Polylithiumorganische Verbindungen XV. Reduktive Spaltung einer Cyclobutan-?-Bindung und Umlagerung der primaer entstehenden 1,4-Dilithioverbindung unter 1,7-Protonverschiebung bei der Umsetzung von Diphenylmethylencyclobutan mit elementarem Lithium

Article abstract of DOI:10.1016/0022-328X(91)86211-8

Diphenylmethylenecyclobutane (5) in diethyl ether reacts smoothly at room temperature with lithium powder, whereby a cyclobutane ?-bond is reductively cleaved.The 1,4-dilithio compound 7 which is formed primarily, however, slowly undergoes rearrangement w

Full text of DOI:10.1016/0022-328X(91)86211-8

C1
Journal of Organometallic Chemistry, 401 (1991) C1-C4
Elsevier Sequoia S.A., Lausanne
JOM 21496PC
Preliminary communication
Polylithiumorganische Verbindungen
XV *. Reduktive Spaltung einer Cyclobutan-o-Bindung
und Umlagerung der primar entstehenden
1,4-Dilithioverbindung unter 1,7-Protonverschiebung
bei der Umsetzung von Diphenylmethylencyclobutan
mit elementarem Lithium
Adalbert Maercker * und Klaus-Dieter Klein
Institut flit Organische Chemie der Universitiit Siegen, Adolf-Reichwein-Strasse,
D-5900 Siegen (Deutschland)
(Eingegangen den 19. Oktober 1990)
Abstract
Diphenylmethylenecyclobutane (5) in diethyl ether reacts smoothly at room temperature with lithium
powder, whereby a cyclobutane o-bond is reductively cleaved. The 1,4-dilithio compound 7 which is
formed primarily, however, slowly undergoes rearrangement with 1,7-proton shift yielding another,
presumably double-bridged 1,4-difithio compound 8, which is rather stable in diethyl ether.
Methylencyclopropan (1) reagiert schon bei Raumtemperatur bereitwiUig mit
Lithiumpulver, wobei unter Spaltung einer o-Bindung das ungewShnlich stabile
2,4-Dilithio-l-buten (2) entsteht [1]. Die 0bertragung der Reaktion auf das Methy-
lencyclobutan (3) zur Synthese von 2,5-Dilithio-l-penten (4) gelang nicht. Selbst die
Einwirkung von UltraschaU in Diethylether oder THF als LSsungsmittel brachte
keinen Erfolg.
2
Li ,.
~ . . . . . . . . L i
=•
Li
2
I
2
Li
Li
4
3
* XIV. Mitteilung: J. Am. Chem. Soc., eingereicht.
0022-328X/91/$03.50 © 1991 - Elsevier Sequoia S.A.

C2
( ' b
_
2 Li
l[~C' Tc/CH2XcH2
'
6
co/CH2cH2 Et2O
1
~
\CH2/
5
5h 20°C
[ ~
[ ~
/CH2"CH2
C---- C,:.,, ~ C H 2
"~l"r~l.~."
c')
[ ~ " ' C -- C/C3H7
=
20h 20°C
~ i~rji
7
8
//
D20
ter~-BuLi
[ ~
/(CH2)3D
[ ~
/(0H2)3Li
[ ~
/03H7
C----C
C=C
C----C
9
10
11
Erfolgreich verlauft dagegen die Spaltung von Diphenylmethylencyclobutan (5)
mit Lithiumpulver, die in Diethylether als L~Ssungsmittel schon bei Raumtemperatur
nach einer Induktionsperiode von bis zu 15 Minuten einsetzt, was an einer
Gelbfarbung zu erkennen ist. Die Mischung nimmt alsbald eine dunkle Rotf~irbung
an, eine W~irmet6nung ist nicht festzustellen. Nach vier Stunden wird die Reaktion
durch Abfiltrieren des tiberschtissigen Lithiums und Hydrolyse oder Deuterolyse bei
0 °C abgebrochen. Man erh~ilt nach der Vakuumdestillation neben 2% Ausgangs-
material (5) 1,1-Diphenyl-l-penten in 65% Ausbeute, identisch mit einem auf
unabh~ingigem Weg synthetisierten Vergleichspr~iparat [2].
Das Deuterolyseprodukt ist jedoch nach dem 1H-NMR-Spektrum iiberraschen-
derweise nur zu 17% 2,5-Dideutero-l,l-diphenyl-l-penten (9), d.h. in der 5-Position
deuteriert, und im 2H-NMR-Spektrum erkennt man neben dem Signal des prim~en
alkylischen (8 = 1.07 ppm) und des vinylischen Deuteriums (8 = 6.26 ppm) ein
ausgepr~igtes Signal im aromatischen Bereich (8 = 7.34 ppm). Grtindliche 2D-
NMR-Untersuchungen [3] ergaben ftir das Hauptprodukt die Deuteriumverteilung
11, d.h. das prim~ir vermutlich tiber 6 entstandene 2,5-Dilithio-l,l-diphenyl-l-penten
(7) mugte sich unter 1,7-Protonverschiebung in 8 umgelagert haben, das ~ihnlich wie
das metallierte Additionsprodukt von n-Butyllithium an Diphenylacetylen (Tolan)
[4] doppelt Lithium-tiberbrtickt vorliegen dtirfte. Da es sich wahrscheinlich auch bei
dem Primarprodukt 7 um eine tiberbriickte 1,4-Dilithioverbindung handelt [5], kann
man aus der spontan verlaufenden Umlagerung 7 --* 8 schliegen, dab eine 1,4-Dop-
pelbrticke tiber zwei sp2-Zentren fester ist als tiber ein sp2-Zentrum und ein
sp3-Zentrum. In diesem Zusammenhang ist erw~ihnenswert, dab nach Rechnungen
(Z,Z)-l,4-Dilithio-l,3-butadien (2 x sp2)--allerdings in der Gasphase--um 28.8

