O. Puntigam, I. Hajdók, M. Nieger, M. Niemeyer, S. Strobel, D. Gudat
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13.2 Hz, i-C); 31P{1H}-NMR (CDCl3): δ = 152.2 (s). MS (70eV, 515
K): m/z (%): 332.2 (15) [M]+, 297.1 (100) [M – Cl]+, 121.1 (88)
[C8H9NH2]+, 120.1 (100) [C8H9NH2]+.
Diazaphospholidine) sind wie die analoger CC-ungesättigter
Diazaphospholene durch das Auftreten ungewöhnlich langer
exozyklischer P–Cl- bzw. P–P-Bindungen gekennzeichnet.
Strukturkorrelationen zwischen exozyklischen P–X und endo-
zyklischen P–N-Abständen legen nahe, dass n(N)/σ*(P–X)-Hy-
perkonjugation in allen Verbindungen wesentlich zu dem be-
obachteten Effekt beiträgt. Obwohl das gegenüber CC-
ungesättigten 1,3,2-Diazaphospholenen geringere Ausmaß der
Bindungselongation eine geringere Beteiligung ionischer
Grenzstrukturen (>P+ X–) bei der Beschreibung der P–X-Bin-
dung in 1,3,2-Diazaphospholidinen und damit einen höheren
kovalenten Charakter dieser Bindung impliziert, legen die
Strukturdaten der 2-Diphenylphosphanyl-Diazaphospholidine
2 nahe, dass Substituenteneinflüsse auch hier eine nennens-
werte Polarisation und Schwächung der P–P-Bindung bewir-
ken. Dies kann die bislang beobachtete Aktivität dieser Verbin-
dungen in Diphosphanierungen[5] erklären und legt weitere
Untersuchungen zur Nutzung dieser Verbindungen in P–P-Ak-
tivierungsreaktionen nahe.
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von 2-(Diphenylphospha-
nyl)-1,3-diaryl-1,3,2-diazaphospholidinen (2): Zur Darstellung einer
Lösung von LiPPh2 wurde nBuLi (1.56 mL 1.6 m Lösung in Hexan,
2.5 mmol) innerhalb von 7 min zu einer gekühlten (–78 °C) Lösung
von HPPh2 (465 mg, 2.5 mmol) in THF (7 mL) zugetropft und die
erhaltene Lösung 10 min bei –78 °C und weitere 30 min bei Raum-
temperatur gerührt. Diese Lösung wurde anschließend unter Rühren
innerhalb von 10 min zu einer gekühlten (–78 °C) Lösung von 1a–d
(2.5 mmol) in THF (25 mL) zugetropft. Anschließend wurde weitere
10 min bei –78 °C und nach langsamem Erwärmen weitere 30 min
bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im
Vakuum wurde der verbleibende gelbe Feststoff in Hexan aufgenom-
men und durch Filtration vom ausgefallenen LiCl befreit. Die nach
Einengen der Filtrate erhaltenen gelben Feststoffe wurden bei –20 °C
aus Hexan umkristallisiert.
2-(Diphenylphosphanyl)-1,3-dimesityl-1,3,2-diazaphospholidin
(2a): Ausb. 1.20 g (94 %), Schmp. 150 °C (Zers.); C32H36N2P2
(510.60): ber. C 75.27 H 7.11 N 5.49; gef. C 75.19 H 6.91 N 4.82 %.
1H-NMR (C6D6): δ = 2.11 (s, 6 H, p-CH3), 2.36 (s, 12 H, o-CH3),
2.90 (m, 2 H, NCH2), 3.70 (m, 2 H, NCH2), 6.65 (s, 4 H, m-CH), 6.79
(m, 2 H, p-CH), 6.81 (m, 4 H, m-CH), 7.30 (m, 4 H, o-CH); 13C{1H}-
NMR (C6D6): δ = 20.23 (dd, 4JPC = 6.1 Hz, 3.2 Hz, o-CH3), 20.61 (d,
Experimenteller Teil
Allgemeine Bedingungen: Aufgrund der Hydrolyse- und Oxidations-
empfindlichkeit der untersuchten Substanzen wurde unter Inertgasat-
mosphäre (Argon) in ausgeheizten Glasgeräten gearbeitet. Verwendete
Lösungsmittel und Chemikalien wurden nach gängigen Verfahren ge-
reinigt und getrocknet. Die Chlorphosphane 1a,c,d wurden wie
beschrieben[10] dargestellt.
