Synthesis and solid state structure of the coordination polymer Zn[Sn(CH2SMe)2]0.5Cl2}n

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700119

The tin compounds Sn(CH₂SMe)₄ and Sn(CH ₂PPh₂)₄ are accessible from reaction of SnCl₄ with LiCH₂SMe and LiCH₂PPh₂, respectively. X-ray quality crystals of Sn(CH₂PPh₂) ₂ (tetragonal, P42c) are obtained from a benzene solution at 4 °C. The lithium methanide [Li(PMDTA)CH₂PPh₂], which was a starting material in the synthesis of Sn(CH₂PPh ₂)₄ crystallized from a mixture of diethyl ether and pentane at - 20 °C in the monoclinic space group P2₁/c. The coordination polymer (Zn[Sn(CH₂SMe)₄]_0.5Cl ₂}n was synthesized from Sn(CH₂SMe)₄ and ZnCl₂ in benzene. The solid state structure of this coordination polymer reveals that (Zn[Sn(CH₂SMe)₄]_0.5Cl ₂}_n possesses an infinite [Zn-SMe-CH₂-Sn- CH₂-SMe-]-chain as its backbone (monoclinic P2₂/c).

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700119

DOI: 10.1002/zaac.200700119
Synthese und Festkörperstruktur des Koordinationspolymers
{Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n
Synthesis and Solid State Structure of the Coordination Polymer
{Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n
Kai Ruth, Manuela Müller, Michael Bolte, Jan W. Batsa, Matthias Wagner und Hans-Wolfram Lerner*
a
Frankfurt, Institut für Anorganische Chemie und Institut für Organische Chemie der Johann Wolfgang Goethe-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 9. März 2007.
Zum Gedenken an Professor Nils Wiberg *6.10.1934, † 5.4.2007
Abstract. The tin compounds Sn(CH2SMe)4 and Sn(CH2PPh2)4 are
accessible from reaction of SnCl4 with LiCH2SMe and LiCH2PPh2,
respectively. X-ray quality crystals of Sn(CH2PPh2)4 (tetragonal,
synthesized from Sn(CH2SMe)4 and ZnCl2 in benzene. The solid
state structure of this coordination polymer reveals that
{Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n possesses an infinite [Zn-SMe-CH2-Sn-
CH2-SMe-]-chain as its backbone (monoclinic P21/c).
¯
P42c) are obtained from a benzene solution at 4 °C. The lithium
methanide [Li(PMDTA)CH2PPh2], which was a starting material
in the synthesis of Sn(CH2PPh2)4 crystallized from a mixture of
diethyl ether and pentane at Ϫ20 °C in the monoclinic space group
P21/c. The coordination polymer {Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n was
Keywords: Phosphanes; Thio ethers; Tin; Zinc; Coordination poly-
mers; Crystal structure
Einleitung
des Typs E(CH2D)4 (E ϭ Si, Sn; D ϭ SR, PR2) bisher we-
nig untersucht worden, andererseits konnten Polyketone
unter Anwendung der Katalysatoren Sn(CH2PPh2)4 und
Pd(OAc)2 aus Kohlenmonoxid und Ethylen in hohen Aus-
beuten gewonnen werden [8]. Das Koordinationsverhalten
von Liganden des Typs E(CH2D)4 (E ϭ Si, Sn; D ϭ SR,
PR2) ermöglicht es, mehrere Metallzentren in unmittelbarer
Nachbarschaft zueinander zu binden, wodurch kooperative
Prozesse an diesen Zentren ablaufen können. Wie in Abbil-
dung 1 aufgeführt ist, koordinieren Liganden des Typs
E(CH2D)4 (E ϭ Si, Sn; D ϭ SR, PR2) an Kationen in un-
terschiedlicher Weise: (i) im tripodalen und monodentaten
(A), (ii) im zweifach bidentaten-chelatisierenden (B), (iii) im
zweifach monodentaten und bidentaten-chelatisierenden
(C) und (iv) im vierfach monodentaten Modus (D).
