Disilene R*XSi=SiXR* (R=SitBu3) mit siliciumgebundenen H- und Hal-Atomen X: Bildung, Isomerisierung, Reaktionen

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Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

Disilene R*XSiꢀSiXR* (R* = SitBu₃) mit siliciumgebundenen H-

und Hal-Atomen X: Bildung, Isomerisierung, Reaktionen^ꢀ

N. Wiberg*, H. Auer, S. Wagner, K. Polborn¹, G. Kramer¹

Department Chemie der Uni6ersita¨t Mu¨nchen, Butenandtstrasse 5-13 (Haus D), D-81377 Munich, Germany

Eingegangen am 4. Juli 2000; akzeptiert am 18. August 2000

Professor Dr Max Schmidt zum 75. Geburtstag gewidmet.

Abstract

Dehalogenations of 1,2-disupersilyldisilanes R*H₂SiꢁSiHalHR*, R*HHalSiꢁSiHalHR*, R*HHalSiꢁSiHal₂R* and

R*Hal₂SiꢁSiHal₂R* in THF with equimolar amounts of supersilyl sodium NaR* (R*=SitBu₃=Supersilyl) lead slowly at room

temperature (Hal=Cl) or fast even at −78°C (Hal=Br, I) under exchange of one halogen Hal for sodium Na to yellow–orange

disilanides R*H₂SiꢁSiNaHR*, R*HHalSiꢁSiNaHR*, R*HHalSiꢁSiNaHalR* and R*Hal₂SiꢁSiNaHalR* (identiﬁcation by proto-

nation, methylation, silylation). These then, in the latter three cases, eliminate NaHal under formation of trans-1,2-disupersilyl-

disilenes R*XSiꢀSiXR* with silicon-bound H and Hal atoms as X. Actually produced are R*HSiꢀSiHR*, R*HSiꢀSiBrR*,

R*ClSiꢀSiClR*, R*BrSiꢀSiBrR* and R*ISiꢀSiIR*. The intermediate existence of the disilenes could be proved by trapping them

with diphenylacetylene (formation of [2+2] cycloadducts), with anthracene (formation of [4+2] cycloadducts), with benzophe-

none (formation of [2+2] cycloadducts), and/or with 2,3-dimethylbutadiene (formation of [2+2] and [4+2] cycloadducts as well

as ene reaction products). Obviously, isomerization of the disilenes R*HalSiꢀSiHalR* to silylenes R*Hal₂SiꢁSiR* is possible, the

latter of which may be trapped by Et₃SiH. In the absence of the mentioned traps, R*HSiꢀSiHR* thermolizes under formation of

cyclotrisilanes R*Si₃H₃and R*Si₃H₂R with R = SiH₂R* as well as cyclotetrasilanes R*Si₄H₄, whereas R*HSiꢀSiBrR* and

3

4

R*BrSiꢀSiBrR* react to an unidentiﬁed mixture of substances. The disilene R*ClSiꢀSiClR* forms in the presence of its source

R*Cl₂SiꢀSiNaClR* cyclotetrasilanes R*Si₄Cl₄obviously by way of insertion into the SiNa bond of the latter followed by

4

elimination of NaCl. Finally, R*ISiꢀSiIR* goes over into the cyclotrisilane R*Si₃I₂R with R = SiI₂R*, the formation of which

3

could take place by way of [2+1] cycloaddition of the mentioned disilene and its isomer R*I₂SiꢁSiR*. In the presence of NaR*,

the disilene R*HSiꢀSiBrR* forms endo,exo- and endo,endo-bicyclotetrasilanes R*Si₄H₂. Thereby, at room temperature the pure

4

endo,endo isomer slowly transforms into an equilibrium mixture of the endo,endo and the endo,exo isomer in the mole ratio of 1:9

(the reactions of R*₄Si₄H₂with I₂lead to cyclotrisilanes R*Si₃HIR with R = SiHIR* and cyclotetrasilanes R*Si₄H₂I₂). On the

3

4

other hand, the disilenes R*HalSiꢀSiHalR* (Hal=Cl, Br, I) in the presence of NaR* quantitatively transform, possibly via the

disilenides R*HalSiꢀSiNaR* and cyclotetrasilenes R*Si₄Hal₂, into the tetrahedrotetrasilane R*Si₄(the tetrahedrane reacts with

4

O₂, I₂, Na under formation of R*Si₄O₂, R*Si₄I₂, R*Si₄Na₂). X-ray structure analyses are presented for cis,cis,trans-R*Si₄H₂I₂as

4

well as cis,trans,cis-R*₄Si₄Cl₄and the [2+2] cycloadducts of R*BrSiꢀSiBrR* with Ph₂CꢀO and of R*ClSiꢀSiClR* with

Schlu¨sselwo¨rter: Silicon; Disilanides; Disilenes; Cyclosilanes; Silylenes; bicyclo- and tetrahedro-Tetrasilanes; X-ray structure analyses

1. Einleitung

Wie wir vor einigen Jahren berichteten [3], wird

Tetrabrom-1,2-disupersilyldisilan von Supersilylnatrium

^ꢀSee Ref. [1].

* Corresponding author. Fax: +49-89-21807865.

E-mail address: niw@cup.uni-muenchen.de (N. Wiberg).

¹X-ray structure analyses.

in

organischen

Medien

quantitativ

gema¨ß

2R*Br₂SiꢁSiBr₂R*+4NaR*R*Si₄

(1)+4R*Br+

4NaBr zu Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilan 1 en-

4

PII: S0022-328X(00)00743-9

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thalogeniert (R*=Supersilyl=SitBu₃). Diesem glatten

Reaktionsverlauf sollte ein ebenso glatter Bil-

dungsmechanismus des Tetrahedrans zugrunde liegen,

den es zu ergru¨nden galt. Erste diesbezu¨gliche Studien

sprachen fu¨r die Bildung eines Disilens R*BrSiꢀSiBrR*

auf den Wegen (a) und (b) des Schemas 1 als einleitende

Reaktionsschritte [4]. Das Disilen kann allerdings nicht

isoliert werden, sondern verwandelt sich oberhalb

−20°C in ein nicht na¨her charakterisiertes Produkt-

gemisch (Schema 1, Reaktion e). Seine intermedia¨re

Existenz ließ sich jedoch durch Abfangen mit Dipheny-

lacetylen sichtbar machen (Schemas 1, Reaktion c). In

Anwesenheit von u¨berschu¨ssigem Supersilylnatrium

geht R*BrSiꢀSiBrR* quantitativ in das ebenfalls als

Abfangprodukt klassiﬁzierbare Tetrahedran 1 u¨ber.

Letzterer Sachverhalt ließe sich besonders einfach damit

erkla¨ren, daß das Disilen in weiterfu¨hrenden Reaktions-

schritten (d), (f) und (h) des Schemas 1 u¨ber ein zwi-

schenzeitlich gebildetes, sich dimerisierendes Disilin

R*SiꢂSiR* in das Endprodukt 1 u¨berginge. Ebensogut

ko¨nnte sich R*BrSiꢀSiBrR* natu¨rlich auch ohne Zwis-

chenbildung des Disilins auf den Wegen (d) und (g)

oder (e) und (i) des Schema 1 in den Cluster 1 umwan-

deln (bisherige Studien sprechen im Falle von

R*BrSiꢀSiBrR* allerdings gegen die Bildung von 1

gema¨ß (e) und (i) [4]).

Um weitere Einblicke in den Bildungsmechanismus

von 1 zu gewinnen, haben wir die in einer vorausgehen-

den Publikation [2] na¨her beschriebenen halogenhalti-

gen Disupersilyldisilane R*X₂SiꢁSiX₂R* (X=Hal bzw.

Hal und zugleich H, Me, Ph) mit dem Ziel synthetisiert,

Zwischenprodukte der Bildung von 1 im Zuge ihrer

Enthalogenierung nachzuweisen und zu isolieren. So

sollte die intermedia¨re Existenz von 1,2-Disupersilyldi-

silenen R*XSiꢀSiXR* durch Abfangen oder besser

durch Isolierung der Spezies erha¨rtet werden (tatsa¨ch-

lich ließ sich das durch Enthalogenierung von

R*PhBrSiꢁSiBrPhR* gewonnene Disilen R*PhSiꢀ

SiPhR* in Substanz gewinnen und strukturell wie

chemisch charakterisieren [5–7]. Auch erhofften wir

uns von einem Studium der thermisch aus den Disile-

nen hervorgehenden Folgeprodukte Hinweise auf den

Bildungsmechanismus von 1.

Nachfolgend sei nunmehr u¨ber unsere Untersuchun-

gen zur Dehalogenierung von 1,2-Disupersilyldisilanen

R₂*Si₂H_4−nHal_nmit einem, zwei, drei oder vier Si-

gebundenen Halogenatomen berichtet, die in letzteren

drei Reaktionsfa¨llen zu Cyclosilanen (R*SiH)_n, zu Bicy-

closilanen R*₄Si₄H₂bzw. zum Tetrahedrosilan R*₄Si₄

fu¨hren (bezu¨glich vorla¨uﬁger Hinweise auf derartige

Reaktionen vgl. [6,7]). Reaktionszwischenprodukte sind

hierbei neuartige Disilene R*XSiꢀSiXR* mit siliciumge-

bundenen H- und/oder Hal-Atomen. Ihr Nachweis und

ihre Charakterisierung erweitert die Kenntnisse u¨ber die

Verbindungsklasse den Disilene, deren Darstellungen,

deren geometrischer und elektronischer Bau sowie

deren Reaktionen in der letzten 20 Jahren eingehend

studiert wurden (bisher ca. 40 Disilene isoliert und viele

Disilene als reaktive Zwischenstufen nachgewiesen; vgl.

8

hierzu die unter [8] aufgefu¨hrten Ubersichtsartikel, die

zugleich die Grundlagen des nachfolgend u¨ber Disilene

Besprochenen bilden).

2. Dehalogenierungen von Monohalogendisilanen

R*H₂SiꢁSiHalHR*

2.1. Produktbildung

Die Reaktion von R*H₂SiꢁSiBrHR* mit Supersilyl-

natrium NaR* fu¨hrt in THF bei −78°C im Sinne von

Schema 2, Gleichung (a), quantitativ zum Disupersilyl-

disilanid R*H₂SiꢁSiNaHR* (rote Reaktionslo¨sung). Da

entsprechende Umsetzungen von NaR* mit di-, tri- und

tetrahalogenierten Disupersilyldisilanen mit mindestens

einem Br- oder I-Substituenten in entsprechender Weise

bei tiefen Temperaturen (zum Teil selbst bei −100°C)

unter Austausch von Halogen gegen Natrium zu

Disil-aniden fu¨hren (s. unten), stellt NaR* hinsichtlich

Schema 1. Enthalogenierung von Halogendisupersilyldisilanen.

112

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R₂*Si₂X_4−nHal_n(X=H, Organyl) ein wirksames De-

halogenierungsmittel dar (elementares Natrium reagiert

mit den Halogendisilanen in der Regel erst bei ho¨heren

Temperaturen als NaR* sowie NaC₁₀H₈).

2.2. Produkteigenschaften und -strukturen

Das Disilanid R*H₂SiꢁSiNaHR* la¨ßt sich als bei

Raumtemperatur stabiles, rotes Addukt mit drei

Moleku¨len Tetrahydrofuran (THF) isolieren und kann

leicht in Derivate umgewandelt werden. Beispielsweise

fu¨hrt die Protolyse mit Methanol bzw. die Silylierung

mit Chlortrimethylsilan gema¨ß Schema 2, Gleichung (b)

bzw. (c), zu den Disupersilyldisilanen R*H₂SiꢁSiH₂R*

bzw. R*H₂SiꢁSiH(SiMe₃)R*.

Schema 2. Enthalogenierung von Brom-1,2-disupersilyldisilanen;

Reaktionen von R*H₂SiꢁSiNaHR*.

3. Dehalogenierungen von Dihalogendisilanen

R*HHalSiꢁSiHalHR*

3.1. Produktbildung

Die Reaktion von gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* mit

a¨quimolaren Mengen Supersilylnatrium NaR* fu¨hrt in

THF bei −100°C im Sinne von Schema 3, Gleichung

(a), zum Disupersilyldisilanid R*HBrSiꢁSiNaHR*

(rotviolette Reaktionslo¨sung), dessen Protolyse mit

Triﬂuoressigsa¨ure bei −78°C bzw. Silylierung mit

Trimethylsilyltriﬂat im Zuge des Erwa¨rmens gema¨ß

Schema 3, Gleichung (b) bzw. (c), zu den Disupersilyl-

disilanen R*HBrSiꢁSiH₂R* bzw. R*HBrSiꢁSiH-

(SiMe₃)R* fu¨hrt (Nachweis der Existenz des Disilanids

bei tiefen Temperaturen). Die Silylierung liefert hierbei

ein Diastereomerengemisch gauche- zu trans-

R*HBrSiꢁSiH(SiMe₃)R* ca. 1:1, was auf Konﬁgura-

tionslabilita¨t des Disilanids bei ho¨heren Temperaturen

(=Silylierungstemperatur) deutet. Im Zuge des Erwa¨r-

mens einer Lo¨sung von R*HBrSiꢁSiNaHR* verwandelt

sich dann das Disilanid wie bereits an anderer Stelle

erwa¨hnt wurde [4] — in ein Gemisch der Cyclosilane

4a, 4b, 4c, 4d und 4e (Molverha¨ltnis ca. 15:2:3:12:1).

Letzteres Gemisch entsteht nach neueren Studien auch

als Folge der Zugabe von NaR* in THF zu Lo¨sungen

von gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* in THF bei −78, 0

oder 66°C — allerdings mit anderen Verbindungsaus-

beuten. In keinem Falle wurde eine Bildung von

cis,cis,cis-Cyclosilanen beobachtet.

Die Umwandlung des Disilanids R*HBrSiꢁSiNaHR*

in die Cyclosilane 4a–4e erfolgt offensichtlich im Sinne

von Schema 3, Gleichungen (d) und (g), unter Bildung

des Disilens trans-R*HSiꢀSiHR* als Zwischenprodukt.

Tropft man na¨mlich NaR* in THF zu einer Lo¨sung

von gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* und Diphenylacetylen

Ph₂C₂bzw. Anthracen C₁₄H₁₀in siedendem THF

(66°C), so erha¨lt man das — als [2+2]-Cycloaddukt

des Disilens und Ph₂C₂interpretierbare — Disilacy-

Schema 3. Enthalogenierung von gauche-1,2-Dibrom-1,2-disupersilyl-

disilan; Reaktionen von R*HSiꢀSiHR*.

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clobuten 2 (vgl. Gl. (e)) bzw. das — als [2+4]-

Cycloaddukt des Disilens und C₁₄H₁₀interpretier-

bare — Disilenodihydroanthracen 3 (vgl. Gl. (f)).

Beim Erwa¨rmen einer auf −78°C geku¨hlten Lo¨sung

von R*HBrSiꢁSiNaHR* und Ph₂C₂bzw. C₁₄H₁₀in

THF bilden sich demgegenu¨ber weder 2 noch 3, son-

dern nur die Cyclosilane 4a–4e. Somit entstehen unter

letzteren Reaktionsbedingungen die Cycloaddukte 2

und 3 langsamer (vgl. hierzu Ref. [9]) als die Thermoly-

seprodukte 4a–4e des Disilens R*HSiꢀSiHR*. Zersetzt

man R*HBrSiꢁSiNaHR* in Anwesenheit von Triethyl-

silan Et₃SiH, einem guten Fa¨nger fu¨r Silylene, so bilden

sich weder bei tiefen noch bei hohen Temperaturen

Silylenabfangprodukte. Somit spielt die denkbare Iso-

merisierung des Disilens gema¨ß R*HSiꢀSiHR* =

R*H₂SiꢁSiR* unter Bildung eines Silylens keine Rolle

fu¨r die Cyclosilanbildung (g) aus R*HSiꢀSiHR* (vgl.

hierzu Section 5).

abnimmt (Molverha¨ltnis 4d zu den u¨brigen Cyclosi-

lanen ca. 1:3 bei −78°C, ca. 1:3.5 bei 0°C, ca. 1:4 bei

66°C).

Die Enthalogenierung von gauche-R*HBrSiꢁ

SiBrHR* wie auch von gauche-R*HISiꢁSiIHR* mit Na

in Heptan bei 100°C verla¨uft a¨hnlich wie die von

gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* mit NaR* in THF bei 66°C

zu den Cyclosilanen 4a–4e. Die Hauptprodukte 4b und

4d entstehen hierbei im Molverha¨ltnis ca. 3.5:1.

3.2. Produkteigenschaften und -strukturen

Die Cyclosilane 4a–4e fallen in Form farbloser, hy-

drolyse- und luftstabiler Feststoffe an. Die Verbindun-

gen 4a, 4b, 4c und 4d thermolysieren in Lo¨sung bei ca.

120°C, in festem Zustand oberhalb 150°C, wogegen 4e

mindestens bis 260°C thermostabil ist. Der Bau der

durch HPLC getrennten Produkte 4a–4e wurde NMR-

spektroskopisch sowie im Falle von 4d und 4e zusa¨tz-

lich ro¨ntgenstrukturanalytisch gekla¨rt (vgl. Ref. [4]).

Gema¨ß letzterer Studien ist der zentrale Si₄-Ring von

cis,trans,cis-Cyclotetrasilan 4d (SiSi-Ringabsta¨nde im

Da eine Bildung der Cyclotetrasilane 4c, 4d und 4e

auf dem Wege einer konzertierten Dimerisierung von

R*HSiꢀSiHR* aus den an anderer Stelle [4] dargelegten

Gru¨nden unwahrscheinlich ist, bietet sich als Mechanis-

mus der Disilenthermolyse (g) ein Ablauf in Stufen an.

,

Mittel 2.38 A, SiSiSi-Ringwinkel im Mittel 84.0°) mit

51.3° deutlich sta¨rker gefaltet als der von trans,

8

Denkbar wa¨re ein Ubergang von R*HSiꢀSiHR* in ein

trans,trans-Cyclotetrasilan 4e (SiSi-Ringabsta¨nde im

R*HSi ꢁR*HSiꢁR*HSiꢁ

diradikalisches

Dimeres

,

Mittel 2.42 A, SiSiSi-Ringwinkel im Mittel 89.4°) mit

R*HSi , das unter Eliminierung des Silylens R*HSi

oder nach Addition eines weiteren Disilenmoleku¨ls in

das Cyclotrisilan 4a sowie unter Cyclisierung mit oder

ohne H-Wanderung in die Verbindungen 4b–4e u¨berge-

hen ko¨nnte. Allerdings ließ sich kein zwischenzeitlich

gebildetes Silylen nachweisen (s. oben). Mo¨glich ist

daru¨ber hinaus eine Insertion zwischenzeitlich freigesetz-

ten Disilens in die NaSi-Bindung der Disilenquelle

R*HBrSiꢁSiNaHR* unter Bildung des Tetrasilanids

R*HBrSiꢁSiHR*ꢁSiHR*ꢁSiNaHR* (vgl. Ref. [10]),

welches unter Eliminierung des Silanids NaSiHBrR*

zum Cyclosilan 4a und unter NaBr-Eliminierung sowie

Cyclisierung mit oder ohne H-Umlagerung zu den Cy-

closilanen 4b–4e abreagieren ko¨nnte (NaSiHBrR* ko¨nn-

te sich dann nach Addition an R*HSiꢀSiHR* unter

NaBr-Eliminierung ebenfalls in 4a umwandeln).