2
6JPC = 0.8 Hz, p-CH3), 52.99 (d, JPC = 7.0 Hz, NCH2), 127.37 (s, p-
C6H5), 127.85 (s, p-C), 127.92 (s, o-C), 129.73 (s, m-C6H5), 134.24
(dd, JPC = 15.3, 5.5 Hz, o-C6H5), 134.4 (d, 4JPC = 2 Hz, m-CH), 139.20
(dd, JPC = 23.4, 11.9 Hz, i-C6H5), 139.40 (dd, JPC = 13.1, 0.7 Hz, i-
1
C); 31P{1H}-NMR (C6D6): δ = 128.3 (d, JPP = 242.2 Hz), 30.1 (d,
NMR-Spektren: Bruker Avance 400 (1H: 400.13 MHz; 31P:
1JPP = 242.2 Hz). MS (70 eV, 435 K): m/z (%): 509.3 (10) [M – H]+,
370.1 (20) [P2Ph4]+, 325.2 (100) [M – PPh2]+, 185.0 (20) [PPh2]+,
183.0 (20) [PPh2 – H2]+.
161.9 MHz; 13C: 100.4 MHz) bei 30 °C; chemische Verschiebungen
wurden gegen ext. TMS (1H, 13C) oder 85 % H3PO4 (Ξ
=
40.480747 MHz, 31P) referenziert. Kopplungskonstanten werden als
Absolutwerte angegeben; Präfixe i-, o-, m-, p- bezeichnen die Position
der Atome in den Aryl-Substituenten. MS: Varian MAT 711, EI,
70 eV. Elementaranalysen: Perkin–Elmer 24000 CHN/O Analyzer.
Schmelzpunkte wurden in abgeschmolzenen Kapillaren bestimmt.
Massenspektren von 2a–e enthalten Signale von Symmetrisierungs-
und Hydrolyseprodukten, die aufgrund der hohen Thermo- bzw. Hyd-
rolyselabilität während der Probenzufuhr und Ionisierung gebildet wur-
den. Zersetzung unter Bildung von Symmetrisierungsprodukten ver-
hinderte auch die Messung aussagekräftiger Elementaranalysen von
2b,d.
1,3-Bis(2,6-dimethylphenyl)-2-(diphenylphosphanyl)-1,3,2-di-
azaphospholidin (2b): Ausb. 1.22g (82 %), Schmp. 140 °C (Zers.);
1H-NMR (C6D6): δ = 2.38 (s, 12 H, o-CH3), 2.87 (m, 2 H, NCH2),
3.68 (m, 2 H, NCH2), 6.79 (m, 2 H, p-C6H5), 6.80 (m, 4 H, m-C6H5),
6.85 (m, 6 H, m/p-CH), 7.24 (m, 4 H, o-C6H5) 13C{1H}-NMR (C6D6):
2
δ = 20.40 (dd, JPC = 6.4, 3.2 Hz, o-CH3), 52.82 (d, JPC = 7.0 Hz,
5
NCH2), 125.41 (d, JPC = 1.7 Hz, p-CH), 127.63 (s, p-C6H5), 127.95
(s, o-C), 129.04 (s, m-CH), 134.19 (dd, JPC = 15.3, 5.7 Hz, o-C6H5),
134.6 (dd, JPC = 13.0, 0.3 Hz, m-C6H5), 138.85 (dd, JPC = 23.2,
12.0 Hz, i-C6H5), 141.98 (dd, JPC = 13.2, 0.7 Hz, i-C); 31P{1H}-NMR
1
(C6D6): δ = 127.8 (d, 1JPP = 239.5 Hz), 30.2 (d, JPP = 239.5 Hz). MS
(70 eV, 415 K): m/z (%): 370.1 (80) [P2Ph4]+, 297.1 (100) [M – PPh2]+,
2-Chlor-1,3-(2,6-dimethyl-phenyl)-1,3,2-diazaphospholidin (1b):
Eine Lösung von N1,N2-bis(2,6-dimethylphenyl)ethan-1,2-diamin
(4.29 g, 16 mmol) in THF (25 mL) wurde innerhalb von 10 min zu
185.0 (50) [PPh2]+, 183.0 (50) [PPh2 – H2]+.