Multidentate Liganden spielen in der Koordinationschemie
eine herausragende Rolle. Sie ermöglichen Übergangsme-
tallzentren in gewünschter Weise abzuschirmen, so dass
durch die Koordination und den Raumbedarf des Liganden
eine gezielte Regulierung der Reaktivität des Übergangsme-
tallzentrums erfolgen kann. Hierbei erweisen sich tripodale
Phosphan- oder Thioetherderivate des Typs RC(CH2D)3
(D ϭ SR, PR2) wie MeC(CH2PPh2)3 (Triphos) aufgrund
der hervorragenden Donoreigenschaften ihrer P- und S-
Zentren und der damit einhergehenden starken Metall-Li-
gand-Bindung als besonders gut geeignet [1Ϫ3]. So können
zahlreiche Übergangsmetallkomplexe mit dem Triphos-Li-
ganden Hydrierungs-, Hydroformylierungs-, Oxidations-
und Oligomerisierungsreaktionen katalysieren [4Ϫ7]. Auch
Komplexe, deren Liganden RE(CH2D)3 (D ϭ SR, PR2) als
Zentralatom E ein anderes Element der Gruppe 14 wie Si
oder Sn haben, eignen sich um homogen katalysierte Pro-
zesse zu aktivieren. Einerseits sind Komplexe mit Liganden
Nachfolgend berichten wir über die Synthese und
Festkörperstruktur
{Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n und beschreiben die Kristall-
strukturen des tetradentaten Phosphanliganden
des
Koordinationspolymers
Sn(CH2PPh2)4 sowie des Lithiummethanids LiCH2PPh2 als
PMDTA-Addukt (Pentamethyldiethylentriamin-), das ein
Ausgangsprodukt bei der Synthese von Sn(CH2PPh2)4 ist.
* Dr. Hans-Wolfram Lerner
Institut für Anorganische Chemie
Johann Wolfgang Goethe-Universität
Max-von-Laue-Straße 7
D-60438 Frankfurt am Main
Fax:ϩϩ49-69-798-29260
Ergebnisse und Diskussion
Die Synthese der Liganden Sn(CH2SMe)4 (1) bzw.
Sn(CH2PPh2)4 (2) ließ sich durch Einwirken der entspre-
chenden Lithium-Methanide LiCH2SMe bzw. LiCH2PPh2
E-mail: lerner@chemie.uni-frankfurt.de
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1485

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tionspolymer {Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n (3). Aufgrund der
mäßigen Löslichkeit von ZnCl2 in C6D6 konnte dieses erst
im Ultraschall (10 x 2 Minuten) und nach längerem Stehen
der Lösung bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht
werden. Das 1H-NMR-Spektrum der Reaktionslösung
lässt die Bildung unterschiedlicher Oligomere von
{Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n erkennen. So zeigt das 1H-
NMR-Spektrum verbreiterte Signale der Methyl- bzw. der
Methylenprotonen, deren chemische Verschiebungen sich
deutlich von jenen des reinen Liganden 1 unterscheiden. Of-
fenbar wurde die Bildung farbloser Einkristalle von 3 durch
den langsamen Bildungsprozess des Koordinationspoly-
mers hervorgerufen.
Abbildung 2 gibt die Struktur von 3 wieder. Das Koordi-
nationspolymer 3 hat im Kristall eine monokline Elemen-
tarzelle (Raumgruppe P21/c). Ausgewählte Bindungslängen
und -winkel von 3 sind in der Legende von Abbildung 2
aufgeführt.
Abbildung 1 Bindungsmodi von Liganden des Typs E(CH2D)4
(E ϭ C, Si, Sn; D ϭ SR, PR2).
auf SnCl4 leicht bewerkstelligen (siehe Schema 1). Wie wir
früher berichtet haben, entsteht das nicht-komplexierte Me-
thanid LiCH2SMe bei der Reaktion von SMe2 mit nBuLi
[9]. Durch eine ähnliche Reaktionsführung ließ sich auch
das donorfreie Methanid LiCH2PPh2 durch die Umsetzung
von CH3PPh2 mit nBuLi bei Raumtemperatur nach 4 Wo-
chen in 53 % Ausbeute gewinnen. In Anwesenheit von Do-
noren kann hierfür jedoch eine deutliche Verkürzung der
Reaktionszeit beobachtet werden. So entsteht bei der Reak-
tion in Gegenwart von PMDTA das Methanid bereits nach
12 Stunden in 57 % Ausbeute. Nach Abtrennen von Unlös-
lichem durch Filtration konnte 1 durch Destillation als
farblose Flüssigkeit erhalten werden. Das Phosphanderivat
2 kristallisierte bei 4 °C aus Benzol in Form farbloser zur
Röntgenstrukturanalyse geeigneter Einkristalle.