16.0°. Ein ro¨ntgenstrukturanalytisch gekla¨rtes Beispiel

eines Derivats von 4c (cis,cis,trans-R*₄Si₄H₂I₂) wird in

Section 4 ero¨rtert.

Die Cycloaddukte 2 sowie 3 stellen farblose, hy-

drolyse-, luft- und thermostabile Feststoffe dar. Die

Struktur von 2 wurde bisher nur NMR-spektroskopisch

gekla¨rt (vgl. hierzu den Bau von 8, Section 5). Auch der

Bau des Disilenodihydroanthracens 3, das in guten

Ausbeuten durch Reaktion von R*HBrSiꢁSiBrHR* mit

Na bei 155°C in Anwesenheit eines großen Anthracen-

u¨berschusses erzeugt werden kann (C₆H₆als Lo¨-

sungsmittel) und sich mit Brom in CH₂Cl₂zu

C₁₄H₁₀·R*BrSiSiBrR* bromieren la¨ßt, konnte bisher

noch nicht ro¨ntgenstrukturanalytisch gekla¨rt werden.

In diesem Zusammenhang sind folgende Ergebnisse

von Interesse: Bela¨ßt man R*HBrSiꢀSiNaHR* mehrere

Stunden in THF bei −78°C, so bildet sich praktisch

nur das Cyclotri- und Cyclotetrasilan 4a und 4d

(Molverha¨ltnis ca. 3:1). Erzeugt man aber R*HBrSiꢁ

SiNaHR* bei 0°C bzw. bei 66°C, so entstehen 4a, 4b,

4c, 4d und 4e im Molverha¨ltnis ca. 6:13:B1:6:1 bzw.

0:25:B1:8:1. Steigende Reaktionstemperaturen fu¨hren

mithin zu einer Ausbeuteabnahme an 4a bis zum Ver-

schwinden des Cyclotrisilans, wa¨hrend zugleich die

Ausbeuten an 4b sowie die der Cyclotetrasilane wach-

sen (Molverha¨ltnis 4a:4b:4c–e ca. 3:0:1 bei −78°C, ca.

1:2:1 bei 0°C, ca. 0:3:1 bei 66°C). Von den Cyclotetrasi-

lanen bildet sich hauptsa¨chlich die Verbindung 4d,

deren relativer Anteil mit steigender Temperatur etwas

4. Dehalogenierungen von Trihalogendisilanen

R*HalHSiꢁSiHal₂R*

4.1. Produktbildung

Die Reaktion von R*HBrSiꢁSiBr₂R* mit a¨quimo-

laren Mengen Supersilylnatrium NaR* fu¨hrt in THF

bei −78°C im Sinne von Schema 4, Gleichung (a),

quantitativ zu den Disupersilyldisilaniden R*HBrSiꢁ

SiNaBrR* und R*HNaSiꢁSiBr₂R* (orangegelbe Reak-

tionslo¨sung), deren Protolyse mit Bromwasserstoff bei

−78°C gema¨ß Gleichung (b) bzw. (c) zu den Disupersi-

lyldisilanen R*HBrSiꢁSiBrHR* und R*H₂SiꢁSiBr₂R*

im Molverha¨ltnis 9:1 fu¨hrt (Nachweis der Existenz der

Disilanide bei tiefen Temperaturen; ersichtlicherweise

114

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

erfolgt der Austausch von Br gegen Na im Falle von

SiBr₂-Gruppen rascher bzw. bevorzugter als im Falle

von SiHBr-Gruppen). In An wesenheit von NaR* ver-

wandeln sich dann die Disilanide im Zuge des Erwa¨r-

mens der Reaktionslo¨sung in ein Gemisch der

Bicyclotetrasilane 5a und 5b (Molverha¨ltnis 2:1). Sie

stellen nach Bu₂(2,6-Et₂C₆H₃)₄Si₄[11] weitere Beispiele

aus der Klasse der Bicyclotetrasilane dar. Die

Umwandlung der Disilanide in 5a und 5b fu¨hrt wohl in

Analogie der Thermolyse von R*HHalSiꢁSiNaHR*

und R*Hal₂SiꢁSiNaHalR* (vgl. Section 3 und Section

5) auf dem Wege (d) zuna¨chst zu (nicht isolierbarem

aber mit CH₂ꢀCMeꢁCMeꢀCH₂abfangbaren) Disuper-

silyldisilen R*HSiꢀSiBrR*, das durch anwesendes

NaR* mo¨glicherweise in das Disilenid R*HSiꢀSiNaR*

umgewandelt wird, welches seinerseits mit R*HSiꢀ

SiBrR* oder dessen Vorstufe zu den Isomeren 5a und

5b abreagieren ko¨nnte (vgl. [12] und Section 6).

4.2. Produkteigenschaften und -strukturen

Das einerseits durch Enthalogenierung von

R*HBrSiꢁSiBr₂R* mit NaR* (Molverha¨ltnis 1:1.5) er-

ha¨ltliche 2:1-Gemisch aus 5a und 5b und andererseits

aus der Reaktion von R₄*Si₄Na₂(durch Umsetzung von

R*Si₄(1) und NaC₁₀H₈in THF bei −78°C gewinnbar

4

[13]) mit Sa¨uren ausschließlich hervorgehende bicyclo-

Tetrasilan 5b lagert sich im Sinne von Schema 4,

Gleichung (f), bei Raumtemperatur langsam (in 2

Wochen) — mo¨glicherweise u¨ber 5c — in ein 10:1-

Gemisch aus 5a und 5b um. Hiernach ist das endo,exo-

Isomer 5a thermodynamisch stabiler als das

endo,endo-Isomer 5b, welches seinerseits keine Neigung

zur Inversion in das exo,exo-Isomer aufweist (vgl. hier-

zu das bicyclo-Tetrasilan Bu₂(2,6-Et₂C₆H₃)₄Si₄[11]).

Dieser Sachverhalt folgt auch aus einer ab-initio Kalku-

lation [14], wonach das endo,endo-Isomer energetisch

etwas, das exo,exo-Isomer aber deutlich energiereicher

ist als das endo,exo-Isomer.

Das Gemisch aus 5a und 5b bildet farblose, hydroly-

seunempﬁndliche, praktisch luftunempﬁndliche, in or-

ganischen Solvenzien lo¨sliche Kristalle, die ab ca. 155°C

ohne zu schmelzen unter Abgabe von Supersilan R*H

in eine gru¨ne, in organischen Medien unlo¨sliche Fest-

substanz u¨bergehen. Die bisher erhaltenen Kristalle aus

5a und 5b (Molverha¨ltnis 10:1) werden derzeit ro¨ntgen-

strukturanalytisch untersucht. Nach ab-initio Berech-

nungen [14] betragen die Faltungswinkel von

endo,exo-/endo,endo-/exo,exo-5 ca. 68/52/81°, die

,

La¨nge der zentralen SiSi-Bindung ca. 2.37/2.39/2.36 A,

die La¨ngen der u¨brigen endocyclischen SiSi-Bindungen

,

ca. 2.40/2.38/2.40 A, die La¨ngen der exocyclischen SiSi-

,

Bindungen ca. 3.44/3.70/3.19 A und die mittleren SiSi-

Absta¨nde der tBu₃Si-Gruppen voneinander ca.

,

6.30/6.30/5.80 A.

Elementares Iod reagiert mit 5a/5b im Sinne von

Schema 4, Gleichung (g), unter Aufnahme von 1 Mol I₂

pro Mol 5 und Spaltung einer der vier R*SiꢁSiHR*-

Bindungen (Nebenreaktion, ca. 25%) oder der zentralen

R*SiꢁSiR*-Bindung (Hauptreaktion, ca.75%) zu den

Cyclosilanen 6a–6f (erstere Reaktionen fu¨hren zu Cy-

clotri-, letztere zu Cyclotetrasilanen). Die betreffenden

Verbindungen leiten sich von 4b–4e dadurch ab, daß

zwei der vier H-Atome durch jeweils ein I-Atom ersetzt

sind. Die Produktidentiﬁzierung erfolgte im Falle von

6c ro¨ntgenstrukturanalytisch (s. unten), in den u¨brigen

Fa¨llen NMR-spektroskopisch. Hierbei wurde die An-

nahme gemacht, daß fu¨r die Cyclotri- und -tetrasilane

all-cis-Konﬁgurationen

der

Supersilylgruppen

auszuschließen sind und daß die I-Atome der Cyclote-

trasilane stets 1,3-Stellungen einnehmen (es existieren

Schema 4. Enthalogenierung von 1,2,2-Tribrom-1,2-disupersilyldisi-

lan; Reaktivita¨t von R*₄Si₄H₂(5).

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

115

Abb. 1. Struktur des Moleku¨ls 6c im Kristall der Zusammensetzung 6c·¹₂CH₂Cl₂und verwendete Atomnumerierung (ORTEP-Plot; thermische

,

Schwingungsellipsoide 25%; ohne CH₃-Gruppen). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°): Si1ꢁSi2 2.466(11), Si1ꢁSi4 2.453(10), Si1ꢁSi5

2.559(11), Si2ꢁSi3 2.533(10), Si2ꢁSi6 2.533(10), Si3ꢁSi4 2.412(11), Si3ꢁSi7 2.504(11), Si4ꢁSi8 2.485(10), Si1ꢁSiI1 2.490(8), Si3ꢁI2 2.524(8), SiꢁC

(Mittelwert) 1.96, Si2ꢁSi1ꢁSi4 83.8(3), Si2ꢁSi1ꢁSi5 123.9(4), Si4ꢁSi1ꢁSi5 134.5(4), Si1ꢁSi2ꢁSi3 90.8(3), Si1ꢁSi2ꢁSi6 127.8(4), Si3ꢁSi2ꢁSi6 124.7(4),

Si2ꢁSi3ꢁSi4 85.0(3), Si2ꢁSi3ꢁSi7 125.3(4), Si4ꢁSi3ꢁSi7 130.8(4), Si1ꢁSi3ꢁSi4 91.9(3), Si1ꢁSi4ꢁSi8 135.1(4), Si3ꢁSi4ꢁSi8 132.4(4), Si2ꢁSi1ꢁI1 111.6(3),

Si4ꢁSi1ꢁI1 100.2(3), Si5ꢁSi1ꢁI1 100.8(3), Si2ꢁSi3ꢁI2 105.4(3), Si4ꢁSi3ꢁI2 100.7(4), Si7ꢁSi3ꢁI2 105.5(3), SiꢁSiꢁC (Mittelwert) 107.3, CꢁSiꢁC

(Mittelwert) 111.7. — Ringfaltungswinkel: Si1Si2Si3/Si3Si4Si1 31.9°, Si2Si1Si4/Si2Si3Si4 30.0°.

unter diesen Bedingungen nur die 6 wiedergegebenen

Isomeren). Wie u¨berpru¨ft wurde, fu¨hrt die Entiodierung

von 6c zu 5a und die eines Gemischs von 6e/6f zu einem

Gemisch 5a/5b.

gen [14] — fu¨r den Grundko¨rper Si₄H₈ca. 27°. Da die

an den beiden SiI-Gruppen gebundenen Supersilylgrup-

pen tBu₃Si5 und tBu₃Si7 nicht spiegelsymmetrisch

zueinander angeordnet liegen, kommt dem Moleku¨l

keine C_S-Symmetrie zu. Als Folge hiervon ergeben sich

unterschiedliche Absta¨nde fu¨r die Bindungspaare

Die Abb.

1 gibt den ro¨ntgenstrukturanalytisch

gekla¨rten Bau von 6c im Kristall der Zusammensetzung

6c×1/2CH₂Cl₂(farblose Bla¨ttchen aus CH₂Cl₂) zusam-

men mit ausgewa¨hlten Bindungsla¨ngen und -winkeln

wieder. Allerdings ließ sich die Struktur von 6c auf-

grund von Meßproblemen nicht ausreichend verfeinern:

Der Kristall zersetzte sich unter dem Einﬂuß der Ro¨nt-

genstrahlung zunehmend, so daß sein Streuvermo¨gen

am Ende der Messung um 86% gesunken war. Die

Kristallstrukturanalyse ist demzufolge nur als Beweis

fu¨r die Verbindungskonstitution und -konﬁguration zu

werten.

,

Si1Si2/Si2Si3 (2.47/2.45 A) und Si3Si4/Si4Si1 (2.41/2.45

,

A). Interessanterweise ist das Atom Si4 hinsichtlich

seiner drei Si-Nachbarn planar (Winkelsumme 359.4°)

und das Atom Si2 pyramidal konformiert (Winkel-

summe 343.3°). Dies la¨ßt sich damit erkla¨ren, daß der

gegenseitige sterische Druck der drei cis-konﬁgurierten

Gruppen tBu₃Si5/tBu₃Si7/tBu₃Si8 deutlich ho¨her ist als

der der Substituenten tBu₃Si6/I1/I2.

Zentrales Strukturelement von 6c ist ein Si₄-Ring mit

cis,cis,trans-Konﬁguration der Si-gebundenen Supersi-

lylgruppen und endo,exo- bzw. endo,endo-Anordnung

der Si-gebundenen H-Atome bzw. I-Atome (SiSi-

5. Dehalogenierungen von Tetrahalogendisilanen

R*Hal₂SiꢁSiHal₂R*

5.1. Dehalogenierung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R*

,

Ringabsta¨nde im Mittel 2.47 A, also hinsichtlich der

,

SiSi-Normalbindungsla¨nge von 2.34 A deutlich ver-

5.1.1. Produktbildung

la¨ngert; SiSiSi-Ringwinkel im Mittel 87.9°). Die Ring-

faltung des cis,cis,trans-Cyclotetrasilans 6c ist mit ca.

31° weniger ausgepra¨gt als die des cis,trans,cis-Cyclote-

trasilans 4d mit 51°, aber ausgepra¨gter als die des

trans,trans,trans-Cyclotetrasilans 4e mit 16° (vgl. Sec-

tion 3); die Ringfaltung wird wohl wesentlich durch den

Raumbedarf der Supersilylgruppen und der Iodatome

bestimmt [4]; er betra¨gt — nach ab-initio-Berechnun-

Die Reaktion von R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit a¨quimolaren

Mengen Supersilylnatrium NaR* fu¨hrt in THF bereits

bei −100°C im Sinne von Schema 5, Gleichung (a),

quantitativ

zum

Disupersilyldisilanid

R*Br₂Siꢁ

SiNaBrR* (dunkelgelbe Reaktionslo¨sung), dessen Pro-

tolyse mit Chlorwasserstoff (oder Me₃NHCl) bei

−100°C bis −30°C bzw. Methylierung mit Dimethyl-

sulfat im Zuge des Erwa¨rmens gema¨ß Gleichung (b) zu

116

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

den Disupersilyldisilanen R*Br₂SiꢁSiBrHR* bzw.

R*Br₂SiꢁSiBrMeR* fu¨hrt (Nachweis der Existenz des

Disilanids bei Temperaturen bis −30°C). Bei Erwa¨r-

mung verwandelt sich die Reaktionslo¨sung um ca.

−25°C sehr langsam (in Wochen), um 60°C rasch

(in Minuten) in ein Gemisch vieler, bisher nicht na¨her

charakterisierter Verbindungen (vgl. hierzu Section 5.2).

Die Bildung letzterer Substanzen erfolgt offenbar

gema¨ß Gleichung (c) auf dem Wege u¨ber das Disilen

trans-R*BrSiꢀSiBrR* und das mit ihm im Glei-

chgewicht stehende Silylen R*Br₂SiꢁSiR*. Tropft man

na¨mlich NaR* in THF zur einer Lo¨sung von

R*Br₂SiꢁSiBr₂R* und u¨berschu¨ssigem Diphenyl-

acetylen bzw. Triethylsilan in THF bei −20°C (oder

−78°C), so entha¨lt die Reaktionslo¨sung nach Erwa¨r-

mung auf Raumtemperatur das — als [2+2]-

Cycloaddukt des Disilens und Ph₂C₂interpretier-

bare — trans-Disupersilyldisilacyclobuten 8 (vgl. Gl.

(e)) bzw. das — als Insertionsprodukt des Silylens in

die SiH-Bindung von Et₃SiH interpretierbare —

Disupersilyltrisilan 9 (vgl. Gl. (f)). Auch bildet sich

beim Zutropfen von R*Br₂SiꢁSiBr₂R* in Heptan zu

einer blauen Lo¨sung von Benzophenon und Natrium in

Heptan bei 100°C das — als [2+2]-Cycloaddukt des

Disilens und Ph₂CO interpretierbare — trans-Disu-

persilyloxadisilacyclobutan 7 (vgl. Gl. (d); bei einem

weiteren, in kleinerer Menge entstehenden Produkt

handelt es sich mo¨glicherweise um konﬁgurationsiso-

meres cis-Disupersilyloxadisilacyclobutan). Schließlich

entstehen beim Erwa¨rmen einer auf −78°C geku¨hlten

Lo¨sung von R*Br₂SiꢁSiBr₂R* in Anwesenheit von

u¨berschu¨ssigem 2,3-Dimethylbutadien (DMB) das [2+

2]- and [4+2]-Cycloaddukt sowie das En-Reaktions-

produkt von R*BrSiꢀSiBrR* mit DMB (vgl. Section

5.2 und Schema 6).

Als Fa¨nger fu¨r das Disilen R*BrSiꢀSiBrR* wirkt

auch Supersilylnatrium. Erwa¨rmt man na¨mlich eine auf

−78°C geku¨hlte Lo¨sung von R*Br₂SiꢁSiBr₂R* und der

doppeltmolaren Menge NaR* in THF auf Raumtem-

peratur, so bildet sich gema¨ß Schema 5, Reaktion (g),

in praktisch quantitativer Ausbeute — anstelle des

oben erwa¨hnten Verbindungsgemischs — das tetrahe-

dro-Tetrasilan R*Si₄(1). Dieser Sachverhalt spricht da-

4

fu¨r, daß R*BrSiꢀSiBrR* im Sinne von Schema 1,

Gleichung (d), und in Analogie zu der in Schema 5,

Gleichung (a), wiedergegebenen Umsetzung erneut mit

NaR* unter Austausch von Br gegen Na reagiert. Hier-

bei gebildetes Disilenid R*BrSiꢀSiNaR* wird an-

schließend auf noch zu kla¨renden Wegen (vgl. Section

6) in das Tetrahedran 1 umgewandelt. In diesem

Zusammenhang ist von Interesse, daß sich das durch

Reaktion von R*Br₂SiꢁSiBr₂R* und einer a¨quimolaren

Menge NaR* erha¨ltliche Produktgemisch durch Zugabe

von NaR* in THF nicht in 1 umwandelt.

Der Cluster 1 la¨ßt sich — mit Vorteil — auch

durch fu¨nfstu¨ndiges Erhitzen von R*Br₂SiꢁSiBr₂R*

und Na in n-Heptan auf 100°C synthetisieren

(bezu¨glich der Pra¨paration von 1 aus R*SiHal₃und Na,

NaC₁₀H₈oder NaR* vgl. [2]).

