Versuche, durch Zugabe von

Natriumhydrid in Methylenchlorid oder DMF Distea-

rylamin in das reaktivere Distearylamid zu u¨berfu¨hren

und so die Umsetzung von 6a zu 8e zu beschleunigen,

schlugen fehl.

In Chloroform lo¨st sich Distearylamin beim

Erwa¨rmen, jedoch entsteht bei der Umsetzung von

a¨quimolaren Mengen 6a mit Triethylamin in Chloro-

form ein Gemisch, das nur ca. 30 % 8e entha¨lt. Aus

dem Gemisch konnte 8e durch Umkristallisieren (To-

luol, Aceton) nicht vo¨llig rein erhalten werden.

Dagegen liefert die Umsetzung von Distearylamin

¨

Ions (unten). Die Wasserstoffatome wurden der Ubersicht

halber weggelassen.

sprechen fu¨r eine Delokalisierung der positiven La-

dung u¨ber die gesamte CN₃-Ebene. Das zentrale

Kohlenstoffatom C1 ist in der Guanidin-Funktion

bei einer Winkelsumme von 360.0^◦ideal trigonal-

planar umgeben. Alle weiteren Kohlenstoff-Stickstoff-

bzw. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsla¨ngen im Ka-

tion beﬁnden sich in zu erwartenden Bereichen (d(C–

N) = 147.1 – 148.1 pm; d(C–C) = 150.1 – 152.9 pm)

und sind charakteristische Werte fu¨r Einfachbindun-

gen (Abb. 3, unten). Eine Stabilisierung der Struktur

erfolgt durch intermolekulare C–H···Cl-Wasserstoff-

bru¨cken (d(H···Cl) = 276.5 – 296.0 pm).

¨

N-langkettig substituierte Guanidiniumsalze sind mit u¨berschu¨ssigem 6a (1.3 Aquivalente) in Gegen-

¨

weder in Wasser noch in vielen ga¨ngigen organi- wart von 2 Aquivalenten Triethylamin in Chloroform

schen Lo¨sungsmitteln lo¨slich. Sie eignen sich da- ein Gemisch, aus dem sich das u¨berschu¨ssige 6a mit

her zum Aufbau ﬂu¨ssiger dreiphasiger Systeme. Der- Wasser entfernen la¨sst. Das nach Entfernen des Chlo-

artige Verbindungen werden mo¨glicherweise Bedeu- roforms verbleibende rohe 8e kann aus Toluol und

tung als Hilfsmedien bei Stofftrennungen bzw. als Aceton umkristallisiert werden. Dabei ent_◦steht ein na-

Membrane oder Diaphragmen z. B. bei organischen hezu reines Salz 8e (mit Schmp. 79– 80 C, Ausbeu-

Elektrosynthesen erlangen. Wir haben deshalb unter- te 19 %). Der elementaranalytisch ermittelte C-Wert

sucht, ob sich auch solche Verbindungen problem- von 8e weicht um ca. 1.7% vom berechneten Wert

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881

Schema 4.

Tetraﬂuoroborat 8f (Ausb. 94 %) u¨bergefu¨hrt werden

(Schema 5).

Die Schmelzpunkte der Verbindungen 8e, f, g lie-

gen unter 100 ^◦C, es handelt sich dabei also deﬁnitions-

gema¨ß um ionische Flu¨ssigkeiten. Da Kaliumtetraﬂuo-

roborat in Wasser schwerlo¨slich ist, sollte sich 8f mit

Hilfe von Kaliumchlorid mittels eines Anionenaus-

tauschs in 8e zuru¨ckverwandeln lassen. In der Patent-

literatur [39, 40] ist fu¨r Guanidiniumsalze ein An-

ionenaustauschverfahren (Cl⁻/Br⁻) beschrieben, bei

dem die Lo¨sung des organischen Salzes in Methylen-

chlorid mit einer konzentrierten wa¨ssrigen Kaliumbro-

midlo¨sung geschu¨ttelt wird. In Analogie dazu konn-

te so aber aus 8f und einer wa¨ssrigen Lo¨sung von

Kaliumchlorid kein 8e erhalten werden. Dagegen ge-

lingt die Umwandlung 8f → 8e in wa¨ssrigem Methanol

(Schema 6).

Aus den Chlorformamidiniumchloriden 6d, e wur-

den analog zur Synthese von 8e die rohen Guanidi-

niumchloride 8h, k hergestellt und ohne weitere Rei-

nigung mit Natriumtetraﬂuoroborat bzw. Natriumte-

traphenylborat in die entsprechenden Guanidinium-

salze 8i, j, l, m u¨bergefu¨hrt (Schema 7).

Schema 5.

Schema 6.

ab, was auf einen geringen Wassergehalt der Probe

zuru¨ckgehen du¨rfte.

Das so erhaltene Salz 8e konnte mit Natriumtetra-

phenylborat in Acetonitril in das analysenreine Guani-

diniumtetraphenylborat 8g (Ausb. 68 %) und mit Na-

triumtetraﬂuoroborat in Aceton in das entsprechende

Schema 7.

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Tabelle 2. N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Methyl-pentaalkylguanidiniumiodide 10 aus N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentaalkylguanidinen und Me-

thyliodid.

-guanidiniumiodid

10

Ausb.

(%)

Schmp. (^◦C)

Summenformel

(molare Masse)

Analyse

ber./gef.

n²_D⁰

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethyl-N^ꢀꢀ-propyl- (a)

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethyl-N^ꢀꢀ-butyl- (b)

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethyl-N^ꢀꢀ-pentyl- (c)

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethyl-N^ꢀꢀ-hexyl- (d)

86

91

75

86

82

63

29

68

38

64

100

274

C₉H₂₂N₃I

(299.20)

C₁₀H₂₄N₃I

(313.32)

C₁₁H₂₆N₃I

(327.25)

C₁₂H₂₈N₃I

(341.28)

C₁₇H₃₈N₃I

(411.41)

C₁₈H₄₀N₃I

(425.44)

C₂₀H₄₄N₃I

(435.49)

C₂₁H₄₆N₃I

(467.53)

C 36.13, H 7.41, N 14.04, I 42.41

C 36.22, H 7.37, N 14.00, I 42.65

C 38.35, H 7.72, N 13.42, I 40.52

C 38.33, H 7.62, N 13.47, I 40.79

C 40.37, H 8.01, N 12.84, I 37.18

C 40.35, H 7.89, N 12.70, I 38.89

C 42.23, H 8.27, N 12.31, I 37.18

C 42.23, H 8.21, N 12.15, I 37.37

C 49.63, H 9.31, N 10.26, I 30.85

C 49.36, H 9.24, N 10.21, I 30.55

C 50.82, H 9.48, N 9.88, I 29.83

C 50.64, H 9.46, N 9.86, I 29.65

C 52.97, H 9.78, N 9.27, I 27.98

C 52.87, H 9.87, N 9.35, I 28.02

C 53.95, H 9.92, N 8.99, I 27.14

C 54.39, H 9.99, N 9.25, I 27.66

C 54.87, H 10.05, N 8.73, I 26.37

C 54.91, H 10.04, N 8.86, I 26.35

C 56.55, H 10.29, N 8.25, I 24.92

C 56.37, H 10.30, N 8.20, I 24.96

C 56.57, H 10.29, N 8.27, I 24.90

C 56.60, H 10.35, N 8.27, I 25.01

149.5

149.8

149.9

1.5401

1.5372

1.5291

1.5231

1.5225

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ-methyl-N^ꢀꢀ-

pentyl- (e)

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ-hexyl-N^ꢀꢀ-

methyl- (f)

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ-methyl-N^ꢀꢀ-

octyl- (g)

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-tripentyl-N^ꢀꢀ-

methyl- (h)

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ−dipentyl-N^ꢀꢀ-hexyl-N^ꢀꢀ-

methyl- (i)

C₂₂H₄₈N₃I

(481.29)

C₂₄H₅₂N₃I

(509.32)

C₂₄H₅₂N₃I

(509.59)

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipentyl-N^ꢀꢀ-methyl-N^ꢀꢀ-

octyl- (j)

1.5179

N,N-Dibutyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ-methyl-N^ꢀꢀ-

octyl- (k)

za¨hes Ol

a

¨

a

Erstarrt auch beim Stehen bei −80 ^◦C nicht.

einige Schmelzpunkte unter 100 ^◦C besitzen und

auch bei Raumtemperatur noch ﬂu¨ssig sind oder

glasartig erstarren. Auch eine gro¨ßere Zahl von

N-Aryl, N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethylguanidinium-

iodiden [41] und 2-(N-Alkyl-N-methylamino)-1,3-

dialkyl-imidazolidinium-iodiden [42– 44] wurde

durch Methylierung der entsprechenden Guanidine

gewonnen. Wir haben unsere Suche nach ﬂu¨ssigen

Guanidiniumiodiden fortgesetzt [1] und die Guanidi-

ne 9a – 9d, 9k, l, n, q, r, s, x mit Methyliodid in die

Guanidiniumsalze 10 u¨bergefu¨hrt (Schema 8).

10

a

b

c

R¹

CH₃

R²

CH₃

R³

CH₃

R⁴

C₃H₇

C₄H₉

C₅H₁₁

C₆H₁₃

C₅H₁₁

C₆H₁₃

C₈H₁₇

C₅H₁₁

C₆H₁₃

C₈H₁₇

d

e

CH₃

C₂H₅

C₃H₇

C₅H₁₁

C₄H₉

C₃H₇

C₅H₁₁

C₄H₉

f

g

h

i

Einige physikalische Daten, die Ausbeuten und die

Elementaranalysen der so hergestellten Guanidinium-

iodide 10 sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

j

k

Bei der Alkylierung von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasub-

stituierten Guanidinen wird mit der Wahl des Alkylie-

rungsmittels sowohl die Konstitution des Kations als

auch die Art des Anions im gebildeten Guanidinium-

salz festgelegt. Um eine Vorstellung von dem Ein-

Schema 8.

N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituierte Guanidiniumsalze durch Al-

kylierung N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituierter Guanidine 9

Wie bereits erwa¨hnt, wurden die ersten N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ- ﬂuss zu bekommen, den die Natur des Anions auf

peralkylierten Guanidiniumsalze durch Alkylierung die physikalischen Eigenschaften von Guanidinium-

von N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituierten Guanidinen mit salzen nimmt, wurden aus den Guanidinen (9g – j,

Methyl- oder Ethyliodid erhalten [16– 19]. Nach m, y, z, aa, ab) zuna¨chst mit einfachen Alkylie-

dieser Methode sind in neuerer Zeit eine Vielfalt von rungsmitteln wie Ethylbromid, Allylchlorid, Allylbro-

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-hexasubstituierten Guanidinium- mid, Butylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid, Di-

iodiden hergestellt worden [1, 24d], von denen methylsulfat, Diethylsulfat und Methylmethansulfonat

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11, X = Cl

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

a

b

c

CH₃

CH₂=CH–CH₂

C₃H₇C₃H₇C₃H₇

C₂H₅C₃H₇C₃H₇

d

e

C₂H₅C₃H₇C₃H₇C₄H₉

CH₂=CH–CH₂

C₆H₅CH₂

CH₃

C₃H₇C₃H₇C₃H₇

f

CH₃

C₃H₇C₃H₇

C₆H₅CH₂

g

C₂H₅C₃H₇C₃H₇C₄H₉

R¹R²R³R⁴

C₆H₅CH₂

R⁵

12, X = Br

a

b

c

C₄H₉C₄H₉C₄H₉C₃H₇

C₄H₉C₄H₉C₄H₉C₄H₉

C₄H₉C₄H₉C₄H₉C₃H₇

C₄H₉C₄H₉C₄H₉C₄H₉

CH₂=CH–CH₂

C₄H₉

d

C₄H₉

e

C₄H₉C₄H₉C₄H₉

C₆H₅CH₂

13, X = CH₃SO₄

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

CH₃

a

b

c

C₄H₉C₄H₉C₄H₉C₃H₇

C₄H₉C₄H₉C₄H₉(CH₃)₂CH

C₄H₉C₄H₉C₄H₉C₄H₉

d

C₄H₉C₄H₉C₄H₉

CH₃

14, X = C₂H₅SO₄R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

C₂H₅

a

CH₃

C₃H₇C₃H₇C₃H₇

b

C₂H₅C₃H₇C₃H₇

C₂H₅

15, X = CH₃SO₃

R¹

CH₃

R²

R³

R⁴

R⁵

CH₃

a

C₃H₇C₃H₇C₃H₇

b

C₂H₅C₃H₇C₃H₇C₄H₉

c

C₂H₅C₃H₇C₃H₇

CH₃

d

C₂H₅C₃H₇C₃H₇

CH₃

Schema 9.

die N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-peralkylierten Guanidiniumsalze 11 – 15 tur, die zwischen C4 und C4A ein Symmetriezentrum

hergestellt (Schema 9), die in den Tabellen 3 und 4 zu- aufweist, wiedergegeben. Interessanterweise sind die

sammengefasst sind.

beiden Guanidiniumeinheiten parallel zu der Ebene, in

der sich die Kette aus den sechs Methylengruppen be-

ﬁndet, antiperiplanar angeordnet und zwar derart, dass

auch die N-Benzylgruppen bezu¨glich dieser Ebene an-

tiperiplanar zueinander stehen.

Wird das Bis(guanidinium)dibromid 12e aus Ace-

ton umkristallisiert, so erha¨lt man Einkristalle, die fu¨r

eine Kristallstrukturanalyse geeignet sind. In Abbil-

dung 4 ist die fu¨r die Verbindung 12e ermittelte Struk-

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Abb. 4. Moleku¨lstruktur von N-Benzyl-N-[6-(N-benzyl-

N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrabutylguanidinio)hexyl]-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

tetrabutylguanidiniumdibromid (12e) im Kristall.

Abb. 5. Die Elementarzelle von N-Ethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dimethyl-

N,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tripropylguanidiniumtetraphenylborat (14a^ꢀ) mit

Blick entlang der a-Achse (oben) sowie Ansicht auf die

Strukturen des Guanidinium-Ions (unten links) und des

Tetraphenylborat-Ions (unten rechts). Die Wasserstoffatome

Schema 10.

¨

wurden der Ubersichtlichkeit halber weggelassen.

Das Guanidiniumethylsulfat 14a wurde in das ent-

sprechende Tetraphenylborat 14a^ꢀu¨bergefu¨hrt (Sche-

ma 10), das beim Kristallisieren aus Acetonitril farblo-

se, blockfo¨rmige Einkristalle lieferte, die eine Kristall-

strukturanalyse ermo¨glichten.

bestimmt (Abb. 5, unten). Alle weiteren C–N-

und C–C-Bindungsla¨ngen im Kation beﬁnden sich

in zu erwartenden Bereichen (d(C–N) = 144.7 –

149.3 pm; d(C–C) = 149.5– 153.6 pm). Zwischen den

Guanidiniumionen und den Tetraphenylborationen

werden hierbei keine Wechselwirkungen festgestellt,

daher dienen letztere lediglich zum Ladungsaus-

gleich.

Abbildung 5 (oben) zeigt einen Blick auf die

Elementarzelle der Verbindung entlang der a-Achse.

Es liegen in der Kristallstruktur isolierte Guanidinium-

ionen und Tetraphenylborationen vor. Die drei

zentralen C–N-Bindungsla¨ngen im Guanidinium-Ion

N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-peralkylierte Guanidiniumsalze mit

mit 133.7, 134.3 und 136.1 pm sowie die N–C– komplexen Anionen sollten sich unmittelbar aus

N-Winkel von 119.8^◦und 120.1^◦(2 ×), stehen im N,N,N^ꢀ,N^ꢀN^ꢀꢀ-pentasubstituierten Guanidinen und

Einklang mit der erwarteten, vollsta¨ndigen Delo- den leicht zuga¨nglichen Trialkyloxoniumsalzen [45]

kalisierung der positiven Ladung u¨ber die gesamte, herstellen lassen. Wegen des außerordentlich hohen

ebene CN₃-Einheit. Das zentrale Kohlenstoffatom Alkylierungspotentials der Trialkyloxoniumsalze

(C1) in der Guanidinium-Funktion ist bei einer sollten sich auch N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-langkettig substituier-

Summe der umgebenden Winkel von 360.0^◦ideal te Guanidine quantitativ in die entsprechenden

planar koordiniert. Weiterhin sind alle Substituen- Guanidiniumtetraﬂuoroborate u¨berfu¨hren lassen. Um

tenebenen gegen die zentrale CN₃-Einheit verdrillt. diese Annahme zu veriﬁzieren, haben wir N-Cyclo-

Die starke Verdrillung ist ein Hinweis auf sterische hexyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N-methyl-N^ꢀꢀ-octylguanidin (9v)

Wechselwirkungen durch die Alkylaminogruppen mit Triethyloxonium-tetraﬂuoroborat umgesetzt und

innerhalb der Guanidinium-Funktion, deren Minimie- dabei das Guanidiniumtetraﬂuoroborat 16a praktisch

rung die Konformation der Kationen im Festko¨rper quantitativ erhalten (Schema 11).