Abbildung 2 Festkörperstruktur von 3. Die thermischen Ellipso-
ide geben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % an.
˚
Ausgewählte Bindungslängen / A und -winkel / °: Sn(1)-C(3) 2.147(4), Sn(1)-
C(2) 2.153(4), Sn(1)-C(4) 2.164(4), Sn(1)-C(6) 2.170(4), Sn(2)-C(14) 2.153(4),
Sn(2)-C(13) 2.159(4), Sn(2)-C(9) 2.166(4), Sn(2)-C(10) 2.169(4), Zn(4)-Cl(8)
2.1989(12), Zn(4)-Cl(7) 2.2423(12), Zn(4)-S(7) 2.3907(12), Zn(4)-S(8)
2.3979(12), Zn(1)-Cl(1) 2.1986(12), Zn(1)-Cl(2) 2.2188(12), Zn(1)-S(1)
2.3684(12), Zn(1)-S(2) 2.4061(12), Zn(2)-Cl(4) 2.2106(12), Zn(2)-Cl(3)
2.2285(12), Zn(2)-S(4) 2.3837(12), Zn(2)-S(3) 2.3932(12), Zn(3)-Cl(5)
2.1972(13), Zn(3)-Cl(6) 2.2110(13), Zn(3)-S(5) 2.3776(13), Zn(3)-S(6)
2.4248(13), C(3)-Sn(1)-C(2) 111.3(2), C(3)-Sn(1)-C(4) 105.0(2), C(2)-Sn(1)-
C(4) 104.7(2), C(3)-Sn(1)-C(6) 113.2(2), C(2)-Sn(1)-C(6) 99.5(2), C(4)-Sn(1)-
C(6)122.6(2), C(14)-Sn(2)-C(13) 119.4(2), C(14)-Sn(2)-C(9) 116.1(2), C(13)-
Sn(2)-C(9)106.2(2), C(14)-Sn(2)-C(10) 99.7(2), C(13)-Sn(2)-C(10) 105.6(2),
C(9)-Sn(2)-C(10) 108.7(2), Cl(8)-Zn(4)-Cl(7) 115.7(1), Cl(8)-Zn(4)-S(7)
112.6(1), Cl(7)-Zn(4)-S(7) 101.2(1), Cl(8)-Zn(4)-S(8) 106.8(1), Cl(7)-Zn(4)-
S(8) 109.8(1), S(7)-Zn(4)-S(8) 110.7(1), Cl(1)-Zn(1)-Cl(2) 119.3(1), Cl(1)-
Zn(1)-S(1) 113.2(1), Cl(2)-Zn(1)-S(1) 107.1(1), Cl(1)-Zn(1)-S(2) 108.5(1),
Cl(2)-Zn(1)-S(2) 107.1(1), S(1)-Zn(1)-S(2) 99.7(1), Cl(4)-Zn(2)-Cl(3)
117.7(1), Cl(4)-Zn(2)-S(4) 104.0(1), Cl(3)-Zn(2)-S(4) 113.9(1), Cl(4)-Zn(2)-
S(3) 112.1(1), Cl(3)-Zn(2)-S(3) 99.2(1), S(4)-Zn(2)-S(3) 110.0(1), Cl(5)-Zn(3)-
Cl(6) 121.1(1), Cl(5)-Zn(3)-S(5) 108.0(1), Cl(6)-Zn(3)-S(5) 111.6(1), Cl(5)-
Zn(3)-S(6) 111.0(1), Cl(6)-Zn(3)-S(6) 106.7(1), S(5)-Zn(3)-S(6) 95.6(1).