Abb. 2. Struktur des Moleku¨ls 7 im Kristall und verwendete Atomnumerierung (ORTEP-Plot; thermische Schwingungsellipsoide 25%; ohne

,

H-Atome). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°): Br1ꢁSi1 2.263(1), Br2ꢁSi2 2.268(1), Si1ꢁC1 2.031(4), Si1ꢁSi2 2.371(2), Si1ꢁSi3

2.475(2), Si2ꢁO1 1.669(3), Si2ꢁSi4 2.419(2), O1ꢁC1 1.465(5), Si3ꢁC/Si4ꢁC (Mittelwert) 1.942. — C1ꢁSi1ꢁBr1 101.5(1), C1ꢁSi1ꢁSi2 71.1(1),

Br1ꢁSi1ꢁSi2 105.65(6), C1ꢁSi1ꢁSi3 136.2(1), Br1ꢁSi1ꢁSi3 105.23(6), Si2ꢁSi1ꢁSi3 131.05(7), O1ꢁSi2ꢁBr2 108.1(1), O1ꢁSi2ꢁSi1 79.6(1), Br2ꢁSi2ꢁSi1

106.01(6), O1ꢁSi2ꢁSi4 108.95(12), Br2ꢁSi2ꢁSi4 106.73(6), Si1ꢁSi2ꢁSi4 141.19(7), C1ꢁO1ꢁSi2 110.2(2), O1ꢁC1ꢁC8 108.0(3), O1ꢁC1ꢁC2 108.7(3),

C8ꢁC1ꢁC2 107.7(3), O1ꢁC1ꢁSi1 96.8(2), C8ꢁC1ꢁSi1 115.3(3), C2ꢁC1ꢁSi1 119.2(3), Si1ꢁSi3ꢁC/Si2ꢁSi4ꢁC (Mittelwert) 106.9, CꢁSi3ꢁC/CꢁSi4ꢁC

(Mittelwert) 111.9. Si1ꢁSi2ꢁO1ꢁC1 15.6, Si1ꢁSi2ꢁO1ꢁC1 16.8.

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

117

sta¨nde gegenu¨berliegender Ringatome in 7 (vgl. 8 und

14 mit Hal=Cl).

Das Disilacyclobuten

8

fa¨llt aus 20%MeOH/

80%tBuOMe bei Raumtemperatur in farblosen, hy-

drolyse- und oxidationsstabilen, mit NaR* oder Mg

zum Disilacyclobuten 2 reduzierbaren, sich ab 124°C

zersetzenden Kristallen aus, deren Bau ro¨ntgenstruktur-

analytisch gekla¨rt wurde (vgl. Ref. [4]). Hiernach stehen

die beiden Supersilylgruppen — und damit die beiden

Br-Atome — auf unterschiedlichen Seiten des pla-

naren Disilacyclobutenrings, wa¨hrend die ringgebunde-

nen C-Atome der Phenylgruppe in der Ringebene

,

liegen. Die CC-Ringbindung ist mit 1.371 A la¨nger als

,

eine normale CꢀC-Bindung (1.33 A), die SiSi-Ring-

,

bindung mit 2.399 A deutlich la¨nger als eine normale

Si–Si-Bindung (2.34 A; vgl. Verbindung 7).

,

Die Konstitution des farblosen, festen, hydrolyse-

und luftstabilen Disupersilyltrisilans 9 wurde bisher nur

NMR-spektroskopisch aufgekla¨rt.

Von Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilan

1

[3,4]

liegen eingehende ro¨ntgenstrukturanalytische Studien

Schema 5. Enthalogenierung von Tetrabrom-1,2-disupersilyldisilan;

Reaktionen von R*BrSiꢀSiBrR* und R*₄Si₄(vgl. auch Schema 6).

5.1.2. Produkteigenschaften und -strukturen

Das Oxadisilacyclobutan 7 kristallisiert aus Pentan in

farblosen, hydrolyse- und luftstabilen, bei 256°C

schmelzenden Sta¨bchen aus. Abb. 2 gibt den ro¨ntgen-

strukturanalytisch gekla¨rten Bau von 7 im Kristall

zusammen mit ausgewa¨hlten Bindungsla¨ngen und

-winkeln wieder. Ersichtlicherweise stehen die beiden

Supersilylsubstituenten — und damit die beiden Br-

Atome — auf unterschiedlichen Seiten des leicht gefal-

teten Oxadisilacyclobutanrings (Si1Si2O1/Si2O1C1

15.6°; Si2O1C1/Si2Si1C1 16.8°), wobei die endocycli-

,

sche SiSi-Bindung mit 2.371 A etwas, die exocyclischen

,

SiSi-Bindungen mit 2.475 und 2.419 A deutlich la¨nger

,

als SiSi-Normalbindungen (2.34 A) sind. Hingewiesen

sei auf die sehr kleinen Ringwinkel an Si1 (71.1°) und

Si2 (79.6°; Ringwinkel an C1 und O1 96.8 und 110.2°)

Schema 6. Enthalogenierung von Tetrahalogen-1,2-disupersilyl-disi-

lanen; Reaktionen von R*HalSiꢀSiHalR* (vgl. auch Schema 5;

DMBꢂCH₂ꢀCMeꢁCMeꢀCH₂).

,

sowie den verla¨ngerten CO-Abstand (1.47 A; normaler-

,

weise 1.43 A; wohl Folge der unterschiedlichen Ab-

118

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

vor (endo- bzw. exocyclische SiSi-Absta¨nde im Mittel

dung von R*Cl₂SiꢁSiNaClR* um (nach Zugabe von

CF₃CO₂H zum Reaktionsgemisch bei −30°C bildet

sich nur das Protolyseprodukt R*H von NaR*;

R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* liegt unvera¨ndert vor). Erwa¨rmt man

die betreffende Lo¨sung von R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* und

NaR* auf Raumtemperatur, so verbleibt eine Ha¨lfte

des Edukts R*Cl₂Si–SiCl₂R* unvera¨ndert, wa¨hrend

sich die andere Ha¨lfte in 1 umwandelt. Dieses Ergebnis

spricht dafu¨r, daß der Austausch von Cl in

R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* gegen Na von NaR* langsamer er-

folgt als die zu 1 fu¨hrenden Folgereaktionen von

R*Cl₂SiꢁSiNaClR* in Anwesenheit von NaR*.

Das wegen des erwa¨hnten Sachverhalts aus

R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* und NaR* nicht zuga¨ngliche Disi-

lanid R*Cl₂SiꢁSiNaClR* la¨ßt sich aber in einfacher

Weise durch Reaktion von R*Cl₂SiꢁSiBrClR* mit einer

a¨quimolaren Mengen NaR* in THF bei −78°C gewin-

nen (Protonierung mit CF₃CO₂H zu R*Cl₂Siꢁ

SiClHR*). Es wandelt sich in Anwesenheit von NaR*

analog den Disilaniden R*Br₂SiꢁSiNaBrR* und

R*I₂SiꢁSiNaIR* in das Tetrahedran 1 um. Erwa¨hnt sei

in diesem Zusammenhang noch, daß die betreffenden

Disilanide R*Hal₂SiꢁSiNaHalR* gema¨ß Schema 6,

Reaktionen a%, auch beim Erwa¨rmen −78°C kalter

Lo¨sungen von R*SiHal₃und NaR* in THF entstehen,

wie an anderer Stelle [16] gezeigt wurde.

,

2.35 A und 2.37 A; endocyclische SiSiSi-Winkel 60.0°).

Das aus Benzol in orangegelben, bis 350°C nicht

schmelzenden (also sehr thermostabilen), in organi-

schen Medien ma¨ßig lo¨slichen Kristallen erha¨ltliche

Tetrahedran

verha¨lt

sich

hydrolysestabil,

ist

aber — entgegen fru¨herer Angaben [3] — oxidierbar

und reduzierbar. So fu¨hrt Luftsauerstoff kristallines 1

sehr langsam, gelo¨stes 1 weniger langsam (bei erho¨hten

Temperaturen rasch) auf dem Wege (l) des Schemas 5 in

das hellgelbe, hydrolysestabile, aber seinerseits oxidier-

bare Dioxid 12b u¨ber. Auch elementares Iod oxidiert 1

in Benzol — wie wir berichteten [15] — auf dem

Wege (h) zu orangerotem, licht- sowie hydrolyseemp-

ﬁndlichem, praktisch sauerstoffstabilem, bei 128–130°C

schmelzendem Cyclotetrasilen 10, dessen zentrales

Strukturelement ein leicht gefalteter Si₄-Ring mit trans-

konﬁgurierten Supersilylgruppen und Iodatomen sowie

mit einem kurzen SiSi-Doppelbindungsabstand (2.257

,

A) ist. 10 ist extrem wasserempﬁndlich und hydrolysiert

auf dem Wege (k) zu einem Monoxid R*₄Si₄O 12a von

1. Auch reagiert es mit BI₃zum Kation R*Si₄I⁺

4

(isoelektronisch mit 12a) und wird von elementarem

Iod in die Cyclotetrasilane R*₃Si₄I₅und R₂*Si₄I₆u¨berge-

fu¨hrt [15]. Die Reduktion von 1 kann mit Natrium-

naphthalenid NaC₁₀H₈in THF bei −78°C auf dem

Wege (i) unter Bildung eines Tetrasilandiids R*₄Si₄Na₂

erfolgen, dem mo¨glicherweise die Struktur 11 zukommt,

wie die quantitative Protolyse der Verbindung mit

Die Bildung von

1

aus den Disilaniden

R*Hal₂SiꢁSiNaHalR* (Hal=Cl, Br, I) erfolgt u¨berein-

stimmend auf dem Wege u¨ber Disilene trans-

R*HalSiꢀSiHalR* (vgl. Schema 5, Gleichungen (a), (c),

(g); anstelle Br auch Cl, I). Dementsprechend entstehen

beim Erwa¨rmen geku¨hlter THF-Lo¨sungen der Disi-

Methanol auf dem Wege (m) zu endo,endo-R*Si₄H₂

4

(5b) andeutet (es ko¨nnte auch ein Dianion R*₄Si²₄⁻mit

zentralem, 6p-Elektronen aufweisendem Si₄-Ring vor-

liegen, der auf beiden Seiten durch je ein Kation Na⁺

neutralisiert wird).

lanide R*Hal₂SiꢁSiNaHalR* mit Hal=Cl, Br,

I

(erzeugt aus R*Cl₂SiꢁSiClBrR*, R*Br₂SiꢁSiBr₂R*,

R*I₂SiꢁSiI₂R* und NaR*) in Anwesenheit u¨berschu¨ssi-

gen 2,3-Dimethylbutadiens (DMB) gema¨ß Schema 6,

Gleichungen (a), (b), (e), die als [2+2]- und [4+2]-Cy-

cloaddukte sowie En-Reaktionsprodukte deutbaren

Substanzen 14, 15 und 16 (der Umsatz von

R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* mit NaR* in Anwesenheit von DMB

fu¨hrt weder zum Tetrahedran 1 noch zu DMB-Abfang-

produkten von R*ClSiꢀSiClR*, da NaR* — selbst in

siedendem THF — rascher mit DMB als mit

R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* reagiert). Auffallenderweise sinken

die Ausbeuten an 14 und 15 fu¨r R*HalSiꢀSiHalR* in

Richtung Hal=Cl, Br, I (R*ISiꢀSiIR* bildet kein [2+

2]-Cycloaddukt; vgl. Schema 6), wa¨hrend in gleicher

Richtung die Ausbeuten an 16 wachsen. Offensichtlich

erfordert die [2+2]-Cycloaddition eine gewisse Polari-

ta¨t der SiꢁHal-Bindung (sinkt in der besprochenen

Richtung), die [2+4]-Cycloaddition einen gewissen

Freiraum der SiꢀSi-Bindung (sinkt in der besprochenen

Richtung).

5.2. Dehalogenierung 6on R*Cl₂SiꢁSiCl₂R*,

R*Cl₂SiꢁSiClBrR* und R*I₂SiꢁSiI₂R*

5.2.1. Produktbildung

Die Reaktionen von R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* und

R*I₂SiꢁSiI₂R* mit den doppeltmolaren Mengen Super-

silylnatrium NaR* in THF fu¨hren (im Falle des Te-

traioddisilans sehr langsam selbst bei −78°C) zum

tetrahedro-Tetrasilan R*Si₄(1), was auf einen vergleich-

4

baren Ablauf der unter 1-Bildung erfolgenden Enthalo-

genierung der Edukte R*Hal₂SiꢁSiHal₂R* (Hal=Cl,

Br, I) mit Supersilylnatrium deutet. In der Tat reagieren

a¨quimolare Mengen R*I₂SiꢁSiI₂R* und NaR* bereits

bei −100°C im Sinne von Schema 6, Gleichung (a),

zum Disupersilyldisilanid R*I₂SiꢁSiNaIR* (orangegelbe

Reaktionslo¨sung), dessen Protonierung mit Triﬂuores-

sigsa¨ure noch bei −40°C das Disupersilyldisilan

R*I₂SiꢁSiIHR* liefert (Nachweis der Existenz des Disi-

8

lanids bei Temperaturen bis −40°C). Aquimolare

Mengen R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* und NaR* setzen sich

demgegenu¨ber bis mindestens −30°C nicht unter Bil-

Erwa¨rmt man das aus R*Cl₂SiꢁSiBrClR* bzw.

R*I₂SiꢁSiI₂R* mit a¨quimolaren Mengen NaR* in THF

bei

−78°C zuga¨ngliche Disilanid R*Hal₂Siꢁ

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

119

termedia¨r entstehenden Disilens R*ISiꢀSiIR*, indem es

einen Austausch von Iod gegen Natrium bewirkt:

R*ISiꢀSiIR*+NaR**R*ISiꢀSiNaR*+R**I, wobei

gebildetes R*ISiꢀSiNaR* in Anwesenheit von

R*ISiꢀSiIR* letztendlich in 1 u¨bergeht (vgl. Section 5.1

und Section 6).

5.2.2. Produkteigenschaften und -strukturen

Die durch pra¨parative HPLC von ebenfalls gebilde-

ten Produktpartnern (s. oben) getrennten Cyclosilane

13 und 17 fallen als farblose, hydrolyseunempﬁndliche,

luftunempﬁndliche, bei erho¨hter Temperatur zerset-

zliche Pulver an. Ihre Strukturen wurden NMR-spek-

troskopisch und im Falle von 13 zudem [17]

ro¨ntgenstrukturanalytisch bestimmt. Sie leiten sich for-

mal vom Cyclotetrasilan 4d bzw. Cyclotrisilan 4b durch

Ersatz aller H- gegen Cl- bzw. I-Atome ab. Der zentrale

Si₄-Ring des cis,trans,cis-Cyclotetrasilans (R*SiCl)₄(13)

Abb. 3. Struktur des Moleku¨ls 14 (Hal=Cl) im Kristall und verwen-

dete Atomnumerierung (ORTEP-Plot; thermische Schwingungsellip-

,

(SiSi-Ringabsta¨nde im Mittel 2.48 A, SiSiSi-Ringwinkel

,

soide 50%;). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°):

Si2ꢁSi3 2.384(2), Si3ꢁC2 1.979(5), C2ꢁC1 1.703(6), C1ꢁSi2 1.881(4),

C2ꢁC3 1.423(7), C3ꢁC4 1.395(7), Si3ꢁSi4 2.456(2), Si2ꢁSi1 2.415(2),

Si2ꢁCl 2.110(2), Si3ꢁCl2 2.098(2), C2ꢁC5 1.541(6), C3ꢁC6 1.451(7),

im Mittel 85.8°) ist mit 43.3° weniger gefaltet als der des

cis,trans,cis-Cyclotetrasilans (R*SiH)₄(4d) (SiSi-

,

Ringabsta¨nde im Mittel 2.38A, SiSiSi-Ringwinkel im

Si4ꢁC/Si1ꢁC

(Mittelwert)

1.939. — C1ꢁSi2ꢁSi3

80.35(11),

Mittel 84.0°) mit 51.3° (der Ersatz von Si-gebundenen

H-Atomen in 4d gegen Cl-Atome ist ersichtlicherweise

mit einer SiSi-Abstandsvergro¨ßerung verbunden; ein

Ersatz von H in (R*SiH)₄gegen I-Atome — ist wohl

aus sterischen Gru¨nden nicht mo¨glich: das Cyclotetrasi-

len 10 addiert kein Iod unter Bildung eines Cyclote-

trasilans (R*SiI)₄[15]).

Si2ꢁSi3ꢁC2 77.68(14), Si3ꢁC2ꢁC1 97.7(3), C2ꢁC1ꢁSi2 100.4(2),

C5ꢁC2ꢁC3 110.6(4), C5ꢁC2ꢁC1 104.4(3), C5ꢁC2ꢁSi3 113.9(3),

C3ꢁC2ꢁC1 112.0(4), C3ꢁC2ꢁSi3 116.9(4), Si1ꢁSi2ꢁCl1 107.72(5),

Si1ꢁSi2ꢁSi3 138.07(5), Si1ꢁSi2ꢁC1 113.60(12), Si4ꢁSi3ꢁCl2 103.40(5),

Si4ꢁSi3ꢁSi2 131.00(5), Si4ꢁSi3ꢁC2 131.86(14), Cl2ꢁSi3ꢁSi2 104.23(5),

Cl2ꢁSi3ꢁC2 104.27(14), CꢁSi1ꢁC/CꢁSi4ꢁC (Mittelwert) 111.6.

C1ꢁC2ꢁSi3ꢁSi2 14.23, C1ꢁSi2ꢁSi3ꢁC2 12.92.

Die Strukturen der farblosen, festen, hydrolyse- und

luftstabilen, durch pra¨parative HPLC voneinander ge-

trennten DMB-Abfangprodukte 14, 15 und 16 der Disi-

lene R*HalSiꢀSiHalR* (Hal=Cl, Br, I) wurden

NMR-spektroskopisch gekla¨rt, der Bau von 14 (Hal=

Cl) im Kristall zusa¨tzlich ro¨ntgenstrukturanalytisch.

Abb. 3 gibt ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen und -winkel

der Verbindung wieder. Ersichtlicherweise stehen die

beiden Supersilylsubstituenten — und damit die bei-

den Cl-Atome — auf unterschiedlichen Seiten des fast

SiNaHalR* auf Raumtemperatur, so bildet sich in

erstem Falle hauptsa¨chlich das als [2+2]-Cycloaddukt

zweier Moleku¨le Disilen R*ClSiꢀSiClR* zu klas-

siﬁzierende Cyclotetrasilan 13 neben Verbindungsiso-

meren, in zweitem Falle das Cyclotrisilan 17, das als

[2+1]-Cycloaddukt des Disilens R*ISiꢀSiIR* und

des — mit diesem mo¨glicherweise im Gleichgewicht

stehenden (vgl. Section 5.1) — Silylens R*I₂SiꢁSiR*

aufgefaßt werden kann. Mit 13 und 17 konnten erst-

mals Produkte der Thermolyse von R*Hal₂Siꢁ

SiNaHalR* identiﬁziert werden, wobei 13 mit

NaR* — wohl auf dem Wege u¨ber ein Cyclotetrasilen

10 (Schema 5, Cl anstelle I) in 1 u¨bergeht, wa¨hrend sich

17 mit NaR* nicht in das Tetrahedran 1 umwandeln

la¨ßt. Weshalb die Thermolyse von R*Br₂SiꢁSiNaBrR*

anders als die von R*Hal₂SiꢁSiNaHal (Hal=Cl, I)

nicht zu einem Hauptprodukt, sondern zu einem un-

u¨bersichtlichen Verbindungsgemisch fu¨hrt, bleibt bisher

ra¨tselhaft.

planaren

rautenfo¨rmigen

Disilacyclobutanrings

(Summe der Ringwinkel 356.2°; Diederwinkel 12.92/

14.23°). Die endo- und exocyclischen SiSi-Bindungen

,

(2.384/2.415 bzw. 2.456 A) sind etwas la¨nger als nor-

,

male SiSi-Einfachbindungen (2.34 A). Hingewiesen sei

auf die sehr kleinen Ringwinkel an Si2 (80.4°) und Si3

(77.7°; Ringwinkel an C1 und C2 100.4 und 97.7°)

,

sowie den verla¨ngerten CC-Ringabstand (1.70 A; nor-

,

malerweise 1.54 A; vgl. 7 und 8).