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kcal/mol (120.5 kJ/mol) stabiler ist als 1,4-Dilithiobutan (2 x sp3) [6]. Die 1,7-Pro-
tonverschiebung 7 ---, 8, die nach unseren bisherigen Untersuchungen an t0-Phenylal-
kyllithiumverbindungen [7] wohl kaum intramolekular verlaufen wird, mu8 sich
jedoch innerhalb eines Clusters abspielen. Dafiir spricht der Befund, da6 die
Reaktion, auch wenn man sie in Gegenwart von n-Butyllithium oder tert-Butyl-
lithium durchftihrt, niemals zur Trilithioverbindung 10 ftihrt, und die
Umlagerungsgeschwindigkeit
weitgehend unabh~ingig von der Konzentration
gefunden wird. 1H-, 13C- und 6Li-NMR-spektroskopische Studien machen fiir 8 eine
dimere Struktur wahrscheinlich [3].
In Diethylether-dl0 last sich die Ummetallierung 7---, 8 bequem 1H-NMR-
spektroskopisch verfolgen. Besonders auff~ilhg ist die Intensit~itsabnahme des a-
Methylen-Tripletts von 7 bei 8 = - 0 . 7 9 ppm zugunsten des Methyl-Signals von 8
bei 8 = 0.79 ppm. Daneben beobachtet man charakteristische Vedinderungen im
Aromatenbereich, vor allem die Tieffeldverschiebung nach ~ = 8.02 ppm des zum
Lithium ortho-standigen Protons und die Hochfeldverschiebung zentriert bei 8 = 6.79
ppm der beiden zum Lithium meta-st~mdigen Protonen in 8. S~imtliche Phenylproto-
nen kamen zuvor als Multiplett zentriert bei 8 = 7.33 ppm. Nach 20 Stunden bei
Raumtemperatur ist die Umlagerung beendet. Dabei spielt es fiir die Geschwin-
digkeit der Reaktion keine Rolle, ob die L6sung 0.4- oder 1.05-molar ist. Die
Deuterolyse liefert nach dieser Zeit reines 1,1-Diphenyl-l-penten-d2 11 in 66%
Ausbeute, jedoch kein 9, und Ausgangsmaterial (5) ist selbst gaschromatographisch
nicht mehr nachweisbar. Die Dilithioverbindung 8 ist in Diethylether bemerkens-
wert stabil; noch nach 30 Tagen bei Raumtemperatur ist das 1H-NMR-Spektrum
nahezu unvedindert.
Geht man zu THF als LiSsungsmittel fiber, so sind die Ergebnisse weit schlechter.
11 wird nach zwei Stunden nur in 8% Ausbeute gefunden neben 25% deuterierter
Ausgangsverbindung 13 [8], da in THF die Metallierung des Edukts 5 durch bereits
gebildete Produkte 7 und 8 bevorzugt abliiuft. Auffallend ist hier der stark vermehrte
Anteil an polymerem Material unter den Reaktionsprodukten.
7 und 8
THF
P h ~
Ph
D20
P h i l >
Ph
D
5
Li®
12
13
Arbeitsvorschriften
1.0 g (4.5 mmol) 5 [9] in 25 ml sauerstoff- und wasserfreiem Diethylether werden
unter Argon mit 0.16 g (22.7 mmol) Lithiumpulver (2% Natrium) [10] bei Raum-
temperatur magnetisch geriihrt. Nach etwa 15 Min. fiirbt sich die Mischung gelb
und nimmt nach weiteren 15 Min. eine dunkelrote Farbe an. Nach 4 h wird unter
Schutzgas vom tiberschiissigen Lithiumpulver abfiltriert. Dies ist unbedingt erfor-
derlich, da sonst bei der Hydrolyse 1,1-Diphenylpentan als Hauptprodukt entsteht
[11]. Die klare rote L~Ssung wird auf 0 °C (Innentemperatur) gekiihlt, vorsichtig mit
Wasser hydrolysiert, die organische Phase je dreimal mit 2%iger Salzs~iure, ges~ittigter
NatriumhydrogencarbonatlSsung und Wasser gewaschen und nach dem Trocknen
tiber Magnesiumsulfat fraktionierend destilliert. Man erh~ilt 0,64 g (2.9 mmol = 65%