Symmetrie Transformation: #1 xϩ1,y,z #2 xϪ1,y,z
Das Koordinationspolymer 3 weist im Festkörper als
“Rückgrat” eine unendliche [Zn-SMe-CH2-Sn-CH2-SMe-]-
Kette auf. Das Sn-Atom dieses Rückgrats ist zudem Teil
eines sechsgliedrigen [Sn(CH2SMe)2Zn]-Rings. Die Koordi-
Schema 1
Bemerkenswerterweise entsteht beim Umsatz von 1 mit
equimolaren Mengen auf ZnCl2 in C6D6 das Zinkkoordina-
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Synthese und Festkörperstruktur von {Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n
dung 4 zeigt das Molekül 2. Es hat in der Festkörperstruk-
tur die Symmetrie der Punktgruppe S4. Das Sn-Atom in
2 liegt auf einer vierzähligen Drehspiegelachse und somit
befindet sich nur ein Viertel des Moleküls in der asymmetri-
schen Einheit. Die in der Legende zu Abbildung 4 aufge-
führten Bindungslängen und -winkel sind jenen von
Sn(CH2P(S)Ph2)4 [11] ähnlich und liegen jeweils innerhalb
des erwarteten Bereichs.
Abbildung 3 Ansicht der Polymerkette von 3. Die thermischen
Ellipsoide geben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % an.
nationssphäre sowohl des Zn-Atoms im sechsgliedrigen
Ring als auch jene vom Zn-Atom im “Rückgrat” wird
durch jeweils zwei Cl-Substituenten vervollständigt, so dass
beide Zn-Atome in 3 die Koordinationszahl vier aufweisen.
Bemerkenswerterweise verknüpft ein Ligandenmolekül 1
drei Zinkatome in 3 miteinander. In der Festkörperstruktur
von 3 ist somit der Bindungsmodus C (Abbildung 1) ver-
wirklicht. In den Strukturen der zu 3 homologen Koordina-
tionspolymere {Hg[Si(CH2SR)4]Br2}n (R ϭ Me, Ph) wur-
den die Liganden Si(CH2SR)4 (R ϭ Me, Ph) im Modus B
gefunden [10]. Die Sn-Atome in 3 weisen eine stark ver-
zerrte tetraedrische Koordination auf. So liegen die C-Sn-C
Winkel in 3 im Bereich von 99.5(2) bis 122.6(2)°. Die beiden
S- bzw. Cl-Atome bilden eine verzerrt tetraedrische Koordi-
nationssphäre um die Zn-Atome von 3 und die Zn-S-Bin-
˚
dungen in 3 variieren von 2.368(1) A für den Abstand
˚
Zn(1)-S(1) bis 2.425(1) A für die Bindung Zn(3)-S(6)
(Abbildung 2).
Abbildung 5 Strukturmotiv des THF- , TMEDA- und PMDTA-
Addukts von LiCH2PPh2.
Einkristalle von [Li(PMDTA)CH2PPh2] entstanden bei
Ϫ20 °C aus einer Diethylether-Pentan-Lösung. Die
Kristallstruktur von [Li(PMDTA)CH2PPh2] ist in
Abbildung
6
wiedergegeben. Das Lithiummethanid
[Li(PMDTA)CH2PPh2] kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/c mit vier isolierten Molekülen in der Ele-
mentarzelle. Im Gegensatz zur Struktur von LiCH2PPh2
mit dem monodentaten Liganden THF führte die Koordi-
nation des dreizähnigen Donors PMDTA zur Unterbin-
dung der Aggregation von LiCH2PPh2 (Abbildung 5). Jedes
Lithiumion ist in [Li(PMDTA)CH2PPh2] vierfach koordi-
niert: Drei Koordinationsstellen werden durch den
PMDTA-Liganden abgesättigt, die vierte wird vom Methy-
len-Kohlenstoff-Atom besetzt. Offensichtlich bewirkt die
Erhöhung der Zähnigkeit der Donorliganden einen Über-
gang von einer polymeren Bandstruktur, wie in
[Li(THF)CH2PPh2] [12], zu einer dimeren Struktur in
Abbildung 4 Festkörperstruktur von 2. Die thermischen Ellipso-
ide geben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 50 % an.
˚
Ausgewählte Bindungslängen / A und -winkel / °: Sn(1)-C(7) 2.173(3), P(1)-
C(7)1.841(5), P(1)-C(11) 1.859(4), P(1)-C(1) 1.860(4), C(7)#1-Sn(1)-C(7)
109.8(1), C(7)-Sn(1)-C(7)#2 108.8(2), C(7)-P(1)-C(11) 102.6(2), C(7)-P(1)-
C(1) 101.6(2), C(11)-P(1)-C(1) 98.7(2), P(1)-C(7)-Sn(1) 115.0(2).