Interessanterweise bildet sich im Zuge des Erwa¨rmens

−78°C kalter THF-Lo¨sungen von R*I₂SiꢁSiNaIR*

6. Abschließende Bemerkungen

außer 17 zusa¨tzlich das Tetrahedran

1

und

R*I₂SiꢁSiI₂R* in gro¨ßerer Ausbeute (langsames Erwa¨r-

men) bzw. kleinerer Ausbeute (rasches Erwa¨rmen). Hier-

nach wirkt das Disilanid NaR** mit R** = R*I₂Siꢁ

SiIR* chemisch a¨hnlich wie NaR* hinsichtlich des in-

Nach oben Besprochenem entstehen durch Reak-

tionen von Supersilylnatrium NaR* mit 1,2-Disupersi-

lylhalogendisilanen R*HHalSiꢁSiHalHR*, R*HHalSiꢁ

SiHal₂R* und R*Hal₂SiꢁSiHal₂R* auf dem Wege u¨ber

120

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

Disilanide neuartige Disilene R*HSiꢀSiHR*, R*HSiꢀ

SiHalR* und R*HalSiꢀSiHalR* mit siliciumgebunde-

nen H- und/oder Hal-Atomen, die (i) zum Teil mit

isomeren Silylenen im Gleichgewicht stehen, (ii) sich

unter den Reaktionsbedingungen in Cyclo-, Bicyclo-

bzw. Tetrahedrosilane umwandeln und (iii) mit

geeigneten Reaktanden (Ph₂C₂, C₁₄H₁₀, Ph₂CO, DMB,

NaR*) abgefangen werden ko¨nnen. Hierzu ist —

unter zusa¨tzlicher Beru¨cksichtigung der Reaktionen

deutlich ho¨heren Temperaturen erfolgt (kein ClꢁNa-

Austausch in R*PhClSiꢁSiClPhR* selbst bei Raumtem-

peratur). Dabei ist der Ersatz eines Halogenatoms einer

SiHal_n-Gruppe umso bevorzugter, je gro¨ßer die Zahl n

siliciumgebundener Hal-Atome ist. Demgema¨ß fu¨hrt

die Einwirkung von NaR* auf R*HBrSiꢁSiBr₂R* (n=

1 und 2) hauptsa¨chlich zu R*HBrSiꢁSiNaBrR* und nur

untergeordnet zu R*HNaSiꢁSiBr₂R*; auch bildet sich

nach Zugabe von NaR* zu einer Lo¨sung von

R*I₂SiꢁSiI₂R* und R*I₂SiꢁSiI₃(n=2 und 3) zuna¨chst

ausschließlich R*I₂SiꢁSiNaI₂(NaR*=NaSitBu₃(n=

0) bewirkt hiernach erwartungsgema¨ß bei allen haloge-

nierten Disilanen einen Austausch von Halogen gegen

Natrium). Interessanterweise nehmen die Reaktionslo¨-

sungen von R*X₂SiꢁSiX₂R* im Zuge des Hal/Na-Aus-

tauschs charakteristische Farben an (R*H₂SiꢁSiBrHR*:

rot; R*HBrSiꢁSiBrHR*: rotviolett; R*MeBrSiꢁ

SiBrMeR*: dunkeltu¨rkisfarben; R*PhClSiꢁSiBrPhR*:

von

R*MeHalSiꢁSiHalMeR*

und

R*PhHalSiꢁ

SiHalPhR* mit NaR* [5] — noch folgendes

nachzutragen.

6.1. Bildung 6on Disilaniden

Supersilylnatrium NaR* reagiert in THF bereits um

−100°C mit brom- und iodhaltigen Disupersilyldisi-

lanen R*X₂SiꢁSiX₂R* (X=Hal bzw. Hal und zugleich

H, Me, Ph) unter Austausch eines siliciumgebundenen

Br- bzw. I-Atoms gegen Na zu Disupersilyldisilaniden

R*X₂SiꢁSiNaXR*, wogegen der entsprechende Aus-

tausch eines Cl-Atoms gegen Na offensichtlich erst bei

dottergelb;

R*HBrSiꢁSiBr₂R*/R*BrClSiꢁSiCl₂R*/

R*Br₂SiꢁSiBr₂R*/R*I₂SiꢁSiI₂R*: gelb bis orangefar-

ben), wobei die tiefen Farben der Umsetzungen von

R*HBrSiꢁSiBrHR* und R*MeBrSiꢁSiBrMeR* mit

NaR* sicher nicht auf die entstandenen — wohl gelb

bis roten — Disilanide, sondern auf kleine Anteile

zusa¨tzlich gebildeter Produkte wie z.B. [R₂SiꢀSiR₂×

−

Hal ] oder [R₂SiꢀSiR₂×e ] zuru¨ckgehen.

6.2. Bildung 6on Disilenen

Das durch Umsetzung von R*X₂SiꢁSiX₂R* (X=Hal

bzw. Hal und zugleich H, Me, Ph) mit NaR* gebildete

Disupersilyldisilanid R*X₂SiꢁSiNaXR* vermag im

Sinne von Schema 7, Reaktion (a), unter NaHal-Eli-

minierung in Disilene trans-R*XSiꢀSiXR*(18a; X=H,

Me, Ph, Cl, Br, I) u¨berzugehen. Das wohl auf der Seite

der Disilanide liegende Gleichgewicht verschiebt sich

dadurch auf die Seite der Disilene, daß (i) NaHal wie

im Falle von R*PhClSiꢁSiNaPhR* aus dem Reaktions-

medium ausfa¨llt (Bildung von R*PhSiꢀSiPhR* [5]), daß

sich (ii) die aus Disilaniden wie R*HBrSiꢁ

SiNaHR*, R*MeBrSiꢁSiNaMeR*, R*HBrSiꢁSiNa-

BrR*, R*Hal₂SiꢁSiNaHalR* hervorgehenden Disilene

unter Bildung von Folgeprodukten stabilisieren (Bil-

dung von Cyclo-, Bicyclo-, Tetrahedrosilanen; vgl. Sec-

tions 3–5) oder daß (iii) die gema¨ß Schema 7, Reaktion

(a), gebildeten Disilene von geeigneten Reaktanden wie

Ph₂C₂, C₁₄H₁₀, Ph₂CO, DMB, NaR* abgefangen wer-

den (vgl. Sections 3–5).

Die Metastabilita¨t der halogenfreien Disilene

R*XSiꢀSiXR* hinsichtlich der Bildung von Folge-

produkten

wa¨chst

offensichtlich

in

Richtung

R*HSiꢀSiHR*BR*MeSiꢀSiMeR*BR*PhSiꢀSiPhR*,

also mit wachsendem Raumbedarf der Substituenten

X=HBMeBPh

R*HSiꢀSiHR* stabilisiert sich sogar bei −78°C,

deutlich

an.

Das

Disilen

Schema 7. Bildung, Isomerisierung und Reaktionen von Disilenen

R*XSiꢀSiXR*.

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

121

weshalb die NaHal-Eliminierung aus R*X₂SiꢁSiNaXR*

in THF bereits bei −78°C erfolgt (vgl. Section 3).

siliciumgebundenen Halogenids gegen Natrium. Ge-

bildetes Disilenid R*XSiꢀSiNaR* ko¨nnte sich dann —

anders als die sterisch u¨berladeneren Vorstufen von

18a (R*X₂SiꢁSiNaXR*) — an die Disilene 18a ad-

dieren und nach NaHal-Eliminierung gema¨ß Reaktion

(c%) in Tetrasilabutadiene 19 umwandeln. Letztere

Verbindungen wu¨rden dann in Abha¨ngigkeit vom Sub-

stituenten X entweder zu einem Bicyclotetrasilen vom

Typ 5 (X=H; Section 4) oder zu einen Cyclotetrasilen

vom Typ 10 isomerisieren, wobei 10 (anstelle I auch Br,

Entsprechend

seiner

großen

Eigenthermoly-

segeschwindigkeit wird das Disilen R*HSiꢀSiHR* von

PhCꢂCPh erst bei ho¨heren Temperaturen unter [2+2]-

Cycloadduktbildung

abgefangen,

wogegen

das

langsamer thermolysierende Disilen R*MeSiꢀSiMeR*

auch bei niedrigeren Temperaturen mit PhCꢂCPh [5]

abreagiert (die Geschwindigkeiten von Cycloadditionen

wachsen meist mit der Temperatur deutlich an). Die im

Falle der reaktiveren Disilene R*HSiꢀSiHR* und

R*MeSiꢀSiMeR* [5] aufgefundenen Folgereaktionen

unterbleiben im Falle von R*PhSiꢀSiPhR* [5] aus steri-

schen Gru¨nden; letzteres Disilen ist bei Raumtempera-

tur isolierbar und stabilisiert sich erst bei ho¨heren Tem-

peraturen unter Isomerisierung [5].

Cl) in Anwesenheit von NaR* zum Produkt

1

abreagierte [3] (tatsa¨chlich la¨ßt sich unter den Produk-

ten der Reaktion von R*I₂SiꢁSiI₂R* mit einem zur

Bildung des Tetrahedrans 1 nicht ausreichenden Menge

NaR* nach der Hydrolyse das Tetrahedranoxid 12a als

typisches Folgeprodukt von 10 mit H₂O [3] nach-

weisen). Natu¨rlich ko¨nnte die Bildung von 1 aus

R*Hal₂SiꢁSiHal₂R* und NaR* auch auf anderen We-

gen erfolgen (z.B. Zwischenbildung eines sich

dimerisierenden oder in anderer Weise weiterreagieren-

den Disilins nach R*HalSiꢀSiNaR*R*SiꢂSiR*+

NaHal). Von Interesse ist allerdings im Zusammenhang

mit der Tetrasilabutadienhypothese die Synthese eines

isolierbaren Verbindungsbeispiels R₂SiꢀSiRꢁSiRꢀSiR₂

(R=2,4,6-iPr₃C₆H₂) in Analogie zur Reaktion (c%) des

Schemas 7 [12]. Auch ist die Bildung von 5 aus

R*Br₂SiꢁSiBrHR* und NaR* nicht sinnvoll u¨ber ein

Disilin-Intermediat erkla¨rbar.

Unter den Reaktionen der Disilene mit Fa¨ngern fu¨r

18a seien nur jene von R*HalSiꢀSiHalR* mit DMB

herausgegriffen (vgl. Section 5). Sie fu¨hren zu [2+2]-

und [4+2]-Cycloaddukten sowie En-Reaktionsproduk-

ten, also typischen Produkten von Disilenen mit Dienen

[6]. Die hohen Ausbeuten an [2+2]-Cycloaddukten

u¨berraschen, da [2+2]-Cycloadditionen mehr oder

weniger unpolarer Verbindungen mit Doppelbindungen

nach den Orbitalssymmetrieregeln von Woodward und

Hoffmann gehemmt sind und nicht konzertiert, sondern

nur in Stufen ablaufen sollten. Mit der aus 18a her-

vorgehenden Zwischenstufe 18b bietet sich allerdings

ein Partner an, der DMB auf dem Wege u¨ber ein

ionogenes Additionsprodukt leicht in das aufgefundene

[2+2]Cycloaddukt umwandeln ko¨nnte.

6.3. Isomerisierung 6on Disilenen

Die Bildung der Produkte 9 und 17 als Folge der

Reaktionen von R*Hal₂SiꢁSiHal₂R* mit einer a¨quimo-

laren Menge NaR* in Anwesenheit von Et₃SiH (Hal=

Br) bzw. in Abwesenheit eines Reaktanden (Hal=I)

deutet auf die Mo¨glichkeit einer Isomerisierung der

Disilenintermediate R*HalSiꢀSiHalR* (18a) in Silylen-

gleichgewichtspartner R*Hal₂SiꢁSiR* (18c). Diese

ko¨nnte im Sinne des Schemas 7 auf dem Wege einer

Si-Hal-Bindungsheterolyse u¨ber eine ionogene Zwi-

schenstufe 18b erfolgen (oder auf irgendeinem anderen

Wege). Die Intermediate 18b sind zur Erkla¨rung einiger

Reaktionen der Disilene 18a hilfreich (s. unten).

Bezu¨glich weiterer Einzelheiten u¨ber Silylene vgl. [18].

6.4. Reaktionen der Disilene

Die Disilene 18a weisen die im Falle bisher bekannt

gewordenen Disilene aufgefundene Reaktivita¨t auf [6].

Besonders eingehend wurden von uns naturgema¨ß die

Reaktionen

der

isolierbaren

Verbindung

R*PhSiꢀSiPhR* studiert [5,7].

Offensichtlich reagieren die erzeugten Disilene mit

Alkalimetallsilylen. So wird die zu Cyclotri- und

-tetrasilanen fu¨hrende Zersetzung von R*HBrSiꢁ

SiNaHR* bzw. R*Cl₂SiꢁSiNaClR* im Sinne des

Schemas 7, Reaktion (b), wohl durch eine Addition des

Disilanids, an das daraus in kleiner Gleichgewichts-

konzentration freigesetzte Disilen R*HSiꢀSiHR* bzw.

R*ClSiꢀSiClR* eingeleitet. Letztere Reaktion un-

terbleibt offensichtlich fu¨r Disilanid-/Disilen-Paare mit

raumerfu¨llenderen Gruppen X.

7. Experimenteller Teil

Alle Untersuchungen wurden unter strengem Aus-

schluß von Wasser und Sauerstoff durchgefu¨hrt. Zur

Verfu¨gung standen: MeOH, Me₃SiCl, CF₃CO₂H,

Me₃SiOSO₂CF₃, Ph₂C₂, Ph₂CO, C₁₄H₁₀, Et₃SiH, DMB,

Na. Nach Literaturvorschriften wurden synthetisiert:

NaR*×2THF [19], R*H₂SiꢁSiHBrR* [2], gauche-

R*HBrSiꢁSiBrHR* [2], gauche-R*HISiꢁSiIHR* [2],

Auch Natriumsupersilyl addiert sich aus sterischen

Gru¨nden nicht an die zur Diskussion stehenden Disi-

lene (keine Bildung von Verbindungen des Typs

R₂*XSiꢁSiNaXR*). Statt dessen bewirkt NaR* im Falle

halogenhaltiger Disilene 18a nach bisherigen Studien im

Sinne von Schema 7, Reaktion (c), eine Substitution

R*Br₂SiꢁSiBrHR*

R*Cl₂SiꢁSiClBrR*

[2],

R*Cl₂SiꢁSiCl₂R*

R*Br₂SiꢁSiBr₂R*

[2],

122

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

R*I₂SiꢁSiI₂R* [2], R*I₂SiꢁSiI₃[2]. Die Lo¨sungsmittel

(THF, C₆D₆, C₆D₅CD₃, Heptan, CH₂Cl₂, CD₂Cl₂) wur-

den vor Gebrauch getrocknet.

stands mit ﬂu¨ssigem Stickstoff, Zugabe eines Tropfens

Me₃SiCl in 0.5 ml C₆D₅CD₃und Erwa¨rmen auf

Raumtemperatur entha¨lt die Reaktionslo¨sung nach 12

h — laut NMR — neben R*Br [19] und Me₃SiCl das

Disilan R*H₂SiꢁSiH(SiMe₃)R* und das Disilanid

R*H₂SiꢁSiNaHR*×3THF [s. oben] im Molverha¨ltnis

ca. 1:1. Bezu¨glich der Charakterisierung von 1,2-Disu-

persilyl-1-trimethylsilyldisilan vgl. Ref. [2].

Fu¨r NMR-Spektren standen Multikerninstrumente

zur Verfu¨gung: Jeol FX-90Q (¹H/¹³C/²⁹Si: 89.55/22.49/

17.75 MHz), Jeol GSX-270 (¹H/¹³C/²⁹Si: 270.17/67.94/

53.67 MHz) und Jeol EX-400 (¹H/¹³C/²⁹Si:

399.78/100.54/79.43 MHz). Die ²⁹Si-NMR-Spektren

wurden mit Hilfe eines INEPT- bzw. DEPT-Pulspro-

gramms mit empirisch optimierten Parametern fu¨r die

tBu-Substituenten aufgenommen. — Fu¨r Massen-

spektren diente ein Gera¨t Varian CH7 sowie ein Jeol

JMS 700. Die Produkttrennungen erfolgten mit einem

HPLC-Gera¨t der Firma Waters (Sa¨ule 21.2×250 mm;

Fu¨llung Zorbax C18; Fluß 21 ml min⁻¹; Detektion UV

bei 223 nm, Refraktometrie). Die wiedergegebenen Re-

tentionszeiten beziehen sich auf die Trennung mit einer

analytischen Sa¨ule.

7.2. Enthalogenierung 6on

gauche-R*HHalSiꢁSiHalHR* (Hal=Br, I);

Reaktionen 6on R*HBrSiꢁSiNaHR* und

R*HSiꢀSiHR*

7.2.1. Umsetzung 6on gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* mit

NaR*

(i) Zu einer Lo¨sung von 0.245 g (0.397 mmol)

gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* in 10 ml THF (−78°C)

werden 0.80 mmol NaR* in 10 ml THF getropft.

Hiernach erwa¨rmt man die rotviolette Lo¨sung im Laufe

von 4 h auf Raumtemperatur (Farbwechsel nach

7.1. Enthalogenierung 6on R*H₂SiꢁSiBrHR*;

Reaktionen 6on R*H₂SiꢁSiNaHR*

8

braun). Nach Abkondensieren aller im OV ﬂu¨chtigen

7.1.1. Umsetzung 6on R*H₂SiꢁSiBrHR* mit NaR*

Zu 0.029 g (0.054 mmol) R*H₂SiꢁSiBrHR* in 10 ml

THF (−78°C) werden 0.11 mmol NaR* in 5 ml THF

getropft. Die rote Reaktionslo¨sung wird auf Raumtem-

peratur erwa¨rmt und das Solvens THF durch C₆D₆

Anteile, Aufnahme des Ru¨ckstands in Pentan, Abﬁltrie-

ren unlo¨slicher Anteile, Abkondensieren von Pentan

und Aufnahme des Ru¨ckstands in C₆D₆entha¨lt die

Reaktionslo¨sung — laut NMR — neben R*Br [19]

cis,trans-1,2,3-Trisupersilylcyclotrisilan (4a), cis,trans-

1

ersetzt. Laut H-NMR quantitative Bildung von rotem

1,2,3-Trisupersilyl-1-supersilylcyclotrisilan

(4b),

Natrium-1,2-disupersilylsilanid-Tetrahydrofuran (1/3)

R*H₂SiꢁSiNaHR*×3THF neben R*Br [10] im

Molverha¨ltnis 1:1. — ¹H-NMR (C₆D₆, iTMS): l=

1.33 (m; CH₂CH₂O von 3THF), 1.444/1.540 (s/s;

SitBu₃/SitBu₃), 3.43 (m; CH₂CH₂O von 3THF), 3.95

(breit; SiHNa), 4.13 (breit; SiH₂). — ¹³C{¹H}-NMR

(C₆D₆, iTMS): l=24.17/32.07 (3CMe₃/3CMe₃), 25.14/

32.64 (3CMe₃/3CMe₃). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆,

cis,cis,trans-1,2,3,4-Tetrasupersilylcyclotetrasilan (4c),

cis,trans,cis-1,2,3,4-Tetrasupersilylcyclotetrasilan (4d)

und trans,trans,trans-1,2,3,4-Tetrasupersilylcyclotetrasi-

lan (4e): Fla¨chen der Summen der ¹H-NMR-Signale

aller SitBu₃-Gruppen von 4a/4b/4c/4d/4e=45/7/10/35/

3%

(hieraus

Molverha¨ltnis

4a:4b:4c:4d:4e

ca.