einer gekühlten (–78 °C) Lösung von PCl3 (2.20 g, 16 mmol) und 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-2-(diphenylphosphanyl)-1,3,2-
NEt3 (4.86 g, 48 mmol) in THF (100 mL) getropft. Die Mischung diazaphospholidin (2d): Ausb. 1.22g (82 %), Schmp. 155 °C (Zers.);
wurde 30 min bei –78 °C gerührt, langsam auf 25 °C erwärmt und 1H-NMR (C6D6): δ = 0.8–1.5 (br., 24 H, CH3), 3.27 (m, 2 H, NCH2),
über Nacht weiter gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum ent- 3.5–3.6 (br., 4 H, CH), 4.00 (m, 2 H, NCH2), 6.76 (m, 6 H, m/p-C6H5),
fernt und der verbleibende Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen. Ent- 7.11 (m, 6 H, m/p-CH), 7.29 (m, 4 H, o-C6H5); 13C{1H}-NMR (C6D6):
standenes NEt3HCl wurde über eine Glasfritte abgetrennt und das δ = 23.40 (br., CH3), 24.40 (br., CH3), 25.50 (br., CH3), 26.40 (br.,
klare, orangefarbene Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Um- CH3), 28.90 (br., CH), 55.9 (dd, JPC = 6.5, 0.7 Hz, NCH2), 124.40 (s,
4
kristallisation des ockerfarbenen, kristallinen Feststoffs bei 20 °C lie- p-CH), 126.99 (d, JPC = 1.5 Hz, m-CH), 127.98 (s, o-C), 128.06 (s,
3
ferte klare, gelblich bis orangefarbene plättchenförmige Kristalle vom p-C6H5), 134.2 (dd, JPC = 15.0, 7.0 Hz, o-C6H5), 134.60 (dd, JPC
=
=
4
3
2
Schmp. 142 °C (Ausb. 4.03 g, 76 %). 1H-NMR (CDCl3): δ = 2.47 (m, 12.8 Hz, JPC = 0.3 Hz, m-C6H5), 139.79 (dd, JPC = 11.6 Hz, JPC
12 H, o-CH3), 3.52 (m, 2 H, NCH2), 4.12 (m, 2 H, NCH2), 7.08–7.10 0.5 Hz, i-C), 139.81 (dd, JPC = 25.0, 11.1 Hz, i-C6H5); 31P{1H}-NMR
(m, 6 H, m/p-CH); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ = 19.44 (s, breit, o- (C6D6): δ = 145.1 (d, JPP = 258.0 Hz), –31.5 (d, JPP = 258.0 Hz).
1
1
4
CH3), 52.07 (s, NCH2), 127.25 (d, JPC = 2.4 Hz, m-CH), 127.8 (d,
MS (70 eV, 473 K): m/z (%): 819.4 (50) [3d]+, 595.2 (10) [MH]+,
3JPC = 1.3 Hz, o-C), 129.12 (d, 5JPC = 1.0 Hz, p-CH), 137.95 (d, 2JPC
=
425.1 (100) [C24H38N2PO]+, 409.1 (70) [M-PPh2]+.
© 2011 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 988–994