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888

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Schema 11.

Schema 12.

17, 18

R

X

a

b

CH₃

CN

c

CH₃

C₄H₉

CO₂C₂H₅

Schema 13.

¨

Uber Alkylierungsreaktionen sollten sich auch ioni- Flu¨ssigkeiten gelten ko¨nnen, da ihre Schmelzpun_◦kte

◦

sche Flu¨ssigkeiten aufbauen lassen, die einen difunk- deutlich u¨ber 100 C liegen (17a: Schmp. 215 C,

◦

tionellen Charakter besitzen, d. h. einerseits das Ver- 17b: Schmp. 148 C). Dagegen entsteht aus N-Butyl-

halten von ionischen Flu¨ssigkeiten zeigen sich, aber N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetramethylguanidin (9b) und Brom-

bezu¨glich der Lo¨sungsmitteleigenschaften auch wie essigsa¨ureethylester das knapp oberhalb der Raum-

z. B. Ester oder Nitrile verhalten. Ku¨rzlich wurden temperatur erstarrende Guanidiniumsalz 17c (Schmp.

Verbindungen diesen Typs, na¨mlich α-Guanidinio- 29 ^◦C). Zur weiteren Charakterisierung wurden

carbonsa¨ureester [46] und Methoxycarbonylpiper- die Salze 17a – c in die Tetraphenylborate 18a – c

idino-bis(dialkylamino)-carbeniumchloride [47] be- u¨bergefu¨hrt (Schema 12).

Die Umsetzung von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethyl-

guanidin mit 3-Brompropionsa¨ureethylester in

Acetonitril, Aceton oder Ether verla¨uft uneinheit-

lich und fu¨hrt zu rotbraunen, o¨ligen bis sirupo¨sen

Produkten, die nicht zur Kristallisation gebracht

werden konnten. Offenbar wird das Guanidin

schrieben. Aktuell wird das Problem der Regene-

rierung von ionischen Flu¨ssigkeiten diskutiert [48].

Mo¨glicherweise ko¨nnen derartig funktionalisierte io-

nische Flu¨ssigkeiten einfacher regeneriert werden als

konventionelle, nur Alkylgruppen tragende Produkt-

typen.

Wir haben deshalb exemplarisch N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ- durch den 3-Brompropionsa¨ureethylester nur in

Pentamethylguanidin in Acetonitril mit Bromessig- geringem Ausmaß alkyliert. Das stark basische

sa¨ureethylester bzw. Bromacetonitril umgesetzt. Pro- Guanidin dehydrobromiert vielmehr u¨berwiegend

blemlos konnten so die Guanidiniumsalze 17a, b den β-Bromester. Bei der Reaktion erha¨lt man

erhalten werden, die allerdings nicht als ionische na¨mlich ein Gemisch aus N,N,N,N,N^ꢀ-Pentamethyl-

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889

Schema 14.

Tabelle 5. N-(2-Ethoxycarbonylethyl)-N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetra-

methylguanidin (22) durch Addition von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetra-

methylguanidin (21) an Acrylsa¨uremethylester.

Versuch Reaktionsbedingungen^a

Katalysator

Ausb.

(%)

Nr.

Lo¨sungsmittel /

Temp. (^◦C) /

Reaktionszeit (h)

– / Ru¨ckﬂuss / 18

25 mL Ethanol /

Ru¨ckﬂuss / 24

5 mL DMF / Ru¨ckﬂuss / 72 1 g KOC(CH₃)₃

– / 20 – 25 / 72

– / 50 / 24

1

2

–

37

0

Schema 15.

3

4

5

6

0

1 mL Triton B^b

35 – 36

57

Das Guanidin 22 ist labil und zerfa¨llt vermutlich

in einer Gleichgewichtsreaktion zu den Edukten, er-

kennbar an einer langsam eintretenden Braunfa¨rbung

und dem Auftreten des charakteristischen Geruchs von

Acrylsa¨ureethylester. Die Methylierung von 22 mit

Methyliodid in Aceton ergab das erwartete Salz 23a,

das zur weiteren Charakterisierung in das Tetraphe-

nylborat 23b u¨bergefu¨hrt wurde. Dagegen konnten

wir aus 22 und Butylbromid oder Butyliodid we-

der in Aceton noch in Acetonitril die reinen Sal-

ze 23c, d herstellen (Schema 15). Im Verlauf der

Alkylierung wird offenbar in einem gewissen Um-

fang Acrylester abgespalten. Wie sich aus den ¹H-

NMR-Spektren der o¨ligen Ru¨cksta¨nde ergibt, die man

nach dem Abdestillieren der Lo¨sungsmittel erha¨lt,

ko¨nnen darin die Verbindungen 23c, d bis zu ma-

ximal 60% enthalten sein. Versuche, sie aus den

Reaktionsgemischen zu isolieren, schlugen jedoch

fehl.

– / 60 / 24

0.5 mL Triton B^b35

0.25 g p-Toluol-

sulfonsa¨ure^c

^aAnsatzgro¨ße: jeweils 0.1 mol der Edukte; ^b40 % Benzyltrimethyl-

ammoniumhydroxid in Methanol; ^cZugabe erfolgte nach Abschluss

der Umsetzung.

guanidiniumbromid 19 und dem Guanidiniumsalz 20

(Schema 13).

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetrasubstituierte und N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-

pentasubstituierte Guanidine ko¨nnen bei vielen Stan-

dardreaktionen der Organischen Chemie – inklu-

sive Michael-Additionen – als Katalysatoren die-

nen [15]. Andererseits sollten sich N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetra-

alkylguanidine auch an α,β-ungesa¨ttigte Carbonyl-

verbindungen addieren, was zu β-sta¨ndig funktionali-

sierten Guanidinen wie 22 fu¨hren ko¨nnte. Die Alky-

lierung derartiger Guanidine sollte Guanidiniumsalze

vom Typ 20 liefern.

Aus N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituierten Guanidinen

Uberraschenderweise addiert sich N,N,N^ꢀ,N^ꢀ- und Sultonen 24 sollten zwitterionische N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-per-

Tetramethyl-guanidin (21) beim Erhitzen ohne substituierte Guanidiniumsalze 25 zuga¨nglich sein. In

Lo¨sungsmittel nur mit ma¨ßiger Ausbeute an Acryl- der Tat erhielten wir so die Verbindungen 25a – c

sa¨ureethylester (Schema 14). In Ethanol oder in bei Einwirkung der Sultone 24a, b auf die Guani-

DMF bei Gegenwart von Kalium-tert-butanolat dine 9ac, ad in Aceton (Schema 16). Die Schmelz-

konnten wir keine Umsetzung beobachten. Wird ohne punkte der nicht hygroskopisc_◦hen, zwitterionischen

Lo¨sungsmittel umgesetzt, so kann die Addition durch Salze 24a – c liegen u¨ber 240 C, und die Substan-

Zugabe geringer Mengen Triton B katalysiert werden, zen sind damit nicht als ionische Flu¨ssigkeiten anzu-

¨

wobei die optimale Reaktionstemperatur um 50 C sprechen. Werden N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-ungleichartig substituier-

◦

liegt. Die Ergebnisse dieser Additionsversuche sind te Guanidine wie z. B. N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-

in Tabelle 5 zusammengefasst. Entsprechende Um- N^ꢀꢀ-isopropyl- oder N-Butyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-di-

setzungen gelangen mit Acrylnitril nicht. Selbst bei propyl-guanidin mit den Sultonen 24a, b umgesetzt,

◦

−50 C werden nur rote, in ga¨ngigen Lo¨sungsmitteln so resultieren bei Raumtemperatur ﬂu¨ssige Produkte,

unlo¨sliche Feststoffe erhalten. Vermutlich verursacht deren Elementaranalysen zur Zeit noch nicht befriedi-

¨

das stark basische Guanidin 21 eine Polymerisation gend sind. Uber die Synthese derartiger Verbindungen

des Acrylnitrils. werden wir zu gegebener Zeit berichten.

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Schema 16.

Schlussfolgerungen und Ausblick

aufweisen und als Room Temperature Ionic Li-

quids“ (RTIL) anzusprechen sind. Diese Salze ko¨nnen

”

Aus N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraalkyl-chlorformamidinium-

chloriden 6 und prima¨ren bzw. sekunda¨ren Aminen

ko¨nnen sowohl N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituierte

Guanidine 9 als auch unmittelbar N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubsti-

tuierte Guanidiniumchloride 8 in großer struktureller

Vielfalt hergestellt werden. Fu¨r die Umsetzung von

Chlorformamidiniumchloriden 6a, c, d mit langket-

tigen sekunda¨ren Aminen wie z. B. Distearylamin

zu den Guanidiniumchloriden 8d, g, j wurde ein

Verfahren ausgearbeitet.

als Elektrolyte in photoelektrochemischen Solarzel-

len dienen. Die mit Wasser nicht mischbaren N,N-

langkettig substituierten Guanidiniumsalze 8 eignen

sich mo¨glicherweise als Membrane bzw. Diaphragmen

bei elektrochemischen Prozessen. Qualitative Vorver-

suche haben na¨mlich gezeigt, dass Schichten, die

aus Salzen 8 bestehen, von Protonen durchdrungen

werden.

Die ﬂu¨ssigen Guanidiniumsalze 16 mit komplexen

Anionen ko¨nnen u. U. Verwendung als Lo¨sungsmittel

bei elektrophilen Reaktionen, z. B. Aromatensubsti-

tutionen, ﬁnden. Die zwitterionischen Guanidinium-

salze 25 sollten sich zur Trennung von destillativ

Bei der Synthese von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-hexasub-

stituierten Guanidiniumsalzen durch Alkylierung von

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituierten Guanidinen kann

durch die Wahl des Alkylierungsmittels sowohl das

Substitutionsmuster des Kations als auch die Art des

Anions gewa¨hlt werden. N-Alkylgruppen ko¨nnen mit

u¨blichen Alkylierungsmitteln wie Methyliodid, Allyl-

chlorid, Allylbromid, Benzylchlorid, Benzylbromid,

Methylmethansulfonat, Dimethyl- und Diethylsulfat in

Verbindung mit dem gewu¨nschten Anion eingefu¨hrt

werden.

nicht trennbaren Lo¨sungsmittelgemischen ( Aussal-

”

zen“) eignen, ko¨nnten aber auch als Dielektrika in

Kondensatoren Bedeutung erlangen.

Experimenteller Teil

N,N-Dimethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-chlorformamidiniumchlorid

(6b)

Wie bereits fru¨her beschrieben [24d], werden 172.0 g

(1.0 mol) N,N-Dimethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropylharnstoff (5b) mit

110 g (1.11 mol) Phosgen in 200 mL trockenem Acetoni-

tril umgesetzt. Ca. 50 mL der so erhaltenen Lo¨sung werden

bei Ausschluss von Feuchtigkeit im Vakuum zur Trockene

eingedampft. Der stark hygroskopische Ru¨ckstand wird mit

absol. Acetonitril aufgenommen und bei_◦Raumtemperatur

mit absol. Ether u¨berschichtet und auf 0 C abgeku¨hlt, da-

bei scheidet sich 6b in Form farbloser, lattenfo¨rmiger, stark

hygroskopischer Kristalle ab, die zur Kristallstrukturanalyse

verwendet wurden.

Von besonderer Bedeutung ist, dass sich durch

Alkylierung von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituierten

Guanidinen mit Oxoniumsalzen wie Triethylox-

oniumtetraﬂuoroboratunmittelbar N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubsti-

tuierte Guanidiniumsalze 16 gewinnen lassen, bei

denen den Guanidiniumionen komplexe Anionen

gegenu¨berstehen. N-Funktionalisierte Guanidinium-

salze 17 sind aus α-halogenierten Estern oder Nitri-

len und N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituierten Guanidi-

nen zuga¨nglich. Zwitterionische Guanidiniumsalze 25

entstehen bei der Einwirkung von Sultonen auf

N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-persubstituierte Guanidine.

N,N-Dimethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-chlorformamidiniumtetra-

phenylborat (6b^ꢀ) aus N,N-Dimethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-chlor-

formamidiniumchlorid (6b)

Die aus Methyliodid und N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-penta-

substituierten Guanidinen hergestellten N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,

N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-hexasubstituierten Guanidiniumiodide 10b – d

sind ionische Flu¨ssigkeiten (Schmp. < 100 ^◦C),

Zu 1.0 g (4.4 mmol) 6b in 20 mL trockenem Acetonitril

gibt man unter Ru¨hren eine Lo¨sung von 1.5 g (4.4 mmol) Na-

wa¨hrend die Salze 10e – k Schmelzpunkte unter 25 ^◦C triumtetraphenylborat in 25 mL trockenem Acetonitril. Das

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891

Gemisch wird 15 min unter Ru¨hren zum Sieden erhitzt. Das Der Ru¨ckstand wird in siedendem 1-Butanol aufgenommen.

gebildete Kochsalz wird heiß abﬁltriert. Das Filtrat wird im 7l^ꢀkristallisiert in Form farbloser Kristalle aus, die abﬁltriert

Vak. eingedampft. Der farblose feste Ru¨ckstand wird in der und mit Ether gewaschen werden. Ausbeute: 8.11 g (79 %)

Siedehitze in der minimalen Menge trockenem Acetonitril mit Schmp. 104 – 107 ^◦C. – IR (ATR): ν = 3372 (NH), 1603

◦

gelo¨st. Beim Abku¨hlen auf 5 C scheidet sich 6b^ꢀab. Zur (C=N⁺), 1552 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ =

¨

Analyse wird im Olpumpenvakuum getrocknet. _◦Ausb. 2.04 g 0.77 – 0.79 (m, 6H, CH₃), 0.88 (t, J = 7 Hz, 3H, CH₃), 1.06 –

(91 %) 6b^ꢀ, farblose Kristalle mit Schmp. 239 C (Zers.). – 1.37 (m, 12H, CH₃, CH₂), 2.14 – 2.24 (m, 6H, CH₂), 2.29 –

¹H-NMR (500 MHz, CD₃CN): δ = 0.97 (t, J = 7.4 Hz, 2.46 (m, 4H, CH₂), 2.63 – 2.78 (m, 6H, CH₂), 3.57 (bs, 1H,

6H, CH₃), 1.59 – 1.63 (m, 4H, CH₂), 2.47 (s, 6H, N(CH₃)₂), NH), 6.88 – 6.91 (m, 4H, Ph), 7.01 – 7.04 (m, 8H, Ph), 7.20 –

2.70 – 2.75 (m, 4H, NCH₂), 6.89 – 6.94 (m, 4H, C₂H₅), 7.39 (m, 8H, Ph). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ =

7.00 – 7.05 (m, 8H, C₆H₅), 7.27 – 7.34 (m, 8H, C₆H₅). – ¹³C- 11.07, 12.82, 13.90, 20.81, 22.45, 26.24, 29.78, 31.18 (CH₃,

NMR (125 MHz, CD₃CN): δ = 11.8 (CH₃), 22.0 (CH₂), 38.9 CH₂), 39.26, 45.57 (NMe₂), 50.98 (NCH₂), 121.95, 125.67,

(NCH₃), 52.5 (NCH₂), 121.5, 125.5 – 125.9, 135.5 (C₆H₅), 125.69, 136.17 (Ar-C). – C₄₁H₅₈BN₃(603.74): ber. C 81.57,

159.8 (⁺CN₂). – C₃₃H₄₀BClN₃(510.95): ber. C 77.57, H 9.68, N 6.96; gef. C 81.58, H, 9.56, N 7.21.

H 7.89, Cl 6.94, N 5.48; gef. C 77.45, H 7.84, Cl 6.87, N 5.43.