20:2:3:12:1). Als Hydrolyseprodukte von NaR* und

R*H₂SiꢁSiNaHR* (Produkt der Verunreinigung

R*H₂SiꢁSiBrHR* mit NaR*) werden zudem R*H [19]

und geringe Mengen R*H₂SiꢁSiH₂R* [2] aufgefunden.

Die Produktetrennung erfolgte durch pra¨parative

HPLC: Vortrennung mit 50%MeOH/50%tBuOMe

(kurze Laufzeiten: R*Br, R*H; lange Laufzeiten:

R*H₂SiꢁSiH₂R*, Cyclosilane). Haupttrennung mit

70%MeOH/30%tBuOMe. Retentionszeiten: 11 min (2

Mol% R*H₂SiꢁSiH₂R*), 22 min (50 Mol% 4a; isoliert

0.032 g, 0.047 mmol, 32 Mol% 4a), 49 min (10 Mol%

4b), 52 min (33 Mol% 4d mit geringen Anteilen 4e;

durch Auskristallisieren aus C₆D₆ist 4d rein isolierbar),

55 min (5 Mol% 4e). Bezu¨glich der NMR-spek-

troskopischen Charakterisierung von 4a–4e und der

ro¨ntgenstrukturanalytischen Aufkla¨rung des Baus von

4d und 4e vgl. Ref [4]. — (ii) Zu 0.037 g (0.060 mmol)

gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* in 15 ml THF bei −78°C

werden 0.15 mmol NaR* in 2 ml THF getropft. Die

Farbe der Lo¨sung hellt sich im Laufe von 6 h bei

−78°C von zuna¨chst dunkelviolett u¨ber dunkelrot bis

hellrot auf. Nach Zugabe von 0.1 ml CF₃CO₂H bei

1

eTMS): l= −179.07 (SiHNa; bei H-Kopplung: d mit

1

¹J_SiH=108.4 Hz), −97.38 (SiH₂; bei H-Kopplung: t

1

2

von d mit J_SiH=153.1 Hz und J_SiH=3.4 Hz), 28.27/

29.72 (SitBu₃/SitBu₃).

7.1.2. Umsetzung 6on R*H₂SiꢁSiBrHR* mit NaR* und

MeOH

Zugabe eines Tropfens MeOH zur gema¨ß (a) bei

−78°C bereiteten Lo¨sung von R*H₂SiꢁSiNaHR*

liefert quantitativ 1,2-Disupersilyldisilan R*H₂Siꢁ

SiH₂R* (Identiﬁzierung durch Vergleich mit authenti-

scher Probe [2]) neben R*Br [19] und R*H [19]

(Produkt der Protolyse von u¨berschu¨ssigem NaR*).

7.1.3. Umsetzung 6on R*H₂SiꢁSiBrHR* mit NaR* und

Me₃SiCl

Zu 0.029 g (0.054 mmol) R*H₂SiꢁSiBrHR* in 10 ml

THF (−78°C) werden 0.11 mmol NaR*in 5 ml THF

8

getropft. Nach Abkondensieren aller im OV bei

Raumtemperatur ﬂu¨chtigen Anteile, Ku¨hlen des Ru¨ck-

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

123

−78°C (vollsta¨ndige Entfa¨rbung der Lo¨sung), Abkon-

7.2.4. Umsetzung 6on gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* mit

NaR* in Anwesenheit 6on Diphenylacetylen

8

densieren aller im OV ﬂu¨chtigen Anteile, Lo¨sen des

Ru¨ckstands in Pentan, Abﬁltrieren ungelo¨ster Anteile

und Ersatz von Pentan durch C₆D₆entha¨lt die Reak-

tionslo¨sung neben R*Br [19] und R*H [19] (Hydrolyse

von NaR*) nur 4a und 4d: Fla¨chen der Summe der

¹H-NMR-Signale aller SitBu₃-Gruppen von 4a/4d=67/

33%, Molverha¨ltnis von 4a:4d ca. 3:1 — (iii) Zu 0.029

g (0.047 mmol) gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* in 10 ml

THF bei 0°C (A) bzw. zu 0.067 g (0.109 mmol) gauche-

R*HBrSiꢁSiBrHR* in 10 ml THF bei 66°C (B) werden

jeweils 0.15 mmol NaR* in 5 ml THF getropft. Nach

Austausch von THF gegen C₆D₆entha¨lt die Lo¨-

sung — laut NMR — die unter (i) aufgefu¨hrten

Produkte: Fla¨chen der Summe der ¹H-NMR-Signale

aller SitBu₃-Gruppen von 4a/4b/4c/4d/4e 18/53/B1/25/

4% (A) sowie 0/74/B1/23/3% (B); Molverha¨ltnis von

4a/4b/4c/4d/4e ca. 6:13:B1:6:1 (A) sowie 0:25:B1:8:1

(B).

Zu 0.088 g (0.143 mmol) gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR*

und 0.444 g (2.491 mmol) PhCꢂCPh in 15 ml siedendem

THF (66°C) werden 0.025 mmol NaR* in 5 ml THF

getropft. Nach Erwa¨rmen auf Raumtemperatur,

8

Abkondensieren aller im OV ﬂu¨chtigen Anteile, Auf-

nahme des Ru¨ckstands in Pentan, Abﬁltrieren un-

lo¨slicher Anteile und Ersetzen von Pentan durch C₆D₆

entha¨lt die Reaktionslo¨sung — laut NMR — neben

R*Br [19] die Cyclosilane 4a–4e (vgl. Section 7.2.1)

sowie trans-3,4-Diphenyl-1,2-disupersilyl-1,2-disilacy-

clobuten-3 (2): Fla¨chen der ¹H-NMR-Signale aller

SitBu₃-Gruppen von 4a/4b/4c/4d/4e/2=0/67/4/16/B1/

7 Molverha¨ltnis 4a:4b:4c:4d:4e:2 ca. 0:17:1:4:B1:3.5.

Als Hydrolyse- und Oxidationsprodukte von NaR*

ﬁndet man zudem R*H [10] und R*ꢁR* [19]. Bezu¨glich

der Charakterisierung von 2, einer farblosen Festsub-

stanz, Zers. ab 78°C, vgl. [4]. — Anmerkungen: (1) 2

entsteht auch aus 8 (Schema 5) und NaR* in siedendem

THF [4]. Da 8 laut Ro¨ntgenstrukturanalyse trans-

konﬁguriert ist, gilt entsprechendes auch fu¨r 2. — (2)

Nach Zutropfen von 0.30 mmol NaR* in 10 ml THF zu

0.15 mmol gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR*/0.15 mmol

Ph₂C₂in 10 ml THF bei −78°C und Erwa¨rmung auf

Raumtemperatur entha¨lt die Reaktionslo¨sung kein Di-

silacyclobuten 2, sondern nur die Thermolyseprodukte

4a–4e des u¨ber R*HBrSiꢁSiNaHR* gebildeten Inter-

mediats R*HSiꢀSiHR* (vgl. Section 7.2.1).

7.2.2. Umsetzung 6on R*HBrSiꢁSiBrHR* mit NaR*

und CF₃CO₂H

Zugabe eines Tropfens CF₃CO₂H zur gema¨ß (a) bei

−78°C bereiteten Lo¨sung von R*HBrSiꢁSiNaHR* (ca.

10 min nach Reaktionsbeginn) liefert — laut ¹H-

NMR in C₆D₆— neben R*Br [19], R*H [19] (Hy-

drolyse

von

NaR*)

und

kleinen

Mengen

umgeseuntztem Edukt das Disilan R*HBrSiꢁSiH₂R*

[2], das Cyclotrisilans 4a (vgl. Section 7.2.1) und das

1

Cyclotetrasilan 4d (vgl. Section 7.2.1): Fla¨chen der H-

NMR-Signale

aller

SitBu₃-Gruppen

von

R*HBrSiꢁSiH₂R*/4a/4d=49/26/25%,

Molverha¨ltnis

7.2.5. Umsetzung 6on gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* mit

NaR* bzw. Na in Anwesenheit 6on Anthracen

von Disilan:4a:4d ca. 8:3:2. Ersichtlicherweise zersetzt

sich R*HBrSiꢁSiNaHR* bereits im Zuge seiner Bildung

aus R*HBrSiꢁSiNaHR*/NaR* bei −78°C (bei

−100°C bildet sich R*HBrSiꢁSiNaHR* ohne

Zersetzung).

(i)

Zu

0.233

g

(0.378

mmol)

gauche-

R*HBrSiꢁSiBrHR* und 0.50 g (2.8 mmol) C₁₄H₁₀in 10

ml siedendem THF (66°C) werden 0.90 mmol NaR* in

8

5 ml THF getropft. Nach Abkondensieren aller im OV

bei Raumtemperatur ﬂu¨chtigen Anteile, Aufnahme des

Ru¨ckstands in Pentan, Abﬁltrieren unlo¨slicher Anteile

und Ersatz des Pentans durch C₆D₆entha¨lt die Reak-

tionslo¨sung — laut NMR — neben R*Br [19] sowie

Spuren von 4c sowie 4e die Cyclosilane 4b und 4d (vgl.

Section 7.2.1 fu¨r Identiﬁzierung der Cyclosilane)

7.2.3. Umsetzung 6on R*HBrSiꢁSiBrHR* mit NaR*

und Me₃SiOSO₂CF₃

Zu 0.028 g (0.045 mmol) gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR*

(R*H₂SiꢁSiBrHR*-haltig) in 10 ml THF (−100°C)

werden 0.068 mmol NaR* in 5 ml THF getropft. Man

ku¨hlt die violette Reaktionslo¨sung mit ﬂu¨ssigem Stick-

sowie

9,10-Dihydro-9,10-[11,12-disupersilyldisileno]-

8

stoff und kondensiert einen Uberschuß Me₃SiOSO₂CF₃

1

anthracen 3: Fla¨chen der Summe der H-NMR-Signale

aller SitBu₃-Gruppen von 4b/4d/3=70/7/23%; Molver-

ha¨ltnis 4b:4d:3 ca. 10:1:3. Als Hydrolyseprodukte von

NaR* und R*H₂SiꢁSiNaHR* (Produkt der Verunreini-

gung von R*H₂SiꢁSiBrHR* mit NaR*) sowie als Oxi-

dationsprodukt von NaR* wurden zudem R*H [19],

R*H₂SiꢁSiH₂R* [2] und R*ꢁR* [19] aufgefunden.

Durch pra¨parative HPLC mit 60%MeOH/40%tBuOMe

konnte nur eine Auftrennung in zwei Fraktionen

mit Produkten, die zwei bzw. vier Supersilyl-

gruppen pro Moleku¨l enthalten, erreicht werden

(Retentionszeiten 8–10 bzw. 23–25 min). Die

(HOSO₂CF₃-haltig) auf die feste Mischung, die sich

beim Erwa¨rmen schon bei −100°C entfa¨rbt. Nach

Ersatz von THF gegen C₆D₆entha¨lt die Reaktionslo¨-

sung bei Raumtemperatur — laut NMR — neben

R*Br [19] 1-Brom-1,2-disupersilyl-2-trimethylsilyldisi-

lan R*HBrSiꢁSiH(SiMe₃)R* als Gemisch zweier

Diastereomeren im Molverha¨ltnis 1:1. Identiﬁzierung

[2]. Als weitere Produkte ﬁndet man Me₃SiR* [10] (aus

Me₃SiOSO₂CF₃und NaR*), R*H₂SiꢁSiH(SiMe₃)R*

(vgl. Section 7.1.1) (aus R*H₂SiꢁSiNaHR* und

Me₃SiOSO₂CF₃) und R*H₂SiꢁSiH₂R* [2] (aus

R*HBrSiꢁSiNaHR* und HOSO₂CF₃).

124

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

Charakterisierung von

3

erfolgte demgema¨ß im

lo¨sung ab und ersetzt das Solvens Heptan durch C₆D₆.

Gemisch mit R*H₂SiꢁSiH₂R* und R*ꢁR*. — ¹H-

NMR (C₆D₆, iTMS): l=1.185 (s; 2SitBu₃), 3.577 (s;

2CH), 4.852 (s; 2SiH), 6.953/7.026/7.210/7.338 (jeweils t

Laut NMR entha¨lt dann die Lo¨sung die Cyclosilane

4a–4e: Fla¨chen der ¹H-NMR-Signale aller SitBu₃-

Gruppen von 4a/4b/4c/4d/4e=5/67/3/16/9% (A) bzw.

B1/72/B1/21/7% (B); Molverha¨ltnis 4a:4b:4c:4d:4e ca.

2:22:1:5:3 (A) bzw. B1:10:1:3:1 (B).

3

4

von d; jeweils J_HH=7 Hz und J_HH=1 Hz; A-/B-/C-/

D-Teil eines ABCD-Spinsystems; jweils 2 CH). —

¹³C{¹H}-NMR (CDCl₃, iTMS): l=23.63/31.65

(6CMe₃/6CMe₃), 39.34 (2CH), 123.6/124.3/125.5/126.5

(8CH von C₁₄H₁₀), 137.9/144.2 (4CB von C₁₄H₁₀).

7.3. Enthalogenierung 6on R*HBrSiꢁSiBr₂R*;

Reaktionen 6on

R*HBrSiꢁSiNaBrR*/R*HNaSiꢁSiBr₂R* und 6on

R*Si₄H₂(5)

4

—

²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l= −61.61 (2SiH;

bei ¹H-Kopplung: d mit ¹J_SiH=170.7 Hz), 22.86

(2SitBu₃). — MS: m/z=634 (M⁺; 8%), 577 (M⁺

ꢁtBu; 42%), 456 (M⁺ꢁC₁₄H₁₀; 100%), 434 (M⁺

ꢁtBu₃SiH; 28%). — Anmerkung: Nach Zugabe

von Br₂in CH₂Cl₂zu einer Lo¨sung von 3 in CH₂Cl₂

7.3.1. Umsetzung 6on R*HBrSiꢁSiBr₂R* mit NaR*

Zu 0.458 g (0.658 mmol) R*HBrSiꢁSiBr₂R* in 25 ml

THF (−78°C) werden 1.3 mmol NaR* in 5 ml THF

getropft. Beim Erwa¨rmen der orangegelben Reaktions-

lo¨sung auf Raumtemperatur beobachtet man ab ca.

−20°C eine Farbaufhellung (bei Raumtemperatur

8

(−78°C) entha¨lt das nach Abkondensieren aller im OV

ﬂu¨chtigen Anteile verbleibende Verbindungs-

gemisch — laut MS — das [4+2]Cycloaddukt von

R*BrSiꢀSiBrR* an Anthracen. — (ii) Nach Zutropfen

von 0.14 mmol NaR* in 10 ml THF zu 0.07 mmol

gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR*/0.7 mmol C₁₄H₁₀in 10 ml

THF bei −78°C und Erwa¨rmung auf Raumtemperatur

entha¨lt die Reaktionslo¨sung kein Cycloaddukt 3, son-

dern nur die Thermolyseprodukte 4a–4e des u¨ber

8

hellgelb). Nach Abkondensieren aller im OV ﬂu¨chtigen

Anteile, Lo¨sen des Ru¨ckstands in 20 ml Pentan,

Abﬁltrieren unlo¨slicher Anteile und Ersatz von Pentan

durch 2 ml Toluol erha¨lt man bei −78°C 0.069 g

(0.076 mmol; 23%) eines Gemischs aus endo,exo- und

endo,endo-1,2,3,4-Tetrasupersilyl-bicyclo[1.1.0]tetrasilan

(5a und 5b) im Molverha¨ltnis ca. 2:1. Bei Raumtepera-

tur lagert sich 5b langsam — bis zu einem Gleich-

gewicht von 5a:5b ca. 10:1 — in 5a um. Die Isomere

ließen sich bisher nicht durch pra¨parative HPLC tren-

nen (Retentionszeiten 30/29 min in 60%MeOH/

40%tBuOMe, 33 min in 50%CH₃CN/50%tBuOMe).

— Charakterisierung eines Gemischs aus 5a und 5b:

Farblose, hydrolyseunempﬁndliche, ma¨ßig luftempﬁ-

ndliche, in organischen Solvenzien lo¨sliche Festsub-

R*HBrSiꢁSiNaHR*

gebildeten

Intermediats

R*HSiꢀSiHR* (vgl. Section 7.2.1). — (iii) R*HBrSiꢁ

SiBrHR*Na/Heptan/100°C/Anthracen. — (iv) 0.015 g

(0.024 mmol) R*HBrSiꢁSiBrHR* werden in einem

evakuierten und abgeschlossenen NMR-Rohr 4 h in

Benzol bei 165°C mit etwas Natrium und 0.086 g (0.45

mmol) Anthracen umgesetzt. Laut NMR hat sich dann

3 in 50%iger Ausbeute neben anderen Produkten (z.B.

10% R*H₂SiꢁSiH₂R*) gebildet. Isolierung von 3 durch

HPLC (mobile Phase 70% CH₃CN/30% tBuOMe). Re-

tentionszeit: 16 min (3).

1

stanz, Zersetzung ab 155°C. — 5a: H-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=1.349/1.379/1.387 (s/s/s; SitBu₃/SitBu₃/

2SitBu₃), 2.884 (d; ⁴J_HH=0.9 Hz; SiH), 3.837

(d; ⁴J_HH=0.9 Hz; SiH). — ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=24.34/24.60/24.89 (3CMe₃/3CMe₃/6CMe₃),

7.2.6. Umsetzung 6on gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* mit

NaR* in Anwesenheit 6on Triethylsilan

Nach Zutropfen von 0.10 mmol NaR* in 10 ml THF

zu 0.05 mmol gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR*/0.6 mmol

Et₃SiH in 10 ml THF bei −78°C oder von 0.15 mmol

NaR* in 5 ml THF zu 0.14 mmol R*HBrSiꢁSiBrHR*/

0.6 mmol Et₃SiH in 10 ml siedendem THF enthalten

die auf Raumtemperatur gebrachten Reaktionslo¨sungen

nur die Thermolyseprodukte 4aꢁ4e des u¨ber

32.09/32.47/32.51

(3CMe₃/3CMe₃/6CMe₃). —

²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l= −127.68 (SiH; bei

¹H-Kopplung: d von d mit ¹J_SiH=168.2 Hz und

³J_SiH=13.5 Hz), −102.15 (SiH; bei H-Kopplung: d

1

3

von d mit J_SiH=162.2 Hz und J_SiH=25.1 Hz), 26.89/

33.75/39.85 (SitBu₃/SitBu₃/2SitBu₃). — IR (KBr):

l=2103.0 cm⁻¹(SiH). MS: m/z=910 (M⁺; 5%), 853

(M⁺ꢁtBu; 3%), 711 (M⁺ꢁSitBu₃; 100%), 682 (M⁺

ꢁSitBu₃−29; 70%); daru¨ber hinaus werden Peaks fu¨r

ein um 2 O-Atome reicheres bicyclo-Tetrasilan 5 aufge-

funden [942 (M(O₂)⁺; 25%), 885 (M(O)⁺₂−57; 3%),

R*HBrSiꢁSiNaHR*

gebildeten

R*HSiꢀSiHR* (vgl. Section 7.2.1).