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d.Th.) 1,1-Diphenyl-l-penten (enthiUt 2% 5) vom Kp. 9 5 - 9 7 o C / 0 . 0 8 Torr (Lit. [2]
Kp. 9 3 - 1 0 7 ° C / 0 . 0 5 Tort). MS (70 eV): m/z 222 (M +, 42%), 193 (88%), 180 (11%),
179 (12%), 178 (30%), 165 (23%), 116 (13%), 115 (100%), 91 (40%).
Ein weiterer Ansatz wird nach 20 h mit Deuteriumoxid deuterolysiert. Man erhiilt
0.67 g (3.0 mmol = 66% d.Th.) reines 11. MS (70 eV): m/z 224 ( M +, 50%), 195
(55%), 194 (90%), 181 (13%), 180 (21%), 179 (34%), 166 (19%), 165 (19%), 116
(100%), 115 (33%), 92 (33%), 91 (28%).
Bei weiteren Ans~itzen werden nach dem "Anspringen" der Reaktion binnen 30
Min. 5 ml einer 1.6 M LiSsung von n-Butyllithium in Hexan bzw. tert-Butyllithium
in Pentan zugetropft. Bei der Deuterolyse nach 6 h erhiilt man neben jeweils 2.4
mmol (54% d.Th.) 11 im ersten Fall 0.3 mmol (7% d.Th.) in zweiten Fall 0.16 mmol
(4% d.Th.) deuteriertes Ausgangsmaterial 13. MS (70 eV): m/z 221 (58%), 220
(43%), 205 (65%), 192 (100%), 191 (98%), 189 (47%), 179 (22%), 165 (46%), 142
(22%), 129 (60%), 115 (36%), 91 (51%), 77 (14%). 13 ist mit 25% d.Th. auch in
Abwesenheit von n- oder tert-Butyllithium Hauptprodukt, wenn man in THF als
LiSsungsmittel arbeitet und nach 2 h deuterolysiert. 11 entsteht hierbei nur zu 8%
d.Th.
Dank. Diese Arbeit wurde vom Minister fiir Wissenschaft und Forschung des
Landes Nordrhein-Westfalen sowie vom Fonds der Chemischen Industrie gef/Srdert.
Literatur
1 A. Maercker und K.-D. Klein, Angew. Chem., 101 (1989) 63; Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 28 (1989)
83.
2 A. Maercker, Liebigs Ann. Chem., 732 (1970) 151.
3 H. Giinther, O. Eppers, K.-D. Klein und A. Maercker, in Vorbereitung.
4 W. Bauer, M. Feigel, G. MUller und P. von R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 6033.
5 Das unsubstituierte 1,4-Dilithiobutan hat nach ab-initio-Rechnungen in der Gasphase eine doppelt
iiberbriickte Struktur: P. von R. Schleyer, A.J. Kos und E. Kaufmann, J. Am. Chem. Soc., 105 (1983)
7617.
6 A.J. Kos, P. Stein und P. von R. Schleyer, J. Organomet. Chem. 280 (1985) C1.
7 A. Maercker und M. Passlack, Chem. Bet., 115 (1982) 540; 116 (1983) 710.
8 E. Dunkelblum und S. Brenner, Tetrahedron Lett., (1973) 669.
9 G. Rio und D. Bricout, Bull. Soc. Chim. Ft., 10 (1971) 3557.
10 A. Maercker und M. Theis, Organomet. Synth., 3 (1986) 378.
11 Vgl. A. Maercker und J.D. Roberts, J. Am. Chem. Soc., 88 (1966) 1742.