N,N-Dibutyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ-hexylguanidinium-tetra-

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentaalkylguanidiniumchloride 7 und N,N,

phenylborat (7p^ꢀ)

N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Hexaalkylguanidiniumhalogenide 8a – d

–

Zu einer siedenden Lo¨sung von 6.31 g (18 mmol) des

rohen Chlorids 7p, das nach der allgemeinen Vorschrift er-

halten wurde, in 30 mL CH₃CN gibt man eine Lo¨sung

von 6.20 g (18 mmol) Natriumtetraphenylborat in 30 mL

CH₃CN. Man la¨sst noch 2 h ru¨hren und ﬁltriert mehrmals

durch einen Faltenﬁlter, bis eine klare Lo¨sung entstanden

ist. Das Filtrat wird im Rotationsverdampfer eingeengt. Der

Ru¨ckstand wird in 50 mL Chloroform gelo¨st und dreimal

mit 10 mL Wasser gewaschen. Die organische Phase wird

Allgemeine Vorschrift

In eine Lo¨sung von 1.0 mol des N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetraakyl-

harnstoffs 5 in 200 mL trockenem Acetonitril leitet man

◦

bei −5 C unter Ru¨hren 110.0 g (1.11 mol) Phosgen ein.

◦

Man la¨sst das Gemisch zuna¨chst 6 h bei −5 C und dann

24 h bei Raumtemperatur stehen. Danach werden ungefa¨hr

10 mL Acetonitril abdestilliert, um u¨berschu¨ssiges Phosgen

zu entfernen. Zu der so erhaltenen Lo¨sung tropft man ohne

Ku¨hlung unter kra¨ftigem Ru¨hren ein a¨quimolares Gemisch

des jeweiligen prima¨ren bzw. sekunda¨ren Amins (1.0 mol)

und 101 g (1.0 mol) Triethylamin, wobei das Reaktionsge-

misch unter Ru¨ckﬂuss siedet (im Falle gasfo¨rmiger Amine

leitet man das trockene Amin (2.2 mol) in das Reaktions-

gemisch ein). Man ru¨hrt noch 1 h bei Raumtemperatur und

dampft das Gemisch im Vakuum _◦zur Trockene ein. Das er-

haltene Salzgemisch wird bei 0 C unter Ru¨hren mit Na-

tronlauge (40 g in 100 mL Wasser) versetzt. Aus dem Ge-

misch werden im Rotationsverdampfer das gebildete Amin

und das Wasser im Vakuum abdestilliert. Der so erhaltene

Ru¨ckstand wird mit Acetonitril (200 mL) unter Ru¨hren er-

hitzt. Die Lo¨sung wird ﬁltriert und das Filtrat im Vakuum bis

zur vo¨lligen Trockene eingedampft. Das zuru¨ckgebliebene

Salz wird unmittelbar weiterverwendet oder gegebenenfalls

umkristallisiert.

¨

vom Lo¨sungsmittel befreit und im Olpumpenvakuum ge-

trocknet. Ausbeute: 8.53 g (75 %) schwach gelbe Flu¨ssigkeit

mit n²_D⁰= 1.5740. – IR (ATR): ν = 3349 (NH), 1577 (C=N⁺),

1551 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.83 – 0.97

(m, 15H, CH₃), 1.00 – 1.37 (m, 16H, CH₂), 2.36 – 2.54 (m,

2H, CH₂), 2.73 – 2.90 (m, 8H, CH₂), 3.90 (bs, 1H, NH),

6.88 – 6.94 (m, 4H, Ph), 7.01 – 7.07 (m, 8H, Ph), 7.21 – 7.39

(m, 8H, Ph). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 12.84,

13.63, 13.94, 19.92, 22.47 (CH₃), 26.27, 29.40, 29.79, 31.16

(CH₂), 43.40, 45.57 (NMe₂), 48.99 (NCH₂), 121.95, 125.63,

125.68, 136.13 (Ph), 160.56 (CN₃). – C₄₃H₆₂BN₃(631.79):

ber. C 81.75, H 9.89, N 6.65; gef. C 81.49, H 9.87, N 6.84.

Diethylamino-isobutylamino-morpholino-carbenium-chlo-

rid (7t)

Die Verbindung wird nach der allgemeinen Vorschrift

mit 40 %-iger Ausbeute erhalten. Schmp. 143 ^◦C. – IR

(ATR): ν = 3372 (NH), 1603 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR

(500 MHz, CD₃CN): δ = 0.91 (d, J = 7 Hz, 6H, NCH₂CH-

(CH₃)₂), 1.12 (t, J = 7 Hz, 6H, N(CH₂CH₃)₂), 2.12 –

N,N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-pentasubstituierte Guanidiniumsalze 7

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ-hexylguanidinium-tetra-

phenylborat (7l^ꢀ)

Zu einer siedenden Lo¨sung von 5.53 g (17 mmol) des 2.24 (m, 1H, NCH₂CH(CH₃)₂), 2.94 (d, J = 7 Hz, 2H,

rohen Chlorids 7l, das nach der vorstehenden allgemeinen NCH₂CH(CH₃)₂), 3.23 (q, J = 7 Hz, 4H, N(CH₂CH₃)₂),

Vorschrift erhalten wurde, in 30 mL CH₃CN gibt man ei- 3.43 – 3.50 (m, 4H, NCH₂CH₂OCH₂CH₂), 3.70 – 3.78 (m,

ne Lo¨sung von 5.82 g (17 mmol) Natriumtetraphenylbo- 4H, NCH₂CH₂OCH₂CH₂), 9.54 (bs, 1H, NH). – ¹³C-NMR

rat in 30 mL CH₃CN, wobei Natriumchlorid ausfa¨llt. Die (125.8 MHz, CD₃CN): δ = 13.15, 20.42, 29.15 (CH₃), 44.23,

heiße Lo¨sung wird ﬁltriert und das Filtrat eingedampft. 49.70, 53.70, 67.03 (CH₂), 161.71 (CN₃). – C₁₃H₂₈N₃OCl

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(277.84): ber. C 56.20, H 10.16, N 15.12, Cl 12.76; gef. und ﬁltriert. Beim Stehen im Ku¨hlschrank fa¨llt nicht umge-

C 55.99, H 10.08, N 15.24, Cl 12.70.

setztes Didecylamin aus, das abﬁltriert wird. Das reine 8c

erha¨lt man durch Eindampfen des Filtrats und Umkristallisie-

ren des Ru¨ckstands aus Methylisobutylketon/Petrolether als

wachsartige Substanz. Ausbeute: 27.5 g (80 %) 8c, Schmp.:

77 ^◦C. – IR (ATR): ν = 1641 (C=C, schwach), 1537 cm⁻¹. –

¹H-NMR (250 MHz, CD₃CN): δ = 0.80 – 0.95 (m, 18H,

CH₃), 1.15 – 1.35 (m, 32H, CH₂), 1.35 – 1.50, 1.65 – 1.80 (je-

weils m, insgesamt 12 H, NCH₂CH₂), 2.65 – 3.10, 3.20 –

3.30 (jeweils m, insgesamt 12 H, NCH₂). – ¹³C-NMR

(62.9 MHz, CD₃CN): δ = 10.9, 13.4, 13.7, 13.8, 20.2, 20.3,

21.0, 22.8, 26.8, 26.9, 27.3, 27.4, 29.2, 29.4, 29.52, 29.55,

29.59, 29.6, 32.0, 49.52, 49.56, 49.66, 49.69, 51.32, 51.35,

117.7, 164.5. – ¹H-NMR (500 MHz, CD₃CN): δ = 0.82 –

0.94 (m, 18H, CH₃), 1.27 – 31 (m, 32H, (CH₂), 1.36 – 1.47,

1.65 – 1.75 (je m, 6H, NCH₂CH₂), 2.95 – 3.04, 3.22 – 3.28

(je m, 6H, NCH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CD₃CN): δ =

10.90, 13.40, 13.82 (CH₃), 20.17, 20.98, 22.79, 26.81, 26.85,

27.32, 29.23, 29.44, 29.52, 29.55, 29.59, 29.62, 32.01 (CH₂),

49.52, 49.56, 49.66, 49.69, 51.32, 51.35 (NCH₂), 164.51

(C=N⁺). – C₃₅H₇₄N₃Cl (572.45): ber. C 73.44, H 13.03,

N 7.34, Cl 6.19; gef. C 73.39, H 13.08, N 7.40, Cl 6.25.

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrapropylguanidiniumchlorid

(8a)

Das nach der allgemeinen Vorschrift erhaltene

Guanidiniumsalz 8a wird aus Ethylacetat umkristallisiert.

Dabei erha¨lt man farblose, hygroskopische Einkristalle, die

¨

im Olpumpenvakuum getrocknet werden. Ausb. 83 % 8a mit

Schmp. 166 – 168 ^◦C. – ¹H-NMR (500 MHz, D₂O): δ =

0.92 (t, J = 7.3 Hz, 12H, CH₃), 1.13 (t, J = 7.4 Hz, 6H,

CH₃), 1.59 – 1.65 (m, 8H, CH₂), 2.71 – 2.76 (m, 8H, NCH₂),

2.89 – 2.95 (m, 4H, NCH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, D₂O):

δ = 11.3 (CH₃), 13.0 (CH₃), 21.9 (CH₂), 43.5 (NCH₂),

52.5 (NCH₂), 163.2 (N₃C⁺). – C₁₇H₃₈N₃Cl (319.96): ber.

C 63.82, H 11.97, N 13.13, Cl 11.08; gef. C 63.71, H 11.83,

N 13.05, Cl 10.97.

Wie bei 8c nachstehend beschrieben, erha¨lt man N,N-Di-

allyl-N^ꢀ,N^ꢀ-didecyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-diethylguanidiniumchlorid (8b)

mit 70 % Ausb., Schmp. 58 – 60 ^◦C.

–

IR (ATR):

1640 (C=C, schwach), 1550 cm^{−1 1}H-

NMR (250 MHz, CD₃CN): δ = 0.87 – 0.90 (m, 6H,

NC₉H₁₈CH₃), 1.16 (t, Hz, 6H, NCH₂CH₃),

ν

=

.

–

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Hexahexylguanidiniumchlorid (8d)

J

= 7

1.27 – 1.29 (m, 24H, N(CH₂)₃(CH₂)₆CH₃), 1.44 – 1.49

(m, 2H, N(CH₂)₂CH₂C₇H₁₅), 1.66 – 1.69 (m, 2H,

NCH₂CH₂C₈H₁₇), 2.98 – 3.05, 3.12 – 3.18, 3.23 – 3.28,

3.30 – 3.38, 3.67 – 3.80 (jeweils m, insgesamt 12H,

NCH₂CH₃, NCH₂C₉H₁₉, NCH₂CHCH₂), 5.33 – 5.36 (m,

4H, CH=CH₂), 5.74 – 5.83 (m, 2H, CH=CH₂). – ¹³C-NMR

(62.9 MHz, CD₃CN): δ = 12.46, 12.52, 13.79 (CH₃), 22.77,

26.78, 26.84, 27.36, 27.39, 29.19, 29.41, 29.53, 29.56,

29.60, 31.99 (CH₂), 43.89, 44.17, 49.69, 49.91, 52.50,

52.61 (NCH₂), 121.36, 121.38 (CH=CH₂), 131.63, 131.66

(CH=CH₂), 163.91 (C=N⁺). – C₃₁H₆₂N₃Cl (512.30): ber.

C 72.68, H 12.20, Cl 6.92, N 8.20; gef. C 72.63, H 12.15,

Cl 7.12, N 8.04.

50.0 g (0.14 mol) N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetrahexylharnstoff werden

in 200 mL Acetonitril gelo¨st und mittels Eis/Kochsalz auf

−15 ^◦C geku¨hlt. In die Lo¨sung werden 40 g (0.40 mol) Phos-

gen eingeleitet (Blasenza¨hler vor und nach Apparatur!), wo-

bei die Temperatur −10 ^◦C nicht u¨berschreiten soll. Nach be-

endetem Einleiten wird noch 1 h geru¨hrt und u¨ber Nacht ste-

hengelassen. Zur Entfernung u¨berschu¨ssigen Phosgens wer-

den etwa 10 mL Acetonitril destilliert. Danach wird eine

Mischung von 13.7 g (0.14 mol) Triethylamin und 25.1 g

(0.14 mol) Dihexylamin ohne Ku¨hlung zugetropft. Zu der

Reaktionslo¨sung werden nach 1 h Ru¨hren 9.1 g (0.14 mol)

KOH (86 %-ig) in 40 mL Wasser gegeben, weitere 30 min

geru¨hrt und im Rotationsverdampfer bis zur Trockene einge-

dampft. Der Ru¨ckstand wird mit 150 mL Dichlormethan ver-

setzt und das nicht gelo¨ste KCl abgetrennt. Nach dem Entfer-

nen ﬂu¨chtiger Verbindungen im Rotationsverdampfer erstarrt

die Lo¨sung beim Erkalten. Das farblose Produkt wird abge-

trennt und mit wenig Diethylether gewaschen. Das Salz wird

aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Ausbeute 72 g (86 %)

farblose Nadeln mit Schmp. 258 ^◦C.

N,N-Dibutyl-N^ꢀ,N^ꢀ-didecyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropyl-guanidinium-

chlorid (8c)

Zu einer Lo¨sung von 0.06 mol N,N-Dibutyl-N^ꢀ,N^ꢀ-

dipropyl-chlorformamidiniumchlorid (6j), die man durch

Einleiten von Phosgen in eine Lo¨sung von N,N-Dibutyl-

N^ꢀ,N^ꢀ-dipropylharnstoff (5j) in Acetonitril bei −15 ^◦C erha¨lt

(siehe allg. Arbeitsvorschrift), tropft man ohne Ku¨hlung ei-

ne Lo¨sung von 17.9 g (0.06 mol) Didecylamin und 6.1 g

(60 mmol) Triethylamin in 70 mL Ether zu. Man ru¨hrt 16 h

bei Raumtemperatur und dampft das Gemisch im Vakuum

zur Trockene ein. Der Ru¨ckstand wird bei 0 ^◦C mit Na-

tronlauge (2.4 g (0.06 mol) in 6 mL Wasser) versetzt. Aus

dem Gemisch werden im Vakuum im Rotationsverdamp-

fer das gebildete Amin und Wasser abdestilliert und der so

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Persubstituierte Guanidiniumsalze

8e – m

Versuche zur Synthese von N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

dioctadecylguanidiniumchlorid (8e) aus N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetra-

methyl-chlorformamidiniumchlorid 6a und Distearylamin

(Dioctadecylamin) in verschiedenen Lo¨sungsmitteln

1. 10.44 g (20 mmol) Dioctadecylamin werden in 50 mL

erhaltene Ru¨ckstand mit 12 mL Acetonitril aufgenommen Lo¨sungsmittel (A: Acetonitril, B: Methylenchlorid, C: DMF)

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893

vorgelegt, im Eisbad auf 0 ^◦C geku¨hlt und danach mit ser extrahiert. Die organische Phase wird u¨ber Natriumsul-

4.42 g (26 mmol) 6a versetzt. Nach einstu¨ndigem Ru¨hren bei fat getrocknet und im Rotationsverdampfer eingeengt. Man

Raumtemperatur wird 24 h unter Ru¨ckﬂuss erhitzt (bei C: erha¨lt 8f als farblosen Feststoff. Ausbeute: 1.99 g (94 %). –

◦

85 – 90 ^◦C) und dann im Rotationsverdampfer eingeengt. Schmp. 75 – 76 C. – IR (ATR): ν = 1596, 1566 (C=N⁺),

Man erha¨lt ein Gemisch aus 6a, Dioctadecylamin und 8e mit 1048 (BF₄⁻) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.88

max. 10 % 8e. (Die Quantiﬁzierung erfolgte anhand der ¹H- (t, 6H, J = 6.9 Hz, CH₃), 1.25 – 1.28 (m, 62H, CH₂), 1.46,

und ¹³C-NMR-Spektren).

1.61 (je s, je 2H, CH₂), 2.96, 3.01 (je s, je 6H, NCH₃), 3.08 –

3.15 (m, 4H, NCH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃):

δ = 14.14 (CH₃), 22.70, 26.77, 27.56, 29.29, 29.38, 29.52,

29.61, 29.68, 29.73, 31.94 (CH₂), 40.17, 40.24 (NCH₃),

49.50 (NCH₂), 163.32 (C⁺). – C₄₁H₈₆BF₄N₃(707.95): ber.

C 69.56, H 12.24, N 5.94; gef. C 69.53, H 12.13, N 6.10.