Intermediats

7.2.7. Umsetzung 6on gauche-R*HHalSiꢁSiHalHR*

(Hal=Br, I) mit Na

1

Zu 2 g fein geschnittenem Na in 25 ml siedendem

Heptan wird eine Lo¨sung von 0.043 g (0.070 mmol)

gauche-R*HBrSiꢁSiBrHR* in 25 ml Heptan (A) bzw.

von 0.021 g (0.030 mmol) gauche-R*HISiꢁSiIHR* in 10

ml Heptan (B) getropft. Nach 2 h Reaktionszeit ﬁltriert

man unlo¨sliche Anteile (NaHal; Na) von der Reaktions-

743 (M(O)⁺₂ꢁSitBu₃; 30%)]. — 5b: H-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=1.346/1.412 (s/s; 2SitBu₃/2SitBu₃), 4.790 (s;

2SiH). — ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=24.55/

25.45 (6CMe₃/6CMe₃), 32.43/32.51 (6CMe₃/6CMe₃).

²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l= −125.00 (2SiH; bei

¹H-Kopplung: d mit ¹J_SiH=160.2 Hz), 26.38/31.96

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

125

(2SitBu₃/2SitBu₃).

MS:

vgl.

Section

5. —

7.3.4. Iodierung 6on R*Si₄H₂(5)

4

Anmerkungen: (1) endo,endo- und exo,exo-5 lassen sich

NMR-spektroskopisch nicht unterscheiden. Laut ab-

initio Berechnungen ist aber exo,exo-5 deutlich ener-

giereicher als endo,endo-5 (am energiea¨rmsten ist

endo,exo-5, die Gleichgewichtshauptkomponente, s.

oben). — (2) Fu¨hrt man die Reaktion von

R*HBrSiꢁSiBr₂R* mit NaR* in THF in Anwesenheit

von Diphenylacetylen bzw. von Triethylsilan wie oben

beschrieben durch (Molverha¨ltnis Disilan zu PhCꢂCPh

bzw. Et₃SiH ca. 1:10 bzw. 1:50), so erha¨lt man 5a und

5b wiederum im Molverha¨ltnis ca. 2:1. Hinweise auf

Produkte von R*HSiꢀSiBrR* mit Diphenylacetylen

bzw. Triethylsilan ergaben sich nicht. — (3) Erwa¨rmt

man R*HBrSiꢁSiNaBrR* (aus R*HBrSiꢁSiBr₂R* und

NaR* im Molverha¨ltnis 1:1) in Anwesenheit von DMB,

Zu 0.028 g (0.031 mmol) 5a/5b (Molverha¨ltnis 4:1) in

10 ml Heptan (−78°C) werden 0.016 g (0.062 mmol) I₂

in 20 ml Heptan getropft. Das nach Erwa¨rmung der

rotbraunen Reaktionslo¨sung auf Raumtemperatur und

8

Abkondensieren aller im OV ﬂu¨chtigen Anteile (u.a.

0.03 mmol I₂) erhaltene hellbraune Pulver besteht —

laut

analytischer — HPLC

in

60%MeOH/

mit den

40%tBuOMe — aus

Produkten

Retentionszeiten 23 min (Fla¨chenverha¨ltnis 11%; laut

NMR 6a), 24 min (4%; 6d), 26 min (15%; 6b), 31 min

(49%; 6c), 35 min (17%; 6e und 6f im Molverha¨ltnis

2:1). Bei einem nach 28 min nachweisbaren Produkt

(4%) ko¨nnte es sich um ein Dioxid von 5 handeln

dessen Existenz als Verunreinigung in 5 massenspek-

trometrisch nachgewiesen wurde (s. oben). Die Tren-

nung des Produktgemischs durch pra¨parative HPLC in

60%MeOH/40%tBuOMe lieferten die Fraktionen I

(52% 6a, 28% 6d, 15% 6b, 5% 6c), II (3% 6a, 2% 6d,

67% 6b, 9% 5(O)₂, 17% 6c, 2% 6e/6f), III 3% 5(O)₂, 94%

6c, 3% 6e/6f; Kristalle von 6c aus CH₂Cl₂fu¨r Ro¨ntgen-

strukturanalyse), IV (10% 6c, 90% 6e/6f). Die Charak-

terisierung der farblosen, festen Cyclotrisilane 6a und

6b sowie Cyclotetrasilan 6c–6f erfolgte NMR-spek-

troskopisch durch Signalvergleich der NMR-Spektren

so

bildet

sich

das

[4+2]Cycloaddukt

von

R*HSiꢀSiBrR* und DMB [farblos; l(¹H, C₆D₆)=

1.282/1.317 (s/s; 2SitBu₃), 1.991 (m; HSiCH₂), 2.247/

2.590 (d/d; ²J_HH=jeweils 13.8 Hz; BrSiCH₂),

1.864/1.880 (s/s; 2CCH₃), 4.058 (m; SiH); l(¹³C,

C₆D₆)=20.25/31.48 (2SiCH₂), 22.49/23.16 (CH₃/CH₃),

23.95/25.00 (3CMe₃/3CMe₃), 32.00/32.08 (3CMe₃/

3CMe₃); l(²⁹Si; C₆D₆)=13.66/23.14 (2SitBu₃); m/z=

616/618 (M⁺; 4%), 559/561 (M⁺ꢁtBu; 73%)]. In

Abwesenheit

von

DMB

entsteht

ein

1

der Fraktionen I–IV. — 6a: H-NMR (C₆D₆, iTMS):

Verbindungsgemisch.

l=1.320/1.346/1.376/1.409 (s/s/s/s; SitBu₃/SitBu₃/

1

SitBu₃/SitBu₃), 4.955/6.109 (s/s; SiH/SiH). — 6b: H-

7.3.2. Umsetzung 6on R*HBrSiꢁSiBr₂R* mit NaR*

und HBr bzw. MeOH

Nach Zugabe von 0.20 mmol NaR* in 0.4 ml THF

NMR (C₆D₆, iTMS): l=1.397/1.413/1.427/1.449

(s/s/s/s; SitBu₃/SitBu₃/SitBu₃/SitBu₃), 5.123/5.472 (je-

4

1

weils d mit J_HH=5.3 Hz; SiH/SiH). — 6c: H-NMR

(C₆D₆, iTMS): l=1.435/1.449/1.509 (s/s/s; 2SitBu₃/

SitBu₃/SitBu₃), 6.073/7.210 (jeweils d mit ⁴J_HH=3.8

Hz; SiH/SiH). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=25.21/

25.94/26.79 (3CMe₃/3CMe₃/6CMe₃), 33.53/33.61/33.75

zu 0.10 mmol R*HBrSiꢁSiBr₂R* in 50 ml THF

8

(−78°C), Aufkondensieren von HBr (Uberschuß)

und Erwa¨rmen des Reaktionsgemischs auf Raum-

temperatur haben sich — laut NMR — gauche-

R*HBrSiꢁSiBrHR* und R*H₂SiꢁSiBr₂R* im Molver-

ha¨ltnis ca. 9:1 gebildet (Identiﬁzierung der Produkte

durch Vergleich mit authentischen Proben [2]). An-

merkung: Die Protolyse von R*HBrSiꢁSiNaBrR* mit

MeOH fu¨hrt zu R*H(MeO)SiꢁSi(OMe)HR* als Folge

der Reaktion der prima¨r gebildeten Produkte

R*HBrSiꢁSiHBrR* und NaOMe.

(6CMe₃/3CMe₃/3CMe₃). — ²⁹Si{¹H}-NMR

(C₆D₆,

1

eTMS): l= −45.91 (SiH; bei H-Kopplung: d von d

1

3

mit J_SiH=146.7 Hz und J_SiH=6.1 Hz), −26.64 (SiH;

1

bei H-Kopplung: d mit J_SiH=149.6 Hz), 5.51 (2SiI),

35.76/39.63/46.58 (2SitBu₃/SitBu₃/SitBu₃). Analyse

(C₄₈H₁₁₀I₂Si₈, M_r=1165.9): Ber. C 49.45, H 9.51; gef.

C 49.39, H 9.89. Ro¨ntgenstrukturanalyse: vgl. Abb. 2

(Kristalle aus CH₂Cl₂). — 6d: ¹H-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=1.434/1.501/1.509 (s/s/s; SitBu₃/2SitBu₃/

SitBu₃). — 6e: ¹H-NMR (C₆D₆, iTMS): l=1.386/

1.568 (s/s; 2SitBu₃/2SitBu₃), 5.356 (s; 2SiH).

¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=(12CMe₃), 33.54/

34.17 (6CMe₃/6CMe₃). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆,

eTMS): l= −62.92 (2SiH), (2SiI), 33.68/45.72

(2SitBu₃/2SitBu₃). 6f: ¹H-NMR (C₆D₆, iTMS): l=

1.461/1.476 (s/s; 2SitBu₃/2SitBu₃), 6.66 (s; 2SiH). —

7.3.3. Thermolyse 6on R*Si₄H₂(5)

4

5b entsteht gema¨ß Vorschrift (Section 7.4.1) in ca.

30%iger Ausbeute neben 70% 5a. Daru¨ber hinaus bildet

es sich gema¨ß Vorschrift (Section 7.5) in 100%iger

Ausbeute im Zuge der Protolyse des aus dem Tetrahe-

dran R*Si₄(1) mit Natriumnaphthalenid NaC₁₀H₈in

4

THF bei −100°C zuga¨nglichen Disilandiids R*₄Si₄Na₂,

wobei sich 5b dann bei Raumtemperatur langsam, (2)

Wochen in Benzollo¨sung) in 5a bis zu einem Molver-

ha¨ltnis 5a:5b ca. 10:1 umlagert. Das Gemisch aus ca.

91% 5a und 9% 5b zersetzt sich ab ca. 100°C in Lo¨sung

unter Eliminierung von R*H [19] in ein hellgru¨nes, in

organischen Solvenzien unlo¨sliches Produkt.

¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS):

l

=?/? (6CMe₃/

6CMe₃), 33.58/33.76 (6CMe₃/6CMe₃). — ²⁹Si{¹H}-

NMR (C₆D₆, eTMS): l=? (2SiH), (2SiI), 37.02/41.11

(2SitBu₃/2SitBu₃).

126

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

7.3.5. Entiodierung 6on R*Si₄H₂I₂(6)

Zugabe von NaR* zu dem Produktgemisch fu¨hrt nicht

4

(i) Zugabe von 0.02 mmol NaR* in 2 ml THF zu

0.01 g (0.01 mmol) 6c (vgl. Section 7.4.4, Fraktion III)

in 10 ml THF fu¨hrt bei Raumtemperatur — laut

NMR (s. oben) — zu 5a (verunreinigt mit wenig 5b)

sowie zu R*I [19]. — (ii) Zugabe von 0.02 mmol

NaR* in 0.04 ml THF zu 0.008 g (0.008 mmol) 6e/6f

(vgl. Section 7.4.4, Fraktion IV) in 0.5 ml C₆D₆fu¨hrt

bei Raumtemperatur — laut NMR (s. oben) — zu

5a und 5b (Molverha¨ltnis ca. 1:1) neben R*I [19].

zum Tetrahedran 1.

7.4.4. Umsetzung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit NaR* und

HCl bzw. Me₂SO₄

(i) Nach Zutropfen von 0.130 mmol NaR* in 5 ml

THF zu 0.100 g (0.129 mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R* in 25

ml THF (−78°C), dann Zugabe von 0.523 mmol

Me₃NHCl oder Aufkondensieren von 0.4 mmol HCl

entha¨lt die auf Raumtemperatur erwa¨rmte Lo¨sung

neben R*Br [19] das Disilen R*Br₂SiꢁSiBrHR* [2]. —

Anmerkung: Die Protolyse von R*Br₂SiꢁSiNaBrR*

mit MeOH fu¨hrt zu R*Br₂SiꢁSi(OMe)HR* [2] als Folge

der Reaktion der prima¨r gebildeten Produkte

7.4. Enthalogenierung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R*;

Reaktionen 6on R*Br₂SiꢁSiNaBrR*, R*BrSiꢀSiBrR*

und R*Si₄

4

R*Br₂SiꢁSiBrHR*

und

NaOMe. — (ii)

Nach

7.4.1. Umsetzung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit Na

Zutropfen von 0.821 mmol NaR* in 3 ml THF und

dann 0.95 ml (10 mmol) Me₂SO₄zu 0.636 g (0.821

mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R* in 1 ml THF (−78°C) entha¨lt

die Reaktionslo¨sung nach Erwa¨rmen auf Raumtem-

2.15 g (2.78 mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R* werden in 50 ml

siedendem n-Heptan 5 h mit ca. 1 g zerkleinertem Na

umgesetzt. Man ﬁltriert von Ungelo¨stem ab und eluiert

5 mal mit je 50 ml Heptan (jeweils aufschla¨mmen,

peratur

neben

R*Br

[19]

praktisch

nur

8

abzentrifugieren). Nach Abkondensieren aller im OV

R*Br₂SiꢁSiBrMeR* (Identiﬁzierung durch Vergleich

mit authentischer Probe [2]).

ﬂu¨chtigen Anteile vom Filtrat und den Eluaten erha¨lt

man nach Umkristallisieren des Ru¨ckstands aus Benzol

0.655 g (0.720 mmol; 52%) reines Tetrasupersilyl-tetra-

hedro-tetrasilan (1). Identiﬁzierung durch Vergleich mit

authentischer Probe [3,4]. (ii) Bezu¨glich der Bildung von

1 aus R*Br₂SiꢁSiBr₂R* und NaR* vgl. Ref. [3,4].

7.4.5. Umsetzung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit Na in

Anwesenheit 6on Benzophenon

Zu 0.142 g (0.772 mmol) Ph₂CO und 0.2 g zerklein-

ertem Na in 50 ml n-Heptan (100°C) werden nach 1 h

Reaktionszeit 0.300 g (0.387 mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R*

in 10 ml n-Heptan getropft. Laut NMR nach 10 h

Reaktionszeit entha¨lt die Lo¨sung dann trans- und wohl

zudem cis-1,2-Dibrom-4,4-diphenyl-1,2-disupersilyl-3-

oxa-1,2-disilacyclobuten (trans-, cis-7) im Molverha¨lt-

nis 5:1. Nach Abﬁltrieren unlo¨slicher Anteile,

7.4.2. Umsetzung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit NaR*

(Mol6erha¨ltnis 1:\2)

Zu 0.015 g (0.019 mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R* werden

bei −196°C 0.095 mmol NaR* in 0.6 ml [D₈]-THF

getropft. Nach Erwa¨rmen auf −25°C entha¨lt die

dunkelgelbe Lo¨sung nach 17 h Reaktionszeit — laut

NMR bei −25°C — neben unumgesetztem NaR*

ausschließlich das Tetrahedran 1 [3,4]. — Anmerkung:

Bezu¨glich der rascher erfolgenden Bildung von 1 bei

ho¨heren Temperaturen (zwecks Pra¨paration des Tetra-

hedrans) vgl. Ref. [3,4].

8

Abkondensieren aller im OV ﬂu¨chtigen Anteile und

Aufnehmen lo¨slicher Anteile des Ru¨ckstands in 10 ml

Pentan wird der verbleibende Rest durch pra¨parative

HPLC mit 70%MeOH/30%tBuOMe getrennt. Reten-

tionszeiten 11 min (cis-7?), 12 min (0.037 g, 0.047

mmol, 8% trans-7). Trans-7: Farbloser Feststoff,

Schmp. 256–256.5°C. — ¹H-NMR (C₆D₆, iTMS):

l=1.259/1.393 (s/s; SitBu₃/SitBu₃), 6.91/7.02/7.11/

7.25/7.79/8.03 (jeweils m; H von 2Ph). ¹³C{¹H}-NMR

(C₆D₆, iTMS): l=24.78/25.24 (3CMe₃/3CMe₃), 32.14

(6CMe₃), 101.54 (CO), 126.27/126.47/127.27/127.34/

7.4.3. Umsetzung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit NaR*

(Mol6erha¨ltnis 1:1)

Zu 0.031 g (0.040 mol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R* (−78°C)

werden 0.040 mmol NaR* in 0.6 ml [D₈]-THF getropft.

Die Lo¨sung entha¨lt — laut NMR — nach Erwa¨rmen

auf −25°C neben R*Br [17] praktisch nur

R*Br₂SiꢁSiNaBrR* [¹H-NMR (C₄D₈O, −25°C;

iTMS): l=1.265/1.389 (s/s; SitBu₃/SitBu₃); ²⁹Si{¹H}-

NMR (C₄D₈O, −25°C, eTMS): l=6.17/15.20

(SitBu₃/SitBu₃)]. Nach Erwa¨rmung auf 0°C entha¨lt die

Lo¨sung nach einer bzw. drei Wochen mindestens 13

neue, bisher nicht identiﬁzierte Produkte neben 50%

bzw. B5% des urspru¨nglich gelo¨sten Disilanids

R*Br₂SiꢁSiNaBrR*. — Anmerkungen: (1) Die Zerset-

zung des Disilanids in die erwa¨hnten Folgeprodukte ist

bei 57°C spa¨testens nach 1/2 h abgeschlossen. — (2)

127.90/128.07/145.75/147.72

(C

von

2Ph). —

²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l=18.60/28.43 (SitBu₃/

SitBu₃), 36.33/54.19 (SiBr/SiBr). Ro¨ntgenstruktur-

analyse: vgl. Abb. 2 (Kristalle aus Pentan). — Cis-7

1

(?): H-NMR (C₆D₆, iTMS): l=1.020/1.452 (SitBu₃/

SitBu₃), mehrere Multipletts im Bereich 7–8 (H von

2Ph). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=24.51/25.23

(3CMe₃/3CMe₃), 32.30 (6CMe₃), 98.66 (CO), mehrere

Signale im Bereich 125–150 (C von 2Ph). — ²⁹Si{¹H}-

NMR (C₆D₆, eTMS): l=15.25/36.16 (SitBu₃/SitBu₃),

26.09/52.38 (SiBr/SiBr). — Anmerkung: Trans-7 zer-

setzt sich selbst bei 200°C in 20 h praktisch nicht.

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

127

7.4.6. Umsetzung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit Na bzw.

NaR* in Anwesenheit 6on Diphenylacetylen

85%MeOH/15%tBuOMe). Retentionszeiten: 31 min

(16), 38 min (14), 52 min (15). Trans-1,2-Dibrom-3-

methyl-3-(cis-2-propenyl)-trans-1,2-disupersilyl-1,2-

disilacyclobutan (14): Farblose Festsubstanz. — ¹H-

NMR (C₆D₆, iTMS): l=1.336/1.404 (s/s; SitBu₃/

(i) 0.054 g (0.070 mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R*, 1 g Na

und 0.040 g (0.22 mmol) Ph₂C₂werden in 30 ml n-Hep-

tan 4 h auf 100°C erhitzt. Laut NMR haben dann 42%

des Disilans zum Tetrahedran 1 und zu 1,2-Dibrom-

3,4-diphenyl-1,2-disupersilyl-1,2-disilacyclobuten-3 (8)

(Identiﬁzierung und Ro¨ntgenstrukturanalyse in Ref.

[4]). im Molverha¨ltnis 2:1 reagiert. Anmerkung: Unter

gleichen Reaktionsbedingungen reagiert Anthracen

nicht zu 3. (ii) Zu 1.08 g (1.39 mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R*

und 2.22 g (12.5 mmol) Ph₂C₂in 100 ml THF (−20°C)

werden 2.84 mmol NaR* in 10 ml THF getropft. Die

auf Raumtemperatur erwa¨rmte Lo¨sung entha¨lt

dann — laut NMR — neben R*Br [19] das Tetrahe-

dran 1 [4] und Disilacyclobuten 8 im Molverha¨ltnis 1:4.