Symmetrie Transformation: #1 Ϫy,x,Ϫz #2 Ϫx,Ϫy,z#3 y,Ϫx,Ϫz
Verbindung 2 kristallisiert aus Benzol bei 4 °C in der
¯
Raumgruppe P42c. Das Phosphanderivat 2 weist in der tet-
ragonalen Elementarzelle zwei Moleküle auf (Z ϭ2). Abbil-
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Tabelle 2 Ausgewählte Parameter der Röntgenstrukturanalyse
von 2, 3 und LiCH2PPh2 ·PMDTA.
2
3
[Li(PMDTA)
CH2PPh2]
Summenformel
Molmasse
C52H48P4Sn
915.47
173(2)
C16H40Cl8S8Sn2Zn4 C22H35LiN3P
1271.42
159(2)
379.44
173(2)
Temperatur / K
˚
Wellenlänge / A
0.71073
0.71073
0.71073
Kristallgröße / mm3
0.21·0.05·0.03 0.12·0.10·0.09
0.37·0.22·0.20
monoklin
P21/c
Kristallsystem
tetragonal
monoklin
P21/c
¯
Raumgruppe
P421/c
˚
a / A
17.0794(10)
17.0794(10)
7.6806(7)
90
2240.5(3)
2
13.9142(16)
21.675(2)
14.065(2)
92.542(10)
4237.8(9)
4
15.353(2)
8.8674(8)
16.809(2)
92.324(11)
2286.5(5)
4
˚
b / A
˚
c / A
β / °
3
˚
V / A
Z
Dichte (ber.) / Mg·mϪ3
1.357
0.748
1.993
1.102
µ / mmϪ1
4.299
0.130
Index-Bereich
Ϫ20 Յ h Յ 20 Ϫ19 Յ h Յ 17
Ϫ20 Յ k Յ 20 Ϫ29 Յ k Յ 28
Ϫ18 Յ h Յ 18
Ϫ10 Յ k Յ 9
Ϫ17 Յ l Յ 20
3.34 Ϫ 25.49
14446
Ϫ9 Յ l Յ 9
Ϫ18 Յ l Յ 19
θ-Bereich / °
3.57 Ϫ 25.64 1.74 Ϫ 30.04
gesammelte Reflexe
unabhängige Reflexe
x(Flack)
17274
2112
52561
11130
4177
Abbildung 6 Festkörperstruktur von LiCH2PPh2 ·PMDTA. Die
thermischen Ellipsoide geben eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit
von 50 % an.
Ϫ0.01(4)
1.047
GOOF
0.939
0.962
R1 [I > 2σ(I)], wR2
R1 (alle Daten), wR2
0.0404, 0.0710 0.0416, 0.0527
0.0533, 0.0739 0.1088, 0.0649
0.0635, 0.1113
0.1244, 0.1295
0.242, Ϫ0.247
max. Restelektronendichte/ 0.245, Ϫ0.543 0.834, Ϫ0.661
Ϫ3
˚
e A
˚
Tabelle 1 Vergleich der Bindungslängen A und Bindungswinkel °
der Addukte von LiCH2PPh2.
(99.9996 %) als Schutzgas durchgeführt. Benzol, Diethylether und
Tetrahydrofuran wurden mit Natrium in Gegenwart von Benzophe-
non vorgetrocknet und vor Gebrauch über diesen Stoffen abdestil-
liert. Nach Literaturvorschriften wurden synthetisiert: LiCH2SMe
[9] und [Li(TMEDA)CH2PPh2] [13]. Zur Verfügung standen
nBuLi, SMe2, CH3PPh2, ZnCl2 und SnCl4. Für NMR-Spektren
dienten Kernresonanzspektrometer Bruker AM 250 (1H/13C:
250.13/62.90 MHz), Bruker DPX 250 (1H/13C: 250.13/62.90 MHz)
und Bruker Avance 400 (1H/13C/31P/119Sn/7Li: 400.13/100.62/
161.98/149.21/155.51 MHz).