2. 10.44 g (20 mmol) Dioctadecylamin werden in 50 mL

Lo¨sungsmittel (A: Methylenchlorid, B: DMF) vorgelegt und

im Eisbad auf 0 ^◦C geku¨hlt. Dann gibt man 0.8 g (20 mmol)

60 %-iges Natriumhydrid (gewaschen mit_◦Toluol) hinzu. _◦An-

schließend wird 16 h erhitzt (A: 40 – 45 C, B: 85 – 90 C),

danach mit 4.42 g (26 mmol) N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-chlor-

formamidiniumchlorid (6a) versetzt und 24 h erhitzt (A: 40 –

45 ^◦C, B: 85 – 90 ^◦C). Anhand der ¹H- und ¹³C-NMR-

Spektren kann die Bildung von 8e in nennenswertem Um-

fang ausgeschlossen werden.

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dioctadecylguanidinium-

tetraphenylborat (8g)

1.97 g (3.0 mmol) N,N-Dioctadecyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetra-

methylguanidiniumchlorid_◦(8e) werden mit 10 mL Aceto-

nitril versetzt, auf 70 – 75 C erwa¨rmt und anschließend ei-

ne Lo¨sung von 1.03 g (3.0 mmol) Natriumtetraphenylborat

in 10 mL Acetonitril hinzugetropft. Es wird 1 h bei Raum-

temperatur geru¨hrt, dann der farblose Niederschlag abge-

trennt und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt.

Man erha¨lt 8g als farblosen Feststoff. Ausbeute: 1.93 g

(68 %). – Schmp. 64 ^◦C. – IR (ATR): ν = 1594, 1556

(C=N⁺), 1468, 1410 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃):

δ = 0.88 (t, 6H, J = 6.9 Hz, Octadecyl-Me), 1.05 – 1.43

(m, 64H, CH₂), 2.13, 2.23 (je s, je 6H, NCH₃), 2.59, 2.82

(je breites s, je 2H, NCH₂), 6.85 – 6.88 (m, 4H, Ph), 7.01 –

7.02, 7.38 – 7.45 (je m, je 8H, Ph). – ¹³C-NMR (125.8 MHz,

CDCl₃): δ = 14.14 (CH₃), 22.70, 26.71, 27.63, 29.20, 29.37,

29.47, 29.57, 29.64, 29.67, 29.72, 31.93 (CH₂), 39.65, 39.66

(NCH₃), 49.64 (NCH₂), 121.70, 125.53, 125.55, 125.57,

125.59, 136.15 (Ph), 163.52, 163.91, 164.30, 164.70, 162.32

(N₃C⁺). – C₆₅H₁₀₆BN₃(940.37): ber. C 83.02, H 11.36,

N 4.47; gef. C 82.92, H 11.32, N 4.36.

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl N^ꢀꢀ,N^ꢀ-dioctadecylguanidinium-

chlorid (8e)

4.42 g (26 mmol) N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-chlorform-

amidiniumchlorid (6a) werden in 50 mL Chloroform gelo¨st,

zuerst mit 5.26 g (52 mmol) Triethylamin und anschlie-

ßend mit 10.44 g (20 mmol) Dioctadecylamin versetzt. Nach

24-stu¨ndigem Ru¨hren bei 60 – 65 ^◦C und anschließendem

Abku¨hlen auf Raumtemperatur wird die Lo¨sung zweimal

mit jeweils 10 mL Wasser versetzt, 30 min geru¨hrt und

dann jeweils die wa¨ssrige Phase abgetrennt. Die organi-

sche Phase wird u¨ber Natriumsulfat getrocknet, ﬁltriert und

das Lo¨sungsmittel im Membranpumpenvakuum abdestilliert.

Nach dem Umkristallisieren aus Toluol und danach aus

Aceton erha¨lt man als far_◦bloses Pulver. Ausbeute: 2.48 g

(19 %). – Schmp. 79 – 80 C. – IR (ATR): ν = 1607, 1561

(C=N⁺), 1467 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ =

0.88 (t, 6H, J = 6.9 Hz, Octadecyl-Me), 1.19 – 1.38 (m, 60H,

CH₂), 1.28, 1.30 (je breites s, je 2H, CH₂), 3.06 (s, 6H,

NCH₃), 3.09 – 3.22 (m, 10H, NCH₃, NCH₂). – ¹³C-NMR

(125.8 MHz, CDCl₃): δ = 14.14 (Octadecyl-Me), 22.69,

26.81, 27.78, 29.27, 29.37, 29.48, 29.56, 29.63, 29.67, 29.71,

31.93 (NCH₂), 40.69, 40.96 (NCH₃), 49.70 (NCH₂), 163.20

(N₃C⁺). – C₄₁H₈₆ClN₃(656.59): ber. C 75.00, H 13.20,

Cl 5.40, N 6.40; gef. C 73.76, H 13.20, Cl 5.35, N 6.14.

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dioctadecylguanidinium-

chlorid (8e) aus N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl

N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dioctadecylguanidiniumtetraﬂuoroborat (8f) durch

Anionentausch

1. In Methylenchlorid: Eine Lo¨sung von 4.96 g

(7.0 mmol) 8f in 100 mL Methylenchlorid wird zu 50 mL

einer gesa¨ttigten, wa¨ssrigen Kaliumchlorid-Lo¨sung gegeben

und 12 h bei Raumtemperatur geru¨hrt. Die organische Phase

wird abgetrennt, u¨ber Kieselgel 60 getrocknet und am Rotati-

onsverdampfer eingeengt. Man erha¨lt zum gro¨ßten Teil nicht

umgesetztes 8f zuru¨ck. Der Umsatz betra¨gt laut ¹H-NMR-

Spektrum ca. 10 %.

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dioctadecylguanidinium-

tetraﬂuoroborat (8f)

1.97 g (3.0 mmol) N,N,N^ꢀ,N^ꢀ−Tetramethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-di-

octadecylguanidiniumchlorid (8e) werden in 100 mL Ace-

ton gelo¨st, 1.00 g (9.1 mmol) Natriumtetraﬂuoroborat hin-

zugefu¨gt und anschließend 14 h bei 50 – 55 ^◦C geru¨hrt. Dann

2. In Methanol/Wasser: Eine Lo¨sung von 4.96 g

wird der farblose Niederschlag abgetrennt, das Filtrat am Ro- (7.0 mmol) 8f in 100 mL Methanol wird zu 50 mL ei-

tationsverdampfer eingeengt, der Ru¨ckstand in 100 mL Me- ner gesa¨ttigten, wa¨ssrigen Kaliumchlorid-Lo¨sung gegeben

thylenchlorid aufgenommen und zweimal mit 20 mL Was- und 12 h bei Raumtemperatur geru¨hrt. Das Reaktionsge-

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misch wird ﬁltriert und die Mutterlauge im Rotationsver- 52.58 (NCH₂), 122.15, 122.19 (CH=CH₂), 130.42, 130.49

dampfer eingeengt. Der Ru¨ckstand wird mit 100 mL Me- (CH=CH₂), 163.59 (C⁺). – C₄₇H₉₄BF₄N₃(788.07): ber.

thylenchlorid versetzt und u¨ber Kieselgel 60 getrocknet. C 71.63, H 12.02, N 5.33; gef. C 71.57, H 12.01, N 5.45.

Nach dem Entfernen des Lo¨sungsmittels und dem Trock-

N,N-Diallyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-distearylguanidinium-

tetraphenylborat (8j)

nen im Hochvakuum erha¨lt man 8e als farblosen Feststoff,

der noch geringe Mengen Kaliumchlorid entha¨lt. Ausbeu-

◦

te: 4.20 g (91 %). – Schmp. 79 – 80 C. – IR (ATR): ν =

11.05 g (15 mmol) rohes N,N-Diallyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-

N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-distearylguanidiniumchlorid (8h) (Produkt vor dem

Anionentausch mit NaBF₄, vgl. vorstehende Vorschrift) wer-

den in 20 mL siedendem Acetonitril gelo¨st. Dazu gibt man

eine siedende Lo¨sung von 6.16 g (18 mmol) Natriumte-

traphenylborat in 30 mL Acetonitril, wobei Natriumchlo-

rid ausfa¨llt. Nach zweistu¨ndigem Erhitzen auf 50 – 55 ^◦C

wird das Reaktionsgemisch heiß ﬁltriert, dann am Rotati-

onsverdampfer eingeengt, mit 100 mL Diethylether versetzt

und schließlich u¨ber Kieselgel ﬁltriert. Die erhaltene Lo¨sung

1568 (C=N⁺), 1468 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃):

δ = 0.88 (t, 6H, J = 6.9 Hz, Octadecyl-Me), 1.19 – 1.38 (m,

60H, CH₂), 1.28, 1.30 (je breites s, je 2H, CH₂), 3.07 (s,

6H, NCH₃), 3.09 – 3.20 (m, 10H, NCH₃, NCH₂). – ¹³C-

NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 14.14 (Octadecyl-Me),

22.70, 26.82, 27.80, 29.28, 29.37, 29.48, 29.56, 29.63, 29.67,

29.71, 31.93 (NCH₂), 40.74, 41.04 (NCH₃), 49.72 (NCH₂),

163.21 (C⁺). – C₄₁H₈₆ClN₃(656.59): ber. C 75.00, H 13.20,

Cl 5.40, N 6.40; gef. C 74.49, H 12.80, Cl 5.74, N 6.41.

¨

N,N-Diallyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dioctadecylguanidi-

niumtetraﬂuoroborat (8i)

wird im Vakuum eingeengt und im Olpumpenvakuum ge-

20

¨

trocknet. Man erha¨lt 8j als ein za¨hes, leicht gelbes Ol, n_D

=

1.5398. Ausbeute: 11.92 g (78 %). – IR (ATR): ν = 1580,

1527 (C=N⁺), 1463, 1434 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

CDCl₃): δ = 0.85 – 0.94 (m, 12H, CH₃), 1.14 – 1.49 (jm,

64H, CH₂), 2.71 – 2.93 (m, 8H, NCH₂), 3.32 – 3.47 (m, 4H,

NCH₂), 5.21 – 5.45 (m, 6H, CH=CH₂, 6.87 – 7.05, 7.39 –

7.41 (je m, 20H, Ar). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ =

11.95, 11.98 (CH₃), 22.69, 26.81, 26.88, 27.49, 27.53, 29.13,

29.37, 29.47, 29.51, 29.55, 29.62, 29.67, 29.71, 31.93 (CH₂),

43.93, 44.23, 49.69, 49.93, 52.36, 51.44 (NCH₂), 121.67,

122.82, 122.89, 125.43, 125.46, 129.42, 129.51, 136.26

(Ar), 163.57 (C⁺), 163.84, 163.96, 164.35. – C₇₁H₁₁₄BN₃

(1020.47): ber. C 83.56, H 11.26, N 4.12; gef. C 83.35,

H 10.90, N 4.32.

7.54 g (30 mmol) N,N-Diallyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-chlorform-

amidiniumchlorid (6e) werden in 100 mL Chloroform gelo¨st,

dann zuerst mit 6.10 g (60 mmol) Triethylamin und an-

schließend mit 12.02 g (23 mmol) Dioctadecylamin versetzt.

◦

Nach 24-stu¨ndigem Ru¨hren bei 60 – 65 C und anschließen-

dem Abku¨hlen auf Raumtemperatur wird die Lo¨sung mit

20 mL Wasser versetzt, 30 min geru¨hrt und dann die wa¨ssrige

Phase abgetrennt. Dieser Reinigungsschritt wird wiederholt,

die organische Phase wird u¨ber Kieselgel 60 getrocknet,

und das Lo¨sungsmittel im Membranpumpenvakuum abde-

stilliert. Das Rohprodukt wird in 100 mL Aceton aufge-

nommen und anschließend ﬁltriert. Das Filtrat wird ein-

gedampft. Nach zweimaligem Wiederholen dieses Schritts

erha¨lt man 13.93 g rohes N,N-Diallyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

dioctadecyl-guanidiniumchlorid (8h). Zu der Lo¨sung des

Rohprodukts in 100 mL Aceton werden 4.00 g (36 mmol)

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dioctadecyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguan-

idiniumtetraﬂuoroborat (8l)

Natriumtetraﬂuoroborat hinzugefu¨gt und anschließend 14 h

7.66 g (30 mmol) N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-chlor-

◦

bei 50 – 55 C geru¨hrt. Der farblose Niederschlag wird ab- formamidiniumchlorid (6d) werden in 100 mL Chloro-

getrennt, das Filtrat im Rotationsverdampfer eingeengt, der form gelo¨st, dann zuerst mit 6.10 g (60 mmol) Tri-

Ru¨ckstand in 150 mL Methylenchlorid aufgenommen und ethylamin und anschließend mit 12.02 g (23 mmol) Dioc-

zweimal mit je 30 mL Wasser extrahiert. Die organische tadecylamin versetzt. Nach 24-stu¨ndigem Ru¨hren bei 60 –

◦

Phase wird u¨ber Kieselgel 60 getrocknet, ﬁltriert und im 65 C und anschließendem Abku¨hlen auf Raumtemperatur

Rotationsverdampfer eingeengt. Man erha¨lt 8i als farblo- wird die Lo¨sung mit 2 × 20 mL Wasser versetzt, 30 min

sen_◦Feststoff. Ausbeute: 13.34 g (74 %). – Schmp. 32 – geru¨hrt und dann jeweils die wa¨ssrige Phase abgetrennt.

33 C. – IR (ATR): ν = 1532 (C=N⁺), 1446, 1440, 1049 Die organische Phase wird u¨ber Kieselgel 60 getrocknet

(BF₄⁻) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 und das Lo¨sungsmittel im Membranpumpenvakuum abde-

(t, 6H, J = 6.9 Hz, Octadecyl-Me), 1.10 – 1.38, 1.48 – 1.52, stilliert. Nach dreimaligem Aufnehmen des Rohprodukts

1.61 – 1.73, 1.79 – 1.81 (je m, 70H, CH₂), 3.05 – 3.15, 3.18 – in jeweils 100 mL Aceton und anschließendem Filtrieren

3.35, 3.38 – 3.42 (je m, 8H, NCH₂), 3.69 – 3.89 (m, 4H, und Eindampfen erha¨lt man 13.51 g rohes N,N-Diethyl-

NCH₂), 5.34 – 5.40 (m, 4H, NCH₂CH=CH₂), 5.68 – 5.82 N^ꢀ,N^ꢀ-dioctadecyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidiniumchlorid (8k).

(m, 2H, NCH₂CH=CH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CD- Das Rohprodukt wird in 100 mL Aceton gelo¨st und mit

Cl): δ = 12.77, 12.82, 14.14 (CH₃), 22.70, 26.87, 26.91, 4.00 g (36 mmol) Natriumtetraﬂuoroborat versetzt sowie

27.35, 27.41, 29.19, 29.37, 29.50, 29.58, 29.68, 29.72, 14 h bei 50 – 55 ^◦C geru¨hrt. Der farblose Niederschlag

30.04, 31.94 (CH₂), 43.85, 44.07, 49.65, 49.85, 52.48, wird abgetrennt, das Filtrat im Rotationsverdampfer einge-

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895

engt, der Ru¨ckstand in 150 mL Methylenchlorid aufgenom- u¨berschichtet. Diesem Gemisch setzt man unter kra¨ftigem

◦

men und zweimal mit 30 mL Wasser extrahiert. Die or- Ru¨hren bei 20 C 80 g (2.0 mol) NaOH in 150 mL Was-

ganische Phase wird u¨ber Kieselgel 60 getrocknet, ﬁltriert ser zu. Nach 30 min wird die organische Phase abgetrennt,

und im Rotationsverdampfer eingeengt. Man erha¨lt 8l als dreimal mit je 200 mL Wasser gewaschen und u¨ber Natri-

farblosen Feststoff. Ausbeute: 12.03 g (66 %). – Schmp. umsulfat getrocknet. Die erhaltene Lo¨sung wird am Rotati-

29 – 30 ^◦C. – IR (ATR): ν = 1534 (C=N⁺), 1466, 1441, onsverdampfer eingeengt und anschließend u¨ber eine 30 cm

1048 (BF₄⁻) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = Vigreux-Kolonne fraktionierend destilliert. Die so erhaltenen

0.88 (t, 6H, J = 6.9 Hz, Octadecyl-Me), 0.93 (t, 6H, J = Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

6.9 Hz, Propyl-Me), 1.10 – 1.32, 1.35 – 1.50, 1.61 – 1.83 (je

Spektroskopische Daten ausgewa¨hlter Verbindungen

N,N-Dimethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ-(4-methylphenyl)-

guanidin (9i)

IR (ATR): ν = 1574 (C=N) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

CDCl₃): δ = 0.85 (t, J = 7.25 Hz, 6H, NCH₂CH₂CH₃), 1.46 –

1.56 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.26 (s, 3H, C₆H₄-CH₃),

2.61 (bs, 6H, NCH₃), 2.92 – 3.12 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃),

6.59 – 6.62 (m, 2H, Ar), 6.93 – 7.01 (m, 2H, Ar). – ¹³C-

NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.59 (CH₃), 20.91 (CH₂),

20.73 (C₆H₄−CH₃), 39.98 (NCH₃), 50.64 (NCH₂), 121.33,

128.13, 129.29, 149.48 (Ar), 159.14 (C=N).

m, 74H, CH₂), 2.95.–3.42 (m, 12H, je NCH₂). – ¹³C-NMR

(125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.24, 11.30, 12.74, 12.80, 14.13

(je CH₃), 20.85, 20.91, 22.70, 26.85, 26.93, 27.35, 27.43,

29.20, 29.23, 29.37, 29.53, 29.56, 29.64, 29.67, 29.72, 31.79,

31.94 (je CH₂), 43.84, 43.89, 49.58, 49.64, 51.31, 51.33

(je NCH₂), 163.98 (C⁺). – C₄₇H₉₈BF₄N₃(792.11): ber.