2

SitBu₃), 1.936/3.064 (d/d; J_HH=15.1/15.1 Hz; CH/CH

von SiCH₂), 1.876/2.077 (s/s; CCH₃/CCH₃), 4.915/5.061

(breit; ꢀCH/ꢀCH von ꢀCH₂). — ¹³C{¹H}-NMR

(C₆D₆, iTMS): l=22.96 (CCH₃), 25.08/25.09 (3CMe₃/

3CMe₃), 26.04/29.45 (CH₃/CH₃), 31.83 (SiCH₂), 32.23/

32.26 (3CMe₃/3CMe₃), 110.39 (ꢀCH₂), 151.61 (ꢀCB).

²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l=17.27/23.40 (SitBu₃/

SitBu₃), 13.16 (BrSiCH₂),? (BrSiC). — MS: m/z=

637/639/641 (M⁺ꢁtBu; 19%), 416/418 (M⁺ꢁtBu₃SiBr;

30%). — Trans - 1,2 - dibrom - 4,5 - dimethyl - trans - 1,2-

disupersilyl-1,2-disila-4-cyclohexen (15): Farblose Fest-

substanz: ¹H-NMR (C₆D₆, iTMS): l=1.371 (s;

2SitBu₃), 1.837 (s; 2 CH₃), 2.448 (breit; 2CH₂). —

¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=23.02 (2CH₃), 30.75

(2SiCH₂), 25.10/32.32 (6CMe₃/6CMe₃), 125.30 (ꢀCB).

7.4.7. Umsetzung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit NaR* in

Anwesenheit 6on Triethylsilan

Zu 0.065 g (0.084 mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R* und 1.0

ml (6.3 mmol) Et₃SiH in 25 ml THF −78°C) werden

0.09 mmol NaR* in 5 ml THF getropft und die Reak-

tionslo¨sung auf Raumtemperatur erwa¨rmt. Laut NMR

entha¨lt diese nach Ersatz von THF durch C₆D₆neben

R*Br [19] u¨berwiegend 1,1-Dibrom-1,2-disupersilyl-2-

triethylsilyldisilan (9) und in kleinerer Menge das

gema¨ß (Section 7.5.3) entstehende Verbindungsgemisch.

—

²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l= −2.73 (2SiBr),

22.09 (2SitBu₃). — MS: m/z=694/696/698 (M⁺; 1%),

637/639/641 (M⁺ꢁtBu; 28%), 416/418 (M⁺ꢁtBu₃SiBr;

81%). 1,2-Dibrom-5-methyl-4-methylen-1,2-disupersilyl-

1

5-hexen (16): Farblose Festsubstanz. H-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=1.319/1.337 (s/s; SitBu₃/SitBu₃), 1.975 (s;

2

CH₃), 3.009/3.084 (d/d; J_HH=14.1/14.1 Hz, CH/CH

8

Nach Abkondensieren aller im OV ﬂu¨chtigen Anteile,

von SiCH₂), 4.894 (s; SiCH), 5.061/5.312/5.365/5.459

(breit; ꢀCH/ꢀCH/ꢀCH/ꢀCH von 2CH₂). — ¹³C{¹H}-

NMR (C₆D₆, iTMS): l=21.69 (CH₃), 26.15 (SiCH₂),

25.03/25.09 (3CMe₃/3CMe₃), 32.04/32.31 (3CMe₃/

3CMe₃), 114.17/114.60 (ꢀCH₂/ꢀCH₂), 143.95/144.67

(ꢀCB/ꢀCB). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l=

−37.13 (SiHBr), 2.76 (SiBr), 17.51/25.45 (SitBu₃/

SitBu₃). MS: m/z=637/639/641 (M⁺ꢁtBu; 42%),

416/418 (M⁺ꢁtBu₃SiBr; 71%). (ii) Setzt man

R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit NaR* in Gegenwart von DMB

wie unter (i) beschrieben, bei Raumtemperatur um, so

bildet sich — laut NMR — (C₆D₆) 23% 14, 36% 15

und 41% 16 (Halogen jeweils Brom, Molverha¨ltnis ca.

1:1.6:1.8).

Lo¨sen des Ru¨ckstands in Pentan, Abﬁltrieren un-

lo¨slicher Anteile und Abkondensieren von Pentan er-

folgt die Trennung des Ru¨ckstands durch pra¨parative

HPLC mit 70%MeOH/30%tBuOMe (9 erscheint nach

19 min). Farblose Festsubstanz: ¹H-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=1.120 (m; A-Teil eines A₃B₂X-Spinsystems,

³J_HH=7.3 Hz; 3CH₂CH₃), 1.216 (m; B-Teil eines

3

4

A₃B₂X-Spinsystems; J_HH=7.3 Hz und J_HH=0.3 Hz:

3CH₂CH₃), 1.299/1.411 (s/s; SitBu₃/SitBu₃), 4.272 (t;

X-Teil eines A₃B₂X-Spinsystems; ⁴J_HH=0.3 Hz;

SiH). — ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=8.13/8.83

(3CH₂CH₃/3CH₂CH₃), 24.30/26.60 (3CMe₃/3CMe₃),

32.67 (6CMe₃). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l=

−84.48 (SiH; bei ¹H-Kopplung: d mit ¹J_SiH=147.9

Hz), 18.58/39.10 (SitBu₃am SiH/SiBr₂), 26.10 (SiBr₂;

7.4.9. Oxidation 6on R₄Si₄mit Sauerstoff

1

2

bei H-Kopplung: d mit J_SiH=10.5 Hz),? (SiEt₃).

Festes Silatetrahedran R*₄Si₄(1) wird von trockner

Luft bei Raumtemperatur praktisch nicht, bei erho¨hten

Temperatur bis 120°C zunehmend rasch und in Lo¨sung

bei Raumtemperatur sehr langsam (in Monaten) in

Silatetrahedranoxide R*₄Si₄O_n(1(O)_n; n insbesondere 2,

4, 6 laut MS) u¨bergefu¨hrt. Die Trennung eines in

Lo¨sung erhaltenen Gemischs erfolgte durch pra¨parative

HPLC in 50%CH₃CN/50%tBuOMe. Retentionszeiten

25 min [hellorangefarbene, nicht identiﬁzierte Festsub-

stanz mit 4 SitBu₃-Gruppen; 33 Fla¨chenprozente],

30 min [1(O)₂ꢀ12b, 55%], 32 min [1; 14%]. 1,2,4,6-

Tetrasupersilyl-3,5-dioxa-tricyclo[2.2.0^2,6]hexasilan 12b:

Farbloser Feststoff. — ¹H-NMR (C₆D₆, iTMS):

7.4.8. Umsetzung 6on R*Br₂SiꢁSiBr₂R* mit NaR* in

Anwesenheit 6on DMB

(i) Zu 0.100 g (0.129 mmol) R*Br₂SiꢁSiBr₂R* in 8.5

ml THF (−78°C) werden zuna¨chst langsam 0.13 mmol

NaR* in 2.5 ml THF getropft (Bildung einer gelben

Lo¨sung von R*Br₂SiꢁSiNaBrR* in THF), dann 0.3 ml

(2.7 mmol) DMB in 2 ml THF. Nach langsamem

Erwa¨rmen auf Raumtemperatur entha¨lt die Lo¨sung —

laut NMR — (C₆D₆) 23% 14, 38% 15 und 39% 16

(Halogen jeweils Br, Molverha¨ltnis ca. 1:1.7:1.7). Die

Produktetrennung erfolgte durch HPLC (mobile Phase

128

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

l=1.313/1.333/1.417

(s/s/s;

SitBu₃/SitBu₃/

7.5.2. Umsetzung 6on R*Cl₂SiꢁSiBrClR* mit NaR* in

Anwesenheit 6on DMB

2SitBu₃). — ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=24.08/

24.32/24.54 (3CMe₃/3CMe₃/6CMe₃), 31.58/31.90/32.22

(3CMe₃/6CMe₃/3CMe₃). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, e-

TMS): l=7.35/25.96/34.32 (SitBu₃/2SitBu₃/SitBu₃).

— MS: m/z=941 (M⁺; 100%), 885 (MꢁtBu⁺;

Zu 0.192 g (0.300 mmol) R*Cl₂SiꢁSiBrClR* in 20 ml

THF (−78°C) werden zuna¨chst langsam 0.30 mmol

NaR* in 6 ml THF getropft (Bildung einer gelben

Lo¨sung von R*Cl₂SiꢁSiNaClR* in THF), dann 0.4 ml

(3.5 mmol) DMB in 2 ml THF. Nach langsamem

Erwa¨rmen auf Raumtemperatur entha¨lt die Lo¨sung —

laut NMR — (C₆D₆) 25% 14, 46% 15 und 29% 16

(Halogen jeweils Chlor, Molverha¨ltnis ca. 1:2:1). Die

Produktetrennung erfolgte durch HPLC (mobile Phase

85%MeOH/15%tBuOMe). Retentionszeiten: 30 min

(16), 34 min (14), 46 min (15). Trans-1,2-dichlor-3-

methyl-3-(cis-2-propenyl)-trans-1,2-disupersilyl-1,2-

disilacyclobutan (14): Farblose Festsubstanz. — ¹H-

NMR (C₆D₆, iTMS): l=1.299/1.325 (s/s; SitBu₃/

8%),

742

(M⁺ꢁSitBu₃;

14%). —Anmerkungen:

(1) Nach fu¨nfminu¨tigem Erwa¨rmen von 1 mit dem

Heißluftgebla¨se in Anwesenheit trockener Luft besteht

das Produkt laut NMR und MS zu 25% aus 1 und 75%

aus 12b. (2) Nach zweita¨gigem Erwa¨rmen von or-

angegelbem 1 auf 120°C in Anwesenheit trockener Luft

entha¨lt das nunmehr farblose Produkt laut NMR und

MS weder 1 noch 12b, dafu¨r aber 1(O)₄, 1(O)₆, 1(O)₇

und 1(O)₈.

7.4.10. Oxidation 6on R*Si₄mit Iod

Vgl. hierzu Ref. [15].

4

2

SitBu₃), 1.847/2.847 (d/d; J_HH=14.9/14.9 Hz; CH/CH

von SiCH₂), 1.934/1.963 (s/s; CCH₃/CCH₃), 4.941/5.083

(breit;ꢀCH/ꢀCH von ꢀCH₂). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=23.11/28.80 (CH₃/CH₃), 23.40 (\CB),

24.62/24.64 (3CMe₃/3CMe₃), 31.93/32.09 (3CMe₃/

3CMe₃), 36.60 (SiCH₂), 110.67 (ꢀCH₂), 150.81 (ꢀCB).

7.4.11. Reduktion 6on R*Si₄mit Natriumnaphthalenid

4

Zu 0.018 g (0.20 mmol) 1 (vgl. Section 7.5.1) in 15 ml

THF (−100°C) werden 0.047 mmol NaC₁₀H₈in 5 ml

THF getropft und dann anschließend 0.2 ml MeOH zur

Reaktionslo¨sung gegeben (Entfa¨rbung der tiefbraunen

Suspension). Laut NMR entha¨lt die auf Raumtempera-

tur erwa¨rmte Lo¨sung nach Ersatz von THF durch C₆D₆

dann praktisch nur das endo,endo-Bicyclotetrasilan 5b

(vgl. Section 7.4).

—

²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l=16.42/21.92

(SitBu₃/SitBu₃), 28.55 (ClSiCH₂),? (ClSiC). — MS: m/

z=606/608 (M⁺; 1%), 549/551 (M⁺ꢀtBu, 22%), 372/

374 (M⁺ꢁtBu₃SiCl, 41%). Ro¨ntgenstrukturanalyse: vgl.

Abb. 3 (Kristalle aus Diethylether; Diastereomeres mit

Propenyl in cis-Stellung zu Cl). — Trans-1,2-dichlor-

4,5-dimethyl-trans-1,2-disupersilyl-1,2-disila-4-cyclo-

hexen (15): Farblose Festsubstanz: ¹H-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=1.333 (s; 2SitBu₃), 1.830 (s; 2CH₃), 2.35 (m;

2CH₂). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=22.93

(2CH₃), 24.75/32.09 (6CMe₃/6CMe₃), 31.85 (2SiCH₂),

124.54 (ꢀCB). ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l=7.16

(2 SiCl), 21.04 (2SitBu₃). — MS: m/z=606/608 (M⁺;

3%), 549/551 (M⁺ꢁtBu; 44%), 372/374 (M⁺ꢁtBu₃SiCl;

91%). 1,2-Dichlor-5-methyl-4-methylen-1,2-disupersilyl-

7.5. Enthalogenierung 6on R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* sowie

R*Cl₂SiꢁSiBrClR*

7.5.1. Umsetzung 6on R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* mit NaR* in

Ab- und Anwesenheit 6on DMB

(i) Zu 0.033 g (0.055 mmol) R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* in 10

ml THF (−30°C) werden 0.06 mmol NaR* in 20 ml

THF getropft (Eduktmolverha¨ltnis 1:1). Die Lo¨sung

nimmt beim Erwa¨rmen auf Raumtemperatur eine rote

Farbe an und entha¨lt dann laut NMR (Ersatz von THF

1

5-hexen (16): Farblose Festsubstanz. H-NMR (C₆D₆,

durch C₆D₆) Tetrasupersilyl-tetrahedro-tetrasilan

1

iTMS): l=1.297/1.324 (s/s; SitBu₃/SitBu₃), 1.948 (s;

(Identiﬁzierung durch Vergleich mit authentischer Probe

[3,4]) neben R*Cl [19] und unumgesetztem Edukt.

Molverha¨ltnis 1 zu Edukt ca. 1:2 — Anmerkungen:

1) Die nicht erwa¨rmte Reaktionslo¨sung (−30°C) en-

tha¨lt nach Zugabe von CF₃CO₂H nur das Edukt

R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* neben R*H [19]. (2) Setzt man in der

oben beschriebenen Weise R*BrClSiꢁSiClBrR* mit

NaR* um, so bilden sich R*Br (aber kein R*Cl), 1 und

eine Vielzahl bisher nicht identiﬁzierter Produkte (vgl.

Section 7.5.2). (ii) Setzt man wie unter (i) beschrieben

R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* mit NaR* in Anwesenheit von DMB

(Molverha¨ltnis 1:1:20) um, so verbleibt sowohl bei

Raumtemperatur als auch bei 66°C (Siedepunkt von

THF) das Disilan unumgesetzt. In beiden Fa¨llen

reagiert somit DMB rascher als R*Cl₂SiꢁSiCl₂R* mit

NaR*.

2

CH₃), 2.847/2.943 (d/d; J_HH=14.5/14.5 Hz, CH/CH

von SiCH₂), 5.068/5.264/5.345/5.353 (breit; ꢀCH/ꢀCH/

ꢀCH/ꢀCH von 2 ꢀCH₂), 5.495 (s; SiH). — ¹³C{¹H}-

NMR (C₆D₆, iTMS): l=21.44 (CH₃), 28.10 (SiCH₂),

24.70/24.76 (3CMe₃/3CMe₃), 31.83/32.15 (3CMe₃/

3CMe₃), 114.47/114.65 (=CH₂/=CH₂), 143.77/144.34

(=CB/=CB). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS):

l= −22.33 (SiHCl), 20.39 (SiCl), 17.80/23.86 (SitBu₃/

SitBu₃). — MS: m/z=606/608 (M⁺; 1%), 549/551

(M⁺ꢁtBu; 30%), 372/374 (M⁺ꢁtBu₃SiCl; 41%).

7.5.3. Umsetzung 6on R*Cl₂SiꢁSiBrClR* mit NaR* in

Abwesenheit 6on DMB

(i) Zu 0.112 g (0.175 mmol) R*Cl₂SiꢁSiBrClR* in 20

ml THF (−78°C) werden 0.17 mmol NaR* in 5 ml

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

129

THF getropft. Nach langsamem Erwa¨rmen auf

Raumtemperatur und Ersatz von THF durch C₆D₆

entha¨lt die Reaktionslo¨sung laut NMR 13 (51% der

Summe der SitBu₃-Signalﬂa¨chen), Gemische anderer

Verbindungen (16%; enthalten laut HPLC jeweils

4SitBu₃Gruppen; wohl Isomere von 13), R*Br (33%).

Die Trennung erfolgte durch HPLC in 50%CH₃CN/

50%tBuOMe. Retentionszeit: 23 min (0.032 g, 0.030

mmol, 34% 13). Farbloses Pulver ¹H-NMR (C₆D₆,

iTMS): l=1.390/1.461 (s/s; 2SitBu₃/2SitBu₃). —

¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=27.75/33.27/33.83

(12CMe₃/6CMe₃/6CMe₃). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆,

eTMS): l=32.40/46.47 (2SiCl/2SiCl), 39.64/51.84

(2SitBu₃/2SitBu₃). — MS: m/z=815/817 (M⁺ꢁR*Cl;

15%), 757/759 (M⁺ꢁR*ClꢁtBu; 4%); 681/683 (M⁺

ꢁR*ClꢁC₃H₆ꢁClꢁC₄H₈; 75%), 581/853 (M⁺ꢁ2R*Cl;

70%), 516/518 (M⁺ꢁR*ClꢁR*ꢁC₃H₆ꢁC₄H₈; 30%), 482/

484 (M⁺ꢁ2R*ClꢁC₃H₆ꢁC₄H₈; 100%). Ro¨ntgenstruktur-

analyse: Vgl. Lit. [19] (blaßgelbe Rhomben aus Benzol).

(ii) Setzt man R*Cl₂SiꢁSiClBrR* mit NaR* wie unter

(i) beschrieben um und versetzt die Reaktionslo¨sung

mit CF₃CO₂H bzw. mit NaR*, so entha¨lt diese nach

Erwa¨rmen auf Raumtemperatur R*Cl₂SiꢁSiClHR*

bzw. R₄*Si₄(1) (Identiﬁzierung durch Vergleich mit

authentischen Proben [2, 3, 4]). (iii) Tropft man zu

0.015 g (0.014 mmol) 13 in 10 ml THF (25°C) 0.05

mmol NaR* in 3 ml THF, so entha¨lt die Reaktionslo¨-

sung nach 20 h — laut NMR — (C₆D₆) nur 1 und

R*Cl.

R*I [19] im wesentlichen nur das Tetrahedran 1 [3,4]

und cis,trans-2,3-Diiod-1-diiodsupersilylsilyl-1,2,3-trisu-

persilylcyclotrisilan 13 (Fla¨chenverha¨ltnis der Summe

aller tBu₃Si-Gruppen fu¨r 1 und 13 im ¹H-NMR ca.

8

1:1). Nach Abkondensieren aller im OV ﬂu¨chtigen An-

teile erfolgte die Trennung des Ru¨ckstands durch pra¨-

parative

HPLC

in

50%CH₃CN/50%tBuOMe:

Retentionszeiten (Signalﬂa¨chenverha¨ltnis) 5–11 min

(30%, Verbindungen mit bis zu 2R*-Gruppen), 25–29

min (43%, im Zuge der Trennung gebildete Oxide von

1), 31 min (25%, 13 und das Monoxid von 1 im

Molverha¨ltnis 9:1), 31–32 min (2%, 13 und 1). Charak-

terisierung von 13: Farbloses Pulver. — ¹H-NMR

(C₆D₆, iTMS): l=1.323/1.414/1.424/1.471 (s/s/s/s;

SitBu₃/SitBu₃/SitBu₃/SitBu₃). — ¹³C{¹H}-NMR

(C₆D₆, iTMS): l=23.58/25.42/26.09 (3CMe₃/6CMe₃/

3CMe₃), 31.67/31.83/32.70/ 33.13 (3CMe₃/3CMe₃/

3CMe₃/3CMe₃). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS):

l=2.49/2.64/27.57/

28.15

(SitBu₃/SitBu₃/SitBu₃/

SitBu₃),? (4 Si; wegen zu kleiner Konzentration nicht

bestimmt). — Anmerkung: Fu¨gt man zu einer Lo¨sung

von 13 in THF NaR* in THF, so bildet sich ein

Gemisch bisher nicht identiﬁzierter Verbindungen, aber

kein Tetrahedran 1. (ii) Zu 0.085 g (0.088 mmol)

R*I₂SiꢁSiI₂R* in 25 ml THF (−78°C) werden 0.088

mmol NaR* in 10 ml THF getropft (Molverha¨ltnis

Edukt zu NaR* 1:1). Nach langsamem Erwa¨rmen (A)

bzw. raschem Erwa¨rmen, (B) auf Raumtemperatur ent-

ha¨lt die Reaktionslo¨sung — laut NMR — (C₆D₆)

neben R*I [19] als supersilylgruppenhaltige Produkte

nur das Edukt R*I₂SiꢁSiI₂R*, das Tetrahedran 1 und

das Cyclotrisilan 13 im Molverha¨ltnis ca. 5:3:2 (A) bzw.