[Li(PMDTA)
CH2PPh2]
[Li(TMEDA)
CH2PPh2] [12]
[Li(THF)
CH2PPh2] [13]
˚
Li(1)-C(1) [A]
2.167(7)
1.773(3)
1.875(3)
2.155(7)
1.752(5)
1.851(3)
2.210(1)
1.774(7)
1.859(6)
˚
P(1)-C(1) [A]
a
a
a
˚
P(1)-C(Ph) [A]
Li(1)-C(1)-P(1) [°]
108.9(2)
113.8(2)
101.6(4)
a Mittelwert
[Li(TMEDA)CH2PPh2] [13, 14] bis hin zur Bildung eines
Monomers in [Li(PMDTA)CH2PPh2]. Der Li(1)-C(1)-Ab-
stand in [Li(THF)CH2PPh2] ist länger (2.210 A) als in
[Li(TMEDA)CH2PPh2] und [Li(PMDTA)CH2PPh2] (Ta-
belle 1), da jedes Kohlenstoffatom in [Li(THF)CH2PPh2]
an zwei Lithiumionen gebunden ist. Anders als in
[Li(THF)CH2PPh2] ist in den Strukturen von [Li(TME-
DA)CH2PPh2] und [Li(PMDTA)CH2PPh2] nur jeweils ein
Li-Atom an einem C-Atom koordiniert. Die Li-C-
Darstellung von LiCH2PPh2. 6.3 mL (10.01 mmol, 1.6 M in
n-Hexan) nBuLi werden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
Anschließend erfolgt unter Rühren die Zugabe von 10.000 g
(49.95 mmol) CH3PPh2. Nach 24 h Rühren der Reaktionslösung
bei Raumtemperatur wird sie vier Wochen bei Raumtemperatur ge-
lagert. Durch Filtration isoliert man einen farblosen Feststoff.
Dieser wird insgesamt viermal mit je 10 mL n-Heptan gewaschen.
Ausbeute: 1.090 g (5.29 mmol), 53 %.
˚
Darstellung von [Li(PMDTA)CH2PPh2]. 1.110 g (5.54 mmol)
CH3PPh2 werden in 10 mL Diethylether vorgelegt. Unter Rühren
erfolgt die Zugabe von 1.5 mL (7.37 mmol) PMDTA und anschlie-
ßend von 4.2 mL (6.72 mmol) einer 1.6 M Lösung von nBuLi in
Hexan. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden bei Raumtempe-
ratur belassen. Aus der Reaktionsmischung schieden sich nach drei
Tagen bei Ϫ20 °C farblose Einkristalle von [Li(PMDTA)CH2PPh2]
ab: Ausbeute 1.190 g (3.14 mmol), 57 %.
Bindungslängen
[Li(PMDTA)CH2PPh2] sind ähnlich. So weist das
PMDTA-Addukt nur einen um 0.012 A längeren Li(1)-
C(1)-Abstand gegenüber jenem des TMEDA-Komplexes
auf (Tabelle 1). Die anderen Bindungslängen und -winkel
der [LiCH2PPh2]-Addukte von THF, TMEDA und
PMDTA sind jedoch im Allgemeinen sehr ähnlich.
von
[Li(TMEDA)CH2PPh2]
und
˚
2
Li(THF)nCH2PPh2: 1H NMR (d8-THF): δ ϭ Ϫ0.33 (d, JPH ϭ 3.4 Hz; 2H,
PCH2Li), 6.84 (pt; 2H, Phpara), 6.97 (pt; 4H, Phmeta), 7.49 (m; 4H, Phortho).
1
13C{1H} NMR (d8-THF): δ ϭ 1.9 (d, JPC ϭ 45.8 Hz; PCH2Li), 124.7 (s;
Experimentelles
Ϫ
3
2
Phpara), 126.8 (d, JPC ϭ 4.8 Hz; Phmeta), 131.9 (d, JPC ϭ 16.7 Hz; Phortho),
154.8 (d, 1JPC ϭ 24.0 Hz; Phipso). Ϫ 31P{1H} NMR (d8-THF): δ ϭ 3.3 (s). Ϫ
7Li NMR (d8-THF): δϭ 1.05 (s).