C 71.27, H 12.47, N 5.30; gef. C 71.11, H 12.53, N 5.53.

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-distearylguanidinium-

tetraphenylborat (8m)

11.11 g (15 mmol) rohes N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-

N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-distearylguanidiniumchlorid 8k (Produkt vor dem

Anionentausch mit NaBF₄, vgl. vorstehende Vorschrift) wer-

den in 20 mL siedendem Acetonitril gelo¨st. Dazu gibt man

eine siedende Lo¨sung von 6.16 g (18 mmol) Natriumte-

traphenylborat in 30 mL Acetonitril, wobei Natriumchlorid

N-Butyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin (9j)

IR (ATR): ν = 1609 (C=N) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

CDCl₃): δ = 0.82 – 0.86 (m, 6H, CH₂CH₂CH₃), 0.88 – 0.92

(m, 3H, CH₂CH₂CH₂CH₃), 1.00 – 1.05 (m, 6H, CH₂CH₃),

1.32 – 1.35 (m, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.42 – 1.51 (m,

6H, NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 2.90 – 2.93 (m,

2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 3.01 – 3.13 (m, 8H, NCH₂CH₃,

NCH₂CH₂CH₃). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ =

11.49, 11.62, 12.96, 13.63, 14.14, 14.22 (alle CH₃), 20.74,

20.82, 20.91, 21.74 (NCH₂CH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃),

35.04, 35.17 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 41.64, 42.56, 49.50,

49.61, 49.72, 51.10 (alle NCH₂), 158.19, 158.6 (2× C=N).

◦

ausfa¨llt. Nach zweistu¨ndigem Erhitzen auf 50 – 55 C wird

das Reaktionsgemisch heiß ﬁltriert und das Filtrat im Rotati-

onsverdampfer eingeengt, mit 100 mL Diethylether versetzt

und schließlich u¨ber Kieselgel ﬁltriert. Die erhaltene Lo¨sung

¨

wird im Vakuum eingeengt und im Olpumpenvakuum ge-

20

¨

trocknet. Man erha¨lt 8m als ein za¨hes, leicht gelbes Ol, n_D

=

1.5335. Ausbeute: 12.14 g (79 %). – IR (ATR): ν = 1579,

1532 (C=N⁺), 1463, 1434 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

CDCl₃): δ = 0.79 – 0.82, 0.85 – 0.89, 0.92 – 0.95 (je m,

18H, CH₃), 1.15 – 1.22, 1.26 – 1.33, 1.49 – 1.55 (je m, 68H,

CH₂), 2.62 – 2.78, 2.86 – 2.97 (je m, je 12H, NCH₂), 6.88 –

7.05, 7.38 – 7.41 (je m, 20H, Ar). – ¹³C-NMR (125.8 MHz,

CDCl₃): δ = 11.22, 11.32, 12.78, 12.81, 14.14 (je CH₃),

20.74, 20.85, 22.70, 26.79, 26.89, 27.31, 27.44, 29.14, 29.18,

29.37, 29.50, 29.54, 29.62, 29.67, 29.71, 31.93 (je CH₂),

43.78, 43.84, 49.53, 49.57, 51.19, 51.23 (NCH₂), 121.64,

125.37, 125.39, 125.41, 125.43, 136.25 (Ar), 163.50 (CN₃),

163.55, 163.94, 164.34, 164.73. – C₇₁H₁₁₈BN₃(1024.53):

ber. C 83.23, H 11.61, N 4.10; gef. C 82.99, H 11.55, N 4.20.

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ-pentylguanidin (9k)

IR (ATR): ν = 1608 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR

(250 MHz, CDCl₃): δ = 0.82 – 0.85 (m, 6H, CH₃), 0.87 –

0.91 (m, 3H, CH₃), 1.00 – 1.04 (m, 6H, CH₃), 1.27 – 1.34

(m, 4H, CH₂), 1.41 – 1.55 (m, 6H, CH₂), 2.90 – 2.93 (m, 2H,

NCH₃), 3.01 – 3.14 (m, 8H, NCH₂). – ¹³C-NMR (62.9 MHz,

CDCl₃): δ = 11.49, 11.62, 12.96, 13.62, 14.24 (CH₃), 20.90,

21.72, 22.71, 22.77, 29.44, 29.99, 32.50, 32.61 (CH₂), 4.61,

42.50, 49.45, 49.92, 50.05, 51.05 (NCH₂), 158.17, 158.69

(⁺C=N).

N,N-Diethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dipropyl-N^ꢀꢀ-hexylguanidin (9l)

Pentasubstituierte Guanidine

Triethylamin-hydrochlorid und N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Penta-

alkylguanidiniumchloriden 7. Allgemeine Vorschrift

9 aus Gemischen von

IR (ATR): ν = 2956, 2986, 2855, 1613 (C=N) cm⁻¹

.

N-(4-Chlorphenyl)-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin

(9m)

–

Das vom Lo¨sungsmittel befreite Reaktionsgemisch, be-

stehend aus dem entsprechenden Guanidiniumhydrochlo-

IR (ATR): ν = 1565 (C=N) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

rid 7 (ca. 0.4 mol) und Triethylamin-hydrochlorid, wird CDCl₃): δ = 0.85 (t, J = 7.4 Hz, 6 H, CH₂CH₂CH₃),

mit 80 mL Wasser versetzt und mit 250 mL Diethylether 1.03 (t, J = 6.8 Hz, 6 H, CH₂CH₃), 1.42 – 1.56 (m,

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4 H, NCH₂CH₂CH₃), 2.71 – 3.30 (m, 8 H, NCH₂CH₃, NCH₂CH₃, =NCH₂). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ =

NCH₂CH₂CH₃), 6.65 – 6.68 (m, 2 H, Ar), 7.10 – 7.14 (m, 13.15, 13.65, 14.15 (CH₃), 22.73, 25.89, 25.94, 26.20, 26.42,

2 H, Ar). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.56 27.60, 27.69, 29.46, 29.63, 30.28 (CH₂), 30.65 (NCH₃),

(CH₂CH₂CH₃), 12.72 (CH₂CH₃), 21.00 (NCH₂CH₂CH₃), 30.94, 31.96 (CH₂), 32.14 (NCH₃), 32.83, 32.93, 41.86,

42.67 (NCH₂CH₃), 50.74 (NCH₂CCH₂H₃), 122.41, 124.56, 42.74, 49.81, 49.96 (CH₂), 57.53, 57.92 (NCH), 159.08,

128.61, 150.94 (Ar), 158.34 (C=N).

159.27 (C=N).

N,N-Diallyl-N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ-octyl-guanidin (9o)

N,N-Dibutyl-N^ꢀ-hexyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin (9w)

IR (KBr): ν = 1609 (C=N) cm⁻¹. – ¹H-NMR (250 MHz,

IR (KBr):

ν = . –

1615 (C=N) cm^{−1 1}H-NMR

(250 MHz, CDCl₃): δ = 0.85 – 0.90 (m, 3H, n-Octyl- CDCl₃): δ = 0.80 – 0.92 (m, 15H, (CH₂)₃CH₃, (CH₂)₂CH₃,

CH₃), 1.03 (t, 6H, J = 7.1 Hz, NCH₂CH₃), 1.27 (breites (CH₂)₅CH₃), 1.18 – 1.54 (m, 20H, NCH₂(CH₂)₄CH₃,

s, 10H, NCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 1.51 (brei- NCH₂(CH₂)₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃), 2.88 – 3.12 (m,

tes s, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 3.01 – 10H, NCH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃, =NCH₂). – ¹³C-NMR

3.16 (m, 6H, NCH₂CH₃, =NCH₂), 3.55 – 3.57, 3.70 – (62.9 MHz, CDCl₃) δ = 11.49, 11.62, 13.99, 14.04, 14.13

3.72 (je m, 4H, NCH₂CH=CH₂), 5.06 – 5.16 (m, 4H, (CH₃), 20.25, 20.43, 20.84, 21.71, 22.82, 27.38, 27.41,

NCH₂CH=CH₂), 5.61 – 5.85 (m, 2H, NCH₂CH=CH₂). – 29.83, 30.65, 31.96, 31.99, 32.85 (CH₂), 47.47, 48.69,

¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃):

δ = 12.97, 13.75, 49.61, 50.00, 50.99 (NCH₂), 158.67 (C=N).

14.15 (CH₃), 22.73, 27.64, 29.43, 29.61, 31.95, 32.78,

41.61, 42.73, 49.95, 50.05, 51.31 (CH₂), 116.38, 117.38

(CH=CH₂), 135.13, 135.67 (CH=CH₂), 157.75, 158.05

(C=N).

N,N-Dibutyl-N^ꢀ-octyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin (9x)

IR (KBr): ν = 1609 (C=N) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

CDCl₃):

δ = 0.81 – 0.91 (m, 15H, n-Butyl-CH₃, n-

Propyl-CH₃, n−Octyl-CH₃]), 1.21 – 1.51 (m, 24H,

N,N-Diethyl-N^ꢀ-isobutyl-aminocarbimidoyl-morpholin (9t)

NCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₂CH₃,

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 (d, J = 6.7 Hz, 6H, NCH₂CH₂CH₃), 2.90 – 3.11 (m, 10H, NCH₂CH₃,

CH(CH₃)₂), 1.02 (t, J = 7 Hz, 6H, CH₂CH₃), 1.70 – 1.83 (m, NCH₂CH₂CH₃, =N-CH₂).

–

¹³C-NMR (125.8 MHz,

1H, CH₂CH(CH₃)₂), 2.41 (d, J = 6.4 Hz, 2H, n-CH₂), 2.97 – CDCl₃): δ = 11.49, 11.61, 13.99, 14.04, 14.15 (CH₃), 20.19,

3.12 (m, 8H, NCH₂), 3.64 – 3.70 (m, 4H, OCH₂). – ¹³C- 20.36, 20.77, 21.33, 22.70, 27.62, 29.43, 29.61, 29.76,

NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 13.16, 13.89, 20.80, 20.89 30.56, 31.91, 32.79 (CH₂), 47.40, 48.62, 49.54, 49.90, 50.90

(CH₃), 30.96 (CH(CH₃)₂), 41.94, 42.71 (NCH₂CH₃), 48.12, (NCH₂), 158.74 (C=N).

48.37 (NCH₂CH₂O), 57.77, 57.96 (NCH₂CH(CH₃)₂), 67.13

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetrabutyl-N^ꢀꢀ-propylguanidin (9y)

(OCH₂), 157.39, 158.40 (C=N).

IR (ATR): ν = 2955, 2926, 2860, 1610 (C=N), 1462,

N-Cyclohexyl-N-methyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ-hexylguanidin

1212, 1100, 631, 544, 535, 530 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

(9u)

CDCl₃): δ = 0.89, 0.90 (t, J = 7.40 Hz, 15H, CH₃), 1.26

IR (KBr): ν = 1607 (C=N) cm⁻¹. – ¹H-NMR (250 MHz, (sext, 8H, CH₂), 1.42 (m, 8H, CH₂), 1.54 (m, 2H, CH₂), 2.94

CDCl₃): δ = 0.85 – 0.90 (m, 3H, (CH₂)₅CH₃), 0.99 – 1.82 (m, 4H, CH₂), 3.06 (m, 6H, CH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz,

(m, 24H, NCH₂(CH₂)₄CH₃, NCH₂CH₃, Cyclohexyl-CH₂), CDCl₃): δ = 10.68, 12.46, 12.52 (CH₃), 18.74, 18.79, 18.92,

2.62 (m, 3H, NCH₃), 2.98 – 3.34 (m, 7H, Cyclohexyl-CH, 24.44, 28.33, 29.15, 28.68, 45.96, 46.54, 47.19, 50.38 (CH₂),

NCH₂CH₃, =NCH₂). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 157.37 (C=N).

13.16, 13.65, 14.13 (CH₃), 22.78, 25.90, 25.95, 26.20, 26.42,

27.28, 27.39, 30.29, (CH₂), 30.66 (NCH₃), 30.95, 31.91,

31.95 (CH₂), 32.17 (NCH₃), 32.80, 32.91, 41.90, 42.77,

49.81, 49.96 (CH₂), 57.54, 57.95 (NCH), 159.06, 159.26

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetrabutyl-N^ꢀꢀ-isopropylguanidin (9z)

IR (ATR): ν = 2956, 2928, 2860, 1607 (C=N), 1462,

1373, 1356, 1211, 731, 661, 625 cm⁻¹. – ¹H-NMR

(C=N).

(500 MHz, CDCl₃): δ = 0.89 (q, J = 7.40 Hz, 6H, CH₃),

0.90 (q, J = 7.25 Hz, 6H, CH₃), 1.08 (bs, 6H, CH₃), 1.22 –

N-Cyclohexyl-N-methyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ-octylguanidin

1.29 (m, 8H, CH₂), 1.41 – 1.48 (m, 8H, CH₂), 2.94 (m, 4H,

(9v)

CH₂), 3.06 (bm, m, 4H, CH₂), 3.10 (m, 0.5H, CH₂), 3.53

IR (ATR): ν = 1612 (C=N) cm⁻¹. – ¹H-NMR (250 MHz, (sept, J = 6.15 Hz, 0.5H, CH). – ¹³C-NMR (125.8 MHz,

CDCl₃): δ = 0.85 – 0.90 (m, 3H, n-Octyl-CH₃), 0.99 – 1.82 CDCl₃): δ = 12.09, 13.87, 13.94 (CH₃), 20.14, 20.33 (CH₂),

(m, 28H, NCH₂(CH₂)₆CH₃, NCH₂CH₃, Cyclohexyl-CH₂), 25.85 (CH), 29.73, 30.56 (CH₂), 47.36, 48.60, 51.80 (CH₂),

2.62 (m, 3H, NCH₃), 2.97 – 3.28 (m, 7H, Cyclohexyl-CH, 158.77 (C=N).

- 10.1515/znb-2010-0712

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897

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentabutylguanidin (9aa)

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethyl-N^ꢀꢀ-pentylguanidiniumiodid

(10c)

IR (ATR): ν = 2955, 2927, 2860, 1609 (C=N), 1459,

1375, 1286, 1210, 1108, 731 cm⁻¹. – H-NMR (500 MHz,

IR (ATR): ν = 1577 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR

1

CDCl₃): δ = 0.89 (2t, jeweils mit J = 7.25 Hz) und 0.90 (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.91 (t, J = 7 Hz, 3H, N(CH₂)₄CH₃),

(t, J = 7.25, 15H, 5 × CH₃), 1.25 (dq, J = 7.4 Hz, 8H, 1.31 – 1.43 (m, 4H, N(CH₂)₂(CH₂)₂CH₃), 1.58 – 1.61 (m,

4 × CH₂CH₃), 1.34 – 1.50 (m, 12H, 6 × CH₂), 2.95 – 3.09 2H, NCH₂CH₂C₃H₇), 3.06 – 3.38 (m, 17H, NMe, NCH₂). –

(m, 10H, 5 × CH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 13.95 (N(CH₂)₄CH₃),

13.96, 14.01, 14.19 (alle CH₃), 20.23, 20.41, 20.75, 29.83, 22.31, 27.37, 28.81 (CH₂), 39.22, 41.76 (NMe₂), 53.04

30.68, 35.15, 47.5, 48.72, 49.71 (alle CH₂), 158.7 (C=N).