5:2:9.

7.6. Enthalogenierung 6on R*I₂SiꢁSiI₂R*

7.6.1. Umsetzung 6on R*I₂SiꢁSiI₂R* mit NaR*

(Mol6erha¨ltnis 1:\2)

Zu 0.013 g (0.014 mmol) R*I₂SiꢁSiI₂R* in 25 ml

THF (−78°C) werden 0.08 mmol NaR* in 10 ml THF

getropft. Nach Erwa¨rmung auf Raumtemperatur ent-

ha¨lt die orangegelbe Lo¨sung laut NMR (Ersatz von

THF durch C₆D₆) neben R*I [19] ausschließlich Tetra-

supersilyl-tetrahedro-tetrasilan 1 (Identiﬁzierung durch

Vergleich mit authentischer Probe [3,4]). Molverha¨ltnis

R*I zu 1 ca. 4:1. — Anmerkungen: (1) Auch in Pen-

tan (gelbe Reaktionslo¨sung) la¨ßt sich 1, wie

7.6.3. Umsetzung 6on R*I₂SiꢁSiI₂R* bzw. R*I₂SiꢁSiI₃

mit NaR* und CF₃CO₂H bzw MeOH

(i) Man tropft zu 0.022

g

(0.022 mmol)

R*I₂SiꢁSiI₂R* in 10 ml THF (−110°C) 0.011 mmol

NaR* in 2 ml THF (Molverha¨ltnis Edukt zu NaR*

2:1), bela¨ßt die Lo¨sung dann 3 h bei −78°C und fu¨gt

schließlich 0.1 ml CF₃CO₂H zu (augenblicklich Entfa¨r-

bung der orangegelben Lo¨sung). Nach Erwa¨rmen auf

Raumtemperatur

entha¨lt

die

Lo¨sung — laut

beschrieben,

synthetisieren. — (2)

Bela¨ßt

man

NMR — (Ersatz von THF durch C₆D₆) neben R*I

[19] und R*I₂SiꢁSiI₂R* nur R*I₂SiꢁSiHIR* (Iden-

tiﬁzierung durch Vergleich mit authentischer Probe [2]).

Molverha¨ltnis letzterer beiden Verbindungen ca. 1:1.

Anmerkungen: (1) Zum gleichen Ergebnis gelangt man

nach 90 minu¨tigem Belassen der Lo¨sung bei −40°C

vor der Protolyse mit CF₃CO₂H. (2) Versetzt man ein

Gemisch aus a¨quimolaren Mengen R*I₂SiꢁSiI₂R* und

R*I₂SiꢁSiI₃mit einer der Menge von R*I₂SiꢁSiI₃

a¨quimolaren Menge NaR* (THF, −78°C), so entha¨lt

die Lo¨sung nach Protonierung mit CF₃CO₂H kein Di-

silan R*I₂SiꢁSiIHR*. (ii) Man tropft zu 0.019 g (0.020

mmol) R*I₂SiꢁSiI₂R* in 10 ml THF (−110°C) 0.31

R*I₂SiꢁSiI₂R* und 2 NaR* la¨ngere Zeit bei −78°C in

THF und protolysiert anschließend bei −78°C, so

entha¨lt die Lo¨sung ebenfalls 1 (vgl. Section 7.7).

7.6.2. Umsetzung 6on R*I₂SiꢁSiI₂R* mit NaR*

(Mol6erha¨ltnis 1:B2)

Zu 0.033 g (0.034 mmol) R*I₂SiꢁSiI₂R* in 25 ml

THF (−78°C) werden 0.048 mmol NaR* in 2 ml THF

getropft (Molverha¨ltnis Edukt zu NaR* 1:1.4). Nach

Erwa¨rmung auf Raumtemperatur entha¨lt die orangefar-

bene Lo¨sung — laut NMR — (Ersatz von THF

durch C₆D₆) als supersilylgruppenhaltige Stoffe neben

130

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

Tabelle 1

THF getropft. Nach Erwa¨rmen auf Raumtemperatur

entha¨lt die Lo¨sung — laut NMR — (Ersatz von

THF durch C₆D₆) die in Section 7.7 beschriebenen

Produkte; Ph₂C₂und Et₃SiH greifen nicht in die Reak-

tion ein.

Ausgewa¨hlte Parameter zu den Ro¨ntgenstrukturanalysen der in Zeile

1 wiedergegebenen Verbindungen (vgl. Schemata 4–6)

6c×1/2CH₂Cl₂

7

14 (Hal=Cl)

Formel

M_r

System

Raumgr.

C₄₈H₁₁₀I₂Si₈

1208.34

monoklin

C2

23.198(7)

13.451(4)

21.768(6)

110.97(3)

6343(3)

4

C₃₇H₆₄Br₂OSi₄C₃₀H₆₄Cl₂Si₄

7.6.5. Umsetzung 6on R*I₂SiꢁSiI₂R* mit NaR* in

Anwesenheit 6on DMB

Zu 0.102 g (0.106 mmol) R*I₂SiꢁSiI₂R* und 0.3 ml

(2.7 mmol) DMB in 10 ml THF (RT) werden langsam

0.11 mmol NaR* in 3 ml THF getropft. Die Lo¨sung

entha¨lt laut NMR (C₆D₆) 39% 15, 14% 16, 31%

797.06

monoklin

P2₁/n

9.248(2)

18.836(3)

23.823(8)

94.83(3)

4135(2)

4

608.08

monoklin

P2₁/c

8.5647(7)

16.249(1)

26.250(2)

103.03(1)

3559(2)

4

1.135

0.31

1336

−95h5+9

−185k517

−295l529

3.18—47.88

20091

5435

0.0757

3720

0.920

0.0469

0.1039

1.373/

−0.420

,

a (A)

,

b (A)

,

c (A)

i (°)

3

,

V (A )

Z

R*I₂SiꢁSiI₂R* und 16% 1 (Halogen jeweils Iod,

Molverha¨ltnis ca. 2.8:1:2.2:1.1; Identiﬁzierung von 1

[3]). Die Produktetrennung erfolgte durch HPLC (mo-

bile Phase 55% MeOH/45% tBuOMe). Retentions-

zeiten: 7 min (16), 9 min R*I₂SiꢁSiI₂R*, 10 min (15),

14 min (1). — Trans-1,2-diiod-4,5-dimethyl-trans-1,2-

disupersilyl-1,2-disila-4-cyclohexen (15): Farblose Fest-

substanz: ¹H-NMR (C₆D₆, iTMS): l=1.411 (s;

2SitBu₃), 1.825 (s; 2CH₃), 2.60 (m; 2CH₂). —

¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆, iTMS): l=23.04 (2CH₃), 28.84

(2SiCH₂), 25.64/32.83 (6CMe₃/6CMe₃), 126.80 (ꢀCB).

z (g cm⁻³

)

1.265

1.214

1.280

2.103

1680

v (mm⁻¹

F(000)

)

Bereiche (°)

−245h522

05k514

05l522

05h510

−225k50

−285l528

4.32–49.94

7722

7239

0.0315

4988

2q (°)

Reﬂexe unabh. 4203

4076

4.84−44.08

(R_int

)

0.0930

2863

1.048

0.0921

0.2410

1.711/

−0.994

beob. (c)

GOOF

R₁(c)

²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l= −30.48 (2SiI),

1.089

—

0.0494

0.0925

0.420/

22.77 (2SitBu₃). — MS: m/z=790 (M⁺; 1%), 733

(M⁺ꢁtBu; 27%), 464 (M⁺ꢁtBu₃SiI, 100%). 1,2-Diiod-5-

methyl-4-methylen-1,2-disupersilyl-5-hexen (16): Farb-

wR₂

Elektr. dichte

(max/min) (e

−0.409

A

)

lose

Festsubstanz:

¹H-NMR

(C₆D₆,

iTMS):

−3

,

l=1.349/1.353 (s/s; SitBu₃/SitBu₃), 1.971 (s; CH₃),

3.047/3.306 (d/d; ²J_HH=14.4/14.4 Hz, CH/CH von

SiCH₂), 4.315 (s; SiH), 5.034/5.324/5.382/5.627 (breit;

ꢀCH/ꢀCH/ꢀCH/ꢀCH von 2 ꢀCH₂). — ¹³C{¹H}-NMR

(C₆D₆, iTMS): l=22.15 (CH₃), 22.96 (SiCH₂), 25.38/

25.70 (3CMe₃/3CMe₃), 32.40/32.61 (3CMe₃/3CMe₃),

113.91/115.01 (ꢀCH₂/ꢀCH₂), 145.35/145.37 (ꢀCB/

ꢀCB). — ²⁹Si{¹H}-NMR (C₆D₆, eTMS): l= −21.56

(SiHI), n.b. (SiI), 16.31/26.70 (SitBu₃/SitBu₃). — MS:

m/z=733 (M⁺ꢁtBu; 23%), 464 (M⁺ꢁtBuSiI; 80%). —

Anmerkung: Die Bildung von 1 ließe sich wohl durch

mmol NaR* in 2 ml THF (Molverha¨ltnis Edukt zu

NaR* 1:1.5), bela¨ßt die Lo¨sung dann 3.5 h bei −78°C

und fu¨gt schließlich 0.1 ml CF₃CO₂H zu. Nach Erwa¨r-

men auf Raumtemperatur entha¨lt die Lo¨sung — laut

NMR — C₆D₆neben R*I [19] die Produkte

R*I₂SiꢁSiIHR*, R₄*Si₄(1) und R₄*Si₄O (12a; Hydrolyse-

produkt des wohl als Zwischenprodukt gebildeten Cy-

clotetrasilens 10) im Molverha¨ltnis 5:2:1 aber kein

R*I₂SiꢁSiI₂R*. Anmerkungen: (1) Alles NaR* reagiert,

da die Protolyse nicht zu R*H [19] fu¨hrt. (2) Man ﬁndet

unter den Protolyseprodukten zudem das Disilan

R*HISiꢁSiIHR* in deutlicher Menge. Herkunft ist zum

Teil auf anwesendes R*HISiꢁSiI₂R* in eingesetztem

Edukt R*I₂SiꢁSiI₂R* zuru¨ckzufu¨hren (Protolyse inter-

media¨r gebildeten Disilanids R*HISiꢁSiNaIR*), zum

Teil noch unerkla¨rbar. (3) Setzt man wie vorstehend

beschrieben R*I₂SiꢁSiI₂R* mit der 1.5fachen Menge

NaR* in THF um, so entha¨lt die Lo¨sung nach 3.5 h

Reaktionszeit bei −35°C nach der Methanolyse neben

R*I [19] die Produkte R*I₂SiꢁSiI₂R*, R*I₂SiꢁSiIHR*,

R*HISiꢁSiIHR* und 1 im Molverha¨ltnis 7:9:2:7.

8

einen sehr großen Uberschuß an DMB vollsta¨ndig

unterdru¨cken.

7.7. Kristallstrukturen der Verbindungen 6c, 7 und 14

(HalꢀCl)

Fu¨r die Strukturbestimmung von 6c und 7 wurde ein

Mach 3 Gera¨t der Fa. Nonius, fu¨r 14 ein Stoe IPDS mit

Fla¨chendetektor genutzt. Die Strukturlo¨sungen und

Verfeinerungen erfolgten im Falle von 6c und 7 SHELX

-

86 und SHELXL-93 im Falle von 14 mit SHELXL-97,

jeweils direkte Methoden mit voller Matrix gegen F².

Die Nichtwasserstoffatome sind in anisotroper

Beschreibung verfeinert, H-Atome in berechneten La-

gen und mit dem riding model in die Verfeinerung

einbezogen. Die Strukturen von 6c, 7 und 14 geben die

Abb. 1–3 wieder, kristallographische Details faßt

Tabelle 1 zusammen.

7.6.4. Umsetzung 6on R*I₂SiꢁSiI₂R* mit NaR* in

Anwesenheit 6on Diphenylacetylen oder Triethylsilan

Zu 0.007 g (0.007 mmol) R*I₂SiꢁSiI₂R* und 0.050 g

(0.28 mmol) Ph₂C₂bzw. 0.15 ml (1 mmol) Et₃SiH in 10

ml THF (−78°C) werden 0.007 mmol NaR* in 1 ml

N. Wiberg et al. / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 110–131

131

Knizek, D. Fenske, G. Baum in: N. Auner, J. Weis (Hrsg.),

Organosilicon Chemistry IV, Wiley-VCH, Weinheim 2000, S. 93.

[7] N. Wiberg, Coord. Chem. Rev. 163 (1997) 217.

[8] Reviews u¨ber Disilene: [a] R. West, Angew. Chem. 99 (1987)

1231; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 26 (1987) 1201. [b] W.S.

Sheldrick, in: S. Patai, Z. Rappoport (Hrsg.), The Chemistry of

Organic Silicon Compounds , vol. 1, Wiley, Chichester 1989, s.

227. [c] H. Sakurai, in: S. Patai, Z. Rappoport (Hrsg.), The

Chemistry of Organic Silicon Compounds, vol. 1, Wiley,

Chichester, 1989. [d] G. Raabe, J. Michl in: S. Patai, Z. Rappo-

port (Hrsg.), The Chemistry of Organic Silicon Compounds, vol.

1, Wiley, Chichester, 1989, s. 1015. [e] T. Tsumuraya, S.A.

Batcheller, S. Masamune, Angew. Chem. 103 (1991) 916; Angew.

Chem., Int. Ed. Engl. 30 (1991) 909. [f] M. Weidenbruch, Coord.

Chem. Rev. 130 (1994) 275. [g] R. Okazaki, R. West, Adv.

Organomet. Chem. 39 (1996) 231. [h] M. Kaftory, M. Kapon,

M. Botoshansky in: Z. Rappoport, Y. Apeloig (Hrsg.), The

Chemistry of Organic Silicon Compounds, vol. 2, Wiley,

Chichester, 1998, s. 181. [i] Y. Apeloig, M. Nakash,

Organometallics 17 (1998) 1260, 2307. [k] M. Weidenbruch in: Z.

Rappoport, Y. Apeloig (Hrsg.), The Chemistry of Organic Sili-

con Compounds, Vol. 3, Wiley, Chichester, 2001.

8. Supplementary material

Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfak-

toren) der Verbindungen wurden als, supplementary

publication No. CCDC-140843 (6c), CCDC-140136 (7),

CCDC-146565 (14, HalꢀCl)) beim Cambridge Crystal-

lographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten

ko¨nnen kostenlos bei folgender Adresse in

Großbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union

Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: +44-1223-336033;

e-mail:deposit@ccdc.camm.ac.uk or www: http://

www.ccdc.cam.ac.uk).

Anerkennung

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft

und dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r

ﬁnanzielle Unterstu¨tzung der Untersuchungen.

[9] N. Wiberg, S. Wagner, S.-K. Vasisht, K. Polborn, Can. J. Chem.

78 (2000) 1412.

[10] N. Wiberg, T. Passler, S. Wagner, K. Polborn, J. Organomet.

Chem. 598 (2000) 292.

Literatur

[11] T. Tsumuraya, S.A. Batcheller, S. Masamune, Angew. Chem.

103 (1991) 916; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 30 (1991) 902; vgl.

auch A. Sekiguchi, S. Nagase, in: Z. Rappoport, Y. Apeloig

(Hrsg.), The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Vol. 2,

Wiley, Chichester 1998, S. 119–152.

[12] M. Weidenbruch, S. Willms, W. Saak, G. Henkel, Angew.

Chem. 109 (1997) 2612; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 36 (1997)

2503.

[1] 138. Mitteilung u¨ber Verbindungen des Siliciums. Zugleich 23.

Mitteilung u¨ber sterisch u¨berladene Verbindungen des Siliciums.

137. (22.) Mitteilung: Ref. [2]. Daru¨ber hinaus 58. Mitteilung

u¨ber ungesa¨ttigte Verbindungen des Siliciums. 57. Mitteilung: N.

Wiberg, T. Passler, S. Wagner, J. Organomet. Chem. 598^.(2000)

304.

[2] N. Wiberg, H. Auer, W. Niedermayer, H. No¨th, H. Schwenk-

Kircher, K. Polborn, J. Organomet. Chem. 612 (2000) 141.

[3] N. Wiberg, Ch.M.M. Finger, K. Polborn, Angew. Chem. 105

(1993) 1140. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 32 (1993) 1034.

[4] N. Wiberg, Ch.M.M. Finger, H. Auer, K. Polborn, J.

Organomet. Chem. 521 (1996) 377.

[13] N. Wiberg, H. Auer, Vero¨ffentlichung in Vorbereitung; vgl.

hierzu Ref. [16].

[14] N. Wiberg, H. Auer, J. Marusczyk, unvero¨ffentlicht.

[15] N. Wiberg, H. Auer, H. No¨th, J. Knizek, K. Polborn, Angew.

Chem. 110 (1998) 3030; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 37 (1998)

2868; N. Wiberg, H. Auer, K. Polborn, M. Veith, V. Huch, in:

N. Auner, J. Weis (Hrsg.), Organosilicon Chemistry IV, Wiley-

VCH, Weinheim, 2000, S. 124.

[5] N. Wiberg, W. Niedermayer, H. No¨th, K. Polborn, Eur. J.

Inorg. Chem. in Vorbereitung; bezu¨glich vorla¨uﬁger Pub-

likationen vgl. Ref. [7,8].

[16] N. Wiberg, W. Niedermayer, Z. Naturforsch. 55b (2000) 406.

[17] H. No¨th, M. Suter, unvero¨ffentlicht.

[18] N. Wiberg, W. Niedermayer, J. Organomet. Chem. vorgeschla-

gen (2001).

[19] N. Wiberg, K. Amelunxen, H.W. Lerner, H. Schuster, H. No¨th,

I. Krossing, M. Schmidt-Amelunxen, T. Seifert, J. Organomet.

Chem. 542 (1997) 1.

[6] N. Wiberg, in: B. Marciniec, J. Chojnowski (Hrsg.), Progress in

Organosilicon Chemistry, Gordon and Breach, Amsterdam 1995,

S. 19. N. Wiberg in: N. Auner, J. Weis (Hrsg.), Organosilicon

Chemistry II, VCH, Weinheim 1996, S. 367. N. Wiberg, H.

Auer, Ch.M.M. Finger, K. Polborn, in: N. Auner, J. Weis

(Hrsg.), Organosilicon Chemistry II, VCH, Weinheim 1998, S.

296. N. Wiberg, W. Niedermayer, K. Polborn, H. No¨th, J.

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Disilene R*XSi=SiXR* (R=SitBu3) mit siliciumgebundenen H- und Hal-Atomen X: Bildung, Isomerisierung, Reaktionen

DOI: 10.1016/S0022-328X(00)00743-9

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