Alle Untersuchungen wurden unter Ausschluss von Luft und Was-
ser unter Verwendung von Stickstoff (99.9996 %) und Argon
1488
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Synthese und Festkörperstruktur von {Zn[Sn(CH2SMe)4]0.5Cl2}n
2
[Li(PMDTA)CH2PPh2]: 1H NMR (d8-THF): δ ϭ Ϫ0.36 (d, JPH ϭ 3.5 Hz;
lysen sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die kristallographischen
Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung be-
schriebenen Strukturen wurden als “supplementary publication
no.” CCDC 637812 (2), CCDC 637862 (3) und CCDC 637811
(LiCH2PPh2 · PMDTA) beim Cambridge Crystallographic Data
Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei
folgender Adresse in Großbritannien angefordert werden: The
Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Telefax :
ϩ1223/336 033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
1
2H, PCH2Li), 2.16 (s; 12H, Me2N), 2.21 (s; 3H, CH3N), 2.32 (t, JHH
ϭ
1
6.6 Hz; 4H, CH2N), 2.42 (t, JHH ϭ 6.5 Hz; 4H, CH2N), 6.90 (pt; 2H,
Phpara), 7.02 (pt; 4H, Phmeta), 7.46 (pt; 4H, Phortho). Ϫ 13C{1H} NMR (d8-
THF): δ ϭ 2.7 (d, 1JPC ϭ 45.9 Hz, PCH2Li), 44.0 (s; CH3N), 46.5 (s; Me2N),
3
57.1 (s; CH2N), 59.0 (s; CH2N), 125.4 (s; Phpara), 127.5 (d, JPC ϭ 4.8;
2
1
Phmeta), 132.6 (d, JPC ϭ 16.8, Phortho), 155.6 (d, JPC ϭ 24.5 Hz; Phipso). Ϫ
31P{1H} NMR (d8-THF): δ ϭ 2.1 (s). Ϫ 7Li NMR (d8-THF): δ ϭ 1.54 (s).
Darstellung von 1. Zu einer Suspension von 2.35 g (34.5 mmol)
LiCH2SMe in 20 mL Hexan wurden über einen Tropftrichter
0.9 mL (7.7 mmol) SnCl4 in 10 mL Hexan zugetropft und anschlie-
ßend 1 h gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der
abgetrennte Feststoff verworfen. Nach Entfernen des Lösungsmit-
tels im Vakuum wurde 1 durch Destillation bei 123 °C / 0.001 mbar
als klare viskose Flüssigkeit erhalten: Ausbeute: 0.66 g
(1.8 mmol), 23 %.
References
[1] C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli, Stereochemistry of Organo-
metallic and Inorganic Compounds, I. Bernal (ed.), Elsevier,
Amsterdam 1986, 146.
[2] C. Bianchini, D. Masi, A. Meli, M. Peruzzini, F. Zanobini, J.
Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6411.
[3] W. Hewertson, H. R. Watson, J. Chem. Soc. 1962, 1490.
[4] C. Bianchini, A. Meli, F. Laschi, J. A. Ramirez, P. Zanello, A.
Vacca, Inorg. Chem. 1988, 27, 4429.
[5] P. Barbaro, C. Bianchini, C. Mealli, A. Meli, J. Am. Chem.
Soc. 1991, 113, 3181.
1: 1H NMR (C6D6): δ ϭ 1.91 (s; 12H, CH3), 2.16 (s; 8H, CH2). Ϫ 13C{1H}
NMR (C6D6): δ ϭ 13.2 (4C, CH2), 21.5 (4C, CH3). Ϫ 119Sn NMR (C6D6):
2
4
δ ϭ Ϫ42.5 (m, JSnH ϭ 44.5 Hz, JSnH ϭ 5.2 Hz; SnCH2SMe).
Darstellung von 2. Das Phosphanderivat 2 wurde analog zu Ref.[8]
aus SnCl4 und LiCH2PPh2 bzw. LiCH2PPh2 · D (D ϭ TMEDA,
PMDTA) in Ausbeuten zwischen 50 und 60 % synthetisiert. Zur
Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden aus Benzol bei
4 °C erhalten. Elementaranalyse für C52H48P4Sn berechnet: C
68.48, H 5.42 gefunden: C 67.84, H 5.43.