(NCH₂), 163.46 (CN₃).

N-Hexyl-N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-pentamethylguanidiniumiodid

(10d)

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetrabutyl-N^ꢀꢀ-[6-(N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-tetrabutyl-

guanidino)hexyl]guanidin (9ab)

IR (ATR): ν = 1598 (Schulter, 1577 (C=N⁺) cm⁻¹. –

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.89 (t, J = 7 Hz, 3H,

N(CH₂)₅CH₃), 1.30 (bs, 6H, N(CH₂)₂(CH₂)₃CH₃), 1.60 –

1.71 (m, 2H, NCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃), 3.07 – 3.35 (m, 17H,

NMe, NCH₂). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 13.99

(N(CH₂)₅CH₃), 22.48, 26.40, 27.66, 31.35 (CH₂), 39.29,

41.27, 41.86 (NMe), 53.07 (NCH₂), 163.50 (CN₃).

IR (ATR): ν = 2956, 2926, 2859, 1608 (C=N), 1460,

1212, 1098, 730, 648, 620 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

CDCl₃): δ = 0.89 (m, 24H, CH₃), 1.25, 1.41 (je m, 40H,

CH₂), 2.94, 3.05 (je m, 20H, CH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz,

CDCl₃): δ = 13.89, 14.03 (CH₃), 20.24, 20.42, 27.98,

29.82, 30.17, 30.66, 33.19, 47.47, 48.03, 48.67, 50.15 (CH₂),

158.63 (C=N).

N,N-Diethyl-N^ꢀ-methyl-N^ꢀ-pentyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidi-

niumiodid (10e)

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Methyl-pentaalkylguanidiniumiodide 10

– Typische Vorschrift

IR (ATR):

ν

=

1534 (C=N⁺) cm⁻¹

.

–

¹H-

Es werden 4.3 g (30 mmol) Methyliodid zu einer

Lo¨sung aus 7.35 g (20 mmol) N,N-Dibutyl-N^ꢀ-octyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

dipropylguanidin (9x) in 10 mL Acetonitril getropft, dann

15 h bei 40 ^◦C geru¨hrt und nach dem Abku¨hlen die ﬂu¨chtigen

Bestandteile unter reduziertem Druck entfernt. Man erha¨lt

NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 – 1.01 (m, 9H,

NCH₂CH₂CH₃), N(CH₂)₄CH₃), 1.21 – 1.37 (m, 10H,

NCH₂CH₃, N(CH₂)₂(CH₂)₂CH₃), 1.48 – 1.60 (m, 3H,

NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 1.76 – 1.78 (m,

3H, NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂(CH₂)₂CH₃), 3.03 – 3.48

(m, 10H, NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₃, NCH₂C₄H₉), 3.10 (s,

3H, NCH₃). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 11.39,

11.53, 12.99, 13.58, 13.93 (CH₃), 21.00, 21.33, 22.51,

26.58, 27.27, 31.30 (CH₂), 39.70 (NCH₃), 44.25, 51.62,

51.72, 53.20, 53.28 (CH₂), 163.84 (CN₃).

¨

ein leicht gelbliches, sehr za¨hes Ol, das beim Aufbewahren

bei −80 ^◦C nicht erstarrt. Ausbeute: 9.29 g (100 %) 10k.

Spektroskopische Daten der Guandiniumsalze 10

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethyl-N^ꢀꢀ-propylguanidiniumiodid

(10a)

N,N-Diethyl-N^ꢀ-hexyl-N^ꢀ-methyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidi-

niumiodid (10f)

IR (ATR): ν = 1580 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR

(250 MHz, CDCl₃): δ = 0.96 (t, J = 7 Hz, 3H,

NCH₂CH₂CH₃), 1.21 – 1.73 (m, 2H, NCH₂CH₂CH₃), 3.06 –

3.25 (m, 15H, NMe), 3.33 – 3.49 (m, 2H, NCH₂). – ¹³C-

NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 11.27 (NCH₂CH₂CH₃),

21.01 (NCH₂CH₂CH₃), 39.11, 41.09, 46.62 (NCH₃), 54.66

(NCH₂), 163.46 (CN₃).

IR (ATR):

ν

=

1534 (C=N⁺) cm⁻¹

.

–

¹H-

NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.86 – 1.02 (m, 9H,

N(CH₂CH₂CH₃), N(CH₂)₅CH₃), 1.21 – 1.34 (m, 12H,

NCH₂CH₃, N(CH₂)₂(CH₂)₃CH₃), 1.45 – 1.77 (m, 6H,

NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂(CH₂)₃CH₃), 2.98 – 3.46 (m,

10H, NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₃, NCH₂C₅H₁₁), 3.11 (s,

3H, NCH₃). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 11.39,

11.53, 12.99, 13.58, 13.93 (CH₃), 21.00, 21.33, 22.51,

26.58, 27.27, 31.30 (CH₂), 39.70 (NCH₃), 44.25, 51.62,

51.72, 53.20, 53.28 (CH₂), 163.84 (CN₃).

N-Butyl-N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-pentamethylguanidinium-

iodid (10b)

IR (ATR): ν = 1598 (Schulter, 1577 (C=N⁺) cm⁻¹. –

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.95 (t, J = 7 Hz,

3H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 1.191 – 1.41 (m, 2H, NCH₂CH₂-

CH₂CH₃), 1.58 – 1.66 (m, 2H, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 3.06 –

3.13 (m, 15H, NMe), 3.22 – 3.38 (m, 2H, NCH₂). – ¹³C-

NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 13.77 (N(CH₂)₃CH₃), 19.95,

N,N-Diethyl-N^ꢀ-methyl-N^ꢀ-octyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidi-

niumiodid (10g)

IR (ATR):

ν

=

1534 (C=N⁺) cm⁻¹

.

–

¹H-

29.65, 39.11 (CH₂), 41.05, 41.56 (NMe), 52.73 (NCH₂), NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.85 – 1.01 (m, 9H,

163.36 (CN₃).

NC₇H₁₄CH₃, NC₂H₄CH₃), 1.21 – 1.29 (m, 16H, NCH₂CH₃,

- 10.1515/znb-2010-0712

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898

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NC₂H₄(CH₂)₅CH₃), 1.47 – 1.58 (m, 3H, NCH₂CH₂C₆H₁₃

NCH₂CH₂CH₃), 1.73 – 1.81 (m, 3H, NCH₂CH₂C₆H₁₃

,

CH₃, n-Propyl-CH₃, n-Octyl-CH₃), 1.22 – 1.89 (m, 24H,

NCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₂CH₃,

NCH₂CH₂CH₃), 3.03 – 3.50 (m, 10H, NCH₂), 3.10 (m, 3H, NCH₂CH₂CH₃), 2.92 – 3.60 (m, 10H, NCH₂CH₃,

NCH₃). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 11.31, 11.40, NCH₂CH₂CH₃, =N-CH₂), 3.11 (s, 3H, CH₃). – ¹³C-

11.47, 11.53, 13.06, 13.22, 13.29, 13.60, 14.07 (CH₃), NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.33, 11.44, 11.45, 11.48,

21.03, 21.33, 22.57, 26.81, 26.88, 27.28, 27.45, 29.12, 13.72, 13.77, 13.79, 13.84, 14.06 (CH₃), 19.97, 20.04,

31.68, 39.26, 39.53, 43.74, 44.27, 44.44, 44.51, 51.15, 20.12, 20.19, 20.94, 21.05, 21.09, 21.39, 22.58, 26.84,

51.62, 51.69, 51.83, 53.17, 53.25 (CH₂), 163.77 (CN₃).

26.85, 27.06, 27.36, 27.41, 29.03, 29.12, 29.16, 29.46,

29.61, 29.73, 31.68, 31.74 (CH₂), 39.45, 39.50 (NCH₃),

49.16, 49.74, 49.82, 49.86, 51.00, 51.16, 51.54, 51.67,

51.73, 51.96, 53.28 (NCH₂), 163.92, 163.94 (N₃C⁺). –

C₂₄H₅₂IN₃(509.59): ber. C 56.57, H 10.29, N 8.27, I 24.90;

gef. C 56.60, H 10.35, N 8.27, I 25.01.

N,N-Diethyl-N^ꢀ-methyl-N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tripentylguanidinium-

iodid (10h)

IR (ATR): ν = 1534 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR

(250 MHz, CDCl₃): δ = 0.86 – 0.94 (m, 9H, NC₄H₈CH₃),

1.20 – 1.39 (m, 18H, NCH₂CH₃, NC₂H₄(CH₂)₂CH₃), 1.42 –

1.62 (m, 3H, NCH₂CH₂C₃H₇), 1.71 – 1.76 (m, 3H, N-Allyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetramethyl-N-(p-nitrophenyl)-guan-

NCH₂CH₂C₃H₇), 3.09 – 3.61 (m, 10H, NCH₂), 3.09 (s, 3H, idiniumchlorid (11a)

NCH₃). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 13.07, 13.28,

23.6 g (0.10 mol) N,N,N^ꢀ,N^ꢀ-Tetramethyl-N-(p-nitro-

13.41, 13.58, 13.87, (CH₃), 22.14, 26.33, 27.40, 27.68,

phenyl)-guanidin werden mit 15.2 g (0.20 mol) Allylchlo-

28.71, 29.09, 31.21, 39.60, 43.75, 44.21, 44.57, 49.41, 49.98,

rid in 20 mL trockenem Acetonitril 7 d bei Raumtemperatur

51.26, (CH₂), 163.55 (CN₃).

geru¨hrt. Das Gemisch wird im Vakuum eingedampft und der

N,N-Diethyl-N^ꢀ-hexyl-N^ꢀ-methyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipentylguanidi-

niumiodid (10i)

Ru¨ckstand mehrmals mit absol. Ether digeriert. Der Feststoff

wird abgetrennt und mit Ether gewaschen. Ausb. 6.8 g 11a,

gelber Feststoff. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 2.88

(s, 12H, N(CH₃)₂), 4.49 – 4.51 (m, 2H, CH₂), 5.36 – 5.44

(m, 2H, CH₂), 5.90 – 6.02 (m, 1H, CH), 7.32 – 7.34 (m, 2H,

C₆H₅), 8.32 – 8.34 (m, 2H, C₆H₅). – ¹³C-NMR (125.8 MHz,

CDCl₃): δ = 40.8 (N(CH₃)₂), 53.2 (CH₂), 113.8 (CH₂),

120.4 – 121.5 (C₆H₅), 125.8 – 126.8 (C₆H₅), 131.0 (C₆H₅),

144.2 (CH), 147.4 (C₆H₅), 161.8 (N₃C⁺).

IR (ATR): ν = 1534 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR

(250 MHz, CDCl₃): δ = 0.86 – 0.94 (m, 9H, NC₅H₁₀CH₃,

NC₄H₈CH₃), 1.21 – 1.39 (m, 20H, NCH₂CH₃, NC₂H₄-

(CH₂)₃CH₃, NC₂H₄CH₂CH₂CH₃), 1.41 – 1.63 (m, 3H,

NCH₂CH₂C₄H₉, NCH₂CH₂C₃H₇), 1.71 – 1.76 (m, 3H,

NCH₂CH₂C₄H₉, NCH₂CH₂C₃H₇), 3.06 – 3.62 (m, 10H,

NCH₂), 3.10 (s, 3H, NCH₃). – ¹³C-NMR (62.9 MHz,

CDCl₃): δ = 13.09, 13.24, 13.35, 13.60, 13.95, (CH₃), 22.28,

22.51 26.54, 27.31, 27.50, 27.65, 28.78, 29.00, 31.30, 39.27,

39.55, 43.80, 44.24, 44.37, 44.55, 49.44, 49.95, 50.06, 53.20,

53.27 (CH₂), 163.70 (CN₃).

N-Allyl-N-(4-chlorphenyl)-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropyl-

guanidiniumchlorid (11c)

61.98 g (0.2 mol) N-(4-Chlorphenyl)-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-

N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin (9m) werden in 76.53 g (1.00 mol)

Allylchorid 7 d unter Ru¨ckﬂuss erhitzt. Nach dem Abku¨hlen

auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch am Rotati-

onsverdampfer eingeengt, mit 4 × 100 mL n-Pentan gewa-

N,N-Diethyl-N^ꢀ-methyl-N^ꢀ-octyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipentylguanidi-

niumiodid (10j)

IR (ATR): ν = 1534 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR

(250 MHz, CDCl₃): δ = 0.85 – 0.94 (m, 9H, NC₇H₁₄CH₃,

NC₄H₈CH₃), 1.21 – 1.27 (m, 24H, NCH₂CH₃, NC₂H₄-

(CH₂)₅CH₃, NC₂H₄CH₂CH₂CH₃), 1.30 – 1.37 (m, 3H,

NCH₂CH₂C₆H₁₃, NCH₂CH₂C₃H₇), 1.47 – 1.80 (m, 3H,

NCH₂CH₂C₆H₁₃, NCH₂CH₂C₃H₇), 3.06 – 3.62 (m, 13H,

NCH₃, NCH₂). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ =

13.05, 13.36, 13.60, 13.98, 14.06 (CH₃), 22.31, 22.60, 26.89,

26.93, 27.35, 27.55, 27.65, 28.78, 29.03, 29.18, 31.70, 31.72,

39.38, 39.70, 43.75, 44.22, 49.38, 49.95, 53.20, 53.29 (CH₂),

163.80 (CN₃).

¨

schen und im Olpumpenvakuum getrocknet. Man erha¨lt 11c

als farblosen, sehr hygroskopischen Feststoff. Ausbeute:

52.56 g (68 %). – Schmp. 101 – 102 ^◦C. – IR (ATR):

ν = 1582, 1554 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

CDCl₃): δ = 0.86 – 1.01 (m, 6H, CH₂CH₂CH₃), 1.09 – 1.26

(m, 6H, CH₂CH₃), 1.45 – 1.88 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃),

2.71 – 3.56 (m, 8H, NCH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃), 4.20 – 5.00

(m, 2H, CH₂CH=CH₂), 5.28 – 5.40 (m, 2H, CH₂CH=CH₂),

5.74 – 5.82 (m, 1H, CH₂CH=CH₂), 7.29 – 7.32 (m, 2H,

Ar), 7.41 – 7.44 (m, 2H, Ar). – ¹³C-NMR (125.8 MHz,

CDCl₃): δ = 11.50 (CH₂CH₂CH₃), 12.94 (CH₂CH₃),

20.16, 20.95 (NCH₂CH₂CH₃), 44.04, 45.31 (NCH₂CH₃),

51.55, 52.74 (NCH₂CH₂H₃), 55.65 (CH₂CH=CH₂),

N,N-Dibutyl-N^ꢀ-methyl-N^ꢀ-octyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidi-

niumiodid (10k)

IR (KBr): ν = 1540 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR 122.37 (CH₂CH=CH₂), 122.33, 125.21, 130.18, 132.58,

(500 MHz, CDCl₃): δ = 0.81 – 1.01 (m, 15H, n-Butyl- 139.49 (Ar), 130.58 (CH₂CH=CH₂), 162.75 (N₃C⁺). –

- 10.1515/znb-2010-0712

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899

C₂₀H₃₃Cl₂N₃·0.21H₂O (390.23): ber. C 61.56, H 8.63, N-Benzyl-N-butyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidi-

Cl 18.17, N 10.77; gef. C 61.51, H 8.71, Cl 18.30, N 10.74.

niumchlorid (11g)

38.32 g (0.15 mol) N-Butyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-di-

propylguanidin (9j) werden in 150 mL Acetonitril vor-

gelegt und mit 18.99 g (0.15 mol) Benzylchlorid ver-

setzt. Anschließend wird zuerst 24 h bei Raumtempera-

tur und dann 5 d unter Ru¨ckﬂuss geru¨hrt. Nach dem

Abku¨hlen wird der Ru¨ckstand im Rotationsverdampfer ein-

geengt und mit 3×100 mL n-Pentan gewaschen. Nach dem

N-Allyl-N-butyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidi-

niumchlorid (11d)

51.09

g

(0.2 mol) N-Butyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-

dipropylguanidin (9j) werden in 76.53 g (1.00 mol)

Allylchorid 7 d unter Ru¨ckﬂuss erhitzt. Nach dem Abku¨hlen

auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch im Ro-

tationsverdampfer eingeengt, mit 3 × 100 mL n-Pentan

¨

Trocknen im Olpumpenvakuum erha¨lt man 11g als farblo-

¨

ses, stark hygroskopisches Ol. Ausbeute: 36.67 g (64 %),

gewaschen und im Olpumpenvakuum getrocknet. Man

n²_D⁰= 1.5360. – IR (ATR): ν = 1530 (C=N⁺) cm⁻¹. –

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.88 – 1.01 (m, 9H,

CH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₃), 1.27 – 1.61, 1.72 – 1.98

(je m, 14H, CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₂CH₃),

2.75 – 3.66 (m, 10H, NCH₂), 4.32 – 4.50 (m, 2H, CH₂C₆H₅),

7.18 – 7.22 (m, 2H, Ar), 7.34 – 7.48 (m, 3H, Ar). – ¹³C-

NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.10, 11.42, 11.69, 13.04,

13.12, 13.17, 13.61, 13.67 (CH₃), 19.99, 20.80, 20.95, 21.06,

21.37 (NCH₂CH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃), 29.28, 29.45

(NCH₂CH₂CH₂CH₃), 43.63, 44.14, 44.37, 44.46, 49.38,

49.54, 50.86, 51.42, 51.66, 51.70, 53.86, 53.93 (NCH₂),

128.48, 128.54, 129.22, 129.23, 129.41, 129.49, 133.51,

133.74 (alle C_arom.), 163.49, 163.66 (N₃C⁺). – C₂₂H₄₀ClN₃·

0.45 H₂O (390.21): ber. C 67.72, H 10.57, Cl 9.09, N 10.77;

gef. C 67.84, H 10.54, Cl 9.11, N 10.77.

¨

erha¨lt 11d als farbloses Ol. Ausbeute: 45.81 g (69 %),

n²_D⁰= 1.4891. – IR (ATR): ν = 1529 (C=N⁺) cm⁻¹. –

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.84 – 1.03 (m, 9H,

CH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₃), 1.19 – 1.89 (m, 14H,

CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₂CH₃), 3.00 –

3.54, 3.81 – 3.97 (je m, 12H, NCH₂), 5.38 – 5.48 (m, 2H,

NCH₂CH=CH₂), 5.73 – 5.88 (m, 1H, NCH₂CH=CH₂). –

¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.36, 11.38, 11.43,

11.48, 13.06, 13.09, 13.19, 13.21, 13.64, 13.70 (alle CH₃),

20.01, 20.96, 21.02, 21.07, 21.09 (NCH₂CH₂CH₂CH₃,

NCH₂CH₂CH₃), 29.30, 29.44 (NCH₂CH₂CH₂CH₃), 44.15,

44.25, 44.35, 49.41, 49.69, 51.52, 51.59, 51.66, 51.71,

52.88, 52.95 (NCH₂), 122.27, 122.39 (NCH₂CH=CH₂),

130.34, 130.39 (NCH₂CH=CH₂), 163.72, 163.79 (N₃C⁺). –

C₁₈H₃₈ClN₃(331.96): ber. C 65.12, H 11.54, Cl 10.68,

N 12.66; gef. C 65.10, H 11.61, Cl 10.85, N 12.71.

N,N’,N”-Peralkylierte Guanidiniumbromide 12 aus

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentaalkylguanidinen 9 und Alkylbromiden

– Allgemeine Vorschrift

N-Benzyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dimethyl-N-(4-methylphenyl)-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-di-

propylguanidiniumchlorid (11f)

26.14 g (0.1 mol) N,N-Dimethyl-N^ꢀ-(4-methylphenyl)-

N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin (9i) werden in 100 mL Acetoni-

tril vorgelegt und mit 12.66 g (0.1 mol) Benzylchlorid ver-

setzt. Anschließend wird zuerst 24 h bei Raumtemperatur

und dann 5 d unter Ru¨ckﬂuss geru¨hrt. Nach dem Abku¨hlen

wird der Ru¨ckstand im Rotationsverdampfer eingeengt und

mit 3 × 100 mL n-Pentan gewaschen. Nach dem Trocknen

Zu 20.0 mmol des Guanidins 9 in 20 mL Pentan tropft

man unter Ru¨hren 21.0 mmol des Alkylbromids, gelo¨st in

20 mL Pentan und erhitzt anschließend 5 h unter Ru¨ckﬂuss.

Die Guanidiniumbromide scheiden sich zuweilen o¨lig ab,

werden aber nach dem Abku¨hlen und Stehen lassen fest.

Sie werden abgetrennt und dann in siedendem Ethylace-

tat gelo¨st und mit Pentan gefa¨llt, erneut abgetrennt und im

Vak. getrocknet. Die Reaktion kann auch ohne Lo¨sungsmittel

durchgefu¨hrt werden (12c, d, e, Umsetzungstemperatur 80 –

100 ^◦C; 12e wird aus Aceton umkristallisiert).

¨

im Olpumpenvakuum erha¨lt man 11f als farbloses, stark hy-

groskopisches Ol. Ausbeute: 12.56 g (32 %), n²_D⁰= 1.5662. –

¨

IR (ATR): ν = 1593 (C=N⁺), 1578 (C=N⁺) cm⁻¹. –

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.80 – 1.04 (m, 6H,

CH₂CH₂CH₃), 1.31 – 1.70 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.34

(s, 3H, C₆H₄-CH₃), 3.05 (s, 6H, NCH₃), 2.85 – 3.56 (m,

4H, NCH₂CH₂CH₃), 4.82 – 5.15 (m, 2H, CH₂-C₆H₅), 6.91 –

7.03 (m, 2H, Ar), 7.15 – 7.42 (m, 7H, Ar). – ¹³C-NMR

(125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.27 (CH₃), 19.69 (CH₂), 20.90

Allgemeine Vorschrift zur Alkylierung von N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-

peralkylierten Guanidinen (9) mit Dimethylsulfat

–

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Hexaalkylguanidiniummethylsulfate 13

Zu 0.2 mol des Guanidins in 20 mL trockenem Pentan

(C₆H₄−CH₃), 41.12, 41.85 (NCH₃), 50.90, 51.93 (NCH₂), tropft man unter Ru¨hren 25.2 g (0.20 mol) Dimethylsulfat,

56.78 (CH₂-C₆H₅), 118.47, 122.89, 127.51, 128.55, 128.91, wobei das Pentan zum Sieden kommt. Nach beendeter Zu-

129.35, 130.90, 135.27, 137.18, 139.79 (alle C_arom.), 162.39 gabe wird unter Ru¨hren 4 h unter Ru¨ckﬂuss erhitzt. Das

(C=N⁺). – C₂₃H₃₄ClN₃· 1.7 H₂O (418.61): ber. C 66.00, Gemisch trennt sich in zwei Phasen. Die untere o¨lige oder

H 9.01, Cl 8.47, N 10.04; gef. C 66.02, H 8.95, Cl 8.71, feste Phase wird abgetrennt und mit Pentan gewaschen. Die

N 10.03.

Produkte werden in wenig Ethylacetat gelo¨st und mit Ether

- 10.1515/znb-2010-0712

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900

W. Kantlehner et al. · Peralkylierte Guanidine und persubstituierte Guanidiniumsalze

gefa¨llt. Feste Produkte werden abgetrennt, ﬂu¨ssige Produkte N-Benzyl-N-[6-(N-benzyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrabutylguanidi-

werden im Scheidetrichter getrennt und getrocknet.

nio)hexyl]-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrabutylguanidiniumdibromid

(12e)

Spektroskopische Daten ausgewa¨hlter Salze 12, 13

N-Allyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrabutyl-N-propyl-guanidinium-

bromid (12a)

IR (ATR): ν = 2957, 2929, 2868, 1584, 1528, 1495,

1466, 1455, 1433, 1377, 1362 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz,

CDCl₃): δ = 0.94 – 1.04 (m, 24H, CH₃), 1.17 – 2.19 (m,

39H, CH₂), 2.83 – 3.67 (m, 21H, CH₂), 4.25 – 4.35 (m, 2H,

Benzyl-CH₂), 4.90 – 5.17 (m, 2H, Benzyl-CH₂), 7.30 – 7.37

(m, 10H, Ar). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 13.71,

13.85, 13.94, 14.05 (CH₃), 20.01, 20.10, 20.17, 20.24 (CH₂),

26.39, 26.64, 27.46, 27.71 (CH₂), 29.44, 29.51, 29.54,

29.56, 29.79, 30.01, 30.04 (CH₂), 49.25, 49.29, 49.42, 49.49,

49.53, 49.87, 49.92, 50.20 (NCH₂), 53.83, 53.93 (NCH₂Ph),

128.73, 128.76, 128.88, 128.94, 129.21, 129.28, 134.26 (C-

Ar), 163.73, 163.80 (N₃C⁺).

IR (ATR): ν = 3074, 2956, 2931, 2908, 2870, 1642, 1531

(CN), 1451, 1373 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃):

δ = 0.96 (m, 15H, CH₃), 1.20 – 1.55 (m, 18H, CH₂), 1.68 –

1.92 (m, 5H, CH₂), 2.93 – 3.04 (m, 1H, NCH₂), 3.05 – 3.23

3

(m, 4H, NCH₂), 3.27 – 3.46 (m, 5H, NCH₂), 3.81 (dd, J =

14.6 Hz, ²J = 4.6 Hz, 1H, NCH₂CH=CH₂), 4.01 (dd, J =

3

2

14.5 Hz, J = 8.1 Hz, 1H, NCH₂CH=CH₂), 5.40 – 5.52 (m,

2H, CH=CH₂), 5.72 – 5.80 (m, 1H, CH=CH₂). – ¹³C-NMR

(125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.38, 13.72, 13.76, 13.77 (CH₃),

20.07, 20.09, 20.12, 20.16, 20.88 (CH₂), 29.55, 29.58, 29.67,

29.73 (CH₂), 49.63, 49.68, 49.72, 49.76 (NCH₂), 51.52,

52.93 (NCH₂), 122.57, 130.22 (Allyl), 163.92 (N₃C⁺).

N-Methyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrabutyl-N-propylguanidinium-

methylsulfat (13a)

IR (ATR): ν = 2957, 2932, 2872, 1535, 1251, 1224,

1018 cm⁻¹. – ¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.84 –

1.04 (m, 15H, CH₃), 1.21 – 2.00 (m, 18H, CH₂), 3.05

(s, 3H, NCH₃), 2.94 – 3.48 (m, 10H, NCH₂), 3.71 (s,

3H, CH₃OSO₃⁻). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ =

10.80, 13.20, 13.24 (CH₃), 19.35, 19.54, 19.60, 19.80,

20.20 (CH₂), 29.10, 29.40, 29.27 (CH₂), 37.91 (NCH₃),

48.50, 48.90, 49.10, 53.50 (NCH₂), 54.20 (CH₃SO₄), 163.40

(N₃C⁺).

N-Allyl-N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-pentabutylguanidiniumbromid

(12b)

IR (ATR): ν = 3074, 2957, 2932, 2871, 2858, 2738, 1673,

1642, 1531 (C=N⁺), 1450, 1374, 1313, 1233, 1109 cm⁻¹. –

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.93 – 0.99 (m, 15H,

CH₃), 1.28 – 1.52 (m, 14H, CH₂), 1.69 – 1.83 (m, 6H, CH₂),

3.01 – 3.19, 3.28 – 3.45 (2× m, 10H, NCH₂), 3.79 – 3.85

(m, 2H, NCH₂CH=CH₂), 5.41 – 5.51 (m, 2H, CH=CH₂),

5.73 – 5.83 (m, 1H, CH=CH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz,

CDCl₃): δ = 13.72 (CH₃), 20.04, 20.08, 20.12, 20.17 (CH₂),

29.44, 29.61, 29.64, 29.66, 29.75 (CH₂), 49.57, 49.65, 49.77

(NCH₂), 52.95 (NCH₂), 122.56, 130.25 (CH=CH₂), 139.9

(N₃C⁺).

N-Isopropyl-N-methyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrapropylguanidi-

niummethylsulfat (13b)

IR (ATR): ν = 2957, 2933, 2872, 1531, 1252, 1226,

1019 cm⁻¹. – ¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = 0.87 –

1.04 (m, 12H, CH₃), 1.17 – 1.88 (m, 22H, CH₃, CH₂),

2.92 (s, 3H, NCH₃), 2.84 – 3.46 (m, 8H, NCH₂), 3.71 (s,

3H, CH₃OSO₃⁻), 3.76 (sept, J = 6.8 Hz, 1H, CH). –

¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 13.3 (CH₃), 18.45,

19.60, 19.70, 19.80, 20.50 (CH₂), 29.10, 29.14, 29.40

(CH₂), 31.90 (CH₃), 48.40, 49.00, 52.90 (NCH₂), 163.70

(N₃C⁺).

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentabutyl-N^ꢀꢀ-propylguanidiniumbromid

(12c)

IR (ATR): ν = 2957, 2933, 2870, 1535 (CN), 1451, 1313,

1301, 1233 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ =

0.92 – 1.00 (m, 18H, CH₃), 1.30 – 1.53 (m, 16H, CH₂), 1.72 –

1.92 (m, 6H, CH₂), 2.99 – 3.17, 3.32 – 3.44 (2 × m, 12H,

NCH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.45, 13.73,

13.76 (CH₃), 20.10, 21.06 (CH₂), 29.56, 29.63, 29.66 (CH₂),

49.58, 49.62, 49.65 (NCH₂), 51.54 (NCH₂), 164.10 (N₃C⁺).

N-Methyl-N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-pentabutylguanidiniummethyl-

sulfat (13c)

IR (ATR):

ν

=

.

2957, 2932, 2872, 1535, 1250,

¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃):

1225, 1018 cm⁻¹

–

N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-Hexabutylguanidiniumbromid (12d)

δ = 0.85 – 1.03 (m, 15H, CH₃), 1.19 – 1.90 (m, 20H,

IR (ATR): ν = 2958, 2953, 2858, 1535, 1451, 1313, 1301, CH₂), 2.95 – 3.47 (m, 10H, CH₂), 3.05 (s, 3H, NCH₃),

1232 cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.92 – 1.00 3.71 (s, 3H, CH₃OSO₃⁻). – ¹³C-NMR (62.9 MHz,

(m, 18H, CH₃), 1.30 – 1.46 (m, 18H, CH₂), 1.73 – 1.84 (m, CDCl₃): δ = 13.70 (CH₃), 19.87, 20.03, 20.13 (CH₂),

6H, CH₂), 3.04 – 3.13 (m, 6H, NCH₂), 3.33 – 3.41 (m, 6H, 29.39, 29.58, 29.78 (CH₂), 38.48 (NCH₂), 48.97, 49.47,

NCH₂). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 13.7 (CH₃), 49.54 (NCH₂), 52.80 (NCH₂), 54.04 (CH₃SO₄), 163.92

20.1 (CH₂), 29.6 (CH₂), 164.07 (N₃C⁺).

(N₃C⁺).

- 10.1515/znb-2010-0712

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901

N-Methyl-N-[6-(N-methyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrabutylguanidi-

nio)hexyl]-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tetrabutylguanidinium-bis(methyl-

sulfat) (13d)

45.03, 47.43, 51.23, 52.53 (NCH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃),

62.66 (OCH₂CH₃), 125.26, 130.27, 132.48, 139.07 (alle

C_arom.), 162.95 (N₃C⁺). – C₂₁H₃₈ClN₃O₄S (464.06): ber.

C 54.35, H 8.25, Cl 7.64, N 9.05, S 6.91; gef. C 54.20,

H 8.19, Cl 7.83, N 9.09, S 7.08.

IR (ATR): ν = 2956, 2932, 2871, 1536, 1453, 1378, 1250,

1224, 1061 cm⁻¹. – ¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ =

0.83 – 1.04 (m, 24H, CH₃), 1.17 – 2.03 (m, 40H, CH₂), 2.94 –

3.50 (m, 20H, NCH₂), 3.05 (s, 6H, NCH₃), 3.70 (s, 6H,

CH₃OSO₃⁻). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃): δ = 13.71,

13.74, 13.92 (CH₃), 19.89, 20.03, 20.13 (CH₂), 26.33, 27.24,

28.88, 29.32, 29.58, 29.83, 30.09 (C-CH₂), 38.34 (NCH₃),

49.06, 49.40, 49.73, 53.13 (NCH₂), 54.05 (CH₃SO₄), 163.83

(N₃C⁺).