[6] E. G. Thaler, K. Folting, K. G. Caulton, J. Am. Chem. Soc.
1990, 112, 2664.
[7] C. Bianchini, K. G. Caulton, C. Chardon, O. Eisenstein, K.
Folting, T. J. Johnson, A. Meli, M. Peruzzini, D. J. Rauscher,
W. E. Streib, F. Vizza, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5127.
[8] D. L. Kershner (AKZO N.V.,NL), USXXAM US 5242878 A
19930907 1993.
2: 1H NMR (C6D6): δ ϭ 1.20 (s; 8H, PCH2Sn), 7.06 (m; 24H, Phmeta, Phpara),
7.42 (m; 16H, Phortho). Ϫ 13C{1H} NMR (C6D6): δϭ 8.2 (dq, 1JPC ϭ 38.5 Hz,
2
3JPC ϭ 3.6 Hz; SnCP), 128.6 (s; Phpara), 128.7 (m; Phmeta), 132.9 (d, JPC
ϭ
20.0 Hz; Phortho), 142.5 (d, 1JPC ϭ 15.9 Hz; Phipso). Ϫ 31P{1H}-NMR (C6D6):
δϭ Ϫ17.8 (s, JPSn ϭ 117.3 Hz). Ϫ 119Sn{1H} NMR (C6D6): δ ϭ Ϫ7.6 (qui,
2
2JPSn ϭ 118.8 Hz).
[9] K. Ruth, R. E. Dinnebier, S. W. Tönnes, E. Alig, I. Sänger,
H.-W. Lerner, M. Wagner, Chem. Commun. 2005, 3442.
[10] H. N. Peindy, F. Guyon, M. Knorr, A. B. Smith, J. A. Farouq,
S. A. Islas, D. Rabinovich, J. Golen, C. Strohmann, Inorg.
Chem. Commun. 2005, 8, 479.
[11] J. P. Fackler Jr, G. Garzon, R. A. Kresonski, H. H. Murray
III, R. G. Raptis, Polyhedron 1994, 13, 1705.
[12] D. Steinborn, O. Neumann, H. Weichmann, F. W. Heinemann,
J.-P. Wagner, Polyhedron, 1998, 17, 351.
[13] G. Fraenkel, W. R. Winchester, P. G. Williard, Organometallics
1989, 8, 2308.
[14] S. Blaurock, O. Kühl, E. Hey-Hawkins, Organometallics 1997,
16, 807.
[15] G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr. 1990, A46, 467.
[16] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, A Program for the Refinement
of Crystal Structures; University of Göttingen, Germany,
2000.
Darstellung von 3. In ein abschmelzbares NMR-Röhrchen wurde zu
0.050 g (0.37 mmol) wasserfreiem ZnCl2 eine Lösung von 0.134 g
(0.37 mmol) Sn(CH2SCH3)4 in 0.8 mL C6D6 gegeben. ZnCl2 wurde
in der Reaktionsmischung mittels Ultraschall (10 x 2 Minuten) ge-
löst. Die Reaktionslösung wurde NMR-spektroskopisch unter-
sucht und dann bei Ϫ25 °C eingefroren. Nach Auftauen bildeten
sich über Nacht große, klare, farblose Kristalle von 3.
NMR der Reaktionslösung nach 3 Tagen bei Raumtemperatur: 1H NMR
(C6D6): δ ϭ 2.04 (br; 12H, CH3), 2.25 (br; 8H, CH2). 13C{1H}NMR (C6D6):
δ ϭ 14.8 (4C, CH2), 22.4 (4C, CH3). 119Sn NMR (C6D6): δ ϭ Ϫ54.8 (m,
4
2JSnH ϭ 45.9 Hz, JSnH ϭ 5.5 Hz; SnCH2CH3).
Kristallstrukturen. Für die Strukturbestimmungen wurden ein
Siemens-SMART-CCD-Dreikreisdiffraktometer und ein Stoe
IPDS II Diffraktometer benutzt und die Strukturen wurden mit
Direkten Methoden gelöst [15]. Alle Nicht-Wasserstoffatome wur-
den anisotrop verfeinert [16]. Angaben zu den Röntgenstrukturana-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1485Ϫ1489
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1489