N,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-peralkylierte Guanidiniummethansulfonate

15 – Typische Arbeitsvorschriften

N-Butyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N-methyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropyl-

guanidiniummethansulfonat (15b)

38.32 g (0.15 mol) N-Butyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-di-

propylguanidin (9j) werden in 100 mL Acetonitril vor-

gelegt und danach 16.52

g (0.15 mol) Methansul-

N-Ethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dimethyl-N,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tripropylguanidinium-

tetraphenylborat (14a^ꢀ)

fonsa¨uremethylester bei 0 ^◦C unter Ru¨hren innerhalb von

1 h zugetropft. Anschließend ru¨hrt man den Reaktions-

ansatz 18 h, wobei man nach 2 h die Ku¨hlung ein-

stellt, engt den Ansatz im Rotationsverdampfer ein und

wa¨scht den Ru¨ckstand mit 3 × 50 mL n-Pentan. Nach

Wie bei der Synthese des Chlorformamidiniumtetra-

phenylborats 6b^ꢀbeschrieben, werden 1.8 g (5 mmol)

N-Ethyl-N^ꢀ,N^ꢀ-dimethyl-N,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-tripropylguanidinium-

ethylsulfat (14a) mit 1.7 g (5 mmol) Natriumtetraphenylborat

in Acetonitril umgesetzt. Ausb. 2.4 g (86 %) farblose Kris-

talle mit Schmp. 187 – 189 ^◦C (Acetonitril). – ¹H-NMR

(500 MHz, CD₃CN): δ = 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 9H, CH₃),

1.08 – 1.14 (m, 3H, CH₃), 1.30 – 1.34 (s, 2H, CH₂), 1.38 –

1.50 (m, 2H, CH₂), 1.61 – 1.75 (m, 2H, CH₂), 2.82 (s,

6H, N(CH₃)₂), 2.89 – 3.10 (m, 6H, NCH₂), 3.14 – 3.21 (m,

2H, NCH₂), 6.83 (t, J = 7 Hz, 4H, C₆H₅), 6.99 (t, J =

6 Hz, 8H, C₆H₅), 7.27 – 7.29 (m, 8H, C₆H₅). – ¹³C-NMR

(125.8 MHz, CD₃CN): δ = 9.9 – 10.0 (CH₃), 11.6 – 11.9

(CH₃), 19.8 – 20.3 (CH₂), 39.3 (NCH₃), 43.3 – 43.9 (NCH₂),

49.4 – 50.8 (NCH₂), 121.6 (C₆H₅), 125.4 – 125.6 (C₆H₅),

135.6 (C₆H₅), 163.4 (N₃C⁺). – C₃₈H₅₂BN₃(561.65): ber.

C 81.26, H 9.33, N 7.48; gef. C 81.16, H 9.24, N 7.43.

¨

dem Trocknen im Olpumpenvakuum erha¨lt man 15b als

20

¨

farbloses, viskoses Ol. Ausbeute: 49.56 g (90 %), n_D

=

1.4915. – IR (ATR): ν = 1538, 1554 (C=N⁺) cm⁻¹. –

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.90 – 0.98 (m, 9H,

CH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₃), 1.19 – 1.86 (m, 14H,

CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₃), 2.72 (s, 3H,

CH₃SO₃), 2.90 – 3.52 (m, 10H, NCH₂), 3.07 (s, 3H,

NCH₃). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.16,

11.35, 11.40, 11.43, 12.79, 12.91, 13.01, 13.24, 13.63,

13.72 (alle CH₃), 20.02, 20.06, 20.85, 20.91, 20.94,

21.13 (NCH₂CH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₂CH₃), 29.30, 29.46

(NCH₂CH₂CH₂CH₃), 38.50, 38.73, 39.57 (NCH₃, SCH₃),

43.48, 44.00, 44.06, 50.99, 51.42, 51.58, 52.75, 52.78

(NCH₂), 163.85 (N₃C⁺). – C₁₇H₃₉N₃O₃S (365.57): ber.

C 55.85, H 10.75, N 11.49, S 8.77; gef. C 53.71, H 10.56,

N 11.02, S 8.73.

N-(4-Chlorphenyl)- N,N^ꢀ,N^ꢀ-triethyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguan-

idiniumethylsulfat (14b)

N-(4-Chlorphenyl)-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-N-methyl-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipro-

pylguanidiniummethansulfonat (15c)

30.99 g (0.1 mol) N-(4-Chlorphenyl)-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-

N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin (9m) werden in 100 mL n-

Pentan vorgelegt und danach unter Ru¨hren 15.42

g

37.19 g (0.12 mol) N-(4-Chlorphenyl)-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-

(0.1 mol) Diethylsulfat innerhalb von 2 h zugetropft. N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin (9i) werden in 100 mL Aceto-

Nach 3 h Ru¨hren wird die obere n-Pentan-Phase abde- nitril vorgelegt und danach 13.22 g (0.12 mol) Methan-

kantiert, der verbliebene Ru¨ckstand mit 3 × 100 mL n- sulfonsa¨uremethylester bei 0 ^◦C unter Ru¨hren innerhalb

¨

Pentan gewaschen und im Olpumpenvakuum getrocknet. von 1 h zugetropft. Anschließend ru¨hrt man den Reakti-

Man erha¨lt 14b als farblosen Feststoff. Ausbeute: 45.01 g onsansatz 18 h, wobei man nach 2 h die Ku¨hlung ein-

(97 %). – Schmp. 79 – 80 ^◦C. – IR (ATR): ν = 1554 stellt, engt den Ansatz im Rotationsverdampfer ein und

(C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ = 0.98 wa¨scht den Ru¨ckstand mit 3 × 50 mL n-Pentan. Nach dem

¨

(t, J = 7.2 Hz, 12H, CH₂CH₂CH₃), 1.10 – 1.42 (m, 6H, Trocknen im Olpumpenvakuum erha¨lt man 15c als leicht

20

¨

CH₂CH₃), 1.49 – 1.87 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.89 – 3.49 gelbliches, viskoses Ol. Ausbeute: 46.48 g (92 %), n_D

=

(m, 8H, NCH₂CH₂CH₃, NCH₂CH₃), 3.80 – 4.15 (m, 4H, 1.5468. – IR (ATR): ν = 1583, 1558, 1518, 1491 (CN⁺),

OCH₂CH₃, NCH₂CH₃), 7.20 – 7.22 (m, 2H, Ar), 7.43 – 7.45 1194 (CH₃SO₃) cm⁻¹. – ¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃):

(m, 2H, Ar). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.39,

δ = 0.92 – 1.01 (m, 6H, CH₂CH₂CH₃), 1.11 – 1.32.03

12.62, 15.34 (CH₃), 19.88, 20.69 (NCH₂CH₂CH₃), 43.63, (m, 6H, CH₂CH₃), 1.50 – 1.71 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃),

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902

W. Kantlehner et al. · Peralkylierte Guanidine und persubstituierte Guanidiniumsalze

2.55 – 2.68 (m, 2H, NCH₂), 2.72 (s, 3H, SCH₃), 3.19 – (CH₂), 32.14 (NCH₃), 32.83, 32.93, 41.86, 42.74, 49.81,

3.45 (m, 6H, NCH₂), 3.50 (s, 3H, NCH₃), 7.18 – 7.26, 49.96 (CH₂), 57.53, 57.92 (NCH), 159.08, 159.27 (N₃C⁺). –

7.49 – 7.45 (je m, je 2H, Ar). – ¹³C-NMR (125.8 MHz, C₂₂H₄₆BF₄N₃(440.43): ber. C 59.99, H 10.76, N 9.54; gef.

CDCl₃): δ = 11.41 (CH₂CH₂CH₃), 12.79 (CH₂CH₃), 20.02, C 59.92, H 10.63, N 9.52.

20.78 (NCH₂CH₂CH₃), 39.51, 41.01 (NCH₃, SCH₃), 43.52,

N-(Ethoxycarbonylmethyl)-N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-pentamethyl-

guanidiniumbromid (17a)

45.09 (NCH₂CH₃), 51.01, 52.44 (NCH₂CCH₂H₃), 122.36,

124.45, 128.36, 129.86, 130.27, 132.65, 140.92 (Ar), 162.61

(N₃C⁺). – C₁₉H₃₄ClN₃O₃S (420.01): ber. C 54.33, H 8.16,

Cl 8.44, N 10.00; gef. C 53.22, H 8.22, Cl 8.66, N 9.42.

Zu einer Lo¨sung von 12.9 g (0.1 mol) N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-

Pentamethylguanidin in 100 mL Acetonitril werden 16.7 g

(0.1 mol) Bromessigsa¨ureethylester, gelo¨st in 50 mL Ace-

tonitril, bei Raumtemperatur zugetropft, wobei das Reak-

tionsprodukt bald auskristallisiert. Nach beendeter Zugabe

wird 2 h unter Ru¨ckﬂuss erhitzt. Die entstandenen Kris-

talle werden abgetrennt und mit Ether gewaschen. Ausb.:

23.4 _◦g (79 %) farblose, hygroskopische Kristalle mit Schmp.

215 C. – ¹H-NMR (90 MHz, CD₃CN): δ = 1.25 (t, J =

7 Hz, 3H, CH₃), 2.94 (s, 3H, CH₃), 2.95 (s, 12H, CH₃),

4.04 (s, 2H, CH₂), 4.19 (q, J = 7 Hz, 2H, CH₂). – ¹³C-

NMR (62.9 MHz, CD₃CN): δ = 14.5 (CH₃), 39.8, 40.8, 40.9

(NCH₃), 54.1 (NCH₂), 62.7 (OCH₂), 165.0 (N₃C⁺), 169.5

(C=O). – C₁₀H₂₂BrN₃O₂(296.20): ber. C 40.54, H 7.43,

N 14.19; gef. C 40.52, H 7.81, N 14.15.

N,N^ꢀ,N^ꢀ-Trimethyl-N-(4-methylphenyl)-N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropyl-

guanidiniummethansulfonat (15d)

31.37 g (0.12 mol) N,N-Dimethyl-N^ꢀ-(4-methylphenyl)-

N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-dipropylguanidin (9m) werden in 100 mL Acetoni-

tril vorgelegt und danach 13.22 g (0.12 mol) Methansul-

fonsa¨uremethylester bei 0 ^◦C unter Ru¨hren innerhalb von

1 h zugetropft. Anschließend ru¨hrt man den Reaktionsan-

satz 18 h, wobei man nach 2 h die Ku¨hlung einstellt, engt

den Ansatz im Rotationsverdampfer ein und wa¨scht den

Ru¨ckstand mit 3 × 50 mL n-Pentan. Nach dem Trocknen

¨

im Olpumpenvakuum erha¨lt man 15d als farbloses, viskoses

20

¨

Ol. Ausbeute: 42.21 g (95 %), n_D= 1.5435. – IR (ATR):

ν = 1594, 1578, 1528, 1510 (C=N⁺) cm⁻¹. – ¹H-NMR

Zur weiteren Charakterisierung wurde 17a mit Natri-

(500 MHz, CDCl₃): δ = 0.89 – 1.08 (m, 6H, NCH₂CH₂CH₃), umtetraphenylborat in N-Ethoxycarbonylmethyl-N,N,N^ꢀ,

1.48 – 1.73 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃), 2.35 (s, 3H, C₆H₄CH₃), N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-pentamethylguanidiniumtetraphenylborat (18a)

2.73 (s, 3H, SCH₃), 2.31 – 2.99 (m, 4H, NCH₂CH₂CH₃), u¨bergefu¨hrt (Ausb. 85 %), Schmp. 169 ^◦C. – C₃₄H₄₂BN₃O₂

3.11, 3.45 (je s, je 3H, NCH₃), 3.12 – 3.42 (m, 3H, NCH₃), (535.51): ber. C 76.26, H 7.85, N 7.85; gef. C 76.18, H 7.77,

6.97 – 7.02 (m, 2H, Ar), 7.19 – 7.24 (m, 2H, Ar). – ¹³C- N 7.78.

NMR (125.8 MHz, CDCl₃): δ = 11.24, 11.39 (CH₃), 20.04,

N-Cyanmethyl-N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ,N^ꢀꢀ-pentamethylguanidinium-

bromid (17b)

21.00 (CH₂), 20.87 (C₆H₄CH₃), 39.56, 40.18, 40.65, 41.47

(NCH₃), 50.87, 51.92 (NCH₂), 121.83, 130.81, 136.68,

139.75 (Ar), 162.34 (N₃C⁺). C₁₈H₃₃N₃O₃S (371.54): ber.

C 58.19, H 8.95, N 11.31, S 8.63; gef. C 56.85, H 8.92,

N 11.31, S 8.48.

Wie bei der Herstellung von 17a beschrieben, werden

12.9 g (0.1 mol) N,N,N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-Pentamethylguanidin in

100 mL absol. Acetonitril mit 12 g (0.1 mol) Bromacetonitril

umgesetzt. Beim Zutropfen des Bromacetonitrils fa¨rbt sich

die Reaktionslo¨sung schnell rot, im Verlauf der Alkylierung

wird die Fa¨rbung immer intensiver. Der Ansatz wird im Ro-

tationsverdampfer eingeengt und der Ru¨ckstand mit 100 mL

Aceton versetzt. Nach la¨ngerem Stehen scheiden sich hell-

gelbe Kristalle an der Glaswand ab, die zur Reinigung 2 h

in 100 mL einer Acetonitril-Aceton-Mischung (1 : 1) unter

Ru¨ckﬂuss erhitzt werden. Nach dem Abku¨hlen wird abge-

trennt. Ausbeute 9.5 g (38 %) 17b. Aus dem Filtrat ko¨nnen

durch Abku¨hlen weitere 1.7 g (7 %) 17b erhalten werden.

Gesamtausbeute: 11.2 g (45 %) 17b; farblose, wenig hy-

N-Cyclohexyl-N^ꢀ,N^ꢀ,N^ꢀꢀ-triethyl-N-methyl-N^ꢀꢀ-octyl-

guanidiniumtetraﬂuoroborat (16a)

Es werden 0.97 g (3 mmol) N-Cyclohexyl-N^ꢀ,N^ꢀ-diethyl-

N-methyl-N^ꢀꢀ-octylguanidin (9v) zu einer Suspension aus

0.58 g (3 mmol) Triethyloxonium-tetraﬂuoro_◦borat in 50 mL

Diethylether getropft, dann 2 h bei 35 – 40 C geru¨hrt und

nach dem Abku¨hlen die ﬂu¨chtigen Bestandteile unter re-

duziertem Druck entfernt. Man erha¨lt ein leicht gelbliches,

sehr za¨hes Ol, das beim Aufbewahren bei −80 ^◦C nicht

¨

erstarrt. Ausbeute: 9.32 g (99 %). – IR (ATR): ν = 1589

(C=N⁺), 1535 cm⁻¹. – ¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃): δ = groskopische Kristalle mit Schmp. 148 ^◦C. – ¹H-NMR

0.88 (t, 3H, J = 6.9 Hz, n-Octyl-CH₃), 1.14 – 1.95 (m, 31H, (90 MHz, CD₃CN): δ = 2.94 (s, 6H, N(CH₃)), 2.97 (s,

NCH₂(CH₂)₆CH₃, NCH₂CH₃, Cyclohexyl-CH₂), 2.88, 2.89 6H, N(CH₃)), 3.01 (s, 3H, N(CH₃)), 4.56 (s, 2H, CH₂). –

(je s, 3H, NCH₃), 2.90 – 3.41 (m, 9H, Cyclohexyl-CH, ¹³C-NMR (62.9 MHz, CD₃CN): δ = 38.5, 40.8, 41.0

NCH₂). – ¹³C-NMR (62.9 MHz, CDCl₃) δ = 13.15, 13.65, (NCH₃), 41.9 (NCH₂), 115.8 (C=N), 164.0 (N₃C⁺). –

14.15 (CH₃), 22.73, 25.89, 25.94, 26.20, 26.42, 27.60, 27.69, C₈H₁₇BrN₄(249.16): ber. C 38.55, H 6.83, N 22.49; gef.

29.46, 29.63, 30.28 (CH₂), 30.65 (NCH₃), 30.94, 31.96 C 38.44, H 7.54, N 22.50.

- 10.1515/znb-2010-0712

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Orthoamides, lxix [1]. Contributions to the synthesis of N,N,N′,N′,N″-peralkylated guanidines and N,N,N′, N′,N″,N″-persubstituted guanidinium salts

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